Biomechanical properties of a customizable thermoplastic polyurethane/ polycaprolactone blended esophageal stent fabricated by 3D printing
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摘要:
食管支架在食管疾病的临床治疗中有广泛的应用。但商业食管支架尺寸固定，无法根据患者食管的几何形状进行个性化定制。通过熔融共混结合3D打印技术的方式制备了一种热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架，并基于对TPU/PCL组分比例的调节，实现了对支架力学性能的调控。通过差示扫描量热、热重分析、力学试验、体外降解试验和细胞毒性检测研究了TPU/PCL共混物的理化特性及支架的各项关键指标。结果表明，TPU/PCL共混物具有良好的材料相容性和力学性能，且细胞活性为72.9%，对细胞无潜在毒性。经过为期8周的体外降解试验，支架的质量损失均小于2%，且力学性能无明显变化。3D打印TPU/PCL共混物支架优越的力学和生物学性能证明了其在食管狭窄的临床个性化治疗中具有潜在应用前景。
Abstract:Esophageal stents are widely used in the clinical therapy of esophageal diseases. However, commercial esophageal stents have fixed sizes and cannot be personalized according to esophageal geometry of patient. A thermoplastic polyurethane (TPU)/polycaprolactone (PCL) blend esophageal stent was prepared by melt blending combined with 3D printing technology. Based on the adjustment of TPU/PCL component ratio, the mechanical properties of the stent were regulated. The physicochemical properties of TPU/PCL blends and the key parameters of the stents were investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, mechanical tests, in vitro degradation tests and cytotoxicity assays. The results show that the TPU/PCL blends exhibit favorable compatibility and mechanical properties, and the cellular activity is 72.9% with no potential toxicity to cells. The mass of the stents is less than 2%, and the mechanical properties do not change significantly after 8 weeks in vitro degradation test. The superior mechanical and biological features of 3D printed TPU/PCL blended stent demonstrate the potential application in the clinical personalized treatment of esophageal stenosis.
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Keywords:
- 3D printing /
- esophageal stent /
- mechanical property /
- TPU/PCL /
- biocompatibility
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碳纤维增强聚合物(Carbon fiber-reinforced polymer，CFRP)具高比强度、耐腐蚀和施工性能好等优点，是混凝土加固领域广泛使用的一种复合材料。为解决传统钢管混凝土局部屈曲问题，Xiao等[1]较早提出约束钢管混凝土柱概念；王庆利等[2]也提出CFRP-钢管混凝土组合结构，即在钢管混凝土柱外表面按照一定方式缠绕一层或多层CFRP实现全截面或局部约束。近20年来，众多学者[3-9]研究证实了CFRP-钢管混凝土柱的有效性，并极大地拓展了约束钢管混凝土柱研究范畴。采用聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)管替代钢管后形成CFRP-PVC管混凝土柱，研究发现同样取得较好的组合效果[10-15]。然而，由于钢管、PVC管与混凝土为不同材料属性，界面可能存在脱空风险，如混凝土浇筑和凝结硬化阶段界面剥离，承载阶段钢管等与混凝土泊松比差异大，无法有效提供套箍约束甚至发生局部屈曲，从而导致组合柱承载力得不到充分发挥[16]。
超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，UHPC)是当今最先进一代水泥基材料，具有超高强度、高韧性和高耐久性的“三高”特点[17]，成为当前研究和工程应用热点。目前UHPC组合结构主要包括UHPC薄层修复既有混凝土结构和UHPC预制模壳现浇混凝土组合结构，均取得较好组合性能和经济效益，如UHPC不显著增加截面和造价，但极大提升抗裂性和承载力；UHPC基体致密可有效阻止水分子和侵蚀介质，显著提高耐久性和使用寿命。基于海洋环境钢筋混凝土桥梁墩柱和桩的耐久性劣化问题，Sun等[18]提出了UHPC护套桩概念；Xie等[19]通过对UHPC护套(仅起约束作用)加固混凝土柱的研究，表明轴压承载力随UHPC厚度增加而提高；Hadi等[20]采用活性粉末混凝土(Reactive powder concrete，RPC)、CFRP和RPC+CFRP 3种方式加固混凝土圆柱，结果表明：仅RPC加固对承载力和耗能能力提高较大，仅CFRP加固对延性提高较大，而RPC+CFRP联合加固对极限承载力、延性和耗能能力提升均最大；吴香国[21]较早提出了基于结构耐久性的UHPC叠合墩柱设计概念；林上顺等[22]以平潭海峡大桥为工程背景，测算采用UHPC-钢筋混凝土组合桥墩替代原方案可节省造价约30%，研究还表明UHPC具有一定套箍作用。此外，有学者提出配筋或编织网UHPC预制模板，杨医博等[23]研究了配筋UHPC模板方柱、圆柱，开裂荷载分别提高38%、90%，极限荷载分别提高49%、85%，建议优选圆柱；单波等[24]研究了配螺旋箍筋RPC预制管柱，表明组合柱承载力具有超叠加效应，且RPC管配箍率越高抗压性能越好；Tian等[25]研究了配编织网UHPC预制模板柱，表明组合柱轴压承载力随UHPC厚度增加而增大，但编织网类型和层数的影响较小。
UHPC由于其拉伸应变硬化和高断裂韧性等典型特征，又被称作“类钢混凝土”[26-27]，为研究UHPC管替代CFRP-钢管混凝土柱中钢管的可行性，本文提出一种外部缠绕CFRP的UHPC预制管、内部现浇填充普通混凝土的新型CFRP-UHPC组合管混凝土(Concrete-filled CFRP-UHPC tube，CFFUT)柱，CFFUT柱具高强、耐高温、施工方便、绿色环保、经济性和耐久性好等设计理念。作为CFFUT柱的初步探索研究，纤维增强聚合物 (Fiber-reinforced polymer，FRP)采用了目前研究和应用较广泛CFRP，并首先开展了CFFUT柱的轴压性能试验研究，建立了极限承载力计算模型，以期为该类组合柱的深入研究和工程推广应用提供一定参考。
1. 试验研究
1.1 试件设计
图1为CFFUT柱示意图，试验共设计了8根CFFUT柱和2根对比柱(普通混凝土、UHPC管混凝土柱各1根)，CFRP-钢管混凝土(Concrete-filled CFRP-steel tube，CFFST)对比柱试验数据参考文献[28]。所有试验试件外径D为150 mm，高度H为450 mm，UHPC管壁厚度tu为12.5 mm、20 mm、30 mm，CFRP环向全包覆层数ncf为0、1、2层，核心混凝土强度等级为C30、C50、C80、C100，试件具体参数见表1。以试件编号MA-F0200-U12.5-C50为例，表示单调轴压短柱，CFRP层数为2，UHPC管壁厚度为12.5 mm，核心混凝土强度等级为C50(C30时省略)。
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图 1 碳纤维增强聚合物(CFRP)-超高性能混凝土(UHPC)组合管混凝土(CFFUT)柱示意图Figure 1. Sketch of concrete-filled carbon fiber-reinforcedpolymer (CFRP)-ultra-high performance concrete (UHPC) tube (CFFUT) columns表 1 试件编号及参数Table 1. Number and parameters of specimensNo. tu/mm ncf fcu/MPa fc/MPa fts/MPa E/GPa Pu/kN α Δu/mm β μ MA-0-0 — — 32.8 28.9 2.62 26.5 724.0 1.000 2.429 1.000 1.14 MA-0-U12.5 12.5 0 32.8 28.9 2.62 26.5 977.0 1.349 4.213 1.734 1.31 MA-F0100-U12.5 12.5 1 32.8 28.9 2.62 26.5 1403.8 1.939 8.164 3.361 1.45 MA-F0100-U20 20.0 1 32.8 28.9 2.62 26.5 1476.0 2.039 7.577 3.119 1.52 MA-F0100-U30 30.0 1 32.8 28.9 2.62 26.5 1650.2 2.279 5.823 2.397 1.59 MA-F0200-U12.5 12.5 2 32.8 28.9 2.62 26.5 1811.8 2.502 11.295 4.650 1.55 MA-F0200-U30 30.0 2 32.8 28.9 2.62 26.5 2197.6 3.035 8.929 3.676 1.64 MA-F0200-U12.5-C50 12.5 2 53.5 47.3 3.69 32.0 2186.0 3.019 9.697 3.992 1.59 MA-F0200-U12.5-C80 12.5 2 90.4 69.6 4.13 36.8 2418.0 3.340 9.214 3.793 1.66 MA-F0200-U12.5-C100 12.5 2 118.0 105.7 6.65 44.1 2664.2 3.680 5.424 2.233 1.31 Notes: tu—Thickness of UHPC tube; ncf—Number of CFRP layers; fcu—Cubic compressive strength of filled concrete; fc—Axial compressive strength of filled concrete; fts—Splitting tensile strength of filled concrete; E—Elastic modulus of filled concrete; Pu—Ultimate load; α—Ratio of ultimate load between CFFUT column and contrast column (MA-0-0) ; Δu—Ultimate displacement; β—Ratio of ultimate displacement between CFFUT column and contrast column (MA-0-0); μ—Ductility factor. The letter MA denotes the monotonic axial load condition, the letter F denotes the number of CFRP layers, the letter U denotes the thickness of UHPC tube, the letter C denotes the nominal filled concrete strength, omitted when C30 filled concrete is used. For example, the MA-F0200-U12.5-C50 indicates that the load condition of specimen is monotonic axial compression, the number of CFRP layers is 2, the thickness of UHPC tube is 12.5 mm, and the nominal filled concrete strength is 50 MPa. 1.2 材料性能
表2为核心混凝土和UHPC的配合比，原材料主要包括陕西乾县海螺水泥厂P·O 42.5(C30、C50)、P·O 52.5(C80、C100、UHPC)普通硅酸盐水泥，挪威埃肯公司硅粉，陕西蒲城电力实业有限公司II级粉煤灰(C30、C50)、天津筑城新材料科技有限公司微珠(C100、UHPC)，陕西当地碎石粗骨料(C30、C50、C80)，陕西当地机制砂(C30、C50、C80)、陕西城固县永杰矿产品厂石英砂(C100、UHPC)细骨料，江苏苏博特新材料有限公司聚羧酸减水剂，上海真强纤维有限公司端钩形钢纤维(用于UHPC)。
表 2 混凝土和UHPC配合比Table 2. Mixture proportion of concrete and UHPCkg·m−3 Type Cement Silica fume Fly ash CAGG FAGG Water SP Steel fiber C30 280 — 70 1043 826 175 5.1 — C50 363 — 80 1055 738 155 9.0 — C80 455 40 — 1080 665 150 9.9 — C100 787 126 136 — 1050 189 26.0 — UHPC 787 126 136 — 1050 189 26.0 195 Notes: CAGG—Coarse aggregate; FAGG—Fine aggregate; SP—Superplasticizer. 按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)[29]和《超高性能混凝土基本性能与试验方法》(T/CBMF 37—2018/T/CCPA 7—2018)[30]，加载时实测混凝土的性能参数见表1，实测UHPC立方体抗压强度156.8 MPa、弹性模量46.5 GPa。
采用单向碳纤维布和配套环氧树脂粘合剂(质量比，主剂∶硬化剂 = 2∶1)，碳纤维布单层名义厚度0.167 mm，抗拉强度3961 MPa，弹性模量240 GPa。
1.3 试验方案
1.3.1 CFFUT柱制备
图2为CFFUT柱具体制作流程：(1) 采用特制模具(包含外钢管、内PVC管、盖板)预制UHPC空心管，分层装料并用橡皮锤轻击外模保证UHPC浇筑密实，UHPC空心管拆模后立即蒸汽养护(80℃，48 h)；(2) UHPC管兼做模板，分层浇筑核心混凝土并用振捣棒振捣密实；(3) 采用打磨和补浇高强石膏薄层找平上下端面，表面清污并粘贴混凝土应变片；(4) 参考《碳纤维片材加固混凝土结构技术规程》(CECS 146: 2003) [31] 湿粘包裹CFRP，沿纤维方向搭接130 mm以避免脱粘失效，且两端附加2层50 mm宽CFRP以防止端部受压提前破坏。试件制作完成于室内静置7天且待环氧树脂充分固化后再加载。
1.3.2 试验装置与加载制度
加载装置为长春新试验机有限公司的YAW-5000型(最大试验力5000 kN)电液伺服长柱压力机，同时采用江苏东华测试技术有限公司的DH3816 N测试系统采集试验力、位移和应变等数据，测试装置和加载现场见图3。试件顶部设置荷载传感器测量轴压力；UHPC外表面中部沿环向间隔120°粘贴3组1纵1横共6个应变片(1~6)，以观察UHPC纵向、环向应变发展；试件高度四分点沿CFRP环向各粘贴1个应变片(7~9)，以观察CFRP环向应变发展；试验柱共布置5个纵向位移计测量轴向变形，其中3个位移计(10~12)安装在固定支架上沿周边120°布置，测量柱中部250 mm范围竖向压缩变形，柱端对称设置2个位移计(13、14)，测定试验柱纵向总变形；试验柱高度中部对称布置2个横向位移计，测量横向膨胀变形。采用等速位移加载，速率为0.18 mm/min，每加载0.5 mm持荷2 min，待每级荷载稳定后观察并详细记录试验现象。当下降至峰值荷载的70%以下，或试件破坏无法继续加载时停止试验。
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图 3 测量元件布置及加载装置Figure 3. Measurement instruments and test setupN—Axial compressive force2. 试验结果与分析
2.1 试验现象与CFFUT柱破坏模式
图4为对比柱、典型CFFUT柱的轴压破坏模式。普通混凝土柱(MA-0-0)加载前期外观没有明显变化，加载至混凝土抗压强度时试件瞬间被压坏，表现为明显的脆性破坏，主破裂面为剪切裂缝。UHPC管混凝土柱(MA-0-U12.5)加载至约峰值荷载的80%，UHPC管局部起皮，听到钢纤维“滋滋”拔出轻响，荷载继续加大，UHPC形成竖向裂缝且缓慢延伸，同时伴随新裂缝不断产生，随着较大声响试件达峰值荷载同时小幅陡降，但仍具有一定残余承载力和塑性变形能力，直至第二声巨响荷载急剧下降试件宣告破坏，主破裂面为劈裂裂缝。
CFFUT柱加载初期表面无明显变化，UHPC轴向应变随荷载的增加而线性增大，此时处于弹性阶段。加载至无约束混凝土抗压强度时核心混凝土开裂膨胀，UHPC管中部环向变形增大加快，CFRP开始发挥约束作用。荷载继续增大，UHPC管局部起皮听到钢纤维拔出的持续“滋滋”声。随着较大沉闷响声UHPC管形成宏观裂缝，同时荷载第一次小幅陡降，此时试件并未破坏，在CFRP约束作用下荷载和轴向压缩量持续增大，该阶段UHPC已有裂缝持续发展并伴随新裂缝不断产生。随着钢纤维拔出响声密集，CFRP陆续发出数声“啪啪”断裂清脆响声，核心混凝土被压碎，荷载持续下降，形成主破裂面试件宣告破坏。CFRP属于线弹性材料且断裂变形较小，因此CFFUT柱最终破坏瞬间表现较突然，但考虑CFFUT柱破坏失效前的两个典型标志——UHPC管开裂、CFRP断裂均发出较大声响，实现了“二道防线”破坏模式，破坏前具有一定的预兆，且混凝土压溃前经历了较长的塑性变形，属延性破坏。由于CFRP包裹约束和UHPC钢纤维“桥联”作用机制，CFFUT柱的裂缝发生与扩展得到有效抑制，破坏试件整体性较好表现为“裂而不碎”。加载试验结束后，将CFFUT柱的CFRP、UHPC管依次剖开，如图4(d)所示，观察发现CFRP断裂处UHPC管挤压开裂严重、核心混凝土压碎。随着CFRP层数、核心混凝土强度的增加，UHPC挤压开裂和核心混凝土压溃现象越严重。
2.2 CFFUT柱的力学性能
图5为CFFUT柱的典型荷载-位移(P-Δ)曲线，可划分为4个阶段：(1) 初始上升段(oab段)，该阶段包括线弹性段(oa段)和弹塑性段(ab段)，加载前期为线弹性阶段，UHPC和核心混凝土共同受力，二者之间不发生相互挤压，随着荷载增大进入弹塑性阶段，核心混凝土产生微裂纹，UHPC与核心混凝土之间产生径向压力，CFRP产生环向拉应力，试件纵向刚度逐渐降低，表现为曲线斜率减小；(2) UHPC开裂陡降段(bc段)，该阶段的标志为UHPC出现宏观裂缝，包含第1峰值点b(对应开裂承载力)及荷载小幅(10%~20%)陡降造成的软化段；(3) CFRP约束强化段(cd段)，在CFRP紧箍约束和UHPC钢纤维“桥联”作用下承载力和轴向变形进一步提高，该阶段核心混凝土处于三向受压应力状态，CFRP处于环向拉应力状态，UHPC处于轴向压应力、径向压应力和环向拉应力的三向应力状态；(4) CFRP断裂下降段(de段)，该阶段的标志为CFRP陆续拉断，包含第2峰值点d(对应极限承载力)及稳定软化段。
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图 5 CFFUT柱典型轴向荷载-位移(P-Δ)曲线Figure 5. Typical axial load-deformation (P-Δ) curve of CFFUT columnsP0—Axial load of first crack of UHPC; Δ0—Axial displacement of first crack of UHPC2.2.1 CFRP层数的影响
图6为不同CFRP层数ncf的CFFUT柱轴向荷载-位移曲线，图7为Pu随ncf的变化规律。可以看出，ncf对试件P-Δ曲线初始上升段斜率影响较小，说明CFRP对纵向刚度贡献较低；随着ncf增加，约束强化段斜率呈增大趋势且强化段更长，表明CFRP约束提高了轴压承载力和变形能力。当tu相同时，CFFUT柱承载力和轴向压缩量随ncf的增加而增大，与MA-0-U12.5相比，MA-F0100-U12.5的Pu、Δu分别提高43.7%、93.8%，MA-F0200-U12.5的Pu、Δu分别提高85.4%、168.1%。
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图 6 不同CFRP层数柱试件P-Δ曲线Figure 6. P-Δ curves of CFFUT specimens with different CFRP layer numbers![]()
图 7 CFFUT柱极限承载力Pu与CFRP层数ncf的关系Figure 7. Relationship between bearing capacity Pu of CFFUT columns and CFRP layer numbers ncf2.2.2 UHPC管壁厚度的影响
图8为不同tu的CFFUT柱轴向荷载-位移曲线，图9为Pu随tu的变化规律。可以看出，当ncf相同时，试件Pu随着tu的增加而增大，这是由于组合柱的UHPC与核心混凝土共同承压，且UHPC抗压强度远大于核心普通混凝土；随tu的增加，P-Δ关系曲线向左上方移动，即曲线初始上升段斜率增大，表明UHPC管对组合柱刚度的增强作用，这与UHPC弹性模量大于核心普通混凝土有关。
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图 8 不同UHPC管壁厚度CFFUT柱试件P-Δ曲线Figure 8. P-Δ curves of CFFUT specimens with different UHPC tube thickness![]()
图 9 CFFUT柱Pu与UHPC管壁厚度tu的关系Figure 9. Relationship between Pu of CFFUT columns and UHPC tube thickness tu2.2.3 核心混凝土强度的影响
图10为不同核心混凝土强度的CFFUT柱轴向荷载-位移曲线，图11为Pu随核心混凝土强度的变化规律。可以看出，当ncf、tu相同时，随着核心混凝土强度的增加，CFFUT柱的P-Δ关系曲线呈左上方移动趋势，即Pu和刚度同时增大，CFRP强化段曲线斜率基本保持平行。与MA-F0200-U12.5试件(C30)相比，MA-F0200-U12.5-C50、MA-F0200-U12.5-C80、MA-F0200-U12.5-C100极限承载力分别提高20.7%、33.5%、47%。其中，MA-F0200-U12.5-C100试件核心混凝土强度较高，呈现出一定脆性破坏特征，CFFUT柱设计应特别注意CFRP、UHPC和核心混凝土的合理匹配。
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图 10 不同核心混凝土强度CFFUT柱P-Δ曲线Figure 10. P-Δ curves of CFFUT column specimens with different filled concrete strength![]()
图 11 CFFUT柱Pu与核心混凝土强度的关系Figure 11. Relationship between Pu of CFFUT columns and filled concrete strength2.3 CFFUT柱延性性能
为研究CFFUT柱的延性性能，根据不同的P-Δ曲线定义位移延性系数μ 指标[32]，如图12所示，μ = Δcu/Δ1，其中，Δcu为极限位移，CFFUT柱取CFRP断裂失效时对应轴向位移，普通混凝土和UHPC管混凝土对比柱取荷载下降至峰值荷载85%时对应轴向位移；Δ1为峰值荷载水平线与初始切线模量(Et)斜线相交点对应的轴向位移。经计算得到的μ 值见表1，可以看出，与MA-0-0相比，CFFUT柱的μ呈增大趋势，位于1.31~1.66，说明CFFUT柱的变形能力得到不同程度提升。μ随ncf、tu的增加而增大，随核心混凝土强度的增大而先增大后减小，主要是由于核心混凝土强度较高(C100)时脆性破坏所致。
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图 12 不同组合柱位移延性系数：(a) 类型A；(b) 类型BFigure 12. Definition of ductility factor for different composite columns: (a) Type A; (b) Type BΔ1—Axial displacement at the intersection of peak load and initial tangent modulus; Δcu—Ultimate displacement; Et—Initial tangent modulus3. CFFUT柱增强机制及与CFRP-钢管混凝土柱对比
3.1 CFFUT柱增强作用机制
CFFUT柱充分发挥了CFRP、UHPC和混凝土3种材料的性能优势，UHPC与核心混凝土共同承压，且UHPC管一定程度限制和延缓核心混凝土膨胀变形和开裂，外部CFRP进一步环箍约束，使核心混凝土处于三向受压状态，从而大幅提升组合柱的力学性能。复合材料、水泥基材料之间的界面性能对组合柱宏观力学性能和破坏模式至关重要，图13为CFFUT柱的界面概念图。
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图 13 CFRP-UHPC-普通混凝土(NC)界面概念图Figure 13. Schematic diagram of CFRP-UHPC-normal concrete (NC) interface目前已有大量研究[33-35]表明UHPC-普通混凝土(Normal concrete，NC)有良好的界面粘结效果，UHPC-NC界面粘结作用与新旧混凝土类似，主要包括化学胶结力、机械咬合力和摩擦力，其中化学胶结力与混凝土性质有关，机械咬合力取决于表面粗糙程度，摩擦力随受力阶段而变化。CFFUT柱的UHPC-NC界面粘结增强作用主要体现为：(1) UHPC和混凝土物理和化学相容性较好，UHPC存在大量未完全水化胶凝材料颗粒，二次浇筑NC时界面发生二次水化，水化产物交错生长形成致密界面过渡区；(2) UHPC与NC的收缩微差，可视为UHPC管对NC预先施加法向约束作用；(3) UHPC与NC泊松比接近，承载阶段不发生局部屈曲破坏。但逐层剥去CFFUT柱的CFRP、UHPC观察界面破坏模式，如图4(d)、图14所示，发现开裂和压溃位置仍难以避免的发生UHPC与NC界面局部剥离现象。
CFRP通过环氧树脂硬化后与UHPC管形成整体，并通过界面层传递应力。复合材料界面作用包括宏观和微观结合力，其中宏观结合力主要是表面粗糙度产生的机械咬合力，微观结合力包括化学键和次价键结合力，其中化学键结合力最强，对界面结合强度起主要作用[36]。试验观察CFFUT柱破坏时CFRP接头粘结完好未见滑移脱粘现象。
3.2 CFFUT柱与CFRP-钢管混凝土柱承载力比较
为进一步探究本文CFFUT柱的极限承载力水平，与文献[28]中CFRP-钢管混凝土(CFFST)柱试验数据进行比较研究(核心混凝土立方体抗压强度fcu = 54.0 MPa，CFRP弹性模量228 GPa，极限伸长率1.98%)，如图15所示，fequ为组合柱等效抗压强度，fequ = Pu/A，A为全部横截面面积，ts为钢管厚度，tcf为CFRP厚度。可见同等CFRP配置情况下，本文CFFUT柱的力学性能一定程度上与CFFST柱相当。CFFUT柱力学性能具有一定的优势，但规模化推广应用仍需进一步克服UHPC材料成本高、UHPC预制管制作工艺和现场拼接安装等技术难题。
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图 15 CFFUT柱与CFRP-钢管混凝土柱(CFFST)的承载力比较Figure 15. Comparison of bearing capacity between CFFUT columns and concrete-filled CFRP-steel tube (CFFST) columnsfequ—Equivalent compressive strength; ts—Thickness of steel tube; tcf—Thickness of CFRP4. CFFUT柱极限承载力
4.1 CFFUT柱理论计算模型
图16为CFFUT轴压柱各组成部件的受力情况，σf为CFRP对核心混凝土提供的侧压力；σur为UHPC管对核心混凝土提供的侧压力；σuh为UHPC管的环向拉应力；σcf为CFRP的环向拉应力；σc为核心混凝土轴向压应力；σuc为UHPC管轴向压应力；N为CFFUT柱总的轴压力。
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图 16 CFFUT柱轴心受力示意图Figure 16. Schematic diagram of CFFUT columns under uniaxial compressionσf—Radial compressive stress of CFRP; σur—Radial compressive stress of UHPC; σuh—Circumferential tensile stress of UHPC; σcf—Circumferential tensile stress of CFRP; σc—Axial compressive stress of concrete; σuc—Axial compressive stress of UHPC为简化计算做以下计算假定：(1) 仅考虑CFRP环向受拉，且满足虎克定律；(2) 不考虑CFRP、UHPC和核心混凝土之间粘结滑移，即满足变形协调；(3) 轴压承载极限状态时，忽略UHPC管的σur和σuh；(4) 约束混凝土、UHPC的轴向压应力与侧向压应力呈线性关系。根据极限平衡法原理，CFFUT短柱的轴压极限承载力计算式可表示为
Nu=(Acfck+Aucfuck)(1+kξcf) (1) ξcf=AcffcfkcfAcfck+Aucfuck (2) 式中：Nu为CFFUT短柱的轴压极限承载力；Ac、fck分别为核心混凝土截面面积和轴心抗压强度标准值；Auc、fuck分别为UHPC截面面积和轴心抗压强度标准值；Acf、fcf分别为CFRP的横截面积和极限抗拉强度；ξcf为约束效应系数；kcf为考虑CFRP包覆方式的约束折减系数，全包覆时取kcf=1.0；k为经验系数，本文CFFUT柱的平均值、标准差和变异系数分别为1.08、0.437和0.406，偏安全考虑建议取k=1.05。对于其他种类FRP、配筋CFFUT短柱及CFFUT中长柱等情况，k值的适用性需进一步研究验证。
4.2 CFFUT柱有限元模型
采用ABAQUS软件对CFFUT柱进行有限元分析，模型参数取ncf=1、2，tu=12.5 mm、20 mm、30 mm，C30核心混凝土。核心混凝土和UHPC采用C3D8R三维实体单元，网格单元尺寸一般为10 mm，UHPC沿管壁厚度适当加密。核心混凝土单轴应力-应变关系及参数采用《混凝土结构设计规范》(GB/T 50010—2010)[37]附录C；UHPC单轴本构关系通过实测拟合得到，受压应力-应变关系如下：
y=1.167x+0.165x5−0.332x60⩽ (3) y = \frac{x}{{8{{(x - 1)}^2} + x}} \qquad x \geqslant 1 (4) x = \frac{{{\varepsilon _{{\text{uc}}}}}}{{{\varepsilon _{{\text{uc,0}}}}}} (5) y = \frac{{{\sigma _{{\text{uc}}}}}}{{{\sigma _{{\text{uc,0}}}}}} (6) 受拉应力-应变关系如下：
{\sigma _{{\text{ut}}}} = {E_{{\text{ut}}}}{\varepsilon _{{\text{ut}}}} \qquad 0 \leqslant {\varepsilon _{{\text{ut}}}} \leqslant {\varepsilon _{{\text{ut,e}}}} (7) {\sigma _{{\text{ut}}}} = {\sigma _{{\text{ut,e}}}} + ({\sigma _{{\text{ut,0}}}} - {\sigma _{{\text{ut,e}}}}) \frac{{({\varepsilon _{{\text{ut}}}} - {\varepsilon _{{\text{ut,e}}}})}}{{{\varepsilon _{{\text{ut,0}}}} - {\varepsilon _{{\text{ut,e}}}}}} \;\; {\varepsilon _{{\text{ut,e}}}} \leqslant {\varepsilon _{{\text{ut}}}} \leqslant {\varepsilon _{{\text{ut,0}}}} (8) {\sigma _{{\text{ut}}}} = {\sigma _{{\text{ut,0}}}} - 0.15{\sigma _{{\text{ut,0}}}} \frac{{({\varepsilon _{{\text{ut}}}} - {\varepsilon _{{\text{ut,0}}}})}}{{{\varepsilon _{{\text{ut,u}}}} - {\varepsilon _{{\text{ut,0}}}}}} \;\; {\varepsilon _{{\text{ut,0}}}} \leqslant {\varepsilon _{{\text{ut}}}} \leqslant {\varepsilon _{{\text{ut,u}}}} (9) CFRP采用S4R壳单元，网格单元尺寸为5 mm，CFRP的应力-应变关系采用理想线弹性模型，见下式：
{\sigma _{{\text{cf}}}} = {E_{{\text{cf}}}}{\varepsilon _{{\text{cf}}}} (10) 式中：σuc,0为UHPC峰值轴压应力，实测值为117.0 MPa；εuc为UHPC轴压应变；εuc,0为UHPC峰值轴压应变，实测值为0.1882%；σut为UHPC轴拉应力；σut,e为UHPC弹性极限抗拉强度，实测值为5.50 MPa；σut,0为UHPC峰值轴拉应力，实测值为7.77 MPa；σut,u为UHPC极限抗拉强度，取σut,u = 0.85σut,0；εut为UHPC轴拉应变；εut,e为UHPC弹性极限拉应变，实测值为0.014%；εut,0为UHPC峰值轴拉应变，实测值为0.1223%；εut,u为UHPC极限拉应变；Eut为抗拉弹性模量，Eut = σut,e/εut,e；σcf为CFRP环向拉应力；εcf为CFRP的环向应变；Ecf为CFRP沿纤维方向的弹性模量。
图17为各部件网格划分和CFFUT柱组装模型，混凝土、UHPC、CFRP间约束设置为绑定，采用位移加载模式。
图18为典型CFFUT柱的试验和有限元破坏模式比较，图19、图20为CFRP、UHPC、混凝土的损伤和等效塑性应变云图。可以看出，有限元模型呈一定程度腰鼓变形，靠近中部位置CFRP局部断裂，且靠近中部高度应变和损伤因子较大，有限元模型破坏规律与试验现象吻合较好。
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图 18 典型CFFUT柱试验和有限元破坏模式对比Figure 18. Comparison of failure modes between test and FEM result of typical CFFUT column![]()
图 19 CFRP、UHPC和混凝土的损伤云图Figure 19. Damage cloud map of CFRP, UHPC and concreteDAMAGEFT—Tensile damage of fiber; DAMAGEC—Compressive damage![]()
图 20 CFRP、UHPC和混凝土的等效塑性应变Figure 20. Equivalent plastic strain of CFRP, UHPC and concretePEEQ—Equivalent plastic strain4.3 CFFUT柱极限承载力结果对比
由式(1)计算的CFFUT柱极限承载力理论值Nu、模拟值Nu,FE与试验值Pu对比结果见表3。可以看出，计算值、模拟值均与试验值吻合较好，相对比值Nu/Pu、Nu,FE/Pu的平均值为0.988、0.980，标准差为0.0936、0.0444，变异系数为0.0947、0.0452，相对误差基本均在 ±10%以内，如图21所示。
表 3 CFFUT柱计算值Nu、模拟值 Nu,FE与试验值Pu的比较Table 3. Comparison of calculated values Nu, simulated values Nu,FE and test results Pu of CFFUT columnsNo. Nu/kN Nu,FE/kN Nu/Pu Nu,FE/Pu MA-F0100-U12.5 1350.0 1362.4 0.96 0.97 MA- F0100-U20 1615.7 1499.4 1.09 1.02 MA- F0100-U30 1917.1 1523.9 1.16 0.92 MA-F0200-U12.5 1671.5 1875.1 0.92 1.03 MA- F0200-U30 2238.6 2116.1 1.02 0.96 MA-F0200-U12.5-C50 1897.2 — 0.87 — MA-F0200-U12.5-C80 2170.7 — 0.90 — MA-F0200-U12.5-C100 2613.5 — 0.98 — ![]()
图 21 CFFUT柱计算值Nu、模拟值Nu,FE与试验结果Pu的比较Figure 21. Comparison of calculated values Nu, simulated values Nu,FE and test results Pu of CFFUT columns5. 结 论
通过8根新型碳纤维增强聚合物(CFRP)-超高性能混凝土(UHPC)组合管混凝土(Concrete-filled CFRP-UHPC tube，CFFUT)柱和2根对比柱(普通混凝土柱、UHPC管混凝土柱各1根)的轴压试验研究，得到以下主要结论：
(1) CFFUT短柱破坏具有两个典型标志—UHPC管开裂和CFRP拉断，实现了“二道防线”破坏模式，破坏失效前具有一定预兆，且混凝土压溃前经历了较长塑性变形阶段，破坏后整体性较好，属延性破坏模式；
(2) CFFUT柱的极限承载力随CFRP层数、UHPC管壁厚度和核心混凝土强度增加而增大，与同等截面普通混凝土柱相比，UHPC管混凝土柱极限承载力提高34.9%，CFFUT柱极限承载力提高93.9%~203.5%；延性系数随CFRP层数和UHPC管壁厚度的增加而提高，但随着核心混凝土强度增加呈先提高后降低；
(3) CFFUT柱的界面粘结和变形协调性能良好，CFFUT柱极限承载力一定程度上与CFRP-钢管混凝土柱相当；
(4) CFFUT柱的轴向荷载-位移曲线可划分为4个阶段：初始上升段、UHPC开裂陡降段、CFRP约束强化段和CFRP断裂下降段。CFRP层数、UHPC管壁厚度和核心混凝土强度对轴向荷载-位移曲线有一定的影响，CFRP和UHPC共同作用下，CFFUT柱的承载力、刚度和延性同时得到提高；
(5) 基于极限平衡理论建立了CFFUT短柱的轴压极限承载力计算模型，计算值与试验值基本吻合，两者相对误差基本在±10%以内；
(6) 采用ABAQUS软件对CFFUT短柱进行了非线性有限元计算分析，有限元模型和试件的破坏形态接近，极限承载力模拟值与试验值基本吻合，两者相对误差在±10%以内。
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图 1 双螺杆挤出机和3D打印制备热塑性聚氨酯(TPU)/聚已内酯(PCL)共混物食管支架的示意图
Figure 1. Schematic illustration of thermoplastic polyurethane (TPU)/polycaprolactone (PCL) blends preparation using a twin-screw extruder and 3D printing for esophageal stent
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图 4 5种不同组分比的TPU/PCL共混物支架(从左到右依次为：PCL；60TPU/40PCL；70TPU/30PCL；80TPU/20PCL；TPU)
Figure 4. Five kinds of TPU/PCL blended stents with different component ratios (From left to right: PCL, 60TPU/40PCL, 70TPU/30PCL, 80TPU/20PCL, TPU)
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图 5 不同组分比TPU/PCL共混物的热重分析法(TGA)热图
Figure 5. Thermogravimetric analysis (TGA) thermograms of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 6 不同组分比TPU/PCL共混物的差示扫描量热测试(DSC)曲线
Figure 6. Differential scanning calorimetry (DSC) curves of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 7 不同组分比TPU/PCL共混物的拉伸性能
Figure 7. Tensile properties of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 8 不同组分比TPU/PCL共混物的极限拉伸强度和拉伸模量
Figure 8. Ultimate tensile strength and modulus of TPU/PCL blends with different component ratios
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图 9 不同组分比TPU/PCL共混物支架和商业食管支架的径向力-位移曲线
Figure 9. Radial force-distance curves of stents with different component ratios of TPU/PCL blends and commercial esophageal stents
∆—Displacement
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图 10 不同组分比TPU/PCL共混物支架的抗迁移力
Figure 10. Migration resistance force of TPU/PCL blended stents
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图 11 不同组分比TPU/PCL共混物支架在模拟胃液(SGF)和磷酸盐缓冲液(PBS)中降解8周后的质量((a), (b))和径向力变化((c), (d))
Figure 11. Mass ((a), (b)) and radial force ((c), (d)) changes of TPU/PCL blended stents with different component ratios after 8 weeks of degradation in simulated gastric fluid (SGF) and phosphate buffer saline (PBS)
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图 12 显微镜下各组的L-929细胞的细胞形态
Figure 12. Cell morphology of L-929 cells in each group under the microscope
表 1 不同组分比TPU/PCL共混物的打印参数
Table 1 Printing parameters of TPU/PCL blends with different component ratios
Sample Nozzle
temperature/℃Build plate
temperature/℃TPU 210 50 80TPU/20PCL 210 35 70TPU/30PCL 210 35 60TPU/40PCL 210 35 PCL 100 35 Notes: The component ratios are the mass percentage. Printing speed: 20 mm/s; Layer height: 0.1 mm. 
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表 2 不同组分比TPU/PCL共混物的弯曲力学性能
Table 2 Flexural mechanical properties of TPU/PCL blends with different component ratios
Sample Flexural modulus/MPa Flexural strength/MPa Maximal force/N TPU 9.0±0.27 0.8±0.01 1.2±0.03 80TPU/20PCL 23.7±0.47 1.6±0.05 3.1±0.22 70TPU/30PCL 42.0±0.00 2.3±0.04 3.8±0.06 60TPU/40PCL 62.0±4.08 3.0±0.04 5.0±0.07 PCL 416.7±4.72 13.9±0.03 23.1±0.05
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目的
食管支架在食管疾病的临床治疗中有广泛的应用。但商业食管支架尺寸固定，无法根据患者食管的几何形状进行个性化定制。随着3D打印技术的快速发展，3D打印技术在制造生物材料和个性化定制医疗器械方面展现显著优势。本文利用3D打印技术制备一种新型的热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架，探索不同组分比的TPU/PCL共混物及其制备的3D打印食管支架的相容性和力学性能。
方法通过熔融共混结合3D打印技术的方式制备一种热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架，并基于对TPU/PCL共混物组分比例的调节，实现对支架力学性能的调控。通过差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、力学试验、体外降解试验和细胞毒性检测研究了TPU/PCL共混物的理化特性及支架的各项关键指标。
结果各体外试验结果表明，TPU/PCL共混物及其制备的食管支架具有良好的相容性和力学性能：①通过3D打印的食管支架尺寸与CAD模型标准尺寸的差值在0.03 mm以内。②PCL的热稳定性高于TPU，TPU的加入降低了TPU/PCL共混物在热分解初期的特征降解温度，使得TPU/PCL共混物具有不同的失重阶段。同时，TPU/PCL共混物的熔点随着共混物中PCL组分的增加而升高，且峰值变高。随着共混物中PCL组分的增加，结晶峰变得更尖锐，结晶行为更明显，结晶温度趋于纯PCL。③纯TPU和TPU/PCL共混物具有形状相似的应力-应变曲线。纯TPU和TPU/PCL共混物的伸长率均超过520%，纯PCL的伸长率仅有189.5%。随着共混物中PCL组分比的增加，其极限拉伸强度和拉伸模量逐渐增大。纯PCL具有较高的拉伸强度，加入少量的PCL使TPU/PCL共混物在不损失柔韧性的前提下提高了力学性能。而作为TPU/PCL共混物中组分较大的TPU则提供了共混物的弹性。增加共混物中TPU组分可以提高共混物的柔韧性。④当TPU/PCL共混物中PCL的组分比增大时，支架的刚度更大，其抵抗变形的能力和承载能力更强，进而提升支架径向力。TPU/PCL共混物支架在缓解食管狭窄症状方面与商业食管支架一样有效。⑤随着TPU/PCL共混物中PCL含量的增加，共混物支架植入后的自扩张能力越强，造成食管的变形更大。相对的，食管对支架的扩张阻力也增大，从而提高了支架的抗迁移力。⑥降解8周后，所有支架样品的重量损失均小于2%，外观无明显变化。同时，支架径向力基本保持不变，且结构保持完整。TPU/PCL共混物在SGF或PBS溶液没有或仅有轻微的降解。⑦TPU/PCL共混物实验组的细胞活性为72.9%，仅观察到轻微的细胞生长抑制现象，细胞形态未发生改变。共混物材料具有良好的生物相容性，且对细胞无潜在毒性影响。
结论3D打印食管支架具有较高的精度，TPU/PCL共混物具有良好的相容性，且对细胞无潜在毒性影响。3D打印TPU/PCL共混物食管支架具有良好的径向支撑和抗迁移能力，降低术后并发症发生的概率。与尺寸和性能固定的商业食管支架相比，3D打印TPU/PCL共混物支架可以通过调节TPU/PCL共混物的组分来调控其力学性能。因此，通过3D打印技术，可以根据患者的需求进行个性化定制尺寸可调、性能可控的TPU/PCL共混物食管支架，在食管狭窄的临床个性化治疗中具有潜在应用前景。
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在临床上，使用食管支架治疗各种食管疾病是一种有效的方法。目前，镍钛合金自膨胀式金属支架因其具有较好的力学性能和可压缩性被广泛用于缓解恶性吞咽困难。但自膨胀式金属支架在手术的早期或晚期会引起肿瘤组织长入、出血、狭窄复发、穿孔、反流疾病、支架滑落入胃等并发症，造成患者不适，影响治疗效果。而随着3D打印技术的快速发展，医疗领域对个性化定制人工器官和医疗器械的需求日益增长。
本文通过熔融共混结合3D打印技术的方式制备了一种热塑性聚氨酯(TPU)/聚己内酯(PCL)共混物食管支架。它不仅可以基于对TPU/PCL共混物组分比例的调节，实现对支架力学性能的调控，使患者有更多的治疗选择，同时在不对食管壁施加过大应力的情况下，提供更优异的抗迁移性能并保持食管持续通畅。TPU/PCL共混物具有良好的材料相容性和生物力学性能，加入少量PCL能使TPU/PCL共混物在不损失柔韧性的前提下提高力学性能。随着PCL含量增加，支架的抗迁移力增大，进而降低支架迁移的概率。而作为TPU/PCL共混物中的组分较大的TPU提供了食管支架柔韧性。商业食管支架的径向力介于70TPU/30PCL和80TPU/20PCL共混物支架之间，表明了共混物支架在缓解食管狭窄症状方面与商业支架一样有效。经过为期8周的体外降解试验，3D打印TPU/PCL共混物食管支架的重量损失均小于2%，且力学性能无明显变化。此外，TPU/PCL共混物的细胞活性为72.9%，对细胞无潜在毒性。3D打印TPU/PCL共混物支架优越的力学和生物学性能证明了其在食管狭窄的临床个性化治疗中具有潜在应用前景。
(a) 不同组分的3D打印TPU/PCL共混物食管支架与商用食管支架的径向力-位移曲线的对比(b) 不同组分的3D打印TPU/PCL共混物食管支架的抗迁移力
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