Effect of Pt supported on the hybrid of porous carbon nanofibers and carbon black on oxygen reduction reaction activity and durability
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摘要:
进一步提高Pt催化剂对氧还原反应(ORR)的催化活性和稳定性是促进质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的关键。采用静电纺丝结合高温碳化的方法制备了直径约200 nm的多孔纳米碳纤维(PCNF)，将其与炭黑(CB)混合作为Pt催化剂的复合载体，并使用乙二醇还原法制备了催化剂Pt/PCNF-CB，通过与商业Pt/C催化剂的对比，研究了Pt/PCNF-CB对ORR的催化活性与稳定性。当载体中CB含量为40wt%时，PCNF与CB能相互分散均匀，构建独特的三维贯通结构，以此混合载体制备的催化剂Pt/PCNF-CB-40在酸性电解液中表现出优良的ORR电催化活性，与Pt/C相比具有更高的起始电位(0.975 V)与半波电位(0.781 V)。同时，基于Pt/PCNF-CB-40的膜电极(MEA)表现出优良的输出性能，在铂载量较低的条件下其峰值功率密度高达599 mW·cm−2，较商业Pt/C催化剂提升19%，并且在加速应力测试(AST) (0.6 V和0.95 V)
30000 次循环后最大功率密度仅损失21%，而商业Pt/C催化剂损失了41%，证明了PCNF与CB形成的复合载体对提高催化剂活性和稳定性具有积极作用。Abstract:Further improving the activity and stability of Pt catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) is the key to promote the commercialization of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). In this paper, porous carbon nanofibers (PCNF) with a diameter of about 200 nm were prepared by electrospinning and followed carbonization, which were mixed with carbon black (CB) as a hybrid support for Pt catalysts, and the catalysts Pt/PCNF-CB were prepared by means of ethylene glycol reduction method. The electrocatalytic activity and stability of Pt/PCNF-CB for ORR was investigated by comparing it with commercial Pt/C. When the CB content in the support was 40wt%, PCNF and CB could disperse uniformly to construct a unique three-dimensional through structure, and the Pt/PCNF-CB-40 prepared from this hybrid support shows excellent ORR electrocatalytic activity in acidic electrolyte with higher onset potential (0.975 V) and half-wave potential (0.781 V) compared with commercial Pt/C. Meanwhile, the Pt/PCNF-CB-40-based membrane electrode assembly (MEA) exhibits higher output performance with a peak power density of up to 599 mW·cm−2 at low Pt loading, which is a 19% improvement over the commercial Pt/C, and the maximum power density is only lost by 21% after
30000 of accelerated stress test (AST) (0.6 V and 0.95 V), compared with the loss of the commercial Pt/C by 41%, demonstrating that the hybrid support formed by PCNF and CB has a positive effect on improving electrocatalytic activity and stability. -
随着现代电子和通讯技术的高速发展及各类电子、电气设备的普及，无形的电磁波改变了人类的生产和生活方式。作为信息的重要载体，电磁波被广泛运用于移动通讯、卫星通信、雷达探测等领域，为人们的生产和生活带来了前所未有的便利。但是，电磁污染也对人体健康和电子设备的正常运行带来了日益严重的危害[1-3]。相关研究表明，长期的电磁辐射会造成细胞癌变或基因突变，对人体健康产生不可逆的损伤；电磁波还会对设备中的各类电子元器件产生电磁干扰，使之无法正常运行甚至失效[4-6]。电磁波已成为继废气、废水和噪声之后的第四大污染源，引起了社会和科学界的广泛关注。使用电磁屏蔽材料“阻断”电磁波的传输路径，可以有效保护敏感对象不受电磁辐射的影响，是解决电磁污染问题的主要方式[7-8]。传统的电磁屏蔽材料，如金属或合金，存在密度大、易腐蚀、柔韧性差等缺点，难以满足日益复杂的电磁环境[9-10]。因此，开发新型电磁屏蔽材料成为当今科学界的研究热点。
石墨烯是一种由碳六元环组成的二维蜂窝状结构的纳米材料，每个碳原子均为sp2杂化，贡献p轨道上剩余的一个电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予了石墨烯良好的导电性。此外，石墨烯薄膜拥有轻质、化学稳定性强、柔韧性好等传统电磁屏蔽材料所不具备的优良性质，使其在电磁屏蔽领域展现出巨大的应用潜力 [11-13]。Shen等[14]采用直接蒸发法制备了氧化石墨烯薄膜，并通过高温热处理得到石墨烯薄膜。该薄膜厚度约8.4 μm，在X波段的屏蔽效能为20 dB。材料的电磁屏蔽性能与其趋肤深度(Skin depth)密切相关，它表示电磁波从入射材料表面至能量衰减为表面值的1/e时所传输的距离。为了获得高屏蔽效能，材料的厚度通常需大于其趋肤深度。相比传统的金属基电磁屏蔽材料，石墨烯薄膜的趋肤深度较大，要获得高屏蔽效能需要更大的厚度。Xi等[15]采用刮涂和热还原相结合的方法制备了凝胶型石墨烯薄膜。该薄膜的屏蔽效能随厚度发生明显变化，厚度为0.3 mm时，其0.1~3 GHz的屏蔽效能达105 dB；当厚度压缩为0.05 mm时，屏蔽效能迅速衰减为45 dB。因此，单一的石墨烯薄膜很难兼顾高屏蔽效能和超薄的厚度。
根据传输线理论，当电磁波从一种介质传向另一种介质时，会在界面处发生反射和透射，反射系数与两种介质的阻抗相关，当两种介质阻抗匹配时，电磁波在界面处几乎不发生反射；两种介质的阻抗相差越大，电磁波在界面处的反射越强。如果在材料内部构筑多层异质界面，可以增加电磁波在材料内部的多次反射，延长电磁波在材料内部的传输路径，有利于电磁波的损耗[16]。基于上述理论，本文对石墨烯薄膜进行多层结构设计，构建金属-石墨烯多层异质结构模型并进行电磁场仿真优化。以结构模型为基础，通过磁控溅射技术制备了Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(Ag-graphene-Ag composite film，A-G-A CF)，并研究了其电磁屏蔽性能及屏蔽机制。
1. 研究方法
1.1 模型构建与仿真
使用CST Studio Suite电磁场仿真软件建立金属-石墨烯多层异质结构模型，如图1所示。将金属类型、石墨烯层厚度dG、金属层厚度dM及周期数n等参数作为变量；将电磁波入射方向(z方向)的边界条件设置为开放空间，xy方向的边界条件设置为周期边界，频率设置为4~18 GHz。采用四面体网格剖分结构模型，并进行电磁场仿真，获得不同结构参数物理模型的理论屏蔽效能，研究了各变量对复合薄膜屏蔽性能的影响。
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图 1 金属-石墨烯多层异质结构的电磁仿真模型Figure 1. Electromagnetic simulation model of metal-graphene multilayer heterostructure1.2 材料制备
(1)氧化石墨烯(GO)薄膜的制备
采用真空抽滤方式制备GO薄膜。具体过程如下：将GO纳米片分散于去离子水中，并超声10 min获得相应的GO分散液；将浓度约0.25 mg/mL的GO分散液倒入装有聚四氟乙烯滤膜(孔径为0.45 μm)的真空抽滤装置中，打开循环水泵抽真空使GO分散液固液分离，GO纳米片在外力作用下在聚四氟乙烯滤膜上定向组装；最后，在烘箱中干燥后，将滤膜剥离得到GO薄膜。
(2)石墨烯薄膜的制备
采用化学还原和热还原相结合的方式处理GO薄膜。具体过程如下：将抗坏血酸加入去离子水中混合均匀，获得10 mg·mL−1的分散液。然后将GO薄膜置于抗坏血酸溶液中并加热至60℃，持续8 h，获得还原氧化石墨烯(RGO)薄膜。最后，用去离子水洗涤RGO薄膜并在鼓风干燥箱中烘干。将RGO薄膜置于石墨化炉中，在高纯氩气气氛下，以2℃·min−1的加热速率升温至800℃，保温30 min；然后以5℃·min−1的加热速率升温至
2000 ℃，保温2 h，获得高结晶石墨烯薄膜。![]()
图 2 Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(A-G-A CF)的制备流程示意图GO—Graphene oxideFigure 2. Schematic representation of the preparation process of Ag-graphene-Ag sandwich composite films (A-G-A CF)(3) A-G-A CF的制备
使用多靶磁控溅射镀膜机(JCP-350，北京泰科诺科技有限公司)制备A-G-A CF。典型过程如下：将石墨烯薄膜作为基底安装在磁控溅射系统中，以高纯度银靶作为溅射靶材，然后抽真空至5×10−4 Pa后通入高纯氩气作为工作气体，气流量为60 mL·min−1，当气体压强达到1.0 Pa后，在室温下开始进行磁控溅射，溅射功率为200 W，在石墨烯薄膜的一个表面沉积Ag镀层，获得Ag-石墨烯复合薄膜(A-G CF)；然后以另一个未镀膜的表面作为溅射基底，再次进行上述磁控溅射操作，获得A-G-A CF。通过控制磁控溅射的时间改变A-G-A CF的金属镀层厚度。
1.3 材料表征
采用日本JEOL公司的JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌和微观结构的演变。使用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪(XRD)分析了样品的物相组成和晶体结构，以Cu Kα (λ=0.154184 nm)辐射源，扫描角度为10°~80°，扫描速率为5°·min−1。采用美国Thermo公司的Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的元素组成及化学价态进行分析。使用Al Kα (hν=
1486.6 eV)作为X射激发源，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA。使用江苏天瑞仪器股份有限公司生产的Thick 800A镀层测厚仪测量金属镀层的厚度。采用苏州晶格电子有限公司生产的ST-2258A型四探针测试仪获得样品的方块电阻(Rs，Ω·sq−1)，使用螺旋测微器测量样品的厚度(d，mm)，并通过以下公式计算样品的电导率(σ，S·m−1)。σ=1000Rsd (1) 基于微带传输线法，使用矢量网络分析仪测试样品的相对磁导率μr，并通过以下公式计算样品的趋肤深度δ[17-18]。
μ=μrμ0 (2) δ=1√πfμσ (3) 式中：f为电磁波的频率；μ为样品的磁导率；μ0为真空磁导率，4π×10−7 H·m−1。
1.4 电磁屏蔽性能测试
采用波导法通过美国Agilent公司的N5247A型矢量网络分析仪测试样品的散射参数(S11和S21)。通过下列公式分别计算样品的总屏蔽效能(SEtotal)、反射衰减(SER)和吸收衰减(SEA)[19-20]。
SEtotal =−10lgT=−10lg(|S21|2) (4) SER=−10lg(1−R)=−10lg(1−|S11|2) (5) SEA=−10lg(T1−R)=−10lg(|S21|21−|S11|2) (6) 式中，T和R分别是电磁波的透射系数和反射系数。
2. 结果与讨论
2.1 仿真结果分析
在保持复合薄膜的金属层与石墨烯层厚度一致的条件下，对不同金属类型(Ag、Cu、Al、Ni)的金属-石墨烯复合薄膜(dM=500 nm、dG=20 μm、n=1)的屏蔽性能进行了仿真模拟，结果如图3(a)所示。在4~18 GHz范围内，Ag-石墨烯复合薄膜的屏蔽效能为48.9 dB，高于其他类型的金属-石墨烯复合薄膜，这是由于Ag具有比其他金属更高的电导率(6.30×107 S·m−1)，对电磁波中的电场有极强的屏蔽能力。由于Cu的电导率与Ag接近，Cu-石墨烯复合薄膜的屏蔽效能(48.1 dB)仅次于Ag-石墨烯复合薄膜。而Al的电导率约为3.77×107 S·m−1，Al-石墨烯复合薄膜的屏蔽效能下降为45.0 dB。值得注意的是，Ni的电导率虽然只有1.65×107 S·m−1，但Ni-石墨烯复合薄膜的屏蔽效能(45.7 dB)却高于Al-石墨烯复合薄膜，这是由于Ni原子的3d电子层拥有大量未成对电子，这些电子的自旋和轨道运动产生了较大的磁矩，在宏观上表现为较高的磁导率，对电磁波中的磁场起到有效的阻隔作用[21-22]，进而在一定程度上提高屏蔽效能。上述仿真结果表明，金属材质的电导率和磁导率共同影响着复合薄膜的屏蔽效能。
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图 3 金属-石墨烯多层复合薄膜的屏蔽效能仿真结果：金属类型(a)、石墨烯层厚度(b) 、金属层厚度(c)、周期数(d)对屏蔽效能的影响Figure 3. Simulation results of shielding effectiveness for metal-graphene multilayer composite films: The influence of metal type (a), thickness of graphene layer (b), thickness of metal layer (c) and period number (d) on shielding effectiveness以Ag-石墨烯复合薄膜的结构模型为例，研究了石墨烯层和金属层厚度对复合薄膜屏蔽效能的影响。图3(b)展示了复合薄膜(dM=200 nm，n=1)的屏蔽效能与石墨烯层厚度之间的关系。随着石墨烯层的厚度从10 μm增加至50 μm，复合薄膜的屏蔽效能从37.5 dB增加至42.9 dB，但升高幅度逐渐下降。这是由于当石墨烯层厚度小于趋肤深度时，厚度对屏蔽效能影响较大；当厚度超过趋肤深度后，厚度对屏蔽效能的提升作用显著减弱。图3(c)展示了复合薄膜的屏蔽效能与金属层厚度之间的关系(dG=50 μm，n=1)。与石墨烯层厚度的作用类似，复合薄膜的屏蔽效能随金属层厚度的增加而非线性增加。当金属层厚度从200 nm增加至500 nm时，屏蔽效能从42.9 dB提高至50.8 dB。
Ag-石墨烯复合薄膜(dM=500 nm，dG=50 μm)的屏蔽效能随周期数的变化规律如图3(d)所示。这里，0.5个周期代表在整数周期的基础上额外增加一个金属层。在保持石墨烯层总厚度和金属层总厚度一致的条件下，改变复合薄膜的周期数。当周期数为1时，复合薄膜的屏蔽效能约50.8 dB；当增加一层金属后，复合薄膜的屏蔽效能提高至53.1 dB，特别是高频区域，增加幅度更加明显。类似地，其他周期数为n+0.5的多层复合薄膜的屏蔽效能普遍高于周期数n的复合薄膜，这个现象可用传输线理论解释，如图4所示。由于金属与石墨烯之间的阻抗失配，导致电磁波在上下两层金属之间发生多次反射，相当于延长电磁波的传输路径，增加了电磁波的传输损耗。此外，周期数由1增加为2或由1.5增加为2.5时，屏蔽效能明显提高；但随着周期数进一步增加，屏蔽效能提升受限，甚至有所降低，这可能与金属单层厚度降低有关。当金属单层厚度低于其趋肤深度时，部分电磁波能量将穿透金属单层，对电磁波的束缚作用反而减弱，造成了屏蔽效能的略微降低。
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图 4 不同周期数的金属-石墨烯多层复合薄膜的电磁波传射特性示意图：(a) 1个周期；(b) 1.5个周期Figure 4. Schematic representation of electromagnetic wave transmission characteristics of metal-graphene multilayer composite films with different periods: (a) 1 period; (b) 1.5 periods2.2 材料结构与组成分析
图5(a)是A-G-A CF的实物图，在磁控溅射镀Ag后，复合薄膜保持了石墨烯薄膜良好的柔韧性。图5(b)和图5(c)分别是A-G-A CF的横截面SEM图像及其能量分布面扫描分析(EDS-mapping)。石墨烯薄膜的上下表面成功被Ag镀层覆盖，呈现出典型的三明治结构。Ag镀层与石墨烯基底之间展现了良好的界面结合性能，在弯曲和折叠时，Ag镀层不会脱落或产生裂纹。这主要有以下两方面原因：首先，经还原和热处理后的石墨烯表面仍然含有一定数量的羟基、羰基等含氧官能团，Ag原子与这些含氧官能团通过氧诱导的共价相互作用在界面处形成金属/氧化物过渡层，大大改善了Ag与石墨烯之间的相容性[23]；其次，在磁控溅射镀膜过程中，溅射的Ag原子具有非常高的能量，它们轰击基材表面使其产生大量缺陷，同时石墨烯薄膜表面本身也存在一定结构缺陷，这些缺陷为Ag原子提供了形核位点，对Ag镀层产生机械“锚定”作用[24]，进一步提高了Ag镀层与石墨烯薄膜之间的界面结合能力。图5(d)~图5(f)是不同溅射时间制备的A-G-A CF样品表面的SEM图像。可以看出，薄膜表面被覆盖了一层致密的纳米颗粒，且纳米颗粒的尺寸随溅射内部时间的延长而逐渐增大，当溅射时间为10 min时，纳米金属颗粒的粒径细小且均匀，镀层表面非常平整；当溅射时间为20 min时，部分晶粒长大，表面开始变得凹凸不平；当溅射时间为30 min时，部分晶粒向外生长凝聚为孤岛形的豆状颗粒，颗粒尺寸约100~200 nm左右。
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图 5 A-G-A CF的实物图(a)、横截面SEM图像(b)、横截面EDS mapping图(c)；不同溅射时间制备的A-G-A CF的表面形貌：(d) 10 min；(e) 20 min；(f) 30 minFigure 5. Photograph (a), cross-section SEM image (b), cross-section EDS mapping (c) of A-G-A CF; Surface morphologies of A-G-A CF at different sputtering times: (d) 10 min; (e) 20 min; (f) 30 min图6(a)是所制备的A-G-A CF的XRD图谱。可以看出，样品在2θ=26.7°和54.6°出现了两个强衍射峰，分别对应于C的(002)和(004)晶面，表明所制备的石墨烯薄膜结晶度非常高。在2θ=38.3°出现一个较小的峰，对应于Ag的(111)晶面[25-26]。由于Ag镀层的厚度非常小，含量远远低于石墨烯，因此，Ag的衍射峰强度远低于C。图6(b)是不同溅射时间制备的复合薄膜的Ag(111)晶面衍射峰的高分辨率XRD图谱。可以看出，Ag(111)衍射峰的强度随着溅射时间的延长而逐渐增大，峰宽则逐渐变窄，这归因于Ag镀层厚度及纳米Ag晶粒尺寸的增大。
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图 6 A-G-A CF的结构信息：(a) XRD图谱；(b) Ag(111)晶面的高分辨率XRD图谱；(c) XPS图谱；(d) Ag3d峰的高分辨率XPS图谱Figure 6. Structural information of A-G-A CF: (a) XRD pattern; (b) High-resolution XRD patterns of Ag (111) crystal plane; (c) XPS spectra; (d) High-resolution XPS spectrum of Ag3d peak图6(c)是不同溅射时间制备的A-G-A CF的XPS图谱。除了285 eV出现的C1s峰外，所有样品在368 eV分别出现了Ag的3d特征峰[27]，并且随着溅射时间的延长，Ag特征峰的强度逐渐提高。此外，各样品在532 eV出现了O1s峰，这可能来自于石墨烯表面残余的含氧官能团和Ag镀层的部分氧化。图6(d)是复合薄膜Ag3d峰的高分辨率XPS图谱，Ag3d峰是由368.5 eV和374.5 eV两个特征峰构成，分别属于Ag3d5/2和Ag3d3/2轨道。每个特征峰又可以分解为两个峰，较强的峰代表Ag单质，较弱的峰来自于Ag+，证实了少量Ag单质被氧化为Ag2O[28]。
2.3 电磁屏蔽性能分析
表1展示了石墨烯薄膜(1#)、不同溅射时间制备的A-G CF(2#~6#)及A-G-A CF(7#~11#)的镀层厚度和电导率。由表可知，石墨烯薄膜表面沉积Ag镀层后，电导率提高了近两个数量级。随着溅射时间的延长，镀层厚线性增加，电导率进一步提高。图7(a)展示了石墨烯薄膜(1#)、A-G CF (2#)和A-G-A CF (7#)的趋肤深度随频率的变化规律。随着频率的增加，各样品的趋肤深度呈现下降趋势。在4~18 GHz范围内，A-G CF和A-G-A CF的趋肤深度在4~10 μm之间，比石墨烯薄膜(27~60 μm)低一个数量级。在相同频率下，A-G-A CF的电导率略小于相同镀层厚度的A-G CF，而趋肤深度略微增加。
表 1 石墨烯薄膜、不同溅射时间制备的Ag-石墨烯复合薄膜(A-G CF)和A-G-A CF的镀层厚度和导电性能Table 1. Coating thickness and conductivity of graphene film, Ag-graphene composite films (A-G CF) and A-G-A CF prepared with different sputtering timeSample Sputtering time/min Coating thickness/μm Conductivity/(S·m−1) 1# Graphene film — 0 1.9×104 2# A-G CF 20 0.20 7.8×105 3# A-G CF 30 0.29 9.0×105 4# A-G CF 40 0.38 1.0×106 5# A-G CF 50 0.49 1.3×106 6# A-G CF 60 0.58 1.6×106 7# A-G-A CF 2×10 0.20 7.1×105 8# A-G-A CF 2×15 0.28 8.1×105 9# A-G-A CF 2×20 0.36 9.3×105 10# A-G-A CF 2×25 0.48 1.1×106 11# A-G-A CF 2×30 0.58 1.4×106 ![]()
图 7 石墨烯薄膜、A-G CF和A-G-A CF的屏蔽性能： (a) 趋肤深度；(b) 屏蔽效能；(d) 总屏蔽效能(SEtotal)、反射衰减(SER)和吸收衰减(SEA)；(e) 透射系数T、反射系数R和吸收系数A；不同溅射时间制备的A-G-A CF的屏蔽性能：(c) 屏蔽效能；(f) SER、SEA和SEtotal值Figure 7. Shielding properties of graphene film, A-G CF and A-G-A CF: (a) Skin depth; (b) Shielding effectiveness; (d) Total shielding effectiveness (SEtotal), reflection attenuation (SER) and absorption (SEA); (e) Transmittance T, reflectance R and absorbance A; Shielding properties of A-G-A CF with different magnetron sputtering time: (c) Shielding effectiveness; (f) SER, SEA and SEtotal values为了探索Ag镀层和三明治结构对复合薄膜电磁屏蔽性能的影响，对比了厚度接近(~26 μm)的石墨烯薄膜(1#)、A-G CF(2#)和A-G-A CF(7#)的屏蔽效能，结果如图7(b)所示。石墨烯薄膜的平均屏蔽效能仅24 dB，这是由于它的厚度小于趋肤深度。石墨烯薄膜单面镀Ag后，趋肤深度减小至10 μm以下，远小于薄膜厚度，因而屏蔽效能显著增加至44 dB。在相同频率下，A-G-A CF的趋肤深度略高于A-G CF，但其平均屏蔽效能却提高至51 dB，特别是高频区域(14~18 GHz)的屏蔽效能比A-G CF高10 dB左右，这主要得益于三明治结构中的多重异质界面，使电磁波被束缚在金属层之间发生多次反射，相当于延长电磁波在石墨烯薄膜中的传输路径，进而使更多电磁能被损耗。此外，石墨烯薄膜的屏蔽效能随频率增加而降低，而A-G CF和A-G-A CF的屏蔽效能随着频率的增加而提高，这是由于屏蔽效能随频率的变化规律受材料电导率、磁导率、厚度及趋肤深度等因素的影响[29]。石墨烯薄膜镀银后，材料的电导率和趋肤深度均显著变化，因而，复合薄膜的屏蔽效能随频率的变化趋势也发生明显改变。图7(c)展示了不同溅射时间制备的A-G-A CF的电磁屏蔽性能。随着溅射时间的延长，金属镀层的厚度增加，复合薄膜的平均屏蔽效能逐渐从51 dB增加至65 dB，这与金属-石墨烯多层异质结构模型的电磁场仿真结果相匹配。表2对比了A-G-A CF和其他石墨烯基复合材料的电磁屏蔽性能，如碘掺杂石墨烯薄膜[30]、纤维素纳米纤维(CNF)/石墨烯@Ni复合薄膜[22]、Fe3O4/石墨烯复合薄膜[17]、Cu/石墨烯复合薄膜、石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜[31]、石墨烯/MXene复合薄膜[32]等。可以看出，所制备的A-G-A CF的屏蔽效能优于报道的大部分石墨烯基复合材料。并且，A-G-A CF的厚度仅26 μm，展示了其在高集成度便携式电子设备中的潜在应用价值。
为了揭示A-G-A CF屏蔽机制，本文对比石墨烯薄膜(1#)、A-G CF(4#)和A-G-A CF(7#)的SER、SEA和SEtotal，结果如图7(d)所示。石墨烯薄膜的SER大于SEA，屏蔽机制以反射损耗为主。石墨烯薄膜单面镀Ag后，电导率大幅度提升，对电磁波的反射能力进一步增强。构筑三明治结构后，SER由34 dB降低至28 dB，SEA由10 dB提高为23 dB，对电磁波的吸收能力增强，这主要得益于电磁波在三明治结构中多次反射而带来的传输损耗。利用公式T=|S21|2，R=|S11|2，A=1–T–R，分别计算了石墨烯薄膜、A-G CF和A-G-A CF的透射系数T、反射系数R和吸收系数A，结果如图7(e)所示。可以看出，各样品的反射系数都非常接近1，表明绝大部分入射电磁波都在样品表面被反射，没有进入材料内部；而吸收系数远高于透射系数，说明进入材料内部的电磁波大部分被吸收，只有极少部分电磁波穿透样品，特别是A-G-A CF的吸收系数比其透射系数高近3个数量级，表现了更强的吸收损耗能力。
表 2 A-G-A CF与先前报道的石墨烯基复合薄膜的电磁屏蔽性能(EMI)对比Table 2. Electromagnetic interference (EMI) shielding performance of graphene-based composite film reported in previous references and A-G-A CFSample Thickness/μm Shielding effectiveness/dB Frequency range/GHz Ref. Graphene film 8.4 20 8-12 [14] Fe3O4/graphene film 50 52.76 8-12 [17] CNF/RGO@Ni film 15~20 32.2 8-12 [22] Iodine-doped graphene film 12.5 52.2 8-18 [30] Cu/graphene film 7.8 52 1-18 Graphene/polyimide composite films 151 31.37 8-12 [31] Graphene/MXene composite films 100 96.3 8-12 [32] A-G-A CF 26 65 4-18 This work Notes: CNF—Cellulose nanofibers; RGO—Reduced graphene oxide. 图7(f)展示了镀层厚度对A-G-A CF屏蔽机制的影响。随着溅射时间延长，镀层厚度线性增加，SER由28 dB增加至46 dB，而SEA则有下降趋势，这可能是由于镀层厚度增加提高了复合薄膜的电导率，导致复合薄膜与空气之间的阻抗匹配程度下降，使更多电磁波被Ag镀层直接反射而无法进入三明治结构内部，进而影响了复合薄膜对电磁波的吸收。
3. 结 论
本文基于传输线理论，对石墨烯薄膜进行了表面修饰和多重异质界面设计，建立金属-石墨烯多层异质结构模型并进行电磁场仿真，探索了模型的结构参数对金属-石墨烯多层复合薄膜屏蔽效能的影响规律；基于仿真模拟结果，采用磁控溅射方法在石墨烯薄膜表面沉积Ag镀层获得了Ag-石墨烯-Ag三明治结构复合薄膜(A-G-A CF)，并对其结构形貌和电磁屏蔽性能进行分析，揭示了其屏蔽机制。主要结论如下：
(1)根据仿真结果，n+0.5周期的金属-石墨烯多层结构的屏蔽效能高于n周期的金属-石墨烯多层结构。并且，增加周期数可以提高金属-石墨烯多层结构的屏蔽效能，但在总厚度不变的情况下，周期数过多会导致单个金属层厚度过小，反而不利于阻隔电磁波；
(2) A-G-A CF的电磁屏蔽效能高于相同厚度的Ag-石墨烯复合薄膜(A-G CF)，尤其是吸收损耗远高于A-G CF，这得益于A-G-A CF的三明治结构使电磁波被束缚在金属层之间发生多次反射，延长了电磁波在石墨烯薄膜中的传输路径，进而将更多电磁能转化为热能而耗散；
(3) A-G-A CF的电磁屏蔽效能与Ag镀层厚度呈正相关关系，当金属镀层总厚度为580 nm时，所制备复合薄膜在4~18 GHz的平均屏蔽效能达65 dB。
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图 1 多孔纳米碳纤维(PCNF)制备工艺示意图(a)与PCNF的SEM图像：(b)断面；(c)表面
Figure 1. Process schematic of porous carbon nanofibers (PCNF) (a) and SEM images of PCNF: (b) Cross section; (c) Surface
PAN—Polyacrylonitrile; PMMA—Polymethyl methacrylate
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图 2 催化剂的SEM图像：Pt/PCNF (a)，Pt/PCNF-CB-30 (b)，Pt/PCNF-CB-40 (c)，Pt/PCNF-CB-50 (d)；催化剂的TEM图像：Pt/PCNF (e)，Pt/PCNF-CB-30 (f)，Pt/PCNF-CB-40 (g)，Pt/PCNF-CB-50 (h)
Figure 2. SEM images of electrocatalysts: Pt/PCNF (a), Pt/PCNF-CB-30 (b), Pt/PCNF-CB-40 (c), Pt/PCNF-CB-50 (d); TEM images of electrocatalysts: Pt/PCNF (e), Pt/PCNF-CB-30 (f), Pt/PCNF-CB-40 (g), Pt/PCNF-CB-50 (h)
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图 4 Pt/PCNF-CB的TEM图像
Figure 4. TEM images of Pt/PCNF-CB electrocatalysts
d—Interplanar spacing
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图 5 商业Pt/C与Pt/PCNF-CB在0.5 mol·L−1 H2SO4中的CV曲线(扫描速率为50 mV·s−1) (a)、LSV曲线(扫速为
1600 r/min) (b)与Tafel斜率(c)Figure 5. CV curves of commercial Pt/C and Pt/PCNF-CB series electrocatalysts in 0.5 mol·L−1 H2SO4 (under the scanning rate of 50 mV·s−1) (a), LSV curves of commercial Pt/C and Pt/PCNF-CB series electrocatalysts (under the
1600 r/min electrode rotation speed) (b) and Tafel plots (c)RHE—Reversible hydrogen electrode; j—Absolute value of current density
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图 6 商业Pt/C和Pt/PCNF-CB-40催化剂
2000 圈循环老化前后的CV与LSV曲线Figure 6. CV and LSV curves of commercial Pt/C and Pt/PCNF-CB-40 electrocatalysts before and after
2000 potential sweeps∆E1/2—Half-wave potential change value
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图 7 Pt/PCNF-CB-40 (a)和商用Pt/C (b)催化剂
2000 圈循环老化后的TEM图像Figure 7. TEM images of Pt/PCNF-CB-40 (a) and commercial Pt/C (b) electrocatalysts after
2000 potential sweep![]()
图 8 Pt/PCNF-CB-40与Pt/C分别作为阴极的膜电极(MEA)在H2/Air中的极化曲线与功率密度曲线(a)以及Pt/PCNF-CB-40与Pt/C在0.4 A·cm−2下的电化学阻抗谱(EIS)曲线(b)
Figure 8. Polarization and power density curves (a) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves (b) of membrane electrode assembly (MEA) of Pt/PCNF-CB-40 and Pt/C as cathodes respectively in H2/Air at 0.4 A·cm−2
Z'—The real part of impedance; Z''—The imaginary part of impedance; R1, R2, R3—Battery impedance; CPE1, CPE2—Constant phase element
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图 9 自制催化剂Pt/PCNF-CB-40与商业Pt/C制备的MEA在加速应力测试(AST)前后的极化曲线和功率密度曲线
Figure 9. Polarization and power density curves of MEA prepared by homemade electrocatalyst Pt/PCNF-CB-40 and commercial Pt/C before and after accelerated stress test (AST)
表 1 各催化剂的组成
Table 1 Composition of catalysts
Catalyst Composition of the support Pt loading/wt% Pt/PCNF PCNF 20±1.5 Pt/PCNF-CB-30 PCNF∶CB=7∶3 Pt/PCNF-CB-40 PCNF∶CB=6∶4 Pt/PCNF-CB-50 PCNF∶CB=5∶5 Notes: PCNF—Porous carbon nanofibers; CB—Carbon black. 
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表 2 以Pt/PCNF-CB-40与Pt/C制备的膜电极(MEA)电化学性能对比
Table 2 Comparison of electrochemical properties of membrane electrode assembly (MEA) prepared with Pt/PCNF-CB-40 and Pt/C
Sample Maximum power density/(mW·cm−2) R0/(mΩ·cm−2) Rct/(mΩ·cm−2) Rmt/(mΩ·cm−2) Pt/PCNF-CB-40 599 0.934 4.078 6.565 Pt/C 502 1.815 10.632 8.005 Notes：R0 is the internal resistance of cell including the resistance of each component in cells and their interfaces; Rct is the charge transfer resistance; Rmt is the mass transport resistance.
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目的
进一步提高Pt催化剂对氧还原反应(ORR)的催化活性和稳定性是促进质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的关键。本文采用制备了直径约200 nm的多孔纳米碳纤维(PCNF)，将其与炭黑(CB)混合作为Pt催化剂的复合载体制备了催化剂Pt/PCNF-CB，通过与商业Pt/C催化剂的对比，研究了Pt/PCNF-CB对ORR的催化活性与稳定性。
方法采用静电纺丝结合1000 ℃下高温碳化制备了直径约200 nm的PCNF。将PCNF与CB作为复合载体，以氯铂酸作为前驱体使用乙二醇还原法制备了催化剂Pt/PCNF-CB。利用场发射扫描电镜(SEM)研究了PCNF与CB复合载体的形貌，采用透射电子显微镜(TEM)检测了Pt纳米颗粒在纤维上的分散性与粒径大小。在旋转圆盘电极使用线性扫描伏安法(LSV)与循环伏安法(CV)完成催化剂的电化学表征，并通过加速老化测试(ADT)比较了催化剂的活性与耐久性。采用催化剂涂覆膜法制备阳极和阴极催化剂层，使用了热压机热压以获得膜电极(MEA)并使用燃料电池测试系统获得了MEA的极化曲线与功率密度曲线。膜电极(MEA)稳定性测试使用了0.6 V和0.95 V的方波电压循环，对比催化剂在5 k，10 k，30 k次循环后的最大功率密度衰减程度。
结果①当载体中CB含量40%时，PCNF和CB之间分散性更佳。根据催化剂形貌的TEM图像，可以看到Pt颗粒成功负载于复合载体上。其中负载于PCNF表面的Pt纳米粒子更加均匀，体现了多孔粗糙的PCNF表面对提高Pt颗粒分散性的积极作用。②催化剂Pt/PCNF-CB-40比商业的Pt/C具有更高的催化活性和稳定性，从得到的CV曲线计算得出Pt/PCNF-CB-40的氢脱附峰面积最大为86.3 m·g，高于商业Pt/C(71.7 m·g)，而LSV曲线中Pt/PCNF-CB-40表现出更高的起始电位(0.975 V)与半波电位(0.781 V)。并且在2000次ADT后，Pt/PCNF-CB-40的性能衰减幅度小于商业Pt/C，半波电位下降了23 mV小于商业Pt/C(60 mV)。③由Pt/PCNF-CB-40组装的MEA比由Pt/C组装的MEA表现出更高的最大功率密度(599 mW·cm)，较商业Pt/C催化剂提升19%，并在5 k，10 k与30 k次低电位循环后Pt/PCNF-CB-40的最大功率密度仅衰减了10%，17%以及21%，远低于商业Pt/C的22%，25%与41%的损耗。
结论Pt/PCNF-CB利用了两种载体不同的形貌特征，使PCNF与CB相互分散搭建了三维贯通的多孔结构，能提供更多三相反应界面，并减少传质阻力，以此混合载体制备的催化剂Pt/PCNF-CB-40在酸性电解液中表现出优良的ORR电催化活性，并在MEA测试中作为阴极催化剂表现了更高的输出性能。由于PCNF的粗糙多孔结构有利于Pt纳米粒子的均匀分散，在运行过程中由于复合载体中PCNF上丰富的缺陷位点与Pt粒子之间的强结合能有效抑制了Pt粒子的迁移，防止其从载体脱落与聚集提高了催化剂的耐久性，使Pt/PCNF-CB在三电极体系与燃料电池测试系统中均表现出了更佳的耐久性。PCNF与CB的协同作用提高了催化剂的活性与耐久性。
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将化学能转换为电能的能源转换装置，具有功率密度高、结构简单、环境友好等优点。然而，PEMFC阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学与高的过电位都需要依靠贵金属Pt基催化剂以加快反应，但Pt的高成本以及商业Pt/C的耐久性差制约了其商业化发展。
本文采用静电纺丝结合预氧化和碳化制备了多孔纳米碳纤维(PCNF)，将其与炭黑(CB)混合作为复合载体负载Pt制备了催化剂Pt/PCNF-CB。PCNF的粗糙多孔结构不但有利于Pt纳米粒子的均匀分散，也增强了Pt纳米粒子与载体间的相互作用，使载体能够牢固地锚定Pt纳米粒子。此外，利用两种载体不同的形貌特征，PCNF与CB相互分散搭建了三维贯通的多孔结构，能提供更多三相反应界面，并减少传质阻力。正是两者的协同作用提高了催化剂的活性与耐久性。在低铂负载量下(阴、阳极负载量分别为0.15 mgPt·cm-2和0.1 mgPt·cm-2)，由自制催化剂组装的膜电极最高输出功率密度可达599 mW·cm-2，高于商业Pt/C(502 mW·cm-2)，尤其在低电位循环30 k圈后最大输出功率仅衰减21%，而相同条件下商业Pt/C衰减41%。
自制催化剂Pt/PCNF-CB-40与商业Pt/C组装的膜电极加速老化测试的极化曲线和功率密度曲线
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