微波加热诱导硅酸钙合成过程中固碳的实验研究

付瑞杰; 关莉; 杨守磊; 张新月; 董宾宾; 赵彪; 范冰冰; 闵志宇; 张锐

微波加热诱导硅酸钙合成过程中固碳的实验研究

付瑞杰¹,
关莉^{1, 3, ,},
杨守磊¹,
张新月¹,
董宾宾²,
赵彪³,
范冰冰⁴,
闵志宇²,
张锐^{1, 2}

1.
郑州航空工业管理学院材料学院, 河南省航空材料与应用技术重点实验室, 河南省航空功能材料与先进制备技术国际联合实验室, 郑州 450046
2.
洛阳理工学院, 河南省绿色建筑材料制造与智能装备重点实验室, 洛阳 471023
3.
河南省科学院先进陶瓷研究所, 郑州 450046
4.
郑州大学材料科学与工程学院, 郑州 450001

基金项目: 国家自然科学基金(U21 A2064, 52202064); 河南省国际科技合作项目(241111520800); 河南省留学人员科研择优资助项目(38); 河南省研究生教育改革质量提升工程项目(YJS2023 JD56); 河南省航空材料与应用技术重点实验室开放基金(ZHKF-230110, ZHKF-230101, ZHKF-240103); 河南省重点研发专项(241111231600); 河南省科技攻关项目(232102230158); 郑州航空工业管理学院科研团队计划(23 ZHTD01002); 郑州航院研究生质量提升工程——优质课程项目-材料分析方法与原理(2024 YJSKC01)

详细信息

通讯作者:
关莉, 博士, 副教授, 硕士生导师, 研究方向为先进陶瓷微波制备与电磁性能研究　E-mail: guan_de@zua.edu.cn

中图分类号: TQ172;TB332
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2024-12-12
- 修回日期: 2025-02-18
- 录用日期: 2025-02-18
- 网络出版日期: 2025-03-27

Experimental study on carbon sequestration during the synthesis of calcium silicate induced by microwave heating

1.
Henan Key Laboratory of Aeronautical Materials and Application Technology, Henan International Joint Laboratory of Aeronautical Function Materials and Advanced Processing Technology, School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou, 450046, China
2.
Luoyang Institute of Science and Technology, Henan Key Laboratory of Green Building Materials Manufacturing and Intelligent Equipment, Luoyang, 471023, China
3.
Institute of Advanced Ceramics, Henan Academy of Sciences, Zhengzhou, 450046, China
4.
School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450001, China

Funds: National Natural Science Foundation of China(U21 A2064, 52202064); International Science and Technology Cooperation Project of Henan Province (241111520800); Henan Province Scholarship Program for Excellence Research of Overseas Chinese (38); the Postgraduate Education Reform Quality and Improvement Project of Henan Province (YJS2023 JD56); the Henan Key Laboratory of Aeronautical Material and Technology Open Foundation (ZHKF-230110, ZHKF-230101, ZHKF-240103); the Key Research and Development Program of Henan Province (241111231600); the Henan Science and Technology Research Project (232102230158); Scientific Research Team Plan of Zhengzhou University of Aeronautics (23 ZHTD01002); Postgraduate Education Reform and Quality Improvement Project of ZUA (2024 YJSKC01)

摘要

摘要:
硅酸盐水泥熟料制备过程中CaCO₃分解会产生大量CO₂，显著加剧温室效应。降低CO₂排放已成为“双碳”目标背景下水泥工业发展亟待解决的关键技术难题。本文以CaCO₃、石英砂为原料，α-SiC和Si作为诱导介质，采用微波加热诱导技术固化CO₂，制备原位β-SiC-石墨碳/硅酸钙复合粉。结果表明：当微波合成温度由1150℃增加至1250℃时，合成产物中SiO₂、CaO含量逐渐降低，硅酸二钙(Ca₂SiO₄，C₂S)及硅酸三钙(Ca₃SiO₅，C₃S)含量增加。进一步增加合成温度至1350℃，产物中硅酸二钙(C₂S)及硅酸三钙(C₃S)组成无显著变化。此外，微波合成温度为1250℃时，产物中硅(Si)的残余量最低，且含有β-SiC及石墨化碳。调控微波加热过程中温(650~750℃)温度及保温时间可以控制反应过中的CO₂固化效果。当中温温度从650℃上升至750℃，保温时间从10 min延长至30 min时，微波加热过程中CO₂固化效果呈现先增高后降低的趋势。当微波加热中温温度为700℃，保温时间为20 min，CO₂固化效果最好，固碳量达到理论CO₂排放量的39.79%。微波原位合成β-SiC-石墨碳/硅酸钙能有效减少水泥熟料生产过程中CO₂的排放。
- 固碳 /
- β-SiC-石墨碳 /
- 硅酸钙 /
- 微波加热 /
- CaCO₃
Abstract:
During the preparation of Portland cement clinker, the decomposition of calcium carbonate(CaCO₃) releases a significant amount of CO₂, substantially exacerbating the greenhouse effect. Reducing CO₂ emissions has become a critical technological challenge that urgently needs to be addressed by the cement industry in the context of achieving the "dual carbon" goals. This study employs calcium carbonate(CaCO₃) and quartz sand as raw materials, with α-SiC and silicon(Si) serving as induction media. Utilizing microwave heating-induced technology, CO₂ is fixed to prepare in-situ β-SiC-graphitic carbon/calcium silicate composite powders. The results indicate that as the microwave synthesis temperature increases from 1150℃ to 1250℃, the concentrations of SiO₂ and CaO in the synthesized products gradually decrease, while the contents of dicalcium silicate(Ca₂SiO₄, C₂S) and tricalcium silicate(Ca₃SiO₅, C₃S) increase. Further increasing the synthesis temperature to 1350℃ results in no significant changes in the composition of dicalcium silicate(C₂S) and tricalcium silicate(C₃S) in the products. Additionally, at a microwave synthesis temperature of 1250℃, the residual amount of silicon(Si) in the product is minimized, and the product contains β-SiC along with graphitic carbon. During the microwave heating process, the solidification effect of carbon in the CO₂ produced during the reaction can be controlled by adjusting the temperature and holding time in the medium temperature stage(650-750℃). It was found that when the medium holding temperature increases from 650℃ to 750℃ and the holding time extends from 10 to 30 minutes, the amount of carbon sequestration first increases and then decreases. When the holding temperature is controlled at 700℃ and the holding time is 20 minutes, the carbon fixation reaches maximum theoretical value, which is 39.79%. Microwave-assisted in-situ synthesis of β-SiC-graphitic carbon/calcium silicate can effectively reduce CO₂ emissions during the production of cement clinker.
- Carbon fixation /
- β-SiC-graphite carbon /
- calcium silicate /
- microwave heating /
- CaCO₃

HTML全文

水泥是当今世界用量最大的人工合成材料，对人类衣食住行和工业发展等具有重要作用。传统水泥生产工艺主要为“两磨一烧”。煅烧和所用石灰石分解均会排放大量CO₂^[1-4]，加速温室效应，污染环境。水泥生产过程CO₂排放量约占全球人为碳排放的7.5%，占建筑行业总碳排放量的80%以上^[5-7]。因此，如何降低CO₂排放已成为“双碳”战略背景下我国水泥工业绿色发展亟待解决的关键技术难题。

目前，世界各国围绕减少水泥熟料生产过程中的CO₂排放进行大量的实验研究，取得了积极效果。例如，采用专业设备捕集CO₂、而后利用和存储技术是目前水泥低碳生产的技术之一^[8-10]。但是该技术对设备密封性要求较高，使用和维护费用高昂^[11]。如何有效利用捕集CO₂也是行业发展所面临的技术瓶颈。此外，利用富钙低碳的固体废弃物替代石灰石等原料可显著减少CO₂排放量^[12-14]。然而，富钙低碳的固体废弃物量无法满足当前水泥生产需求^[15]。因此，开发固碳技术对实现水泥工业绿色生产具有重要意义。

微波加热是利用物质内部极性分子与电磁波相互作用，使分子振动摩擦产生热量，实现自加热的一种加热技术；该技术具有高效、节能、环保等优点。目前，微波加热技术可以用于陶瓷烧结，高纯度陶瓷粉体合成等领域^[16-21]。关于微波合成水泥的研究报道较少。Jing等采用电热耦合技术，将生料在1300℃，电流密度为0.35 A/mm²煅烧30 min的条件下可直接获得高纯硅酸三钙(C₃S)^[22]。张宁等对硅酸盐水泥进行微波煅烧，发现与电炉煅烧结果相比，微波煅烧可降低烧成温度至少50℃，节约时间约70%^[23]；Luo等在微波烧结炉与常规烧结炉中分别制备低碳水泥(γ-C₂S)，表明微波煅烧可使烧成温度降低100℃，且微波合成样品具有更好的力学性能^[24]。尽管研究结果表明微波加热技术可以用于水泥熟料煅烧，然而，利用微波等离子体热效应实现熟料煅烧过程CO₂的固化还未见报道。

本文以α-SiC粉，Si粉为诱导介质，采用微波加热技术，研究了中温温度及保温时间对微波加热合成硅酸钙过程中CO₂固化效应的影响，制备了原位β-SiC_f-石墨碳/硅酸钙复合粉。

1. 实验

1.1 样品制备

本文所用原料主要为碳酸钙(CaCO₃，10 μm，分析纯)、二氧化硅(SiO₂，37 μm，分析纯)、硅粉(Si，10 μm，纯度大于99.96%)和碳化硅粉(α-SiC，5 μm，纯度大于99.90%)。根据表1称量原料，并倒入球磨灌，加入去离子水进行湿混12 h；之后，在110℃干燥24 h，而后将干燥后的粉末研磨，过80 mm筛，在10 MPa下压制成直径Φ=60 mm，高度h=22 mm的生坯(粉末压片机，769 YP-15 A，天津科器高新技术公司)。

表 1 实验原料及组成

Table 1. Formulation and composition of raw materials

Experimental materials	CaCO₃	SiO₂	Si	α-SiC
Content/wt.%	69.88	8.38	11.74	10.00

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将生坯放入微波烧结炉(WY15 S 2450 MHz，南京三乐微波技术有限公司)中进行微波加热。在微波加热过程中，采用红外测温仪对样品进行测温；分别研究了微波合成温度(1150℃，1250℃，1350℃)对产物物相组成和微观形貌的影响；探讨了中温固碳温度(650℃，700℃，750℃)和保温时间(10 min，20 min，30 min)对微波原位固碳作用的影响。样品编号及合成工艺参数见表2。

表 2 样品编号及工艺参数

Table 2. Sample identification and process parameters

Sample number	Calcination conditions	High temperature conditions/°C	Holding temperature at intermediate stages/°C	Holding time at intermediate stages/min
W-1	Microwave	1150	--	--
W-2	Microwave	1250	--	--
W-3	Microwave	1350	--	--
W-4	Microwave	1250	650	10
W-5	Microwave	1250	700	10
W-6	Microwave	1250	750	10
W-7	Microwave	1250	700	20
W-8	Microwave	1250	700	30
M-1	Muffle furnace	1250	--	--

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1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD：SmartLab，日本理学电机株式会社)对产物物相组成进行分析，扫描速度为5 °/min。采用场发射扫描电子显微镜(SEM：JSM-7001 F，日本电子株式会社)、场发射透射电子显微镜(TEM：FEI Talos F200 X，美国赛默飞世尔科技公司)表征产物的微观结构。利用拉曼光谱仪(FI532-Pro，北京卓立汉光仪器有限公司)表征了产物中的碳材料。

微波加热过程中CO₂固化作用采用固碳量(ω, %)来进行表征，其计算公式见(1)-(3)所示。

${\mathrm{m}}_{{(CO}_{2})} = {m}_{{CaCO}_{3}}44 \%$

(1)

${\Delta \mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}={\mathrm{m}}_{\mathrm{前}}-{\mathrm{m}}_{\mathrm{后}}$

(2)

$\omega= \frac{{\mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}-{\Delta \mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}}{{\mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}}100\%$

(3)

其中， ${\mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}$ 为理论CO₂排放量(g)； ${\mathrm{m}}_{\mathrm{前}}$ 为微波加热前所用原料总质量(g)； ${\mathrm{m}}_{\mathrm{后}}$ 为微波煅烧后产物总质量(g)； ${\Delta \mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}$ 为反应前后质量的损失(g)，由于反应前后质量损失主要是由于原料CaCO₃分解释放CO₂所致，故认为 ${\Delta \mathrm{m}}_{{(CO}_{2})}$ 为实际CO₂排放量(g)。

2. 结果与讨论

2.1 微波合成温度对合成产物物相组成和微观形貌的影响

在固相合成硅酸钙矿物时，合成温度对产物中的物相组成具有重要影响。本文首先采用XRD分析了微波合成温度为1150℃，1250℃，1350℃时的产物物相组成，结果如图1所示。从图中可以看出，当微波合成温度为1150℃时，产物的物相组成主要为硅酸钙(CaSiO₃，CS)，硅酸二钙(C₂S)，硅酸三钙(C₃S)，α-SiC，β-SiC及Si。随着合成温度上升至1250℃，产物中CS的衍射峰强度降低，C₂S和C₃S的衍射峰强度增强。这主要是因为合成温度的提高有利于CS向C₂S和C₃S转化所致，这与传统固相合成硅酸钙一致^[25]。当微波合成温度进一步提高至1350℃，产物中C₂S，C₃S的特征峰强度无明显变化。这表明微波合成温度的进一步提高对产物中C₂S和C₃S的含量没有产生显著影响，反应达到平衡。与微波合成温度为1250℃的样品(W-2)相比，传统煅烧法制备的样品(M-1)XRD图谱中CS、C₂S特征峰强度较低，此外，还存在Si、CaO、SiO₂的特征峰，表明传统煅烧法制备的产物中含有较多未反应的原料。这表明微波合成方法能促进硅酸盐矿物的合成，在微波合成其他氧化物^[26]或非氧化物^[27]中也可以见到。

图 1 1150℃, 1250℃, 1350℃微波合成样品XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of the samples prepared by microwave heating at 1150℃, 1250℃, 1350℃

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另外，进一步观察XRD图谱，可以发现，产物不仅含α-SiC，同时含有β-SiC。随着微波合成温度从1150℃升高到1250℃，产物中Si衍射峰强度降低；然而，当微波合成温度增加至1350℃时，Si衍射峰强度增加，这可能是由于SiO₂与生成的石墨碳发生反应使Si析出^[28]。

微波合成产物(W-2)，传统电加热合成产物(M-1)及混合后的原料照片如图2所示。从图中可以看出与原料相比，产物M-1颜色与原料相比并未发生明显变化，而产物W-2样品颜色变深。这可能与微波合成产物中含有碳材料有关。

图 2 (a) 1250℃微波合成产物; (b)1250℃传统煅烧合成产物; (c)原料实物图

Figure 2. (a) Product synthesized by microwave at 1250℃; (b) product synthesized via conventional calcination at 1250℃; (c) photograph of raw materials

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为了进一步表征合成产物中的碳材料，对微波合成样品W-2，传统固相烧结样品(M-1)和原料进行拉曼分析，如图3所示。从图中可以看出，原料与传统固相烧结样品(M-1)的拉曼光谱中没有碳材料的特征峰(D峰和G峰)；而微波合成样品(W-2)的拉曼光谱在波数为1368 cm⁻¹和1592 cm⁻¹处出现了碳材料的D峰和G峰^[29-30]，在波数为2705 cm⁻¹处出现了2 D峰。这表明微波合成样品中含有碳材料，且石墨化程度较高。此外，与原料相比，在波数为792 cm⁻¹和988 cm⁻¹处SiC的拉曼特征峰^[31]，相较于原料中SiC的拉曼特征峰，样品W-2中SiC的拉曼特征峰峰强高且尖锐；样品M-1中的SiC的拉曼特征峰消失可能是在微波加热过程中氧化所致。以上分析表明采用微波加热可以实现对CO₂的固化。

图 3 1250℃微波与传统加热合成样品及原料混合物拉曼光谱图

Figure 3. Raman spectra of samples synthesized by microwave and conventional heating at 1250℃, along with their raw material mixtures

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对微波合成温度分别为1150℃，1250℃，1350℃的样品进行固碳量计算，结果如图4所示。从图中可以看出，与微波合成温度为1150℃时相比，合成温度为1250℃时反应的固碳量(为34.74%)，没有发生明显变化；但是进一步增加微波合成温度(1350℃)，反应的固碳量降低。这可能是由于所固化生产的碳材料与残余SiO₂反应生产Si和CO₂所致。这也是W-2样品XRD图谱Si特种峰升高的原因。

图 4 1150℃, 1250℃, 1350℃微波合成样品固碳量

Figure 4. Carbon fixation amount of the samples prepared by microwave heating at 1150℃, 1250℃, 1350℃

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采用SEM对不同微波合成温度下样品的微观形貌进行观察，结果如图5所示。从图中可以看出，不同微波合成温度下样品微观形貌多为不规则的颗粒状，随着合成温度上升形貌未发生明显变化。当合成温度为1150℃时，产物中出现板状硅酸钙。当合成温度上升至1250℃时产物中观察到柱状颗粒，且在颗粒表面出现分布均匀的须状物质。合成温度上升至1350℃时熟料矿物粒径随着合成温度的上升尺寸变大，矿物表面的须状产物减少。

图 5 不同微波加热温度样品微观形貌: (a-b)1150℃; (c-d) 1250℃; (e-f) 1350℃

Figure 5. Microstructure of samples heated by microwave at different temperatures: (a-b) 1150℃; (c-d) 1250℃; (e-f) 1350℃

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采用SEM对微波合成温度为1250℃样品的微观形貌进行进一步观察，结果如图6所示。从图6中可以看到在熟料矿物表面生成了均匀分布的纤维以及片状物质，这可能是由于中间产物SiO气体与一部分CO气体发生气相反应合成SiC纤维；另一部分CO气体在微波电场作用下被电离为石墨碳，原料分解的CO₂以碳单质及其化合物(SiC)被固化。

图 6 微波煅烧1250℃样品微观形貌

Figure 6. Microstructure of samples sintered by microwave at 1250℃

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通过TEM对微波合成温度为1250℃样品表面的纤维及片状物质进行进一步观察，结果如图7所示。观察放大后的TEM图像可以看到清晰的纤维及片状结构。由HRTEM图像测定薄片的晶格条纹间距约为0.344 nm(图7 b)，与XRD结果和报道的石墨(0 0 2)面晶格条纹间距一致^[32-34]。图7(c)为合成的纤维状SiC的HRTEM图像。晶格条纹间距为0.252 nm，对应于3 C-SiC中的(1 1 1)面。此外，SAED图(图7 d)显示出明亮的衍射点，表明有较高的结晶度^[35]。

图 7 1250℃样品微观形貌: (a) TEM图像; (b-c) HRTEM图像; (d) 选区电子衍射

Figure 7. Microstructure of samples sintered at 1250℃: (a) TEM image; (b-c) HRTEM images; (d) Selected area electron diffraction

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通过微波加热并添加诱导介质(Si粉与SiC粉)可实现在硅酸钙合成过程中固碳。为了探讨固碳反应强度是否可以进一步优化，在此基础上，本文通过控制CaCO₃分解阶段(普通加热分解温度750-950℃^[36])即中温阶段加热参数，讨论了中温阶段加热参数对硅酸钙合成过程中固碳成效的影响。

2.2 中温段温度控制对微波固碳作用的影响

中温段温度为650℃，700℃，750℃保温时间10 min，高温段温度为1250℃的样品与原料的拉曼光谱如图8所示。合成样品在波数为2700 cm⁻¹左右处为D峰的一倍频峰，对应于高度有序的石墨碳。随着保温温度的升高，I_D/I_G值逐步提升(表3)，表明碳原子无序度和缺陷的增加。D峰和G峰的存在表明在样品合成过程中，通过控制中温段加热条件，可有效固化CaCO₃分解出的CO₂，使其以石墨碳的存在被固定于熟料中。

图 8 中温段温度为650℃, 700℃, 750℃保温10 min, 高温段温度为1250℃样品的拉曼光谱图

Figure 8. Raman spectrum of the samples obtained at medium temperatures from 650℃ to 750℃ for 10 minutes, high temperatures at 1250℃

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表 3 中温段温度为650℃, 700℃, 750℃保温10 min, 高温段温度为1250℃样品I_D/I_G值

Table 3. I_D/I_G value of the samples obtained at medium temperatures from 650℃ to 750℃ for 10 minutes, high temperatures at 1250℃

Holding temperature at intermediate stages/℃	650	700	750
I_D/I_G	0.77	0.87	0.90

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对中温段温度分别为650℃，700℃，750℃保温10 min，高温段温度为1250℃的样品进行固碳量计算，结果如图9所示。从图中可以看出，与中温温度为650℃(33.83%)时相比，当中温阶段的保温温度上升至700℃时(39.53%)固碳量大幅度上升，但当中温段保温温度进一步增加至为750℃时，反应过程中的固碳量降低至35.46%。这可能是由于当中温温度为700℃时，CaCO₃的分解速率最佳；中温保温温度过低可能导致该阶段能被固化的CO₂量较少；中温阶段保温温度过高可能导致CaCO₃的分解速率过快，过量的CO₂未能及时参与反应便逸出从而降低固碳量。

图 9 中温段温度为650℃, 700℃, 750℃保温10 min, 高温段温度为1250℃样品的固碳量

Figure 9. Carbon fixation amount of the samples obtained at medium temperatures from 650℃ to 750℃ for 10 minutes, high temperatures at 1250℃

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2.3 中温段保温时间对微波固碳作用的影响

中温段温度为700℃保温时间为10 min，20 min，30 min，高温温度为1250℃的样品与原料的拉曼光谱如图10所示。从图10可以看出，随着保温时间的延长，固定的碳材料缺陷逐渐增加(表4)，样品中碳材料石墨烯结构特征减弱。当保温时间延长至30 min时，在波数为517 cm⁻¹处出现Si的特征峰^[37]，这可能是由于产物中被固化的石墨碳达到阈值，反应环境呈现还原性，此时SiO₂与生成的石墨碳发生反应使Si重新析出，石墨碳以CO或CO₂的形式二次逸出。

图 10 中温段温度700℃保温10 min, 20 min, 30 min, 高温段温度为1250℃ 样品的拉曼光谱图

Figure 10. Raman spectrum of the samples obtained at a medium temperatures of 700℃ from 10 min to 30 min, high synthesis temperatures at 1250℃

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表 4 中温段温度700℃保温10 min, 20 min, 30 min, 高温温度为1250℃ 合成样品I_D/I_G值

Table 4. I_D/I_G value of the samples obtained at a medium temperatures of 700℃ from 10 min to 30 min, high synthesis temperatures at 1250℃

Holding time at intermediate stages/min	10	20	30
I_D/I_G	0.87	0.96	0.97

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对中温段温度为700℃保温时间为10 min，20 min，30 min，高温温度为1250℃的样品进行固碳量计算，结果如图11所示。从图中可以看出，与保温时间为10 min时相比，保温时间延长至20 min时的固碳量(39.79%)没有发生明显变化；但是进一步延长保温时间至30 min时，反应的固碳量大幅度降低(27.65%)。这可能是由于固碳产物中的碳材料与残余的SiO₂反应，产生Si和CO₂，CO₂二次逸出导致固碳量降低。这也是保温时间为30 min时样品(W-8)拉曼光谱中出现Si的衍射峰的原因。

图 11 中温段温度700℃保温10 min, 20 min, 30 min, 高温合成温度为1250℃合成样品的固碳量

Figure 11. Carbon fixation amount of the samples obtained at a medium temperatures of 700℃ from 10 min to 30 min, high synthesis temperatures at 1250℃

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2.4 固碳反应机制

结合中温段温度为700℃保温时间为20 min，高温段温度1250℃样品的升温曲线对微波加热过程中的固碳反应机制进行分析，如图12所示。阶段一：从室温~ 600℃为耦合热积累阶段，在此阶段SiC首先耦合对CaCO₃，SiO₂和Si进行加热；

图 12 微波加热固碳反应机制

Figure 12. Mechanism of carbon fixation reaction during microwave heating

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加热阶段二：耦合热和等离子体热积累阶段，CaCO₃在耦合热作用下发生分解产生CO₂气体(式(4))激发微弱的局部等离子体(式(5))，Si和SiO₂在耦合热作用和局部等离子体热作用下熔融(式(6, 7))发生局部界面反应生成SiO(式(8))，一部分产生的CO₂与熔融的Si反应形成SiO₂和CO气体(式(9))，形成的气体局部积累进一步激发微波等离子体诱导气相反应使β-SiC在耦合反应介质(α-SiC)表面原位形核(式(10))，实现初步固碳。

加热阶段三：耦合热协同微波等离子体热聚变阶段，反应形成的O₂在微波电场场作用下被电离为氧原子(式(11))^[38]，氧原子与CO₂反应生成CO和O₂(式(12))。随着热聚变的产生反射功率迅速减小，此时反射功率的急剧降低，微波等离子体热效应增强，耦合热效应、等离子体热效应和电场增强效应协同作用下引起样品快速升温，积累的CO气体在复杂的微波加热效应下发生电子附着反应被固化为石墨碳和O⁻(式(13))^[39]实现进一步固碳，硅酸二钙(C₂S)及硅酸三钙(C₃S)同步合成(式(14-15))，具体反应过程如式(4-15)。

$\mathrm{CaCO}_{ \mathrm{3}} \mathrm{(s)\longrightarrow CaO(s)+CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)}$

(4)

$\mathrm{e}^{ \mathrm-} \mathrm{+CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)\longrightarrow e}^{ \mathrm-} \mathrm{+e}^{ \mathrm-} \mathrm{+CO}_{ \mathrm{2}}^{ \mathrm+} \mathrm{(g)}$

(5)

$\mathrm{SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(s)\longrightarrow SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(l)}$

(6)

$\mathrm{Si(s)\longrightarrow Si(l)}$

(7)

$\mathrm{Si(s,l)+SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(l)\longrightarrow 2SiO(g)}$

(8)

$\mathrm{Si(l)+2CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)\longrightarrow SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(s)+2CO(g)}$

(9)

$\mathrm{SiO(g)+CO(g)\longrightarrow SiC(s)+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)}$

(10)

$\mathrm{e}^{ \mathrm-} \mathrm{+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)\longrightarrow O+O}^{ \mathrm+} \mathrm{+2e}^{ \mathrm-}$

(11)

$\mathrm{CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)+O\longrightarrow CO(g)+O}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(g)}$

(12)

$\mathrm{e}^{ \mathrm-} \mathrm{+CO(g)\longrightarrow C(s)+O}^{ \mathrm-}$

(13)

$\mathrm{2CaO(s)+SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(s)\longrightarrow (CaO)}_{ \mathrm{2}} \mathrm{·SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(s)}$

(14)

$\mathrm{3CaO(s)+SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(s)\longrightarrow (CaO)}_{ \mathrm{3}} \mathrm{·SiO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{(s)}$

(15)

3. 结论

(1)采用微波加热技术，通过添加诱导介质(α-SiC，Si)，在合成温度区间为1150℃~1350℃时可合成以硅酸二钙(C₂S)为主相的硅酸盐水泥熟料矿物。诱导介质(α-SiC，Si)的添加，可以在硅酸钙的合成过程中，将原料CaCO₃分解出的CO₂有效利用固化为β-SiC和石墨碳，固碳产物以纤维和片状结构原位合成于硅酸钙表面。

(2)微波加热过程中，充分利用微波等离子体热效应可进一步激活CaCO₃分解的CO₂参与反应提高固碳量。对加热的中温阶段进行保温可以使固碳反应充分进行，通过激活等离子体可以提升固碳反应的实际成效，当合成温度为1250℃，中温段保温温度为700℃保温20 min可实现最高效固碳，固碳量为39.79%。

图 1 1150℃, 1250℃, 1350℃微波合成样品XRD图谱

Figure 1. XRD patterns of the samples prepared by microwave heating at 1150℃, 1250℃, 1350℃

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图 2 (a) 1250℃微波合成产物; (b)1250℃传统煅烧合成产物; (c)原料实物图

Figure 2. (a) Product synthesized by microwave at 1250℃; (b) product synthesized via conventional calcination at 1250℃; (c) photograph of raw materials

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图 3 1250℃微波与传统加热合成样品及原料混合物拉曼光谱图

Figure 3. Raman spectra of samples synthesized by microwave and conventional heating at 1250℃, along with their raw material mixtures

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图 4 1150℃, 1250℃, 1350℃微波合成样品固碳量

Figure 4. Carbon fixation amount of the samples prepared by microwave heating at 1150℃, 1250℃, 1350℃

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图 5 不同微波加热温度样品微观形貌: (a-b)1150℃; (c-d) 1250℃; (e-f) 1350℃

Figure 5. Microstructure of samples heated by microwave at different temperatures: (a-b) 1150℃; (c-d) 1250℃; (e-f) 1350℃

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图 6 微波煅烧1250℃样品微观形貌

Figure 6. Microstructure of samples sintered by microwave at 1250℃

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图 7 1250℃样品微观形貌: (a) TEM图像; (b-c) HRTEM图像; (d) 选区电子衍射

Figure 7. Microstructure of samples sintered at 1250℃: (a) TEM image; (b-c) HRTEM images; (d) Selected area electron diffraction

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图 8 中温段温度为650℃, 700℃, 750℃保温10 min, 高温段温度为1250℃样品的拉曼光谱图

Figure 8. Raman spectrum of the samples obtained at medium temperatures from 650℃ to 750℃ for 10 minutes, high temperatures at 1250℃

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图 9 中温段温度为650℃, 700℃, 750℃保温10 min, 高温段温度为1250℃样品的固碳量

Figure 9. Carbon fixation amount of the samples obtained at medium temperatures from 650℃ to 750℃ for 10 minutes, high temperatures at 1250℃

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图 10 中温段温度700℃保温10 min, 20 min, 30 min, 高温段温度为1250℃ 样品的拉曼光谱图

Figure 10. Raman spectrum of the samples obtained at a medium temperatures of 700℃ from 10 min to 30 min, high synthesis temperatures at 1250℃

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图 11 中温段温度700℃保温10 min, 20 min, 30 min, 高温合成温度为1250℃合成样品的固碳量

Figure 11. Carbon fixation amount of the samples obtained at a medium temperatures of 700℃ from 10 min to 30 min, high synthesis temperatures at 1250℃

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图 12 微波加热固碳反应机制

Figure 12. Mechanism of carbon fixation reaction during microwave heating

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表 1 实验原料及组成

Table 1 Formulation and composition of raw materials

Experimental materials	CaCO₃	SiO₂	Si	α-SiC
Content/wt.%	69.88	8.38	11.74	10.00

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表 2 样品编号及工艺参数

Table 2 Sample identification and process parameters

Sample number	Calcination conditions	High temperature conditions/°C	Holding temperature at intermediate stages/°C	Holding time at intermediate stages/min
W-1	Microwave	1150	--	--
W-2	Microwave	1250	--	--
W-3	Microwave	1350	--	--
W-4	Microwave	1250	650	10
W-5	Microwave	1250	700	10
W-6	Microwave	1250	750	10
W-7	Microwave	1250	700	20
W-8	Microwave	1250	700	30
M-1	Muffle furnace	1250	--	--

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表 3 中温段温度为650℃, 700℃, 750℃保温10 min, 高温段温度为1250℃样品I_D/I_G值

Table 3 I_D/I_G value of the samples obtained at medium temperatures from 650℃ to 750℃ for 10 minutes, high temperatures at 1250℃

Holding temperature at intermediate stages/℃	650	700	750
I_D/I_G	0.77	0.87	0.90

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表 4 中温段温度700℃保温10 min, 20 min, 30 min, 高温温度为1250℃ 合成样品I_D/I_G值

Table 4 I_D/I_G value of the samples obtained at a medium temperatures of 700℃ from 10 min to 30 min, high synthesis temperatures at 1250℃

Holding time at intermediate stages/min	10	20	30
I_D/I_G	0.87	0.96	0.97

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目的
硅酸盐水泥熟料制备过程中CaCO分解会产生大量CO，显著加剧温室效应。传统水泥生产工艺主要为“两磨一烧”。煅烧和所用石灰石分解均会排放大量CO，污染环境。基于水泥行业高能耗、强污染和大需求的特点，减少原材料在制备过程中CO的释放，已成为“双碳”战略背景下我国水泥工业绿色发展亟待解决的关键技术难题。本文以α-SiC粉，Si粉为诱导介质，采用微波加热技术，研究了中温温度及保温时间对微波加热合成硅酸钙过程中CO固化效应的影响，制备了原位β-SiC-石墨碳/硅酸钙复合粉。
方法
本文所用原料为碳酸钙(CaCO，10 μm，分析纯)、二氧化硅(SiO，37 μm，分析纯)、硅粉(Si，10 μm，纯度大于99.96%)和碳化硅粉(α-SiC，5 μm，纯度大于99.90%)。按照配比称量原料，并倒入球磨灌，加入去离子水进行湿混12 h；之后，在110℃干燥24 h，而后将干燥后的粉末研磨，过80 mm筛，在10 MPa下压制成直径Φ=60 mm，高度h=22 mm的生坯。将生坯放入微波烧结炉中进行微波加热。在微波加热过程中，采用红外测温仪对样品进行测温；分别研究了微波合成温度(1150℃，1250℃，1350℃)对产物物相组成和微观形貌的影响；探讨了中温固碳温度(650℃，700℃，750℃)和保温时间(10 min，20 min，30 min)对微波原位固碳作用的影响。固碳量通过反应前后质量差进行评估，采用X射线衍射仪(XRD)对产物物相组成进行分析，通过场发射扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)表征产物的微观结构。利用拉曼光谱仪表征了产物中的碳材料。
结果
从微波合成温度为1150℃，1250℃，1350℃时的XRD图谱中可以看出：当微波合成温度为1150℃时，产物的物相组成主要为硅酸钙(CaSiO，CS)，硅酸二钙(CS)，硅酸三钙(CS)，α-SiC，β-SiC及Si。随着合成温度上升至1250℃，产物中CS的衍射峰强度降低，CS和CS的衍射峰强度增强。当微波合成温度进一步提高至1350℃，产物中CS，CS的特征峰强度无明显变化。与微波合成温度为1250℃的样品(W-2)相比，传统煅烧法制备的样品(M-1)XRD图谱中CS、CS特征峰强度较低，且仍存在Si、CaO、SiO的特征峰。从微波合成样品W-2，传统固相烧结样品(M-1)和原料的拉曼光普遍图可以看出：原料与传统固相烧结样品(M-1)的拉曼光谱中没有碳材料的特征峰(D峰和G峰)；而微波合成样品(W-2)的拉曼光谱在波数为1368 cm和1592 cm处出现了碳材料的D峰和G峰，在波数为2705 cm处出现了2D峰。与原料相比，在波数为792 cm和988 cm处SiC的拉曼特征峰，相较于原料中SiC的拉曼特征峰，样品W-2中SiC的拉曼特征峰峰强高且尖锐。从微波合成温度分别为1150℃，1250℃，1350℃的样品固碳图可以看出：合成温度为1250℃时反应的固碳量最大，为34.74%。通过SEM及TEM观察样品微观形貌发现：不同微波合成温度下样品微观形貌多为不规则的颗粒状。进一步观察发现，熟料矿物表面原位生成了均匀分布的SiC纤维以及片状石墨碳。通过控制中温阶段加热参数发现固碳反应强度可进一步优化，充分利用微波等离子体的热效应可激活CaCO₃分解产生的CO₂参与反应；从不同中温阶段保温温度及保温时间的固碳量图可以看出：中温阶段保温温度为700℃，保温时间20 min时可提高固碳成效至39.79%。
结论
采用微波加热技术，通过添加诱导介质(α-SiC，Si)，在合成温度区间为1150℃~1350℃时可合成以硅酸二钙(CS)为主相的硅酸盐水泥熟料矿物。诱导介质(α-SiC，Si)的添加，可以在硅酸钙的合成过程中，将原料CaCO分解出的CO有效利用固化为β-SiC和石墨碳，固碳产物以纤维和片状结构原位合成于硅酸钙表面。对加热的中温阶段进行保温可以使固碳反应充分进行，提高固碳量。当合成温度为1250℃，中温段保温温度为700℃保温20 min可实现最高效固碳，固碳量为39.79%。

创新点

硅酸盐水泥熟料制备过程中CaCO₃分解会产生大量CO₂，显著加剧温室效应。传统水泥生产工艺主要为“两磨一烧”，煅烧和所用石灰石分解均会排放大量CO₂，污染环境。基于水泥行业高能耗、强污染和大需求的特点，减少原材料在制备过程中CO₂的释放，已成为“双碳”战略背景下我国水泥工业绿色发展亟待解决的关键技术难题。
本文以CaCO₃、石英砂为原料，α-SiC和Si作为诱导介质，采用微波加热诱导技术固化CO₂，制备原位β-SiC-石墨碳/硅酸钙复合粉。当微波合成温度由1150℃增加至1250℃时，合成产物中SiO₂、CaO含量逐渐降低，硅酸二钙(Ca₂SiO₄，C₂S)及硅酸三钙(Ca₃SiO₅，C₃S)含量增加。进一步增加合成温度至1350℃，产物中硅酸二钙(C₂S)及硅酸三钙(C₃S)组成无显著变化。此外，微波合成温度为1250℃时，产物中硅(Si)的残余量最低，且含有β-SiC及石墨化碳，固碳产物以纤维和片状结构原位合成于硅酸钙表面。调控微波加热过程中温(650~750℃)温度及保温时间可以控制反应过中的CO₂固化效果。当中温温度从650℃上升至750℃，保温时间从10 min延长至30 min时，微波加热过程中CO₂固化效果呈现先增高后降低的趋势。当微波加热合成温度为1250℃，中温温度为700℃，保温时间为20 min时，CO₂固化效果最好，固碳量达到理论CO₂排放量的39.79%。微波原位合成β-SiC-石墨碳/硅酸钙能有效减少水泥熟料生产过程中CO₂的排放。
1
(a): 1150℃, 1250℃, 1350℃微波合成样品XRD图谱; (b)1250℃微波与传统加热合成样品及原料混合物拉曼光谱图
(a): XRD patterns of the samples prepared by microwave heating at 1150℃, 1250℃, 1350℃; (b): Raman spectra of samples synthesized by microwave and conventional heating at 1250℃, along with their raw material mixtures

图(12) / 表(4)

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1. 实验
1.1 样品制备
1.2 样品表征
2. 结果与讨论
2.1 微波合成温度对合成产物物相组成和微观形貌的影响
2.2 中温段温度控制对微波固碳作用的影响
2.3 中温段保温时间对微波固碳作用的影响
2.4 固碳反应机制
3. 结论

微波加热诱导硅酸钙合成过程中固碳的实验研究

通讯作者: 关莉, 博士, 副教授, 硕士生导师, 研究方向为先进陶瓷微波制备与电磁性能研究 E-mail: guan_de@zua.edu.cn

计量

出版历程

Experimental study on carbon sequestration during the synthesis of calcium silicate induced by microwave heating

1. 实验

1.1 样品制备

1.2 样品表征

2. 结果与讨论

2.1 微波合成温度对合成产物物相组成和微观形貌的影响

2.2 中温段温度控制对微波固碳作用的影响

2.3 中温段保温时间对微波固碳作用的影响

2.4 固碳反应机制

3. 结论

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计量

出版历程

目录

1. 实验

1.1 样品制备

1.2 样品表征

2. 结果与讨论

2.1 微波合成温度对合成产物物相组成和微观形貌的影响

2.2 中温段温度控制对微波固碳作用的影响

2.3 中温段保温时间对微波固碳作用的影响

2.4 固碳反应机制

3. 结论

通讯作者:
关莉, 博士, 副教授, 硕士生导师, 研究方向为先进陶瓷微波制备与电磁性能研究　E-mail: guan_de@zua.edu.cn