Research progress of green and low consumption preparation method of cellulose nanocrystal and its application
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摘要:
纳米纤维素是地球上最为丰富的生物质资源，具有易降解、可再生、无毒性且廉价易得等优点，纤维素纳米晶(CNC)是纳米纤维素的主要产品之一，因其高结晶度、高抗拉强度、高刚度、高比表面积等优异的理化特性，近年来受到了广泛的研究和关注。对比了传统无机酸水解法和近年来有利于节约能耗、环境友好的几种CNC新型制备方法的优缺点，介绍了CNC各新型制备方法及其优化工艺的最新研究进展，综述了CNC复合材料在食品包装、造纸行业助留助滤和纸张性能提升、固定化酶技术以及废水处理等领域的最新应用研究进展，最后，对CNC的制备方法和应用研究进行了讨论，旨在为促进CNC及其复合材料的规模化生产和推广应用提供理论参考。
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关键词:
- 纤维素纳米晶(CNC) /
- 绿色 /
- 制备方法 /
- 应用 /
- 研究进展
Abstract:Nanocellulose is the most abundant biomass resources on the earth, with the advantages of easy degradation, renewable, non-toxic, cheap and easy to obtain.Cellulose nanocrystal (CNC) is one of the main products of nanocellulose. Due to its excellent physical and chemical properties such as high crystallinity, high tensile strength, high stiffness and high specific surface area, it has been widely studied and received extensive attention in recent years. In this paper, the advantages and disadvantages of traditional inorganic acid hydrolysis CNC preparation method and several CNC preparation methods in recent years which are beneficial to save energy consumption and be friendly to environment are compared. The latest research progress of CNC preparation methods and its optimization process is introduced. In addition, the research process of CNC composites in the field of food packaging, retention and filtration, paper performance improvement, immobilized enzyme technology and wastepaper treatment are reviewed. At last, the preparation methods and application research of CNC were discussed, aiming to provide theoretical reference for promoting the production and application scale of CNC and its composites.
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Keywords:
- cellulose nanocrystal(CNC) /
- green /
- preparation method /
- application /
- research progress
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纤维素，是一种丰富的天然生物聚合物，它广泛存在于植物(约40-55 wt%)和细菌中，因其在自然界中储量大、可再生，纤维素及其衍生物在造纸、纺织、木材、复合材料、涂料、食品和包装等领域得到了广泛应用[1-3]。纤维素也被称为纤维素二糖，是一种由β-1,4苷键与脱水-D-吡喃葡萄糖单元组成的高分子均聚糖，常温下不溶于水、稀酸和稀碱，通常表现出椅状构象，具有独特的三维交联多孔结构(图1)[1,4]，葡萄糖单元上有大量的羟基，故线性纤维素分子链之间存在强氢键[5]。纳米纤维素是从天然纤维素中提取制成的具有纳米尺寸的绿色、环保新材料，早在1983年，纳米纤维素就从纤维素中提取出来用作食品添加剂[6]，其直径通常在100 nm以下[7]，通过化学法[8]、物理法[9]、生物法[10]或者几种方法结合处理[11]，赋予了纳米纤维素优异的机械强度、高活性、高比表面积、高结晶度和可生物降解等特点[12,13]，因此，纳米纤维素在多个学科领域引起了广泛关注。比如，向生物基材料内添加纳米纤维素制备得到的生物基纳米复合材料，具有优异的生物相容性、生物可降解性及高温下很好的稳定性和阻隔性能，将该生物基纳米复合材料应用于食品包装，在保证产品贮藏过程中的质量和安全方面具有实用价值[14]。按照纳米纤维素表面形貌、直径、长度大小及原料来源，纳米纤维素可分为纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)、细菌纤维素(BC)3类，本文主要对CNC的基本性能、制备方法及CNC复合材料在食品包装、造纸助留助滤和纸张性能提升、固定化酶技术以及废水处理等领域的研究进展进行综述，旨在为促进CNC复合材料的规模化生产和进一步开发应用提供理论参考。
1. CNC的基本性能及制备方法
1.1 CNC的基本性能
CNC是从木材[15]、棉短绒[16,17]、农业废弃物[18,19]、微晶纤维素(MCC)[20]、被囊动物[21]等天然纤维中提取出的须状[16]、针状[20]、棒条状[22,23]纳米级纤维素，除以上常规形态外，Xu等[24]首次提出了空心型环状纤维素纳米晶体(HTA-CNC)形态，进一步丰富了CNC的基本性能，并为CNC的应用研究提供了更多可能性(图2)。
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CNC在制备时，通常采用化学、生物处理等方法，将纤维素无定型区降解为低聚糖或单糖，而保留结晶区[25]。所以，CNC不仅具有纳米颗粒的特征，还具有高结晶度[26]、高抗拉强度[27]、高刚度[28]等优异的理化特性[29]。在制备CNC的过程中，通常需关注CNC的平均长度、平均直径、长径比、结晶度、抗拉强度、弹性模量等性能指标。CNC的分散稳定性是影响其应用价值的重要因素，CNC水悬浮液的Zeta电位也是重点关注指标之一。表1整理了近几年关于CNC基本特性研究的最新数据。
表 1 CNC基本特性的最新研究Table 1. Latest research on basic performance of CNCName/parameters Type/value Material source wood[15] cotton fiber[16,17] agricultural waste[18,19] microcrystalline cellulose[20] tunicate[21] waste paper[23] Mean length/nm 93±26[36] 168±71[37] 260±180[16,19,20,23] 370±150[33] Length-diameter ratio 5~55[20,34,36] Mean diameter/nm 3~5[35] 5.72[20] 19±11[37] 34±9[16] 30±20[32,33] 53.9[23] Zeta potential of the aqueous suspension/mV −38.6[19] 49.3[16] 53.5[20] Surface charge density/e·nm−2 0.29±0.01[35] Crystallinity/% 54~88[25] 73[23] 76.7[32] 78.00[31] 79.00[30] 84.02[26] 89.9[16] 91.8~97.8[36] Tensile strength/MPa 7500 [27]Transverse elastic moduli/GPa 18~50[38] Longitudinal elastic moduli/GPa 140~220[23,28] 目前，国内外可制备CNC的领头企业包括CelluForce、Asahi Kasei Corporation、Borregaard Chemcel、Hangzhou Censli等[39]，从市场上CNC的产品类型来看，CNC主要包括CNC凝胶[22]、CNC悬浮液[19]和CNC粉末[39]，其中，粉末状CNC产品的顺利开发使其更便于存储，大大降低了运输成本，为CNC的广泛应用奠定了基础。据报道，加拿大CelluForce公司可提供直径8~14 nm、长度50~200 nm的CNC粉末[40,41]和直径3~5 nm、长度100~300 nm、表面电荷密度0.29±0.01 e/nm2的CNC悬浮液[35]。
然而，在产业化制备CNC过程中，仍存在制造成本高、能源消耗大、水解溶剂难回收、产率低等问题，限制了CNC的大规模生产和推广应用。因此，高效、环保、高产率、低成本的CNC制备方法是一个重难点课题，近年来，科研人员在CNC制备方法的开发和优化方面做了广泛深入研究。
1.2 制备CNC的传统方法
1.2.1 无机酸水解法
无机酸水解法是制备CNC常用的传统方法，其中，硫在纤维素C6位置上引入磺酸基的酸水解法应用最为广泛[42]。采用硫酸溶液制备CNC的工艺条件包括硫酸溶液的浓度、水解温度、时间、固液比等，不同的酸水解工艺条件，制备得到的CNC性能不同，产率也存在差异。有报道称，较高的酸浓度不仅在一定程度上降低CNC晶体尺寸[31]，还带来严重的环境污染和设备腐蚀，因此，酸水解的条件应适当温和。同时，在酸体系强度足以将纤维素降解至纳米级的前提下，延长水解时间，制得的CNC更为均匀[43]。常用硫酸溶液浓度为64%，水解温度为45℃，水解时间、固液比根据选用的原料、CNC目标性能等实际条件而定。无机酸水解法制备CNC的常规步骤及条件如图3所示。
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近年来，除对酸水解的参数进行优化研究外，从原料角度出发，在传统木浆、棉浆纤维基础上进一步拓宽制备CNC的原料范围，降低投入成本，也是研究的重点课题。Moradi等[30]在45℃下采用64%硫酸水解番茄渣30 min，得到平均直径为104±10 nm、结晶度为79%的CNC，具有稳定水乳液中油的能力。Khatun等[19]首次研究了采用椰枣树纤维制备CNC的方法，该方法具体流程为：将椰枣树纤维剪成2~3 mm，加入蒸馏水，100℃左右加热2 h，经洗涤晾干后，采用亚氯酸钠、冰醋酸分3次在80~90℃下对椰枣纤维漂白各1 h，然后室温下在17.5%(w/v)氢氧化钠溶液中浸泡2 h，洗涤干燥后采用64%硫酸在45℃下连续搅拌水解1 h，得到平均尺寸114.7 nm、Zeta电位−38.6 mV的CNC悬浮液，CNC产率为37.9%±0.85%。除采用原生纤维素制备CNC外，也有报道以再生纤维素工业丝的废丝和废胶丝制备CNC。王瑞等[36]研究了以再生纤维素工业丝(IRF)制备CNC的方法，并将该方法制备得到的CNC称之为RCNC(再生纤维素纳米晶)。IRF废丝和废胶丝等再生纤维素为II晶型纤维素，相较于木浆或棉浆等Ⅰ晶型纤维素具有更高的热稳定性，且IRF废丝和废胶丝α-纤维素含量高达95%以上，具有高取向度和结晶度，因此，采用IRF制备的RCNC具有更高的结晶度(90%以上)，更高的产率(65.09%)，实现了IRF的高值化利用，增强了企业生产过程的可持续性。
1.2.2 辅助无机酸水解法
在酸水解前或水解过程中辅以物理或生物处理等方法，可以提高水解效率；也可以使酸水解的反应条件更为温和，减少化学品用量，降低无机酸水解法制备CNC对环境带来的负面影响。常见的辅助无机酸水解制备CNC的方法有超声波[20,43-45]、蒸汽爆破[31]和酶预处理[46-48]及其复合预处理方法[49]。
超声波具有机械效应和空化效应，被作为一种辅助方法用于CNC的制备[44]。一方面，超声波在酸溶液中传播，加速了酸溶液分子运行速度，增强酸分子对纤维素的渗透，同时超声波产生空化和冲击波时提供的能力足以破坏氢键，从而导致纤维素的表面和内部无定型区同时发生水解反应，并将微米尺寸的纤维素分解成纳米尺寸[45]。另一方面，在超声作用下，强空化效应形成的自由基会破坏纤维素链，较小的纤维素片段再次重组形成热力学更稳定的构象。因此，研究人员经常在反应过程中将酸水解与超声处理相结合[43]。Chuesiang等[20]将8 g MCC与40 mL的55%硫酸溶液混合，在45℃超声波浴下进行酸水解反应60 min，然后经离心、透析、超声处理等，制备得到平均长度约114.75 nm、直径约5.72 nm、长径比(L/D)20.79的CNC。
蒸汽爆破处理也是一种常用的制备CNC的辅助方法，Haddis等[31]以杨木为原料，在硫酸水解前，采用蒸汽爆破预处理，增强了纤维素分子的流动性，蒸汽爆破后冷却再次促进了新有序结晶区域的形成，使杨木结晶度提高了1.3倍，CNC的产率提高2.5倍(图4)，经蒸汽爆破预处理与未经蒸汽爆破预处理得到的CNC长度分别为124±49 nm、116±45 nm，宽度分别为9±2 nm、9±3 nm，说明蒸汽爆破预处理对CNC的长度、宽度无明显影响。
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采用合适的酶，可选择性水解纤维素中的某些特定成分，能有效减少制备过程中化学品用量和能源消耗[46,47]。为减少制备CNC过程中的硫酸用量，An等[48]在硫酸水解处理前，采用4.8 u/g(相比绝干浆)纤维素酶对漂白针叶木硫酸盐浆进行预处理，在制备得到同等性能的CNC前提下，使水解时的硫酸浓度从64 wt%降至40 wt%。Tang等[49]提出了一种由H3PO4水解、酶水解和超声波处理组成的制备CNC的复合工艺，在H3PO4浓度60 wt%、每2 g纤维的纤维素酶用量2 mL(84 EGU)、超声强度200 W的条件下，从低成本的旧瓦楞纸箱(OCC)纸浆纤维中制备得到了长度为100~400 nm、宽15~80 nm的CNC，该CNC具有更好的分散性、结晶度和热稳定性，与未进行酶水解处理相比，该复合制备方法将CNC产率由13.3%提高至23.98%。
1.3 制备CNC的新型方法
常规无机酸水解法制备CNC的工艺过程存在腐蚀性强、废酸处理困难、污染环境等问题。近年来，有机酸水解法、离子液体法、酶水解法等制备CNC的新型方法得到了广泛的研究和关注，相比无机酸水解法，这些新型方法制备CNC的条件更为温和，制备过程更为绿色、环保。
1.3.1 有机酸水解法
相比无机酸，有机酸具有易回收、无毒或低毒、环境压力更小等优点[50]，因此，使用有机酸制备CNC也被广泛研究。
目前，用于制备CNC的有机酸主要有甲酸、草酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸和对甲苯磺酸等有机固体酸[51]。其中，草酸作为一种高酸度的二元羧酸，可以将纤维素的C6基团酯化，将游离的羧基引入CNC表面，得到羧化CNC，使其带有大量的负电荷，提高粒子的分散性，从而改善悬浮液的稳定性。同时，草酸水解制备CNC工艺简单、无毒，是一种绿色、可持续的CNC制备方法[52,53]。Jia等[54]研究了草酸浓度和漂白桉木浆(BEP)、云杉溶解浆(SDP)、棉基定性滤纸(QFP)等纤维素原料对CNC的产率、形貌、聚合度(DP)、表面电荷等性能的影响，结果表明，CNC产率随酸浓度的增加而增加，在草酸浓度为50 wt%时，采用QFP制备的CNC产率最高，但也仅为5.8%。Chen等[55]进一步提高草酸浓度至70 wt%，在100℃条件下反应1 h，制备得到棒状CNC，但CNC最高产率为25%。除草酸外，柠檬酸作为一种三元羧酸，也被用作CNC的制备。Bondancia等[56]将100 mL、65 wt%的柠檬酸溶液在甘油浴下加热至120℃，然后加入6 g、3%含水率的漂白硫酸盐桉木浆(纤维素质量分数75.6%、半纤维素质量分数14.6%、木质素质量分数6.7%)，在450 rpm搅拌条件下反应1.5 h~6 h，再经稀释、离心、洗涤、透析、超声等后处理步骤，得到长度在270±98 nm到215±89 nm之间、直径在11±4 nm到9±3 nm之间、结晶度为73%~83%的Ⅰ晶型CNC，该方法实现了CNC的单步提取，然而因柠檬酸的弱酸性(酸度值为3.15)，当水解反应时间为6 h时，CNC的产率最高，为23.1%±0.9%。
可见，相比无机酸水解法，有机酸水解法制备CNC对环境压力小，不易造成设备腐蚀，但同等酸浓度水平下，有机酸水解强度相对较弱，导致CNC产率较低。为解决有机酸水解法制备CNC产率偏低的问题，有文献报道了氯化铁催化及微射流辅助柠檬酸酸水解制备CNC的方法，当采用微射流辅助柠檬酸酸水解时，相比纯柠檬酸水解法，CNC的得率由10.6%提高至43.2%，在此基础上，加入氯化铁催化剂，CNC的得率提高至60.2%[57]。相比之下，Luo等[58]在不引入任何强无机酸和其他化学助剂的情况下，采用超声波辅助四元羧酸水解法，制备出同等产率(60%)的纯羧基CNC，该CNC具有良好的纳米尺寸。进一步的，Li等[59]通过优化草酸水解反应条件，利用熔融的二水草酸处理木浆，制得草酸酯化的木浆，然后通过超声处理得到了得率为80.6%的CNC，该CNC形貌为棒状且热稳定性良好，弥补了有机酸水解法制备CNC得率偏低的缺点。
1.3.2 离子液体法
离子液体是在室温或室温附近温度下呈液态的自由离子构成的物质，对有机物和无机物均有优异的溶解性能，并且具有挥发性小、蒸汽压低、可循环回收的特点和优异的化学稳定性、热稳定性，是一种制备CNC的新型绿色溶剂。自Swatloski等[60]于2002年首次发现离子液体(Ionic Liquid)能有效溶解纤维素以来，离子液体吸引了国内外众多研究人员的关注。有关离子液体溶解纤维素的机理也由阴离子的单独作用演变为阴离子、阳离子的协同作用。Liu等[61]以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铵(AmimCl)为例，解释了离子液体溶解纤维素的作用机理，首先，AmimCl解离为独立的Cl−和Amim+，其中Cl−与纤维素中的羟基质子结合，而游离阳离子Amim+与纤维素中的羟基氧络合，破坏了纤维素中的氢键，从而导致纤维素溶解，形成分子级溶液(图5)。
近年来，研究人员已开发出多种离子液体用于CNC的制备，从离子液体原料、合成过程、实际操作的方便性以及纤维素的溶解能力等方面综合考虑，1丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铵离子液体(AmimCl)表现出较好的优异性，BmimCl和AmimCl的基本性能特点如表2。Iskak等[62]将MCC溶解于BmimCl中，反应30 min，制得粒径为9 nm的CNC，相比未处理的MCC，制得的CNC结晶指数由60%增加至73%~76%。Pang等[63]采用超声波浴辅助BmimCl对MCC进行预处理，然后采用H2SO4水解法制备得到棒状、长220~300 nm、宽15~22 nm的CNC，相比传统H2SO4水解法工艺，CNC结晶指数由70%~76.5%提高至82%~85.7%，产率由33%~34.2%提高至50%~53.9%，同时H2SO4浓度由60~65 wt%降至20~23 wt% (图6)。
表 2 BmimCl和AmimCl的基本性能特点Table 2. Basic performance characteristics of BmimCl and AmimClName Parameter BmimCl AmimCl Synthesis time/h 48 80%(3 h conversion rate)
100%(6 h conversion rate)Initial decomposition temperature/℃ 254 273 Viscosity at 30℃/(mPa·s) 685 11000 ![]()
1.3.3 酶水解法
酶水解法制备CNC的条件相对温和，对环境友好，且能够保留纤维素的结晶特性。Chen等[64]用酶浓度为20 U/mL (纤维素酶∶木聚糖酶=9∶1)的复合酶在50℃下水解木纤维，当纤维素酶与木聚糖酶形成的复合酶水解木纤维制备CNC时，木聚糖酶会首先水解半纤维素，从而促进了纤维素酶对纤维素的作用，酶水解以更高的反应速率进行，相比采用单一纤维素酶，将酶水解反应时间由数天缩短至5 h，但综合考虑酶浓度、反应温度、反应时间等因素，CNC产率仅为13.6%。与上述一步酶水解法不同的是，Sikder等[65]先采用漆酶对棕榈油空果串纤维素纤维进行脱木质素预处理，松解纤维素纤维的致密结构，增加纤维比表面积，然后在50℃下采用游离纤维素酶酶解96 h，再经振动筛(150 r/min)混合、干燥后得到棒状CNC，但CNC的产率也仅能达到22.53%。Zhang等[32]采用辊磨机，在25 g MCC中加入15~45 u/g的纤维素酶，经混合后加入0.5~10 μL/mg (相对于底物)的醋酸缓冲液(0.1 M，pH4.8)，以100 rpm的转速研磨48 h，再经酶失活、洗涤、超声分散、离心、冻干等后处理得到CNC，经测定，CNC结晶指数为76.7%，热稳定性高于MCC，且CNC的产率可达到49.3%。对比酶水解法与传统化学和物理化学法，酶解工艺不使用酸等有害化学物质，也不消耗较高的热能，是实现CNC工业化生产的绿色、可持续方法，但酶解工艺制备CNC的产率相对较低。值得关注的是，最新研究中，Xu等[66]提出了一种简单、低成本、高产的球形CNC制备方法，通过膨胀-酶解-机械处理协同作用，从桉树纸浆(EP)和MCC中制备得到高纯度(98%以上)、直径为20~50 nm的球形CNC，EP和MCC制备的球形CNC总产率分别可达到72%和74%，与EP制备的球形CNC相比，MCC制备的球形CNC具有较高的结晶度(88.5%)、热稳定性(分解温度341.7℃)和疏水性，为酶水解法制备CNC提供了理论指导，同时拓宽了纤维素基纳米材料在高附加值领域的应用范围。
2. CNC及其复合材料应用研究进展
2.1 在食品包装方面的研究
传统食品包装材料大多采用聚乙烯、聚丙烯等石油基聚合物，化石燃料在开采和运输、塑料的精炼和制造、废弃物焚烧处理等各阶段均对生态环境产生持续不利的影响。因此，开发具有优异抗水、抗油、抗菌性能的可生物降解的绿色包装材料是一个挑战性课题[67]。
聚乙烯醇(PVA)是一种可生物降解、水溶性高分子聚合物，无毒，具有优异的氧/芳香阻隔性能以及易成膜、制备工艺相对简单等特点，近年来在食品包装领域得到了广泛应用[68]。然而，PVA分子结构中含有羟基，使其具有较高的吸水性，与传统包装材料相比，PVA的水汽阻隔性能较差、机械强度低、耐水性差，此外，PVA也缺乏食品包装材料所需的抗菌和紫外线阻隔性能，故对PVA进行改性处理，以获得拥有优良性能的PVA膜具有重要意义。纤维素在酸水解过程中引入表面负电荷而产生静电斥力，帮助CNC均匀分散在水溶液中，从而使CNC水溶液具有良好的稳定性[69]。同时，CNC具备一维维度效应、高长径比、高机械强度等特性，使其在气体阻隔、增强等方面具有显著优势[70]。CNC与PVA兼容，二者可形成氢键，故CNC是改善PVA食品包装膜水汽阻隔性能、机械性能和耐水性的优选天然聚合物。已有报道中，CNC通常与PVA[71,72]以及具有抗菌特性的金属纳米粒子(ZnONPs、NiNPs、AgNPs、TiO2NPs等)组合形成食品包装膜材料[73,74]，以提高PVA膜紫外线/水蒸气阻隔、抗菌、机械强度等性能[75,76]。Nguyen等[68]研究开发了新型聚乙烯醇(PVA)/CNC/TiO2纳米复合膜材料，将不同数量的TiO2NPs(PVA/CNC混合物干重的1~10 wt%)悬浮液滴加到含有5 wt%的PVA/CNC混合物中，当TiO2NPs添加量为5 wt%时，相比PVA膜，PVA/CNC/TiO2膜机械强度、水蒸气阻隔性和紫外线防护系数(UPF 290~400 nm)分别提高了55.8%、45.2%、70,056.8%(图7)。
在此基础上，已有研究报道了CNC及其衍生物用于复合膜材料的制备工艺和膜材料中PVA的适宜用量，Zhang等[77]利用大麻草CNC和木质素-纤维素纳米晶体(L-CNC)与PVA相结合，生产出具有紫外线屏蔽性能的柔性半透明纳米复合膜(CNC/L-CNC/PVA)，通过添加CNC共补强剂，复合膜中L-CNC用量从20 wt%增加到76 wt%，而PVA的用量(5%)大大降低，该复合膜主要材料由L-CNC和CNC制成，极大地保留了其生物相容性，具有柔性和与PVA相似的延伸性能，且杨氏模量提高了4倍，24 h WVTR为
1750 g/m2，能满足食品包装材料要求，但明显弱于PVA/CNC/TiO2膜的水蒸气阻隔性104.9 g/m2(TiO2NPs添加量为10 wt%时)(图8)，同时，CNC/L-CNC/PVA复合膜的紫外线屏蔽能力也不及PVA/CNC/TiO2膜(图9)[68]。![]()
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与上述采用成膜工艺制备复合膜材料不同的是，有研究将CNC、抗菌金属纳米颗粒辅以部分其他材料制成新型涂布剂，将其以表面涂布方式涂覆在食品包装纸表面，以提高纸张抗菌、耐水和阻隔性能，延长食品保质期[78]。He等[79]研制了一种由CMC和不同含量CNC固定化AgNPs(CNC@AgNPs)组成的新型天然涂布剂CMC/CNC@AgNPs，随着CNC@AgNPs含量的增加，CMC/CNC@AgNPs涂布纸的水汽阻隔性能和抗菌性能均有所提高，该涂布纸用作食品包装时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也具有良好的抗菌活性，当CMC/CNC@AgNPs含量为7%时，与未涂布纸进行比较，涂布纸透气性降低93.3%，水蒸气透过率降低了45.4%，抗张强度提高了1.26倍。Liu等[80]将Ag纳米颗粒固定在CNC上，然后通过高速搅拌将其与蜂蜡混合，使银和蜂蜡颗粒在CNC形成的网络结构中均匀、稳定分散，得到CNC/Ag/蜂蜡新型涂布剂，将其涂布在纸张表面，当涂布量为21.53 g/m2时，纸张接触角达到113.06°，对大肠杆菌的生长抑制率提高到99.96%，显著提高了纸张的抗菌性能和耐水性。在表面涂布工艺基础上，结合CNC易功能化的优点，Rui等[81]开发了一种新型CNC/金属-有机框架(MOF)复合材料(MC)，并将其作为烯基丁二酸酐(ASA)皮克林乳剂的稳定剂，制备得到MC-ASA施胶剂，经MC-ASA施胶后的纸张储存稳定性、气体吸附能力、抗水性、抗菌性均有明显提高，该纸张用于食品包装时，使草莓的新鲜度可保持7天(图10)。
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2.2 在造纸助留助滤和纸张性能提升方面的研究
CNC作为一种自然界含量最丰富的天然有机聚合物，具有高表面积、高结晶度，结晶区所有羟基均可形成氢键，使纤维素分子链间的结合力大大增加，从而具有优异的机械性能和热稳定性[27,32]。在造纸行业，CNC及其衍生物可用于增强网部滤水、细小纤维和填料颗粒留着[82]以及提升纸张强度[83]、印刷适性[84]等。
纸浆系统中细小组分包括部分薄壁细胞以及打浆过程中从纤维表面脱落的纤维素碎片，还包括为获得优良的纸页性能和降低生产成本所添加的填料，这些细小组分通常带负电。助留剂聚合物主要通过电荷补丁、电荷中和及架桥作用，实现细小纤维、填料粒子等细小组分的吸附、絮聚，增大纤维之间的空隙，在提高细小组分留着率的同时，改善网部滤水性能。胶体SiO2具有大比表面积且表面反应能力强等特性，将其添加至纸浆悬浮液中，由于静电引力作用会诱发粒子凝聚，形成小而致密、均一的絮聚物，提高细小纤维、填料粒子等的留着率，大幅度改善纸浆的滤水性能。已有研究认为，CNC作为一种纤维素纳米颗粒，具有与胶体SiO2相似的助留助留效果[85]，但因未经处理的CNC通常带负电荷，故将CNC用于纸浆助留助留剂时，需要对其进行预处理。Brockman等[85]通过吸附高电荷密度阳离子聚合物聚二烯基二甲基氯化铵(poly-DADMAC，摩尔质量为100,000~200,000 g/mol)，形成阳离子CNC(CCNC)，然后在纸浆悬浮液中依次加入poly-DADMAC、aPAM(超高质量阴离子丙烯酰胺共聚物)和CCNC，在CCNC添加比例为0.05%~1%(相比纸浆绝干量)范围内，CCNC添加量越大，一定时间内纸浆悬浮液滤水量越大，纸浆悬浮液的浊度也得到明显下降，细小颗粒留着率提升。与单独使用poly-DADMAC相比，在达到同等滤水量时，poly-DADMAC的用量减少了近10倍。
CNC易溶于水，且便于在生产试验中控制其结构，这些特点大大增加了CNC应用工艺的灵活性。已有文献开展了CNC用于纸张增强和热稳定性提升方面的研究，并探究了浆内添加和表面涂布两种工艺方式的可行性。Cristina等[86]采用浆内添加方式，将CNC溶液与纸浆混合，加入助留剂后抄造纸张手抄片，检测分析该纸张强度变化情况，为了使CNC能更好地分散在纸浆中，降低材料成本，同步对比研究了制浆条件以及分散剂的使用对CNC用于纸张增强时效果的影响，结果表明，将CNC溶液与纸浆混合抄造手抄片时，若通过浸泡和使用聚丙烯酰胺作为助留剂，当制浆时间为60 min时，纸张抗张指数提升比例达到30.0%；若使用0.003%的分散剂，制浆时间10 min时，添加CNC溶液的纸张抗张指数提高11.1%。但制浆工艺受时间、温度、流量、浓度等多个因素影响，同时部分纸浆纤维在后续抄造成形工序随白水流失，CNC作为一种纳米级纤维素纤维，在浆内添加时，即便使用助留剂，也存在大部分CNC随白水流失而降低其使用效果的技术风险。因此，有部分研究将CNC用于纸张新型涂布剂的开发中，然后采用表面涂布方式将该涂布剂涂覆于纸张表面。Elmetwaly等[87]从棉纤维中提取平均直径为10 nm的CNC，制成溶液并将无机高岭土纳米颗粒均匀分散在其中，制备得到新型透明增强复合材料，该复合材料涂覆于历史书写纸表面后，显著提高了历史书写纸抗张强度和热稳定性，相比热老化前和热老化后的原历史书写纸，改进后纸张的抗张强度分别提高了28%和2倍，纸张的紫外线防护能力也得到了提高，该增强复合材料被认为是一种防止历史书写纸老化的新的、绿色的、可持续的方法。Younis等[88]将CNC溶液、环二氯膦(V)偶氮烷/CaCO3溶液、NaHCO3溶液与淀粉混合，混合液用于蔗渣纸表面涂布，当CNC添加量为10%时，蔗渣纸的抗张强度提高32%~35%、杨氏模量增加了27%~496%、耐破强度增加10%~42%、抗燃性提高27.5%。Huang等[89]通过乳液聚合法制备了聚苯胺(PANI)/CNC复合材料，将该复合材料用于纸张涂布后，纸张机械性能随CNC添加比例的增加而增加，当CNC添加比例为4 wt%时，纸张拉伸指数和折叠强度分别提高了14.6%和30.7% (图11)。相比浆内添加，表面涂布工艺方式具有以下两个优势：(1)纸张涂布量的控制装备和技术手段相当成熟，控制精度较高，CNC留存在纸张的中的量更易于准确控制，CNC的有效利用率更高；(2)涂布工序后续的干燥、压光、收卷、分切等工艺环节属于纸张的后处理工序，对CNC的保留率和使用效果几乎无负面影响。故该工艺方式在产业化应用时更具有可行性，但涂布剂的制备工艺及其性能的稳定控制需要进一步深入研究。
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2.3 在固定化酶技术方面的研究
固定化酶技术能提高酶对底物的利用率，可以很好地结合载体表面的游离酶，限制其进行高反应活性的特定催化反应[90]，在酶稳定性、溶剂耐受性等性能提升和酶回收、重复使用方面具有有益效果[91,92]，也降低了酶的生产成本。CNC表面含有丰富的羟基基团，易于被化学改性，改性后的CNC可作为一种多功能载体用于酶的固定化技术中，CNC在固定化领域受到越来越多的关注[93]。
多巴胺(DA)是一种仿生物黏合蛋白，已有研究将DA用于CNC的改性处理，DA在温和条件下的水相中能在CNC表面自发聚合形成聚多巴胺(PDA)薄膜，PDA具有类似粘性蛋白的结构，其邻苯二酚/醌基结构可以通过螯合作用或者氢键缔合等方式连接在CNC基底上。Qin等[90]采用PDA作为CNC的多功能改性材料，得到多功能生物载体(PDA@CNC)，然后将纤维素酶大分子有效固定在PDA@CNC上，形成纤维素酶@PDA@CNC纳米复合材料，使纤维素酶相对酶活性、温度/pH耐受性和储存稳定性提高，该复合材料用于漂白硫酸盐竹浆后，制得的生活用纸柔韧性提高96.93%，拓宽了固定化酶技术在生活用纸生产中的高值化应用(图12)。除DA/PDA与CNC组成的二元纳米复合材料外，也有研究在该体系中引入纳米粒子，采用纳米粒子提供的高表面积体积比，增加固定化实体的浓度，从而增加酶的工作pH和温度范围，提高其热稳定性。Ariaeenejad等[94]开发了具有氧/胺功能、高磁化值和高比表面积的多功能纳米载体DA/Fe3O4NPs@CNC，并将其用于水解酶(3种纤维素酶、2种半纤维素酶及其组合)的固定化，结果表明，相比游离纤维素酶、半纤维素酶，固定化的纤维素酶、半纤维素酶最适温度分别由70℃、60℃提高至80℃、70℃，在90℃时的酶活性分别由55%、53%提高至75%和64%，最适pH值向碱性pH值偏移，将其用于水稻秸秆和甜菜浆水解时，可发酵糖产量增加了20%~76%。
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除用于纤维素酶、半纤维素酶的固定化外，CNC作为酶载体在脂肪酶的固定化中也具有良好的效果。Kim等[95]将CNC用于固定假丝酵母脂肪酶，固定化后的脂肪酶热稳定性、pH稳定性均有所提高，在pH=10.0的条件下，固定在CNC上的假丝酵母脂肪酶5 h后的剩余活性是对应游离脂肪酶的8.8倍，在60℃下的半衰期是对应游离脂肪酶的27倍。随后，有文献报道称，将脂肪酶固定在疏水载体上有助于打开“盖子结构”，对其进行界面活化，从而提高酶的催化能力[96]，Shi等[97]的研究验证了这一发现，在CNC用于南极念球菌脂肪酶B(CALB)的固定化之前，其采用十六烷基氯甲酸酯对CNC进行疏水化改性，得到不同的疏水载体，然后将CALB固定在改性后的CNC上，研究了改性CNC的疏水性对CALB构象的影响以及固定化过程中界面活化的计量，发现具有中等疏水性的改性CNC有利于形成CALB的“开盖构象”，与游离CALB相比，催化活性最高的CALB@CNC-C16DS=0.15具有较高的热稳定性(70℃相对活性由1.98%提高至43.97%)和pH稳定性(pH=9.0时相对活性由75.90%提高至91.79%)，且固定化CALB催化油酸酯化反应的转化率达到54.68%，远高于采用游离CALB(12.98%)。
2.4 在废水处理方面的研究
造纸行业是一个用水高度密集型行业，废水主要包括制浆蒸煮黑液、洗涤废水、漂白废水、纸机白水等。其中，黑液颜色偏深棕色，其污染物占造纸废水总污染物的90%，成分复杂，处理难度大[98,99]。除造纸废水外，印染废水中含有大量的染料、重金属阳离子，对水中生物群落、生态系统和人体健康产生严重不利影响[100]。CNC的高宽比、高比表面积、更多的表面羟基、高容量保留、亲水性和绿色环保等性质，使其在污染物去除方面具有天然优势，污染物可以与CNC复合材料表面实现良好的结合，从而更容易被分离出来，达到更优的处理效果[101,102]。通过与其他材料复合、改性等策略可以拓展CNC在染料去除、重金属离子去除、油水分离等方面的应用范围[103]。CNC基复合材料在造纸废水[99]、化纤废水[104]、印染废水[105]等工业水处理中具有广阔的应用前景[106,107]。
膜过滤技术是一种先进、有效的工业废水处理技术，已有研究将CNC与膜材料复合形成新型复合膜，用于废水中污染物的去除。Zhou等[99]采用L-S相入侵法制备了一种新型CNC/聚砜(PSF)复合膜，将该新型复合膜用于处理造纸废水时，复合膜具有较高的通量，当CNC含量0.2%、甲醇/水混合浴浓度30%、工作压力为0.1 MPa时，造纸废水中木质素含量、悬浮物、化学需氧量分别降低89.1%、92.8%和65.9%。Sheikh等[18]研究了氧化石墨烯(GO)-CNC纳米过滤复合膜(NFCM)对工业废水中Cr3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+和亚甲基蓝(MB)染料离子的去除效果(图13)，研究发现，NFCM具有高结晶性、热稳定性和良好的表面活性，能有效去除MB染料离子，并对Cr3+、Pb2+的最大去除率达到99%。
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吸附法因具有去除废水中污染物效率高、速度快、适应性强和易操作等优点而广泛应用于染料废水的处理，CNC作为一种生物吸附剂，在染料废水处理方面具有优异效果。Hossian等[108]从黄麻纤维中提取出长度
1200 nm、直径90 nm的CNC，研究了一种简单、高效、快速、环保的制备CNC增强聚二甲基丙烯酰胺-co-3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(pSiDm)水凝胶的方法，采用该水凝胶吸附去除水溶液中的MB染料，MB在水凝胶上的最大吸附值为131.58 mg/g，符合Langmuir吸附等温线。纳米颗粒可以用于吸附和去除废水中的金属离子、有机污染物，也可以作为催化剂，促进污水中有机物的降解，已有研究采用Ag和ZnO纳米颗粒对CNC进行修饰，得到Ag/CNC和ZnO/CNC纳米复合材料，使废水中Pb2+去除率达到94%以上[109]，但单一金属氧化物会受到禁带宽度和电子-空穴络合作用的限制，故Song等[110]基于MnO2、TiO2两种过渡金属氧化物协同催化作用，以海藻酸钠和Ca2+为基体，采用气泡模板和离子交联相结合的方法，制备了具有超强吸附和降解阳离子染料能力的CNC/MnO2/TiO2多孔微球(图14)，该微球回收过程简单，再生速度快，经短时间紫外光照射后即可再生，具有可重复使用的特点，对MB的降解效率高达97.0%、吸附值可达310.2 mg/g，远高于大多数CNC基吸附材料。![]()
3. 结 语
CNC (纤维素纳米晶)作为纳米纤维素的主要产品类型，是一种环境友好、可循环利用的生物基材料，在可降解食品包装材料、轻质高强特种纸材料、助留助滤、固定化酶技术、废水处理、膜净化等多个领域具有广阔的应用前景。相比无机酸水解法，有机酸水解法、离子液体法、酶水解法制备CNC的环保压力小，其中，有机酸水解法、离子液体法还可以同步实现对CNC的功能化改性，反应试剂可回收利用；酶水解法化学品消耗较小、能耗低，有利于推动绿色、低碳、可持续化发展。然而，有机酸水解法反应速率慢，需要辅以其他催化剂才能反应彻底，且有机酸的浓度和处理温度均较高、酸的用量较大；酶水解法、离子液体法成本较高，反应时间相对较长，目前使用的离子液体多数具有毒性。因此，有关CNC制备方法的研究工作，仍需要在确保安全性、简化制备工艺、降低成本、提高CNC产率、纯度、尺寸分布宽度和稳定性等方面，加大研究力度和深度，确定CNC低成本、低消耗、高产出与节能、环保之间的平衡点，为CNC新型制备技术的产业化、规模化奠定基础；同时，研究CNC的分散机理，建立CNC及其衍生物作用效果的定量识别表征技术，为CNC的高值化应用提供理论基础和更多可能性；研究可持续、有效的CNC的功能化改性方法，提高CNC的可用度，进一步拓宽CNC的应用领域、范围，助力纤维素纤维的开发和高值化应用。
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表 1 CNC基本特性的最新研究
Table 1 Latest research on basic performance of CNC
Name/parameters Type/value Material source wood[15] cotton fiber[16,17] agricultural waste[18,19] microcrystalline cellulose[20] tunicate[21] waste paper[23] Mean length/nm 93±26[36] 168±71[37] 260±180[16,19,20,23] 370±150[33] Length-diameter ratio 5~55[20,34,36] Mean diameter/nm 3~5[35] 5.72[20] 19±11[37] 34±9[16] 30±20[32,33] 53.9[23] Zeta potential of the aqueous suspension/mV −38.6[19] 49.3[16] 53.5[20] Surface charge density/e·nm−2 0.29±0.01[35] Crystallinity/% 54~88[25] 73[23] 76.7[32] 78.00[31] 79.00[30] 84.02[26] 89.9[16] 91.8~97.8[36] Tensile strength/MPa 7500 [27]Transverse elastic moduli/GPa 18~50[38] Longitudinal elastic moduli/GPa 140~220[23,28] 
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表 2 BmimCl和AmimCl的基本性能特点
Table 2 Basic performance characteristics of BmimCl and AmimCl
Name Parameter BmimCl AmimCl Synthesis time/h 48 80%(3 h conversion rate)
100%(6 h conversion rate)Initial decomposition temperature/℃ 254 273 Viscosity at 30℃/(mPa·s) 685 11000
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目的
纳米纤维素是地球上最为丰富的生物质资源，具有易降解、可再生、无毒性且廉价易得等优点，纤维素纳米晶(CNC)是纳米纤维素的主要产品之一，因其高结晶度、高抗拉强度、高刚度、高比表面积等优异的理化特性，近年来受到了广泛的研究和关注。综述了CNC传统制备方法及几种新型制备方法及其最新应用研究进展，旨在为促进CNC及其复合材料的规模化生产和推广应用提供理论参考。
方法阐述了制备CNC的传统无机酸水解法的工艺条件、制备步骤以及有利于降低成本、提高CNC产率等方面的最新研究，介绍了有机酸水解法、离子液体法、酶水解法几种制备CNC的新型方法，综述了CNC及其复合材料应用研究进展：①用于改善食品包装纸水汽阻隔、紫外线阻隔和抗菌性能及机械强度等方面的最新研究；②用于增强造纸行业网部滤水、细小纤维和填料颗粒留着以及提升纸张抗张强度、紫外线防护能力等方面的最新研究；③用于固定化酶技术中提高酶活性、温度/pH耐受性、储存稳定性等方面的最新研究；④用于废水中悬浮物、染料、重金属离子等去除方面的最新研究，讨论了制备CNC的传统无机酸水解法和几种新型方法优缺点及其应用研究方向。
结果(1)制备CNC的传统无机酸水解法和几种新型方法的优缺点分别为：①传统无机酸水解法常采用硫酸溶液制备CNC，常用硫酸溶液浓度为64%，水解温度为45℃，该方法工艺成熟、方法简便，但易造成设备腐蚀、对环境的污染大；相比无机酸水解工艺，超声波、蒸汽爆破、酶预处理等辅助无机酸水解法可以提高水解效率，也可以降低水解反应强度、减少化学品用量；②有机酸水解法制备CNC时常用的有机酸有草酸、柠檬酸、马来酸等，相比无机酸水解法，该方法对环境压力小，不易造成设备腐蚀，但在同等酸浓度水平下，有机酸水解强度相对较弱，导致CNC产率较低，需要辅以微射流、超声波等处理方法，CNC产量可达到80%以上；③在众多离子液体中，1丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化铵离子液体(AmimCl)在原料、合成过程、实际操作方便性以及纤维素的溶解能力等方面表现出较好的优异性，离子液体法制备CNC时，试剂可回收并重复使用，但试剂成本高、回收工艺复杂；④酶水解法不使用酸等有害化学物质，也不消耗较高的热能，有利于推动绿色、低碳、可持续化发展，但酶解工艺制备CNC的产率相对较低，辅以机械处理方法，可以提高酶水解法产率(70%以上)。(2)CNC及其复合材料在可降解食品包装材料、轻质高强特种纸材料、助留助滤、固定化酶技术、废水处理等多个领域具有广阔的应用前景：①CNC与PVA(聚乙烯醇)以及具有抗菌特性的金属纳米粒子(ZnONPs、NiNPs、AgNPs、TiONPs等)组合的二元或多元复合膜材料用于食品包装时，具有优异的紫外线/水蒸气阻隔、抗菌、机械强度等性能，除采用成膜工艺制备复合膜材料外，可制备得到新型涂布剂涂覆在食品包装纸表面，以提高食品包装纸抗菌、耐水和阻隔性能，延长食品保质期；②未经处理的CNC通常带负电荷，将CNC用于造纸行业纸浆助留助留剂时，需要对其进行预处理，形成阳离子CNC(CCNC)；将CNC用于纸张增强和热稳定性提升时，可以采用浆内添加和表面涂布两种工艺方式，但表面涂布工艺对CNC的有效利用率更高，在产业化应用时更具有可行性；③CNC与DA(多巴胺)、PDA(聚多巴胺)以及纳米粒子组成的二元或多元纳米复合材料，可作为一种多功能载体用于酶的固定化技术中，提高游离酶的活性、温度/pH耐受性、储存稳定性等；纤维素酶@PDA@CNC纳米复合材料用于漂白硫酸盐竹浆后，制得的生活用纸柔韧性提高96.93%；④CNC与膜材料复合可形成CNC/聚砜(PSF)复合膜、氧化石墨烯(GO)-CNC纳米过滤复合膜(NFCM)以及CNC增强聚二甲基丙烯酰胺-co-3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(pSiDm)水凝胶、Ag/CNC和ZnO/CNC纳米复合材料等，通过过滤和吸附方式，有效去除废水中的Cr、Co、Ni、Pb、Cd等金属离子和亚甲基蓝(MB)染料离子。
结论CNC作为纳米纤维素的主要产品类型，是一种环境友好、可循环利用的生物基材料，在可降解食品包装材料、轻质高强特种纸材料、助留助滤、固定化酶技术、废水处理、膜净化等多个领域具有广阔的应用前景。相比无机酸水解法，有机酸水解法、离子液体法、酶水解法制备CNC的环保压力小，其中，有机酸水解法、离子液体法还可以同步实现对CNC的功能化改性，反应试剂可回收利用；酶水解法化学品消耗较小、能耗低，有利于推动绿色、低碳、可持续化发展。然而，有机酸水解法反应速率慢，需要辅以其他催化剂才能反应彻底，且有机酸的浓度和处理温度均较高、酸的用量较大；酶水解法、离子液体法成本较高，反应时间相对较长，目前使用的离子液体多数具有毒性。因此，有关CNC制备方法的研究工作，仍需要在确保安全性、简化制备工艺、降低成本、提高CNC产率、纯度、尺寸分布宽度和稳定性等方面，加大研究力度和深度，确定CNC低成本、低消耗、高产出与节能、环保之间的平衡点，为CNC新型制备技术的产业化、规模化奠定基础；同时，研究CNC的分散机理，建立CNC及其衍生物作用效果的定量识别表征技术，为CNC的高值化应用提供理论基础和更多可能性。
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