<span style="white-space: normal;">2020年第37卷第8期电子期刊</span>

2020年第37卷第8期电子期刊

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出版历程
- 刊出日期: 2020-08-14

2020年第37卷第8期电子期刊

摘要

钨被认为是核聚变堆中面向等离子体第一壁的候选材料^[1-3]，但其存在韧脆转变温度高、再结晶温度低、抗高温氧化性能差、辐照脆化、高热负荷开裂熔化、等离子刻蚀严重等缺点。这些缺点导致纯W无法完全满足未来核聚变堆服役的环境需求，因此，探索开发新型W基材料是推进核聚变反应堆应用的关键之一。

难熔高熵合金(Refractory high-entropy alloys，RHEAs)^[4]是以等摩尔比或近等摩尔比混合多种高熔点元素，如Hf、Nb、Ta、Mo、W 等前过渡族金属元素，具有一些传统合金无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨性能、高温稳定性、抗氧化性能及抗辐照性能等^[5-10]。因此，难熔高熵合金在核聚变堆中具有潜在的应用前景。

2019年，El-Atwani等^[11]采用磁控溅射法制备了纳米晶WTaCrV高熵合金薄膜，该合金薄膜具有高硬度和杰出的抗辐照性能。Waseem等^[12]采用机械混粉和放电等离子体烧结技术制备出块体WTaCrVTi_x高熵合金，研究了Ti对高熵合金组织结构的影响，发现Ti有助于BCC固溶体的形成，当Ti含量为7at%时，合金的压缩强度和硬度分别为2069 MPa和714 HV。由于W、Ta、V、Cr和Ti元素具有低中子活化特性，可用于核聚变堆的中子辐照环境中，因此，WTaCrVTi系高熵合金开始引起研究者的关注。WTaCrVTi合金的制备一般采用磁控溅射^{[11, 13-14]}、电弧熔炼法^[15-18]和粉末冶金法^[19-21]。由于合金含有多种组元，制备过程中易发生元素偏析和富集，不仅造成合金中固溶体的各组元比例偏离等原子比，而且存在大量富Ta相、富Cr相、Laves相和氧化物等，合金的组织结构不均匀。

Y是一种常用的合金元素，烧结过程中它能促使其他高熔点金属元素的扩散，改善钨合金的组织结构^[22]。另外，Y与O有更高的反应活性，可形成Y₂O₃颗粒， Y₂O₃弥散分布在基体中，钉扎在晶界处，可抑制晶粒长大^[23]。

因此，为了进一步改善WTaCrVTi合金的组织结构，本文采用机械合金化(Mechanical alloying，MA)结合放电等离子体烧结(Spark plasma sintering，SPS)制备了WTaCrVTi₆Y_x高熵合金，研究了Y含量对合金的组织结构和力学性能的影响。

1. 实验材料及方法

实验原材料为W粉(纯度99.98%，1~5 μm，阿拉丁)，Ta粉(纯度99.9%，~45 μm，阿拉丁)，Cr粉(纯度 99.5%，≥45 μm，阿拉丁)，V粉(纯度 99.5%，≥45 μm，阿拉丁)，Ti粉(纯度99.99%，≥38 μm，阿拉丁)和Y粉(纯度99.9%，阿拉丁)。采用文献[3]的MA和SPS工艺制备高熵合金。按照W_23.5−x/4Ta_23.5−x/4Cr_23.5−x/4V_23.5−x/4Ti₆Y_x(x=0at%、2at%、4at%、6at%)计量比称量，在QM-3 SP4型(南京南大仪器有限公司)行星球磨机上进行球磨，转速为250 r/min，球磨时间为40 h。将球磨后的粉末在日本 SinterLand 的 LABOX-1575型放电等离子体烧结炉中进行烧结，以100℃/min的速率升温至1500℃，在50 MPa压力下保温10 min，然后随炉冷却。最终获得圆柱形烧结试样，直径为20 mm，厚度为4 mm。为了便于叙述，不同Y含量的粉末或合金记为Y_x (x表示Y元素原子比)。

将圆柱体试样的上下两面依次采用30 μm、15 μm金刚石砂纸打磨，然后采用线切割技术将烧结样品切割为直径4 mm、高6 mm的圆柱形压缩试样。

采用X射线衍射仪(XRD，X'pert PRO，荷兰)分析材料的物相组成，管电压40 kV，管电流30 mA，射线源为Cu-Kα；采用扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM 450，荷兰)、能谱仪(EDS)及电子探针X射线显微分析仪(EPMA，JXA-8530F PLUS，日本)分别检测材料的显微结构和成分。

采用万能材料试验机(Universal Material Tester，Zwick Z020，德国)测试合金的压缩强度；采用维氏硬度仪(Wilson Hardness，430SVD，美国)测定合金的硬度，负载为15 kg，保压时间 10 s，测量5次后取平均值。

合金块体使用 ZY-300Z型密度天平(扬州正艺试验机械有限公司)测量样品的实际密度 ${\rho }_{{\mathrm{a}}}$ ，其原理是通过阿基米德排水法测量。利用无序固溶体的理论密度公式(1)计算高熵合金的理论密度 ${\rho }_{{\mathrm{theor}}}$ ，公式如下：

${\rho }_{{\mathrm{theor}}}=\frac{\displaystyle\sum {C}_{i}{A}_{i}}{\displaystyle\sum {{C}_{i}{A}_{i}}/{{\rho }_{i}}}$

(1)

式中： ${\rho }_{i}$ 为组元的密度； ${A}_{i}$ 为组元的原子质量； ${C}_{i}$ 为组元的含量。

根据下式计算合金的相对密度 ${R}_{{\mathrm{c}}}$ ：

${R}_{{\mathrm{c}}}=\frac{{\rho }_{{\mathrm{a}}}}{{\rho }_{{\mathrm{theor}}}}\times 100\%$

(2)

2. 结果与讨论

2.1 不同Y含量的合金粉末的显微结构

图1是不同Y含量的合金粉末的XRD图谱。从图谱中可观测到W、Ta、Cr、V、Ti各组元的衍射峰，在添加Y的粉末中还观察到了Y₂O₃的衍射峰。相较Ti、Cr等元素，Y对O元素的亲和力最大。因此，在球磨过程中，Y会与粉末中残留的O₂优先反应形成稳定的Y₂O₃，并随着Y含量的增加，Y₂O₃衍射峰的强度明显增加。

图 1 WTaCrVTi₆Y_x合金粉末的XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of the WTaCrVTi₆Y_x alloy powders

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图2为合金粉末的背散射SEM图像。随着Y含量的增加，合金粉末的形态由不规则片状逐渐变为小尺寸的等轴颗粒，形态和尺寸趋于均匀。这表明Y的添加可促进合金粉末颗粒的细化。这是由于Y在高能球磨过程中，可与各元素固溶，从而引起粉末颗粒硬化，降低粉末的塑性变形能力，使粉末破碎为小尺寸的细颗粒。添加的Y含量越多，Y固溶的越多，粉末细化效果越显著^[24]。合金粉末颗粒的细化使其具有更大的表面积和更高的反应活性，可以促进烧结组织的致密化和均匀化。

2.2 不同Y含量的合金的组织结构

将不同Y含量的合金粉末在1500℃进行SPS烧结，得到块体合金。图3是不同Y含量的WTaCrVTi₆Y_x高熵合金的XRD图谱。所有合金均包含BCC相和FCC相，Y₀、Y₂和Y₄合金中还观察到Laves相。随着Y含量的增加，合金中的FCC相和Laves相的衍射峰的数量和强度逐渐下降。另外，添加Y的Y₂、Y₄和Y₆合金中观察到了Y₂O₃衍射峰。

图 2 WTaCrVTi₆Y_x合金粉末的SEM图像: (a) Y₀；(b) Y₂；(c) Y₄；(d) Y₆

Figure 2. SEM images of WTaCrVTi₆Y_x alloy powders: (a) Y₀; (b) Y₂; (c) Y₄; (d) Y₆

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图 3 WTaCrVTi₆Y_x高熵合金的XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of WTaCrVTi₆Y_x high-entropy alloys

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根据谢乐公式(3)^[25]计算出各合金中BCC相的平均晶粒尺寸，如图4所示。可见，随着Y含量增加，BCC相的平均晶粒尺寸降低，表明Y元素可细化合金的组织结构。

图 4 不同Y含量合金中BCC相的平均晶粒尺寸

Figure 4. Average grain size of BCC phase in the alloys with different Y contents

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$d=\frac{0.89\lambda }{{W}_{2\theta }{\cos\theta }_{\left(hkl\right)}}$

(3)

式中：d为平均晶粒尺寸； $\lambda$ 为X射线衍射束波长(Cu靶，0.15406 nm)； $\theta$ 为衍射角； ${W}_{2\theta }$ 为半峰宽。

图5是不同Y含量的WTaCrVTi₆Y_x高熵合金的背散射SEM图像。Y₀合金包含A、B、C、D相；Y₂和Y₄合金包含A、B、C相，未观察到D相；Y₆合金主要包含A和C相。对不同Y含量的合金的各个相进行EDS分析，结果如表1所示。结合XRD，可知A为BCC结构的WTaCrVTi固溶体；B为Laves相，富含Ta、Cr、V元素；C为 TiO或Ti/Y混合氧化物或Y₂O₃；D为富Ta相。

图 5 WTaCrVTi₆Y_x高熵合金的背散射SEM图像：(a) Y₀；(b) Y₂；(c) Y₄；(d) Y₆

Figure 5. BSE-SEM images of WTaCrVTi₆Y_xhigh entropy alloys: (a) Y₀; (b) Y₂; (c) Y₄; (d) Y₆

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表 1 WTaCrVTi₆Y_x高熵合金中各个相的元素含量

Table 1. Elemental content of individual phases in WTaCrVTi₆Y_x high-entropy alloys

Alloy	Area	Element content/at%							Phase
Alloy	Area	W	Ta	Cr	V	Ti	Y	O	Phase
Y₀	A	24.49	24.36	24.54	24.55	2.06	0	0	Solid solution
	B	9.16	26.94	41.57	17.99	0.79	0	3.55	Laves
	C	1.08	1.42	2.98	6.81	38.11	0	49.60	TiO
	D	1.95	91.68	0.89	1.91	0.47	0	3.10	Ta
Y₂	A	43.90	25.29	14.90	12.56	3.35	0	0	Solid solution
	B	8.47	34.01	36.47	18.93	2.12	0	0	Laves
	C	0	0	0	0	17.49	17.40	65.11	(Ti/Y)-O
Y₄	A	30.84	28.21	19.27	16.26	5.42	0	0	Solid solution
	B	8.13	33.75	39.25	15.07	3.79	0	0	Laves
	C	0	0	0	0	0	38.86	61.14	Y₂O₃
Y₆	A	25.12	24.94	22.03	23.66	4.25	0	0	Solid solution
Y₆	C	0	0	0	0	0	39.14	60.85	Y₂O₃

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Y₀合金中，BCC结构的固溶体连续分布，为基体，固溶体的W、Ta、Cr、V的原子比趋于等原子比，黑色TiO颗粒均匀分布在基体中，平均颗粒尺寸为(1.08±0.38) μm，Laves相和富Ta相零星分布在基体中。在含Cr的RHEAs中经常观察到Laves相的形成^[26-28]，这是由于Cr和其他元素之间的原子半径差异大，有利于AB₂型Laves相的形成，如TaCr₂。另外，Ti的添加，还可能促进TaV₂、VTa₂和TiCr₂^[12]等Laves相的形成。因此，Laves相富含Ta、Cr、V元素。Y₂合金中，固溶体中的W、Ta、Cr、V的原子比偏离等原子比，Cr和V的含量偏少，黑色颗粒为TiO和Y₂O₃的混合颗粒，局部出现团聚现象，Laves相呈不规则形状，富Ta相消失。Y₄合金的组织结构与Y₂合金相似，但固溶体中的Cr和V的含量相对Y₂合金有所增加，黑色颗粒主要为Y₂O₃。Y₆合金主要包含BCC结构的固溶体和黑色Y₂O₃颗粒，未观察到明显的Laves相，固溶体的W、Ta、Cr、V的原子比趋于1。Ti和Y具有良好的亲氧性，在烧结过程中，它们会与粉末中残留的O反应生成黑色TiO或Y₂O₃。但Y的亲氧能力高于Ti，因此，有Y存在且充足的情况下，合金的氧化物颗粒以Y₂O₃为主。另外，含Y合金的BCC相中的Ti含量(3.35at%~5.42at%)均高于未含Y合金(2.06at%)，表明Y的添加有助于各元素的互溶，从而促进BCC结构固溶体的形成。

图6是不同Y含量的WTaCrVTi₆Y_x高熵合金断口的SEM图像。BCC相的平均晶粒尺寸分别为6.96 μm、6.35 μm、5.80 μm、5.05 μm。这进一步验证了XRD的计算结果，表明Y元素可细化合金的BCC组织结构。这可能是由于Y与O易形成Y₂O₃颗粒， Y₂O₃弥散分布在基体中，钉扎在晶界处，抑制了晶粒长大^[23]。

图 6 不同Y含量WTaCrVTi₆Y_x高熵合金断口的SEM图像：(a) Y₀；(b) Y₂；(c) Y₄；(d) Y₆

Figure 6. SEM images of WTaCrVTi₆Y_xhigh entropy alloys fractures with different Y contents: (a) Y₀; (b) Y₂; (c) Y₄; (d) Y₆

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图7分别是Y₀、Y₄和Y₆合金的电子探针X射线显微分析(EPMA)图像。Y₀和Y₄图像中， Ta、Cr、V等元素在BCC相中分布不均，Y₀中，黑色颗粒主要为TiO，而Y₄中的黑色颗粒主要为Y₂O₃。当Y的添加量达到6at%，EPMA图像表明BCC相中W、Ta、Cr、V和Ti元素分布均匀，这是由于，如前所述，Y的添加可促进合金粉末颗粒的细化，使其具有更大的表面积和更高的反应活性，可以促进烧结组织的致密化和均匀化。另外，SPS烧结温度为1500℃，但实际温度一般高于该温度100~300℃，因此，低熔点的Y (熔点为1522℃)有可能熔化形成液相，液相可促使其他固相组分的相互扩散，有利于均匀BCC相的形成。该合金中黑色颗粒主要为Y₂O₃，平均尺寸约为(1.25±0.85) μm。

图 7 WTaCrVTi₆Y_x合金的电子探针X射线显微分析图像：(a) Y₀；(b) Y₄；(c) Y₆

Ave—Average; Conc.—Concentration

Figure 7. Electron probe X-ray micro-analysis images of the WTaCrVTi₆Y_x alloy: (a) Y₀; (b) Y₄; (c) Y₆

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2.3 合金的力学性能

表2为WTaCVTi₆Y_x合金的密度。由表可知，采用MA和SPS制备的合金致密，合金的相对密度均在99.8%~99.9%。

表 2 WTaCrVTi₆Y_x合金的密度

Table 2. Density of the WTaCrVTi₆Y_x alloys

Alloy	Actual density/ (g·cm⁻³)	Theoretical density/ (g·cm⁻³)	Relative density/%
Y₀	12.398	12.407	99.9
Y₂	12.026	12.056	99.8
Y₄	11.706	11.722	99.8
Y₆	11.399	11.402	99.9

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图8分别为WTaCVTi₆Y_x高熵合金的室温压缩强度和显微硬度。添加Y的合金的室温压缩强度和显微硬度均比未添加Y的合金的小。这可能是由于氧化物颗粒的组成、含量和分布发生变化造成的。相对含Y的合金，Y₀合金的氧化钛颗粒细小，且均匀分布在基体中，起到了更好的强化作用。对于含Y合金，随着Y含量的增加，合金的室温压缩强度和显微硬度也随之增强，Y₆合金的室温压缩屈服强度和硬度达到最高，分别为2674 MPa和(848.6±9.3) HV。这是由于，随Y含量增加，一方面BCC相的晶粒尺寸减小，起到细晶强化作用，另一方面BCC相的各元素含量趋于等原子比，具有更高的混合熵效应所致。