Mechanical properties and in vitro bioactivity of surface-modified mesoporous bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone ternary composites
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摘要:
碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)因其稳定的化学性能、优异的物理和机械性能而被广泛应用于生物医学，并且CF/PEEK具有射线可透性，可作为骨科和牙科植入物。但是由于CF/PEEK的表面呈现出生物惰性，会导致骨整合不良。生物玻璃(BGs)具有良好的骨传导性能和一定的骨诱导性能。为了能够使CF/PEEK在保持优秀的力学性能的同时具有生物活性，在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs(MBG，孔径5 - 7 nm)和通过氯化钙(CaCl2)进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)三种生物玻璃，分别制备得到BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK三种三元复合材料。测试结果显示，BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK的拉伸强度分别为114.85 MPa、111.34 MPa和92.45 MPa。制备的三元复合材料未使CF/PEEK的拉伸强度大幅下降。通过羟基磷灰石形成与骨髓间充质干细胞表面粘附进行的体外生物活性试验结果表明，加入通过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs的样品类骨沉积量与表面粘附细胞数量最高，能明显增强CF/PEEK的生物活性。
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关键词:
- 碳纤维/聚醚醚酮复合材料 /
- 生物玻璃 /
- 力学性能 /
- 生物活性[1]
Abstract:Carbon fiber reinforced polyether ether ketone (CF/PEEK) are widely used in biomedical applications due to their stable chemical properties, excellent physical and mechanical properties, and the radiopacity of CF/PEEK for orthopedic and dental implants. However, CF/PEEK may lead to poor osseointegration due to the biologically inert surface it presents. Bioactive glasses (BGs) have good osteoconductive properties and weak osteoinductive properties, but due to their low mechanical strength and brittleness, they can easily cause stress shielding resulting in bone fixation failure. In this work, to make CF/PEEK bioactive while maintaining excellent mechanical properties, three bioactive glasses, namely, nonporous BGs, mesoporous BGs (MBG, pore size of 5 - 7 nm), and mesoporous BGs after surface treatment (Ca-MBG) by calcium chloride (CaCl2), were selected and prepared with CF/PEEK to form BG-CF/PEEK, MBG-CF/PEEK and Ca-MBG-CF/PEEK three composites. The test results showed that the tensile strengths of BG-CF/PEEK, MBG-CF/PEEK, and Ca-MBG-CF/PEEK were 114.85 MPa, 111.34 MPa, and 92.45 MPa, respectively. The mechanical strength of CF/PEEK was not decreased by the prepared composites. In vitro bioactivity assays were performed by formation of hydroxyapatite and surface adhesion of bone marrow mesenchymal stem cells (BMSCs). The results showed that the amount of bone deposition and the number of surface-adherent cells were highest in the composites with the addition of mesoporous BGs that were surface-treated via CaCl2, which could significantly enhance the bioactivity of CF/PEEK.
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Keywords:
- CF/PEEK composites /
- Bioglass /
- Mechanical properties /
- Bioactivity
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聚醚醚酮(PEEK)因其优异的力学性能、良好的生物相容性和化学稳定性而被认为是骨科和牙科植入物的候选材料之一，但是其弹性模量与人类皮质骨不匹配[1-6]。碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)继承了PEEK的优良性能，而且，其弹性模量为7-30 GPa[7]，较传统金属材料(如不锈钢、钛及钛合金)低得多，并可调整到与人类皮质骨(18 GPa)相匹配，这能有效避免应力屏蔽带来的并发症[8-10]。但是，由于CF/PEEK表面能低，表面呈生物惰性，有导致骨整合不良的风险[11-12]。近年来，研究人员已通过多种表面改性策略，在继承其优秀的力学性能的同时,改善了CF/PEEK的生物活性，得到生物相容性良好且具有优秀成骨性的CF/PEEK[13-16]。
除了表面改性，常用的增强CF/PEEK生物活性的方法是通过添加生物活性物质，制备成三元复合材料[17-19]。生物玻璃(Bioglass，BGs)具有良好的骨传导性能和微弱的骨诱导性能，但由于其机械强度低、脆性大，很容易引起应力屏蔽造成骨固定失败[20]。目前已有研究者将BGs与其他力学性能优异的物质结合起来，以期制备出一种既有生物活性又满足力学性能的复合材料。Han等[21]将BGs添加到PEEK中，制备了BGs-PEEK复合材料。结果表明，虽然制备的复合材料改善了PEEK的生物活性，但却降低了PEEK原本的力学性能。介孔BGs含有高度有序的介孔通道结构，与无孔BGs相比具有更为优化的表面积和孔体积，更有利于蛋白质等物质的附着，有利于细胞发育[22]。在Toshiki等[14]人的工作中证实了采用氯化钙(CaCl2)处理后的PEEK，其表面生物活性有显著提高。
在本文中，采用了无孔BGs、介孔BGs和通过氯化钙(CaCl2)进行表面处理后的介孔BGs三种生物活性玻璃，将其引入到CF/PEEK中制备三元复合材料，并对以下问题进行分析：(1) BGs-CF/PEEK的力学性能与生物活性；(2)不同种类的BGs与不同处理手段对复合材料性能的影响；(3)材料性能与材料表面结构特征和化学成分之间的关系。另外，对材料的物化性质包括表面结构形貌、化学成分、水接触角、拉伸、弯曲、冲击性能和维氏硬度进行了表征。
1. 实验材料及方法
1.1 材料及处理
本文中使用的碳纤维(CF，长度为2 mm，直径为5-7 µm)和PEEK购买于英国威克斯制造有限公司，无孔BGs、介孔BGs(孔径为5-7 nm)购买于江苏先丰纳米材料科技有限公司，CaCl2购买于天津市科密欧化学试剂有限公司。
将介孔BGs浸入30 mL浓度为1 mol/L的CaCl2溶液中，在 37 ˚C烘箱中浸泡24小时，随后取出，在100 ˚C 烘箱中干燥24小时。经CaCl2处理的介孔BGs被命名为Ca-MBG。无孔BGs和介孔BGs分别命名为BG、MBG。
把BG、MBG和Ca-MBG分别与CF、PEEK粒料混合，再利用双螺杆挤出机(SJZS-10 A，武汉瑞鸣)进行混料造粒，混料造粒后使用微型注塑机(SZ-15，武汉瑞鸣)，在380 ± 20℃下注塑成型得到三元复合材料。三元复合材料中的CF和BGs含量分别为8 wt %与2 wt %，并分别命名为BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK。
1.2 材料表征
文中涉及到的力学性能的测试均设置了5个平行组并取平均值。
进行拉伸性能测试的样品按照国标“GB/T1040.1-2018塑料拉伸性能的测定”规定[23]，采用哑铃状的标准试件，并对试件表面进行了充分打磨以去除表面的倒刺。在室温下使用计算机控制电子万能实验测试机(INSTRON，INSTRON5969，美国)测定复合材料的拉伸强度及其相应弹性模量。
弯曲性能测试的样品按照国标“GB/T9341-2008塑料弯曲性能的测定”规定[24]，采用尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的试件，实验速度设定为10 mm/min。在室温下使用计算机控制电子万能实验测试机(INSTRON，INSTRON5969，美国)测定复合材料的弯曲强度及其相应弹性模量。
样品的冲击性能采用摆锤冲击试验机(冠腾自动化，JBW500，中国)在常温下进行测试。
表面维氏硬度测试的样品按照国标“ISO 6507-1:2023”规定[25]，采用尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的试件。在室温下使用显微硬度计(上海恒一精密仪器，MH-600，中国)测定复合材料的表面维氏硬度，测试过程中施加的力为490 mN，施加时间为15 s。
使用接触角测量仪(POWERE，JC2000 C1，中国)来评估样品表面的亲水性。将2 µL的去离子水均匀的滴于样品表面，待稳定后拍照记录，每组样品选取5个位置进行重复实验。
通过透射电子显微镜(TEM，JEOL，F200，日本)观察三种生物玻璃高倍下的微观形貌。在加速电压5.0 kV下，采用场发射扫描电镜(SEM，HITACHI，HITACHSU8010，日本)观察样品表面形貌并通过EDS面扫测试表面元素原子分布和百分比，在观测形貌前喷铂金(Pt) 60 s。
在模拟体液(SBF)中浸泡28天，保持烘箱温度37 ˚C，进行羟基磷灰石形成试验，实验结束后的样品表面喷铂金60 s后于SEM下观察羟基磷灰石形貌。
选取4周龄SD大鼠的3代骨髓间充质干细胞(BMSCs)进行24小时的表面粘附测试。在将材料高压蒸汽灭菌后，置于24孔板底部。将BMSCs细胞接种于孔组织培养板上的每个样品上(培养基采用89 % DMEM F12、10 % 胎牛血清和1 % 双抗的混合培养基)，密度为每孔1*104个细胞，培养24小时后用吸去培养基，用磷酸盐缓冲液冲洗两次，并在室温下用2 % 的聚甲醛固定20分钟。而后吸掉多聚甲醛，用磷酸盐缓冲液在摇床上清洗细胞3次，每次10分钟。最后倒置材料，在避光条件下，每孔加入200 µL的FITC-鬼笔环肽对细胞骨架染色(绿色)45分钟。再用磷酸盐缓冲液在摇床上清洗细胞3次，每次5分钟。染色后用激光共聚焦扫描显微镜进行(Leica SPE，德国)观察。
1.3 统计方法分析
在本文中，实验部分进行统计分析的定量数据采用平均值±标准差表示。并利用SPSS软件，采用单因素方差分析(ANOVA)法对各组数据进行了显著性检验。结果中*p < 0.05表示具有统计学差异，**p < 0.01表示具有显著统计学差异。
2. 结果与讨论
2.1 生物玻璃表征
为证明生物玻璃表面处理的成功实现，对三种生物玻璃进行了SEM、EDS与TEM测试表征。图1为各生物玻璃的SEM扫描图。图2与表1展示了各生物玻璃面扫元素分布图与各元素原子百分比。
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图 1 三种生物玻璃(BGs)的微观形貌Figure 1. Micro morphology by SEM of three Bioactive glasses (BGs)表 1 三种生物玻璃的元素原子比Table 1. Element atoms of three BGsO Na Si P Ca Cl BG 55.15 0.26 44.12 0.38 0.09 MBG 41.15 0 56.38 2.36 0.11 Ca-MBG 30.14 0 24.85 1.08 17.15 26.78 Notes：BG, MBG and Ca-MBG are respectively non-porous bioglass, mesoporous bioglass and mesoporous bioglass modified by calcium chloride. 在三种生物玻璃的扫描图中均可见球状结构，且BG于MBG存在明显差异，但MBG与Ca-MBG形貌相似。进一步通过图2与表1的EDS扫描结果可以看出二者差异。
通过图2与表1可见Ca-MBG样品的Ca含量明显高于MBG，且存在Cl元素。这是由于CaCl2处理导致的。
图3为三种生物玻璃的TEM测试结果。
通过TEM可以观察到三种生物玻璃均呈微球状，且BG的直径小于MBG与Ca-MBG。还可明显观察到MBG与Ca-MBG的介孔结构。Ca-MBG的表面还存在部分白色颗粒，结合上述EDS测试结果，白色颗粒为CaCl2。因此，可证明成功实现了CaCl2对MBG的处理，成功制备了Ca-MBG。
2.2 表面形貌及元素
为了探究不同样品表面形貌与元素分布的差异，用SEM与EDS进行了面扫分析。图4为各样品表面的SEM扫描图。图5与表2展示了各样品表面面扫元素分布图与各元素原子百分比。
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图 4 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的表面微观形貌Figure 4. Surface micro morphology by SEM of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites![]()
图 5 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的表面元素分布Figure 5. Surface elements of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites表 2 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的表面元素原子比Table 2. Surface element atoms of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone compositesC O Na Si P Ca BG-CF/PEEK 79.80 17.96 1.09 0.82 0.08 0.25 MBG-CF/PEEK 75.47 21.96 1.31 0.75 0.05 0.46 Ca-MBG-CF/PEEK 80.59 17.53 0.44 0.64 0.05 0.75 在三种样品的表面均可见明显的块状物体，是暴露于材料表面的BGs。Ca-MBG-CF/PEEK样品还可见更细小的白的颗粒，是在对介孔BGs进行表面处理后，残留的CaCl2颗粒。如图5所示，所有样品表面均含有C、O、Na、Si、P、Ca元素。其中Na、Si、P、Ca元素主要来源于样品中包含的BGs，可见样品中的BGs均匀分布。在Ca-MBG-CF/PEEK样品中Ca元素含量显著高于其余样品，这是由于采用CaCl2对样品进行了表面处理。同时也可印证Ca-MBG-CF/PEEK样品表面细小的白的颗粒为残留的CaCl2颗粒。
2.3 力学性能及表面性质
图6所示为力学性能测试结果，图6(a)到图6(h)分别为拉伸强度、拉伸模量、拉伸应力应变曲线、弯曲强度、弯曲模量、弯曲应力应变曲线、冲击强度、维氏硬度。
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图 6 力学性能：(a)拉伸强度；(b)拉伸模量；(c)拉伸应力应变曲线；(d)弯曲强度；(e)弯曲模量；(f)弯曲应力应变曲线；(g)冲击强度；(h)维氏硬度，**代表p < 0.01Figure 6. Mechanical properties: (a) tensile strength; (b) tensile modulus; (c) tensile stress- strain curve; (d) bending strength; (e) bending modulus;(f) bending stress- strain curve; (g) impact strength; (h) Vickers-hardness, ** represents p < 0.01由图6(a)可见，Ca-MBG-CF/PEEK样品拉伸强度低于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品，MBG-CF/PEEK样品拉伸强度略低于BG-CF/PEEK样品。这说明无孔BGs与介孔BGs对样品的拉伸性能影响较小，后续的表面处理对样品的拉伸性能影响较大。拉伸模量如图6(b)，BG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸模量接近，略低于MBG-CF/PEEK样品。通过拉伸应力应变曲线(图6(c))可见，MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸性能接近，略低于BG-CF/PEEK。并且样品的拉伸强度与CF/PEEK(136.87 ± 5.42 MPa)[26]相比未有大幅下降，仍与人类皮质骨(50-150 MPa)相匹配。
图6(d)和6(e)为样品的弯曲强度与弯曲模量，弯曲应力应变曲线如图6(f)所示。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲强度与弯曲模量均接近，且显著低于BG-CF/PEEK样品。说明BGs使得样品弯曲性能显著下降，脆性增强。样品冲击强度如图6(g)所示，总体来看各样品冲击强度相差无几，从BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK到Ca-MBG-CF/PEEK样品，冲击强度略有升高。图6(h)为样品表面的维氏硬度，BG-CF/PEEK与MBG- CF/PEEK样品的硬度接近，Ca-MBG- CF/PEEK样品的表面维氏硬度显著高于其余样品。
2.4 弯曲断裂截面形貌
图7展示的是各样品弯曲断裂截面的微观形貌。BG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面相对光滑平整，未见到明显的CF痕迹。相比之下，MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面凹凸不平，并且在高倍下可见有明显的裸露的CF。并且Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面也呈现粗糙状，高倍下能明显发现有受力后CF留下的凹槽。可见MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的CF与材料的结合力低于BG-CF/PEEK样品，因此导致MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的抗弯强度明显低于BG-CF/PEEK样品。
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图 7 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的弯曲断裂截面微观形貌Figure 7. Bending fracture surface micro morphology by SEM of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites2.5 羟基磷灰石形成
首先对样品表面的水接触角进行了测试，如图8所示。结果显示三种样品的水接触角分别为21.31 ± 0.37°、56.06 ± 0.78° 和55.63 ± 0.66°，可见BG-CF/PEEK表面亲水性最高。
样品在模拟体液(SBF)中浸泡28天的羟基磷灰石形成如图9所示。可见Ca-MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高于其他两种材料，MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高BG-CF/PEEK样品。经过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs最有利于改善样品的生物活性，其效果显著高于介孔BGs。
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图 9 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料在SBF中浸泡28天的羟基磷灰石形成Figure 9. Formation of hydroxyapatite of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites soaking in SBF for 28 days2.6 表面细胞粘附与增殖
图10所示为BMSCs细胞在样品表面粘附24 h后的状态，图11为根据黏附图片统计得到的黏附细胞数量定量图。从图10中可以看出，BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量接近，Ca-MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量高于其余样品，且与MBG-CF/PEEK表面细胞黏附数量差距显著(p < 0.01)。
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图 10 BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的24 h粘附状态，BMSCs用FITC-鬼笔环肽荧光染色Figure 10. The 24 h adhesion state of BMSCs on the surface of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites, BMSCs were fluorescent stained with FITC-phalloidin![]()
图 11 BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的24 h粘附数量，**代表p < 0.01Figure 11. The 24 h adhesion number of BMSCs on the surface of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites , ** represents p < 0.01进一步通过图11的定量数据也可以看出MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量略高于BG-CF/PEEK样品，Ca-MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量显著高于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品(**p < 0.01)。因此，相较于无孔BGs，介孔BGs更利于细胞的粘附，但差别不大，CaCl2的处理则能够显著增强细胞粘附作用。
图12所示为BMSCs细胞在样品表面增殖24 h、48 h、72 h后的细胞数量柱状图。增殖24 h后，BG-CF/PEEK样品表面细胞数量最高(**p < 0.01)。增殖48 h后，MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品细胞数量接近，均高于BG-CF/PEEK样品(**p < 0.01)。增殖72 h后，Ca-MBG-CF/PEEK样品表面增殖的细胞数量高于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品(**p < 0.01)。可见Ca-MBG-CF/PEEK样品表面生物活性优于其与样品。MBG-CF/PEEK样品表面生物活性优于BG-CF/PEEK样品。
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图 12 BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的24 h、48 h、72 h的细胞增殖活性，**代表p < 0.01Figure 12. The cell proliferation activity of BMSCs on the surface of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites for 24 h, 48 h and 72 h, ** represents p < 0.01在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs和通过氯化钙(CaCl2)进行表面处理后的介孔BGs三种生物玻璃，与CF/PEEK制备成三种三元复合材料。BGs的引入能明显增强CF/PEEK的生物活性，同时保持优异的力学性能。并且通过氯化钙(CaCl2)进行表面处理后的介孔BGs效果最佳。为后续作为体内骨科植入物提供了新的可能。
3. 结 论
在本文中，通过将生物玻璃(BGs)引入到碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)中制备了三元复合材料。并对材料的表面形貌与元素、力学性能和生物活性进行了表征与测试。得出如下结论：
(1)通过浸渍法能够成功将氯化钙(CaCl2)引入到BGs中，实现材料改性的目的。通过对三种生物玻璃EDS测试，可见通过CaCl2进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)的Ca与Cl含量显著升高，以此证明CaCl2的成功引入。
(2)无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。而引入介孔BGs的材料的弯曲强度显著低于加入无孔BGs的材料。引入经过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化，未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。但是处理后材料表面的维氏硬度显著升高。因此，仍保持了CF/PEEK的优秀力学性能。
(3)介孔BGs比无孔BGs更有利于羟基磷灰石形成、表面细胞粘附与细胞增殖，且CaCl2对介孔BGs的表面处理进一步增强了材料的生物活性。
致谢：SEM和EDS相关数据感谢太原理工大学分析测试中心的技术支持。
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图 1 三种生物玻璃(BGs)的微观形貌
Figure 1. Micro morphology by SEM of three Bioactive glasses (BGs)
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图 4 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的表面微观形貌
Figure 4. Surface micro morphology by SEM of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites
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图 5 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的表面元素分布
Figure 5. Surface elements of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites
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图 6 力学性能：(a)拉伸强度；(b)拉伸模量；(c)拉伸应力应变曲线；(d)弯曲强度；(e)弯曲模量；(f)弯曲应力应变曲线；(g)冲击强度；(h)维氏硬度，**代表p < 0.01
Figure 6. Mechanical properties: (a) tensile strength; (b) tensile modulus; (c) tensile stress- strain curve; (d) bending strength; (e) bending modulus;(f) bending stress- strain curve; (g) impact strength; (h) Vickers-hardness, ** represents p < 0.01
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图 7 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的弯曲断裂截面微观形貌
Figure 7. Bending fracture surface micro morphology by SEM of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites
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图 9 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料在SBF中浸泡28天的羟基磷灰石形成
Figure 9. Formation of hydroxyapatite of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites soaking in SBF for 28 days
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图 10 BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的24 h粘附状态，BMSCs用FITC-鬼笔环肽荧光染色
Figure 10. The 24 h adhesion state of BMSCs on the surface of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites, BMSCs were fluorescent stained with FITC-phalloidin
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图 11 BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的24 h粘附数量，**代表p < 0.01
Figure 11. The 24 h adhesion number of BMSCs on the surface of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites , ** represents p < 0.01
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图 12 BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的24 h、48 h、72 h的细胞增殖活性，**代表p < 0.01
Figure 12. The cell proliferation activity of BMSCs on the surface of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites for 24 h, 48 h and 72 h, ** represents p < 0.01
表 1 三种生物玻璃的元素原子比
Table 1 Element atoms of three BGs
O Na Si P Ca Cl BG 55.15 0.26 44.12 0.38 0.09 MBG 41.15 0 56.38 2.36 0.11 Ca-MBG 30.14 0 24.85 1.08 17.15 26.78 Notes：BG, MBG and Ca-MBG are respectively non-porous bioglass, mesoporous bioglass and mesoporous bioglass modified by calcium chloride. 
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表 2 生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料的表面元素原子比
Table 2 Surface element atoms of the bioglass-carbon fiber/polyetheretherketone composites
C O Na Si P Ca BG-CF/PEEK 79.80 17.96 1.09 0.82 0.08 0.25 MBG-CF/PEEK 75.47 21.96 1.31 0.75 0.05 0.46 Ca-MBG-CF/PEEK 80.59 17.53 0.44 0.64 0.05 0.75
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目的
碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)因其稳定的化学性能、优异的物理和机械性能而被广泛应用于生物医学，并且CF/PEEK具有射线可透性，可作为骨科和牙科植入物。但是由于CF/PEEK的表面呈现出生物惰性，会导致骨整合不良。生物玻璃(BGs)具有良好的骨传导性能和一定的骨诱导性能。为了能够使CF/PEEK在保持优秀的力学性能的同时具有生物活性，在本文中选取了无孔BGs、介孔BGs(MBG，孔径5 - 7 nm)和通过氯化钙(CaCl)进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)三种生物玻璃，分别制备得到BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK三种三元复合材料。
方法将介孔BGs浸入30 mL浓度为1 mol/L的CaCl溶液中，在 37 ˚C烘箱中浸泡24小时，随后取出，在100 ˚C 烘箱中干燥24小时。经CaCl处理的介孔BGs被命名为Ca-MBG。无孔BGs和介孔BGs分别命名为BG、MBG。把BG、MBG和Ca-MBG分别与CF、PEEK粒料混合，再利用双螺杆挤出机进行混料造粒，混料造粒后使用微型注塑机，在380 ± 20 ℃下注塑成型得到三元复合材料。三元复合材料中的CF和BGs含量分别为8 wt %与2 wt %，并分别命名为BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK和Ca-MBG-CF/PEEK。最后对三种生物玻璃进行SEM、EDS和TEM测试。并采用SEM与EDS对三种制备的三元复合材料进行测试，此外还对力学性能与生物活性进行了测试，包括：拉伸性能、弯曲性能、冲击性能、表面维氏硬度、水接触角、表面羟基磷灰石形成和表面细胞粘附。
结果在三种生物玻璃的扫描图中均可见球状结构，且BG于MBG存在明显差异，但MBG与Ca-MBG形貌相似。通过EDS可见Ca-MBG样品的Ca含量明显高于MBG，且存在Cl元素。这是由于CaCl处理导致的。通过TEM可以观察到三种生物玻璃均呈微球状，且BG的直径小于MBG与Ca-MBG。还可明显观察到MBG与Ca-MBG的介孔结构。Ca-MBG的表面还存在部分白色颗粒。在三种复合材料样品的表面均可见明显的块状物体，是暴露于材料表面的BGs。所有样品表面均含有C、O、Na、Si、P、Ca元素。其中Na、Si、P、Ca元素主要来源于样品中包含的BGs，可见样品中的BGs均匀分布。在Ca-MBG-CF/PEEK样品中Ca元素含量显著高于其余样品。Ca-MBG-CF/PEEK样品拉伸强度低于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品，MBG-CF/PEEK样品拉伸强度略低于BG-CF/PEEK样品。BG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸模量接近，略低于MBG-CF/PEEK样品。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的拉伸性能接近，略低于BG-CF/PEEK。MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲强度与弯曲模量均接近，且显著低于BG-CF/PEEK样品。各样品冲击强度相差无几，从BG-CF/PEEK、MBG-CF/PEEK到Ca-MBG-CF/PEEK样品，冲击强度略有升高。BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品的硬度接近，Ca-MBG-CF/PEEK样品的表面维氏硬度显著高于其余样品。BG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面相对光滑平整，未见到明显的CF痕迹。相比之下，MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面凹凸不平，并且在高倍下可见有明显的裸露的CF。并且Ca-MBG-CF/PEEK样品的弯曲断裂截面也呈现粗糙状，高倍下能明显发现有受力后CF留下的凹槽。三种样品的水接触角分别为21.31 ± 0.37°、56.06 ± 0.78° 和55.63 ± 0.66°，可见BG-CF/PEEK表面亲水性最高。Ca-MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高于其他两种材料，MBG-CF/PEEK样品表面羟基磷灰石含量高BG-CF/PEEK样品。BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量接近，Ca-MBG-CF/PEEK样品表面粘附的细胞数量高于其余样品，且与MBG-CF/PEEK表面细胞黏附数量差距显著。增殖24h后，BG-CF/PEEK样品表面细胞数量最高。增殖48h后，MBG-CF/PEEK与Ca-MBG-CF/PEEK样品细胞数量接近，均高于BG-CF/PEEK样品。增殖72h后，Ca-MBG-CF/PEEK样品表面增殖的细胞数量高于BG-CF/PEEK与MBG-CF/PEEK样品。
结论通过浸渍法能够成功将氯化钙(CaCl)引入到BGs中，实现材料改性的目的。通过对三种生物玻璃EDS测试，可见通过CaCl进行改性后的介孔BGs(Ca-MBG)的Ca与Cl含量显著升高，以此证明CaCl的成功引入。无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。而引入介孔BGs的材料的弯曲强度显著低于加入无孔BGs的材料。引入经过CaCl进行表面处理后的介孔BGs，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化，未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。但是处理后材料表面的维氏硬度显著升高。因此，仍保持了CF/PEEK的优秀力学性能。介孔BGs比无孔BGs更有利于羟基磷灰石形成、表面细胞粘附与细胞增殖，且CaCl对介孔BGs的表面处理进一步增强了材料的生物活性。
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聚醚醚酮(PEEK)因其优异的力学性能、良好的生物相容性和化学稳定性而被认为是骨科和牙科植入物的候选材料之一。碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CF/PEEK)继承了PEEK的优良性能，而且，其弹性模量为7-30 GPa，较传统金属材料(如不锈钢、钛及钛合金)低得多，并可调整到与人类皮质骨(18 GPa)相匹配，这能有效避免应力屏蔽带来的并发症。但是，由于CF/PEEK表面能低，表面呈生物惰性，有导致骨整合不良的风险。
在本文中，采用了无孔BGs、介孔BGs和通过氯化钙(CaCl2)进行表面处理后的介孔BGs三种生物活性玻璃，将其引入到CF/PEEK中制备三元复合材料。并对材料的表面形貌与元素、力学性能和生物活性进行了表征与测试。结果表明，无孔BGs与介孔BGs两种生物活性玻璃对材料的拉伸强度、冲击强度和表面维氏硬度影响不大。引入经过CaCl2进行表面处理后的介孔BGs，材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均无明显变化，未改变抗拉伸、抗弯曲和抗冲击性能。如图1所示，在保证力学性能的前提下，介孔BGs比无孔BGs更有利于表面细胞粘附(骨髓间充质干细胞，BMSCs)，且CaCl2对介孔BGs的表面处理进一步增强材料生物活性(**p < 0.01)。
BMSCs在生物玻璃-碳纤维/聚醚醚酮复合材料表面的4h粘附数量，**代表p < 0.01
计量
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