Biomechanical properties of a customizable thermoplastic polyurethane/ polycaprolactone blended esophageal stent fabricated by 3D printing
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摘要:
食管支架在食管疾病的临床治疗中有广泛的应用。但商业食管支架尺寸固定，无法根据患者食管的几何形状进行个性化定制。通过熔融共混结合3D打印技术的方式制备了一种热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架，并基于对TPU/PCL组分比例的调节，实现了对支架力学性能的调控。通过差示扫描量热、热重分析、力学试验、体外降解试验和细胞毒性检测研究了TPU/PCL共混物的理化特性及支架的各项关键指标。结果表明，TPU/PCL共混物具有良好的材料相容性和力学性能，且细胞活性为72.9%，对细胞无潜在毒性。经过为期8周的体外降解试验，支架的质量损失均小于2%，且力学性能无明显变化。3D打印TPU/PCL共混物支架优越的力学和生物学性能证明了其在食管狭窄的临床个性化治疗中具有潜在应用前景。
Abstract:Esophageal stents are widely used in the clinical therapy of esophageal diseases. However, commercial esophageal stents have fixed sizes and cannot be personalized according to esophageal geometry of patient. A thermoplastic polyurethane (TPU)/polycaprolactone (PCL) blend esophageal stent was prepared by melt blending combined with 3D printing technology. Based on the adjustment of TPU/PCL component ratio, the mechanical properties of the stent were regulated. The physicochemical properties of TPU/PCL blends and the key parameters of the stents were investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, mechanical tests, in vitro degradation tests and cytotoxicity assays. The results show that the TPU/PCL blends exhibit favorable compatibility and mechanical properties, and the cellular activity is 72.9% with no potential toxicity to cells. The mass of the stents is less than 2%, and the mechanical properties do not change significantly after 8 weeks in vitro degradation test. The superior mechanical and biological features of 3D printed TPU/PCL blended stent demonstrate the potential application in the clinical personalized treatment of esophageal stenosis.
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Keywords:
- 3D printing /
- esophageal stent /
- mechanical property /
- TPU/PCL /
- biocompatibility
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碳纤维(CF)除具有高强高模、耐腐蚀性等优点[1-2]，还具有良好的导电、导热性能，且CF发热材料是一种远红外辐射元件，其远红外波长在 8～15 µm之间，是与人体最匹配的红外线波段，因此CF导电发热纸孕育而生。CF导电发热纸是单独使用CF或使用CF与其他纤维为原料，通过造纸法制备的一类功能纸[3]。然而CF中C—C键以非极性共价键相连接，导致CF表面活性基团少，不易被水润湿，在水中易絮聚，分散性能较差，制备的纸张匀度也较差[4-7]。因此采用造纸法制备得到均匀的碳纤维纸(CPP)需要加入分散剂或者减少CF在CPP中的含量。
聚吡咯(PPY)具有良好的导电性，但PPY与其他导电聚合物类似，难进行机械加工。因此，通过在基体(纸张或织物)上沉积或涂覆PPY制备的复合材料可同时具备基体的力学性能和聚合物的导电性能[8-9]，这就克服了聚合物的机械加工问题。PPY与CPP制备成复合材料，不仅解决了各自缺陷，同时其导电性可以通过控制PPY的生成量来调节[10]，得到低电阻率的纸复合材料。Lee等[11]采用电化学方法制备电热织物，施加低电压就能使织物升温到55℃；Shang等[12]采用气相聚合法在织物上制备出导电PPY膜，并研究了其复合材料的发热应用潜力；黄文靖等[13]采用自组装聚合法制备了具有低电阻率的木质素磺酸/PPY导电纸；丁春跃[14]在纸浆纤维悬浮液体系中通过原位聚合法制备了PPY包覆型导电纸；陈京环等[15]利用气相聚合法制备PPY导电纸。综上所述，目前大多数研究都是PPY与植物纤维做成导电纸或是PPY在织物导电发热性能的研究，然而关于PPY与CPP结合制备纸复合材料并研究其导电发热性能的文献鲜有公开报道。
本文制备匀度良好的CPP，采用气相聚合法在CPP上制备出PPY/CF纸复合材料，并探索了CPP中CF质量分数和FeCl3浓度对该PPY/CF纸复合材料的影响，采用FTIR、SEM、XRD等进行表征，进行了PPY/CF纸复合材料的导电发热性能的研究。且对比石墨烯或碳纳米管等导电发热材料，本产品成本低廉，机械加工性能好，但制备工艺略复杂。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
CF(5 mm)，购自江苏奥神新材料有限公司；植物浆纤维为商品加拿大漂白硫酸盐针叶浆，经打浆机疏解，打浆度为35°，平衡水分后备用；芳纶1414浆粕(AP)，购自深圳市纤谷有限公司，打浆度为19°，长度为0.3~0.6 mm。吡咯(PY)、FeCl3、羧甲基纤维素钠(CMC)、无水乙醇，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
1.2 PPY/CF纸复合材料的制备
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10型，美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU1510型，日本日立株式会社；X射线衍射仪(XRD)，18001526型，德国布鲁克AXS有限公司；ZQS2型打浆机、ZQS4型纤维解离器、ZQJ1-B-II Φ200 mm型纸张抄取器，陕西科技大学机械厂；超声波清洗器，KH-400KDE型，昆山禾创超声仪器有限公司；精密数字多用表，FLUCK8846A型，江苏金湖华泰计量仪器有限公司；超高分辨率红外热像仪，InfReC R500型，日本NEC有限公司；直流稳定电源，HY3005B型，华谊仪表有限公司。
首先对5 mm CF表面进行预处理，在400℃的马弗炉灼烧30 min，然后在10%的NaOH溶液中浸泡1 h，过滤洗涤干燥以后得到处理后的CF；处理后的CF放入质量分数为10 wt%的CMC溶液中超声分散30 min；AP在疏解器中疏解5 min；把疏解好的AP和处理好的CF按照不同比例在纸页抄造器中抄造成型；最后把制备的湿纸页经压榨(0.4 MPa)、干燥(105℃)得到最终的CPP，定量为100 g/m2。
用旋转蒸发仪和低温冷却循环槽(温度85℃，真空度−90 kPa)对PY蒸馏提纯。配制一定浓度的FeCl3溶液(溶剂为水∶乙醇=4∶1)，将制备好的CPP浸渍在FeCl3溶液吸收至饱和，取出置于可抽真空的玻璃干燥器中，并把玻璃干燥器置于冰浴中，干燥器底部放有PY单体。在一定真空下会促使PY挥发，并在浸渍过FeCl3溶液的CPP上发生气相聚合，反应3 h后取出，用蒸馏水清洗未反应的氧化剂、乙醇等杂质，最后在压力为0.4 MPa的油压机下压榨3 min，随后在105℃的干燥器中干燥，最终得到PPY/CF纸复合材料。
1.3 电阻率测试
测量时在两电极上施加20 N以上的压力以减小接触电阻，提高测量的准确性，体积电阻率计算公式[16]如下：
(1) 式中：ρ为材料的体积电阻率(Ω·cm)；R为样品电阻的测量值(Ω)；h为所测样品截面宽度(cm)；d为测样品截面厚度(cm)；L为两测量电极之间的距离(cm)。
1.4 电热性能测试
把CPP或PPY/CF纸复合材料裁成13 cm×13 cm的大小，两端贴上导电铜箔，分别在两端接上10 V的直流电源，测试环境为28.1℃和50%的湿度。
1.5 PPY/CF纸复合材料导电稳定性测试
耐酸碱测试：把PPY/CF纸复合材料放置在不同pH值环境下12 h后，测试其电阻率变化。
使用次数测试：把PPY/CF纸复合材料裁成13 cm×13 cm的大小, 在两端贴上导电铜箔后，接上10 V的直流电源，通电3 h后，断开电源1 h，然后再上电源通电3 h，重复上述步骤。测试其电阻率的变化。
湿度测试：把PPY/CF纸复合材料放置在不同湿度环境下12 h后，测试其电阻率变化。
2. 结果与讨论
2.1 CPP与PPY/CF纸复合材料结构形貌和物相组成
图1为PPY/CF纸复合材料和CPP的FTIR图谱。图1(a)中1 530 cm−1和1 122 cm−1处出现振动峰，分别对应的是PY环的C=C和C—N键的伸缩振动峰，由此可以证明PPY的生成。图1(b)的3 314、1 640和1 543 cm−1处对应的是AP中的—NH、C=O和C—N键，1 513 cm−1对应的是AP苯环结构中的C=C键。对比图1(a)、图1(b), 图1(a)中3 314 cm−1处的峰消失，这是由于PY中的亚胺基团与AP的—NH键相互作用，生成的PPY更好地与AP互相结合；且1 640、1 513和1 543 cm−1处对应的峰消失或者减弱是由于PPY大量附着在AP表面上，使其对应的峰强度降低或消失。
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图 1 聚吡咯/碳纤维（PPY/CF）纸复合材料(a)和碳纤维纸（CPP）(b)的FTIR图谱Figure 1. FTIR spectra of polypyrrole carbon fiber(PPY/CF) paper composites (a) and carbon fiber paper (CPP) (b)图2为CPP和PPY/CF纸复合材料的SEM图像。对比图2(a)、图2(b)可以看出，PPY/CF纸复合材料中纤维周围长出细丝状的PPY；观察图2(c)可见，光滑圆润的是CF，扁平粗大的是AP，细丝状的PPY主要生长在AP上，CF上只有少量PPY缠绕在上面。
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图 2 CPP((a),(d))和PPY/CF纸复合材料((b),(c),(e))的SEM图像Figure 2. SEM images of CPP((a),(d)) and PPY/CF paper composites((b),(c),(e))图3是CPP和PPY/CF纸复合材料的XRD图谱。CPP和PPY/CF纸复合材料都在2θ为20.9°和23.3°处出现衍射峰，然而PPY的引入虽然能够提高特征峰的衍射强度，但并没有改变衍射峰的位置，说明未改变原来CPP内部的晶型结构。结合图1、图2和图3分析可知，PPY/CF纸复合材料中PPY主要是通过物理作用方式生长吸附在AP上。
2.2 CF质量分数对CPP的影响
图4是CF质量分数对CPP电阻率和抗张指数的影响。可以看出，当CPP中CF质量分数小于10 wt%时，CPP电阻率急剧下降；但在CF质量分数大于10 wt%后，CPP前驱体电阻率下降微弱并趋于稳定，这是由于到达了导电材料的渗滤阀值[17]。在CF质量分数较小时，CPP中CF之间彼此接触较少，只能形成局部的连接，并不能在CPP中构成完整的导电网络；而当CF质量分数为10 wt%时，CPP内部的导电网络基本已经完整，CPP中CF继续增加，电阻率下降缓慢并趋于稳定。
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图 4 CF质量分数对CPP电阻率和抗张指数的影响Figure 4. Effect of CF mass fraction on resistivity and tensile index of CPP从图4还可知，随着CF质量分数的增加CPP的抗张指数先上升后下降，并在CF质量分数为10 wt%左右达到最高。这是由于当CPP中CF质量分数较小时，CF本身具有良好的增强效果，CPP抗张指数提高；但当CF质量分数继续增大时，抗张指数下降是由于CF表面活性基团少，不易被水润湿，在水中易絮聚，分散性能较差，制备的PPY/CF纸复合材料匀度也较差，且难于与AP形成化学键造成的。综上所述采用10 wt%的CF制备的CPP性能比较好。
2.3 FeCl3浓度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响
在液相吸附聚合制备PPY导电纸中发现，加入掺杂剂有利于降低导电纸的电阻率[18-19]。而在气相聚合法中，CPP中的AP吸收溶液和其他离子的能力是有限的，且如果又引入另一种掺杂剂溶液会降低吸收氧化剂的物质的量，从而降低PPY的生成量，导致PPY/CF纸复合材料电阻率升高。然而FeCl3在实际聚合过程中，不仅作为氧化剂，其阴离子也作为掺杂剂，提供转移电荷[20]，因此在本实验中使用FeCl3试剂更有利于PPY的生成。
图5为FeCl3浓度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响。可知，随着FeCl3浓度增加PPY/CF复合材料的电阻率先降低后提高，且FeCl3浓度为1.2 mol/L时复合材料电阻率达到最低值，为0.139 Ω·cm。这是由于在本实验中，PPY/CF纸复合材料中PPY的物质的量是由CPP中吸收的FeCl3的物质的量决定的。由于FeCl3浓度增加，CPP中PPY生成的量增加，PPY/CF纸复合材料电阻率下降；但是随着其浓度的继续增加，由于FeCl3(+0.77 V)的氧化电势高于PPY(+0.65 V)，因此过氧化使PPY长链被破坏[21-22]，降低链状的规整性，且载流电子的迁移速率下降，从而使PPY/CF纸复合材料的电阻率小幅度增大。
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图 5 FeCl3浓度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响Figure 5. Effect of FeCl3 concentration on electrical resistivity of PPY/CF paper composites2.4 PPY/CF纸复合材料力学性能
表1是PPY/CF纸复合材料和CPP的力学性能。PPY/CF纸复合材料与CPP相比，其抗张指数、耐破指数、撕裂指数都有大幅的提高。对比图2(d)与图2(e), PPY/CF纸复合材料由于PPY的引入，CF与AP结合得更紧密，纤维之间的空隙减少，且PPY分子与AP分子产生范德华力，分子之间相互作用力增大。并结合图3的XRD图谱，PPY的引入能够在一定程度上提高特征峰的衍射强度，并通过Jade软件计算得到PPY/CF纸复合材料的结晶度为46.91%，而CPP的结晶度为23.29%，说明引入PPY后，CPP中的无定型区向结晶区转变，因此PPY/CF纸复合材料的力学性能大幅提高。
表 1 CPP和PPY/CF纸复合材料的力学性能Table 1. Mechanical properties of CPP and PPY/CF paper compositesCPP PPY/CF paper composite Tensile index/(N·m·g−1) 10.891±0.122 21.110±0.150 Burst resistance index/(kPa·m2·g−1) 2.123±0.113 4.569±0.185 Tear index/(mN·m2·g−1) 3.502±0.150 6.563±0.115 2.5 PPY/CF纸复合材料的电热性能
图6是PPY/CF纸复合材料和CPP的热成像图和拍摄原图。实验中使用铜箔作为导电电极，铜箔可能在与材料贴合时会产生褶皱，因此这些地方会产生空隙，导致电阻过大，边缘温度较中心区域偏大，因此在分析过程中采用材料中心发热部分研究复合材料的电热性能更合理[23]。测试环境温度为28.1℃。图6(a)最高温度为56.7℃，最低温度为53.7℃，平均温度为54.6℃；图6(c)最高温度为33.2℃，最低温度为32.1℃，平均温度为32.2℃。可知，PPY/CF纸复合材料温度上升26.5℃，而CPP前驱体上升4.0℃。经上述分析得CPP与PPY/CF纸复合材料的温度分布均匀性都很好，但是PPY/CF纸复合材料上升的温度大幅高于CPP，说明PPY/CF纸复合材料的发热效果更加优异。
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图 6 PPY/CF纸复合材料的热成像图(a)和拍摄原图(b)及CPP的热成像图(c)和拍摄原图(d)Figure 6. Thermal imaging(a) and picture(b) of PPY/CF paper composites and thermal imaging(c) and picture(d) of CPP图7是PPY/CF纸复合材料和CPP的小灯泡实验。可以看出，电流在0.194 A时，小灯泡略微发亮；电流为0.250 A时，小灯泡亮度明显。当电流为0.194 A时，PPY/CF纸复合材料需要电压为3 V，CPP需要电压为7.25 V；当电流为0.250 A时，PPY/CF纸复合材料需要电压为0.419 V，而CPP需要电压为9.22 V。以上数据表明，PPY/CF纸复合材料具有低电阻率，且导电性能优异。
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图 7 PPY/CF纸复合材料((a)、(b))和CPP ((c)、(d))的小灯泡实验Figure 7. Small bulb experiment of PPY/CF paper composite ((a), (b)) and CPP ((c), (d))2.6 PPY/CF纸复合材料导电稳定性
图8为PPY/CF纸复合材料的耐酸碱性。可知，随着pH值上升，电阻率先下降后上升，且在pH为5左右最小。在酸性环境下，电阻率变化很小，但是在碱性环境下，电阻率上升很快。这是由于PPY遇碱后结构不稳定，其PPY中阴离子会与亲核性很强的OH－交换。如果环境的碱性太强，或者置入时间太长，将会发生PPY共轭结构的降解和破坏，导致其导电性和电化学性质的降低和丧失，电阻率上升。因此PPY/CF纸复合材料最好在弱酸或中性环境下工作。
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图 8 不同pH值下PPY/CF纸基复合材料的电阻率Figure 8. Resistivity of PPY/CF paper composites at different pH values图9为PPY/CF纸复合材料在不同空气湿度下的电阻率变化。可以看出，在不同湿度情况下，PPY/CF纸复合材料电阻率变化较小。原因是PPY/CF纸复合材料主要物质是PPY、AP和CF，其中导电物质是PPY和CF，二者化学性能稳定，故水汽对其无明显影响，因此湿度对PPY/CF纸复合材料电阻率的影响较小。
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图 9 不同空气湿度下PPY/CF纸复合材料的电阻率Figure 9. Resistivity of PPY/CF paper composites under different air humidity图10是多次通电使用下PPY/CF纸复合材料电阻率的变化。可知，使用20次后，PPY/CF纸复合材料的电阻率从0.143 Ω·cm升到0.152 Ω·cm，变化不大，说明材料长时间工作稳定性良好。
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图 10 PPY/CF纸复合材料多次使用下的电阻率Figure 10. Resistivity of PPY/CF paper composite used multiple times图11为PPY/CF纸复合材料的热稳定性。可以看出，温度小于300℃时，复合材料并未出现明显的质量下降；在300~350℃区间出现一个小幅度失重点，是PPY/CF纸复合材料中PPY的热分解温度；在550~650℃区间出现一个大的失重峰，是PPY/CF纸复合材料中AP的热分解温度。说明PPY/CF纸复合材料热稳定性优异。
3. 结 论
采用气相聚合法制备了聚吡咯/碳纤维(PPY/CF)纸导电发热复合材料，并探究其结构形貌和物相组成、力学性能和导电发热性能。
(1) FTIR、XRD和SEM表征结果证明了PPY存在于PPY/CF纸复合材料上，且PPY主要是通过物理作用方式生长吸附在芳纶1414浆粕(AP)上，最终形成PPY/CF纸复合材料。
(2)采用造纸法制备出CF的质量分数为10 wt%的碳纤维纸(CPP)，通过气相聚合法制备出的PPY/CF纸复合材料在1.2 mol/L FeCl3浓度条件下电阻率最低，为0.139 Ω·cm。PPY/CF纸复合材料的抗张指数比CPP提高93.83%，耐破指数提高115.21%，撕裂指数提高87.41%。可知PPY/CF纸复合材料的力学性能大幅提高，便于加工应用。
(3) PPY/CF纸复合材料具有低电压下发热效果好、导电性能稳定、热稳定性优异、制备方法简单、易加工等优点，使其能够很好的应用于实际生产中。
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图 1 双螺杆挤出机和3D打印制备热塑性聚氨酯(TPU)/聚已内酯(PCL)共混物食管支架的示意图
Figure 1. Schematic illustration of thermoplastic polyurethane (TPU)/polycaprolactone (PCL) blends preparation using a twin-screw extruder and 3D printing for esophageal stent
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图 4 5种不同组分比的TPU/PCL共混物支架(从左到右依次为：PCL；60TPU/40PCL；70TPU/30PCL；80TPU/20PCL；TPU)
Figure 4. Five kinds of TPU/PCL blended stents with different component ratios (From left to right: PCL, 60TPU/40PCL, 70TPU/30PCL, 80TPU/20PCL, TPU)
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图 5 不同组分比TPU/PCL共混物的热重分析法(TGA)热图
Figure 5. Thermogravimetric analysis (TGA) thermograms of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 6 不同组分比TPU/PCL共混物的差示扫描量热测试(DSC)曲线
Figure 6. Differential scanning calorimetry (DSC) curves of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 7 不同组分比TPU/PCL共混物的拉伸性能
Figure 7. Tensile properties of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 8 不同组分比TPU/PCL共混物的极限拉伸强度和拉伸模量
Figure 8. Ultimate tensile strength and modulus of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 9 不同组分比TPU/PCL共混物支架和商业食管支架的径向力-位移曲线
Figure 9. Radial force-distance curves of stents with different component ratios of TPU/PCL blends and commercial esophageal stents
∆—Displacement
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图 10 不同组分比TPU/PCL共混物支架的抗迁移力
Figure 10. Migration resistance force of TPU/PCL blended stents
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图 11 不同组分比TPU/PCL共混物支架在模拟胃液(SGF)和磷酸盐缓冲液(PBS)中降解8周后的质量((a), (b))和径向力变化((c), (d))
Figure 11. Mass ((a), (b)) and radial force ((c), (d)) changes of TPU/PCL blended stents with different component ratios after 8 weeks of degradation in simulated gastric fluid (SGF) and phosphate buffer saline (PBS)
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图 12 显微镜下各组的L-929细胞的细胞形态
Figure 12. Cell morphology of L-929 cells in each group under the microscope
表 1 不同组分比TPU/PCL共混物的打印参数
Table 1 Printing parameters of TPU/PCL blends with different component ratios
Sample Nozzle
temperature/℃Build plate
temperature/℃TPU 210 50 80TPU/20PCL 210 35 70TPU/30PCL 210 35 60TPU/40PCL 210 35 PCL 100 35 Notes: The component ratios are the mass percentage. Printing speed: 20 mm/s; Layer height: 0.1 mm. 
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表 2 不同组分比TPU/PCL共混物的弯曲力学性能
Table 2 Flexural mechanical properties of TPU/PCL blends with different component ratios
Sample Flexural modulus/MPa Flexural strength/MPa Maximal force/N TPU 9.0±0.27 0.8±0.01 1.2±0.03 80TPU/20PCL 23.7±0.47 1.6±0.05 3.1±0.22 70TPU/30PCL 42.0±0.00 2.3±0.04 3.8±0.06 60TPU/40PCL 62.0±4.08 3.0±0.04 5.0±0.07 PCL 416.7±4.72 13.9±0.03 23.1±0.05
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目的
食管支架在食管疾病的临床治疗中有广泛的应用。但商业食管支架尺寸固定，无法根据患者食管的几何形状进行个性化定制。随着3D打印技术的快速发展，3D打印技术在制造生物材料和个性化定制医疗器械方面展现显著优势。本文利用3D打印技术制备一种新型的热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架，探索不同组分比的TPU/PCL共混物及其制备的3D打印食管支架的相容性和力学性能。
方法通过熔融共混结合3D打印技术的方式制备一种热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架，并基于对TPU/PCL共混物组分比例的调节，实现对支架力学性能的调控。通过差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、力学试验、体外降解试验和细胞毒性检测研究了TPU/PCL共混物的理化特性及支架的各项关键指标。
结果各体外试验结果表明，TPU/PCL共混物及其制备的食管支架具有良好的相容性和力学性能：①通过3D打印的食管支架尺寸与CAD模型标准尺寸的差值在0.03 mm以内。②PCL的热稳定性高于TPU，TPU的加入降低了TPU/PCL共混物在热分解初期的特征降解温度，使得TPU/PCL共混物具有不同的失重阶段。同时，TPU/PCL共混物的熔点随着共混物中PCL组分的增加而升高，且峰值变高。随着共混物中PCL组分的增加，结晶峰变得更尖锐，结晶行为更明显，结晶温度趋于纯PCL。③纯TPU和TPU/PCL共混物具有形状相似的应力-应变曲线。纯TPU和TPU/PCL共混物的伸长率均超过520%，纯PCL的伸长率仅有189.5%。随着共混物中PCL组分比的增加，其极限拉伸强度和拉伸模量逐渐增大。纯PCL具有较高的拉伸强度，加入少量的PCL使TPU/PCL共混物在不损失柔韧性的前提下提高了力学性能。而作为TPU/PCL共混物中组分较大的TPU则提供了共混物的弹性。增加共混物中TPU组分可以提高共混物的柔韧性。④当TPU/PCL共混物中PCL的组分比增大时，支架的刚度更大，其抵抗变形的能力和承载能力更强，进而提升支架径向力。TPU/PCL共混物支架在缓解食管狭窄症状方面与商业食管支架一样有效。⑤随着TPU/PCL共混物中PCL含量的增加，共混物支架植入后的自扩张能力越强，造成食管的变形更大。相对的，食管对支架的扩张阻力也增大，从而提高了支架的抗迁移力。⑥降解8周后，所有支架样品的重量损失均小于2%，外观无明显变化。同时，支架径向力基本保持不变，且结构保持完整。TPU/PCL共混物在SGF或PBS溶液没有或仅有轻微的降解。⑦TPU/PCL共混物实验组的细胞活性为72.9%，仅观察到轻微的细胞生长抑制现象，细胞形态未发生改变。共混物材料具有良好的生物相容性，且对细胞无潜在毒性影响。
结论3D打印食管支架具有较高的精度，TPU/PCL共混物具有良好的相容性，且对细胞无潜在毒性影响。3D打印TPU/PCL共混物食管支架具有良好的径向支撑和抗迁移能力，降低术后并发症发生的概率。与尺寸和性能固定的商业食管支架相比，3D打印TPU/PCL共混物支架可以通过调节TPU/PCL共混物的组分来调控其力学性能。因此，通过3D打印技术，可以根据患者的需求进行个性化定制尺寸可调、性能可控的TPU/PCL共混物食管支架，在食管狭窄的临床个性化治疗中具有潜在应用前景。
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在临床上，使用食管支架治疗各种食管疾病是一种有效的方法。目前，镍钛合金自膨胀式金属支架因其具有较好的力学性能和可压缩性被广泛用于缓解恶性吞咽困难。但自膨胀式金属支架在手术的早期或晚期会引起肿瘤组织长入、出血、狭窄复发、穿孔、反流疾病、支架滑落入胃等并发症，造成患者不适，影响治疗效果。而随着3D打印技术的快速发展，医疗领域对个性化定制人工器官和医疗器械的需求日益增长。
本文通过熔融共混结合3D打印技术的方式制备了一种热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架。它不仅可以基于对TPU/PCL共混物组分比例的调节，实现对支架力学性能的调控，使患者有更多的治疗选择，同时在不对食管壁施加过大应力的情况下，提供更优异的抗迁移性能并保持食管持续通畅。TPU/PCL共混物具有良好的材料相容性和生物力学性能，加入少量PCL能使TPU/PCL共混物在不损失柔韧性的前提下提高力学性能。随着PCL含量增加，支架的抗迁移力增大，进而降低支架迁移的概率。而作为TPU/PCL共混物中的组分较大的TPU提供了食管支架柔韧性。商业食管支架的径向力介于70TPU/30PCL和80TPU/20PCL共混物支架之间，表明了共混物支架在缓解食管狭窄症状方面与商业支架一样有效。经过为期8周的体外降解试验，3D打印TPU/PCL共混物食管支架的重量损失均小于2%，且力学性能无明显变化。此外，TPU/PCL共混物的细胞活性为72.9%，对细胞无潜在毒性。3D打印TPU/PCL共混物支架优越的力学和生物学性能证明了其在食管狭窄的临床个性化治疗中具有潜在应用前景。
(a) 不同组分的3D打印TPU/PCL共混物食管支架与商用食管支架的径向力-位移曲线的对比(b) 不同组分的3D打印TPU/PCL共混物食管支架的抗迁移力
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