Preparation and modification of Fe3O4 nanomaterials and their application in printing and dyeing wastewater treatment
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摘要:
印染废水成分复杂，其中存在大量的有机染料和其他污染物，对环境和人体健康造成极大危害。传统的废水处理方法往往难以有效去除这些有机污染物，近年来，人们开始关注利用纳米材料来解决这一问题。Fe3O4纳米材料因具有磁性、生物相容性和光学特性等优异性能，已逐渐成为废水处理中具有巨大应用前景的新型材料。本文阐述了利用物理、化学、生物等方法制备出高质量Fe3O4纳米材料的过程，介绍了利用有机材料、无机材料、框架材料等对其进行改性的方法，用以解决材料易团聚的问题并提高其稳定性。综述了Fe3O4纳米材料在印染废水处理领域的最新应用研究进展，最后，对Fe3O4纳米材料的制备方法和应用研究进行了讨论，旨在为促进Fe3O4纳米材料的推广应用提供理论参考。
Abstract:Printing and dyeing wastewater has a complex composition, in which there are a large number of organic dyes and other pollutants, causing great harm to the environment and human health. Traditional wastewater treatment methods are often difficult to effectively remove these organic pollutants, and in recent years, people have begun to pay attention to the use of nanomaterials to solve this problem. Fe3O4 nanomaterials have gradually become a new type of wastewater treatment materials with great prospects for application due to their excellent properties such as magnetism, biocompatibility and optical properties. This paper describes the process of preparing high-quality Fe3O4 nanomaterials using physical, chemical, and biological methods, and introduces the methods of modifying them organic, inorganic, and framework materials, etc. to solve the problem of easy agglomeration and improve their stability. The latest research progress on the application of Fe3O4 nanomaterials in the field of printing and dyeing wastewater treatment is summarized, and finally, the preparation methods and application studies of Fe3O4 nanomaterials are discussed, aiming to provide theoretical references to promote the popularization and application of Fe3O4 nanomaterials.
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Keywords:
- Fe3O4 nanomaterials /
- Preparation /
- Modification /
- Adsorption /
- Degradation /
- Dye wastewater
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纺织工业在生产过程中会产生大量废水，其中有毒染料和油墨废水可达100万吨，约30万吨未经妥善处理就被排放。纺织行业的染整工序所产生的废水占全球废水排放总量的20%，每年染料总使用量超过1万吨，约有100 吨会经由水系统进入环境[1]。印染废水的主要组成成分包括：染料，印染工业使用的直接染料、活性染料、分散染料等[2]；助剂，印染过程中使用的助剂包括分散剂、固色剂、还原剂等[3]；重金属离子，印染工艺中使用的一些金属盐类，如铬、镍、铅等重金属离子[4]。如若这些有机物质和重金属离子排放到水域将造成水体污染，影响水质，破坏水生态系统[5]，排放到土壤中会导致土壤污染，影响农作物生长[6]。并且人体长期接触印染废水中的有害物质，可能导致慢性中毒，影响健康[7]。因此，所有排入生态环境的印染废水都必须经过处理，以将水质保持在可接受的水平，常见的处理方法有吸附[8]、高级氧化[9]、膜分离[10]、电解[11]、催化还原[12]、光催化[13]等。
Fe3O4具有良好的磁性和化学稳定性[14]，这使它成为吸附和分离印染废水中有机和无机污染物的理想选择。Fe3O4纳米材料可以通过多种方法制备，例如气相沉积、溶剂热法和植物合成法等。此外，通过改性，可以调控Fe3O4纳米材料的表面性质和吸附能力，还能增加其他特性，例如催化降解功能，以提高其在印染废水处理中的效率和选择性。
在印染废水处理中，Fe3O4纳米材料可以被用作吸附剂[15]，通过吸附来去除废水中的有机染料、重金属离子和其他污染物。此外，Fe3O4纳米材料还可以与其他材料结合，如TiO2或聚合物，形成复合材料，以增强其吸附性能和循环利用能力。通过这些方法，Fe3O4纳米材料可以有效地净化印染废水，减少环境污染，并有望在环保领域发挥重要作用。
总的来说，Fe3O4纳米材料的制备和改性及其应用于印染废水的处理是一个备受关注的研究领域，其潜在应用前景和环境保护意义值得进一步探讨和研究。
1. Fe3O4纳米材料的制备方法
1.1 物理合成方法
1.1.1 机械球磨法
机械球磨法根据是否存在湿介质，分为干法和湿法。
(1)干法：Z. Jalil[16]等人通过干球磨法，使用铁砂将粒径较大的Fe3O4粗颗粒粉碎成超细颗粒(图1(a1))，通过衡量Fe3O4的磁化强度判断颗粒大小是否达到了纳米级。球磨法可以根据需要调整球磨机的转速、磨球的大小和材质等参数来控制最终的产品颗粒大小和形状。
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图 1 不同制备方法得到的Fe3O4纳米材料的SEM或TEM图像(a)机械球磨法(1、干法[16]，2、湿法[17])；(b)物理气相沉积[19]；(c)化学气相沉积(插图为AFM 图像)[20]；(d)共沉淀法[22]；(e)水热法[24]；(f)溶剂热法[26]；(g)热分解法[28]；(h)溶胶-凝胶法[30]；(i)微乳液法[31]；(j)声化学法[33]；(k)电沉积法[34]；(l)微生物合成法[35]；(m)植物合成法[37]；(n)仿生合成法[38]Figure 1. SEM or TEM images of Fe3O4 nanomaterials obtained by different preparation methods (a) Mechanical ball milling (1, dry[16], 2, wet[17]); (b) Physical vapor deposition[19]; (c) Chemical vapor deposition(AFM image in the inset)[20]; (d) Co-precipitation[22]; (e) Hydrothermal[24]; (f) Solvent-thermal[26]; (g) Thermal decomposition[28]; (h) Sol-gel[30]; (i) Microemulsion[31]; (j) Acoustic chemical[33]; (k) electrodeposition[34]; (l) microbial synthesis[35]; (m) phytosynthesis[37]; (n) biomimetic synthesis[38](2)湿法：Yi Liang[17]等人为防止干磨时球磨机槽内磨球磨损而引入杂质，采用湿球磨法。将Fe3O4样品放入球磨机罐中，研磨球∶物料∶乙醇=7∶4∶3。随着球磨时间的延长，Fe3O4颗粒的尺寸变小(图1(a2))。此外，湿法是获得具有高磁化强度晶粒的理想选择。
1.2.2 物理气相沉积
Lulu Cao[18]等人用磁控溅射法在Si衬底上用Fe3O4靶材在Ar气氛下溅射生长出一系列Fe3O4薄膜，证实了在较高的生长温度下形成单相的Fe3O4多晶薄膜比在较低的生长温度下形成的多晶薄膜的磁饱和强度更高。
Zhe Zhang[19]等人在Ar-O2混合气体中溅射铁靶材，在单晶MgO衬底上生长出了高质量的Fe3O4材料(图1(b))。该材料具有更好的磁性能，并直接观察到自旋极化。
1.2 化学合成方法
1.2.1 化学气相沉积
Feifei Lan[20]等人使用简便的化学气相沉积方法制备了可控生长的Fe3O4薄膜(图2(a))，其尺寸小至4 nm(图1(c))时仍能保持室温亚铁磁性。
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图 2 (a)Al2O3上Fe3O4材料示意图[20]；(b)黑色区域为Fe3O4纳米材料，棕色区域为活性污泥[25]；(c) 聚醇法制备示意图[27]；(d)溶胶-凝胶爆炸辅助法制备Fe3O4纳米材料的机理[30]；(e)多相分段流动反应合成过程示意图[31]；(f)微乳液法合成Fe3O4纳米材料(W/O)[32]；(g)超声合成Fe3O4[33]；(h)异质结构前驱体Fe3O4/FexSy的合成过程示意图[34]；(i)传统合成与仿生合成Fe3O4NPs[38]Figure 2. (a) Schematic diagram of Fe3O4 film on Al2O3[20]; (b) black area is Fe3O4 nanoparticles and brown area is activated sludge[25]; (c) Schematic diagram of the preparation by the polyol method[27]; (d) Mechanism of Fe3O4 nanoparticles prepared by the sol-gel explosion-assisted method[30]; (e) Schematic diagram of the synthesis process of multiphase segmented flow reaction [31]; (f) Synthesis of Fe3O4 nanoparticles (W/O) by the microemulsion method[32];(g ) synthesis of Fe3O4 by ultrasound[33]; (h) schematic of the synthesis process of the heterostructured precursor Fe3O4/FexSy[34]; (i) conventional synthesis and biomimetic synthesis of Fe3O4NPs[38]Daisuke Kan[21]等人在非真空条件下，于400℃下使用雾状化学气相沉积方法制备了Fe3O4薄膜。他们发现薄膜中Fe的价态取决于溶解的Fe前体(乙酰丙酮铁(III)(Fe(acac)3)的溶剂，当利用前体的富甲醇溶液(98%甲醇和2%水体积比)雾化时，在Al2O3和SrTiO3衬底上分别生长出有Fe3+和Fe2+的的Fe3O4薄膜。
1.2.2 共沉淀法
反应原理：Fe2++2Fe3+＋8OH−→Fe3O4+4H2O
Muneer M [22]等人以FeCl3和FeSO4为原料，采用共沉淀法成功地合成了磁性Fe3O4纳米材料(图1(d))。通过营造不同的碱性环境(NH3·H2O或NaOH)来控制Fe3O4纳米粒子的形状和尺寸。当加入的试剂是NH3·H2O时，颗粒呈球形，大小均匀。而使用NaOH时，颗粒的形状从球形变成了立方体。
杨金子[23]等进一步优化了制备工艺，当c(Fe2+)/(Fe3+)=1∶1.5、铁盐浓度为0.30 mol·L−1、反应温度为60℃、NaOH溶液的浓度为0.25 mol·L−1时，Fe3O4纳米粒子为球形，平均粒径65.15 nm，饱和磁强度63.5 emu·g−1。
1.2.3 水热法
Yue Xu[24]等人研究了Fe3O4的结晶度随水热时间的延长而增大，水热时间为2H时制备的样品为非晶态结构(图1(e))，晶粒尺寸较小，比表面积大。
1.2.4 溶剂热法
Yanxia Liang[25]等人报道了用溶剂热法合成了Fe3O4纳米材料，其粒径在10~150 nm之间，表面含有丰富的羟基。并讨论了FeCl3的添加以及(CH2OH)2和C4H10O3的比例对Fe3O4纳米材料的尺寸、结构和磁性能的影响。在水修复领域有很好的应用前景，将磁性Fe3O4纳米材料与活性污泥进行生化培养，制备出磁性絮凝剂团簇用于水处理，具有良好的沉降性能(图2(b))。
Aleksey A. Nikitin[26]等人采用一种改进的一步溶剂热分界法合成Fe3O4纳米团簇(图1(f))，该方法涉及Fe3O4纳米材料的自组装，制备了高度有序的立方体或花状磁铁矿纳米团簇。
Ah Hyun Oh[27]等人使用多元醇法，通过控制铁前驱体CH3COONa浓度和铁前驱体与水的摩尔比来改变Fe3O4材料的大小(图2(c))。结果表明，随着CH3COONa浓度的增加，纳米材料的粒径减小。用这种方法可以制备出尺寸在11-338 nm之间的纳米材料。
1.2.5 热分解法
Yi-Jun Liang[28]等人基于经典热分解方法，开发了一种改进的微波辅助热分解法，可以在较低的老化温度下快速生产单分散Fe3O4纳米颗粒，且产率较高。成功地制备了四边形、六边形、棒状和三角形的超顺磁性Fe3O4纳米材料(图1(g))。
1.2.6 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)
C. Parmar[29]等人采用溶胶-凝胶法成功合成了Fe3O4纳米材料，研究表明退火温度的升高显著影响了纳米材料的结构参数，Fe3O4纳米材料的平均粒径为37.2~43.5 nm，比表面积为25.62~30.48 m2/g。
Ping Hu[30]等人基于金刚石和石墨的纳米粉末合成技术，将一种弱爆炸剂(苦味酸)引入到Fe3O4纳米粒子的合成中，开发了一种溶胶-凝胶爆炸辅助(图2(d))快速合成纳米Fe3O4材料(图1(h))的方法。该法在Sol-Gel过程中具有较高的产率，并且爆炸场的作用有效解决了磁性纳米材料容易团聚的问题。
1.2.7 微乳液法
Tonghan Gu[31]等采用多相分段流动反应体系(图2(e))连续合成具有超顺磁性纳米粒子(图1(i))。利用氨从水相转运到有机相的过程来沉淀纳米液滴中的Fe2+/Fe3+溶液形成Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀,继而分解为氧化物，产生Fe3O4纳米材料(如图2 e)。
Goshu Asab[32]等人以Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O为前驱体，氨水为沉淀剂，Tween-80和SDS为表面活性剂，采用油包水微乳液法(图2(f))合成SiO2包覆的Fe3O4纳米材料。
1.2.8 声化学法
Jayaraman Kalidass[33]等人采用简易的超声波电化学法(图2(g))在15 min内实现了Fe3O4纳米材料(图1(j))的快速合成。
1.2.9 电沉积法
Xin Li[34]等人采用电化学沉积法(图2(h))制备了Fe3O4/FexSy异质结构(图1(k))。
1.3 生物合成方法
1.3.1 微生物合成法
Samira Eshghi[35]等人从铁矿土壤中分离到一株耐铁细菌S2，并将其用于合成Fe3O4NPs，根据抗菌测试的数据，纳米材料具有抗菌特性。并且在此基础上制得的FeNPs/Ca-Alg材料(图1(l))对酸性红88有明显的脱色和降解作用，证明了该纳米材料在废水处理有潜在应用前景。
1.3.2 植物合成法
Tahani Saad AlGarni[36]等人以普通小球藻细胞提取液为绿色原料，用还原剂制备绿色Fe3O4纳米材料，并且小球藻提取物极大地改善了Fe3O4催化剂的性能并提高了其降解效率。
S. Ananthi[37]等人报道了以天然单宁酸(绿茶提取物)为封闭剂，采用燃烧法绿色合成Fe3O4纳米材料(图1(m))。制备的样品在350℃下进行了热处理，以提高结晶度。
1.3.3 仿生合成法
Yu Mao[38]等人通过引入MMS6蛋白衍生的28个氨基酸-多肽(Mms6-28)合成(图2(i))了具有规则立方八面体形状的Fe3O4 NPs(图1(n))。
由表1所示：不同的Fe3O4纳米材料制备方法在反应温度、反应时间、溶剂和材料尺寸等方面存在差异。其中，物理气相沉积和化学气相沉积能够制备出高纯度的Fe3O4纳米材料，但设备昂贵且能耗较高；沉淀法、水热法、溶剂热法和热分解法等方法相对简单，但均对反应条件的控制要求较高；微乳液法虽能制备出粒度分布窄、分散性好的纳米材料，但需使用大量的表面活性剂，增加成本的同时还可能对环境造成一定的影响；声化学法和电沉积法等方法具有独特的优势，但也存在一些局限性；微生物合成法和植物合成法等生物方法具有环境友好和可持续性的特点，但生产周期较长且产物纯度较低。因此，选择合适的Fe3O4纳米材料制备方法需要综合考虑多个因素，包括成本、纯度、形貌和尺寸、环保且可产业化等。未来的研究方向包括开发更加高效、环保和可控的制备方法，以满足不同领域的需求。同时，进一步探索Fe3O4纳米材料的性能和应用，将有助于推动其在更多领域的应用。
表 1 各种制备方法优缺点Table 1. Advantages and disadvantages of various preparation methodsProduction method Raw materials Reaction
Temperature /°CReaction
timeSolvent Particle size/nm Advantages Disadvantages References Mechanical ball milling shot (in shotgun) Room temperature
(RT)<20H H2O 11.1 Simple operation Easy to introduce impurities, not suitable for the preparation of different morphology of Fe3O4 nanocrystals [16][17] Physical vapor deposition Fe3O4、Si/MgO RT-500 / / 34-54 High purity, controllable, high efficiency Expensive equipment, high energy consumption, harsh reaction conditions [18] Chemical Vapor Deposition Fe(acac)3, MeOH 400 / / 110 High efficiency, easy to control Complex reaction process, requiring specific gases and reagents [20][21] Precipitation FeCl3·6H2O,
FeSO4·7H2O60 2H H2O/
EtOH10-32 Easy to implement, less hazardous Wide grain size distribution, need to control the conditions accurately [22][23] Hydrothermal FeCl3·6H2O，TEA 180 2-8H H2O 11.8 Strong magnetism at high temperatures, high product purity, easy to operate, low contamination High energy consumption, long reaction time, high equipment requirements [24] Solvent Thermal Method FeCl3·6H2O 200 4H EG 10-150 High purity, controllable size,
fast reaction speedLimited choice of solvents, high temperature and pressure conditions [25] Thermal decomposition Fe(acac)3 200-270 20-55 min Octadecene, Oleylamine, Dioctyl Ether 9-19 Uniformity of nanoparticles, high saturation magnetization rate Requires high temperature conditions, difficult to control the reaction process [28] Sol-gel method Fe(NO3)3 220-320 1H H2O 37.2-
43.5Controllable size and morphology, high uniformity, low temperature preparation High operating technology requirements, high equipment costs [29] Microemulsion FeCl2，FeCl3，HCl RT-50 25 min NH4OH solution 10 Controlled nucleation and growth, effectively avoiding agglomeration between particles Low yield, high cost [31] Acoustic Chemistry Fe 60 15 min Na2SO4 solution 50 Easier to achieve uniform mixing of media, high reaction rate Sensitive to reaction conditions, high energy consumption [33] Electrodeposition FeSO4·7H2O，Na2S2O3 RT 5 min deoxygenated water / Good biocompatibility Slower growth rate, high operation technology requirements [34] Microbial synthesis Fe2(SO4)3、S2 strain RT 5H H2O 20-70 Environmentally friendly, good biocompatibility, sustainability Long production cycle, low product purity, difficult to control [35] Phytosynthesis Fe(NO3)·9H2O、Natural tannins (green tea) / / / 23.4 Environmentally friendly, good biocompatibility, resourcefulness Complex extraction process, low product purity, difficult to control [36] Biomimetic synthesis FeSO4·7H2O、KOH、KNO3、Mms6-28 RT-90 -5H / / Controlled particle size, environmentally friendly, structural complexity Higher cost, more demanding reaction conditions [38] 2. Fe3O4纳米材料的改性方法
由于磁性纳米材料在磁场力和范德华力的作用下极易发生团聚，且由于缺乏官能基团，难以与分子直接偶联，限制了磁性纳米材料的应用。为了减少聚集现象，提高磁性纳米材料的稳定性，对其表面进行功能化修饰是当前的研究重点。
2.1 有机材料修饰
Jin Lee[39]等人采用化学氧化聚合技术合成了具有核壳结构(图3(a))的Fe3O4/聚邻茴香胺磁性复合纳米材料，其分散稳定性比Fe3O4纳米材料好50%。
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图 3 (a) Fe3O4球体与Fe3O4/POA核壳球体的TEM图像[39]；(b) Fe3O4/CS@Ag磁性材料的制备及SMSPE-SERS从预处理到检测过程示意图[40]；(c) PAQR/Fe3O4复合纳米材料的合成过程[41]；(d) Fe3O4@SiO2的合成工艺[43]；(e) Fe3O4@Bi2S3的合成过程[47]；(f) Au-Fe3O4纳米材料合成过程示意图[49]；(g)以有机原料为基础的一步和两步AC制备示意图[50]；(h) Fe3O4@CNTs示意图[51]；(i) Cu-MOF和Cu-MOF@Fe3O4的合成流程示意图[53]；(j)核壳结构 FPy-COF@PDA@Fe3O4 纳米球的合成流程示意图[54]；(k) COF基纳米复合材料的合成工艺[55]Figure 3. (a) TEM images of Fe3O4 spheres and Fe3O4/POA core-shell spheres[39]; (b) preparation of Fe3O4/CS@Ag magnetic microspheres and schematic diagram of the process of SMSPE-SERS from pretreatment to detection[40]; (c) synthesis process of PAQR/ Fe3O4 nanocomposites[41]; (d) synthesis process of Fe3O4@SiO2[43]; (e) synthesis process of Fe3O4 @Bi2S3 synthesis process[47]; (f) Schematic of the synthesis process of Au- Fe3O4 nanoparticles[49]; (g) Schematic of one-step and two-step AC preparations based on organic feedstocks[50]; (h) Schematic of Fe3O4@CNTs[51]; (i) Schematic of the synthesis process of Cu-MOF and Cu-MOF@ Fe3O4[53]; and (j) Schematic of the nucleoshell structure FPy-COF@PDA@ Fe3O4 nanorods[54]; (k) Schematic flow of the synthesis of COF-based nanocomposites[55]Qijia Zhang[40]等人制备了一种多功能Sers基底-Fe3O4/CS@Ag微球，其方法是采用溶剂热法合成了壳聚糖(CS)修饰的纳米Fe3O4磁性材料，然后将Ag+负载在材料表面(图3(b))，该材料同时具有磁性、吸附性和SERS活性，具有良好的检测灵敏度、均匀性。
Xiaoping Zhang[41]等人通过固相聚合法制备了具有独特结构的多并苯醌自由基共轭聚合物(PAQR)，随后通过溶剂热法对Fe3O4纳米球进行修饰，得到PAQR/Fe3O4纳米复合材料。
用作Fe3O4纳米材料修饰剂的有机小分子主要包括表面活性剂、偶联剂和氨基酸等，其修饰过程一般通过共价键或空间位阻效应实现(图3(c))。
Arturo I[42]等人采用共沉淀法，一步合成了L-色氨酸(Trp)、L-苯丙氨酸(Phe)和L-酪氨酸(Tyr)三种氨基酸(AA)修饰的Fe3O4MNPs。
2.2 无机材料修饰
2.2.1 SiO2修饰
介孔SiO2因其表面存在许多羟基，且具有高比表面积、大孔径和生物相容性，通常用于修饰磁性纳米材料。
Heng Li[43]等人采用溶胶凝胶法将磁性Fe3O4与介孔SiO2复合(图3(d))，得到了具有良好吸附性能的Fe3O4@SiO2核壳纳米材料。
Mohamed A[44]等人将有机硅插入Fe3O4纳米核中，并用柠檬酸盐对Fe3O4纳米材料进行功能化改性，得到了Fe3O4异质纳米核。其表面具有双亲性，这有利于进一步的表面改性。
Jun Liao[45]等人采用水热法和改进的Stöber法合成了三维三元核壳结构的Fe3O4@SiO2@MoS2复合材料，其中，以树莓状Fe3O4纳米粒子为核心的磁性Fe3O4@SiO2微球完全被花朵状MoS2包覆。其精细的结构设计和丰富的界面构造，有效地调整了复合材料的电磁参数使其具有显著的微波吸收增强效果。
2.2.2 金属氧化物/硫化物修饰
金属氧化物或硫化物也可以作为磁性纳米材料的保护壳，包裹在磁性纳米材料的表面。
Lei Shi[46]等人报道了Fe3O4@TiO2纳米材料的制备，它综合了TiO2和Fe3O4的性质，提供了一种便于回收纯化和分离的材料。在不同的太阳光照射下，Fe3O4@TiO2纳米材料可以提高悬浮液的温度，从而提高光催化杀菌活性。
Yaqian Xu[47]等人开发了磁性海胆状Fe3O4@Bi2S3核壳纳米球(图3(e))，用于物理破坏生物膜并通过活性氧(ROS)诱导灭菌。
2.2.3 金属修饰
金属包裹Fe3O4纳米材料，以避免其氧化，金属层的保护大大扩大了磁性纳米材料的应用范围。
Kai Zheng[48]等人通过将Fe3O4@Pd纳米粒子固定在含有钯的磁性纳米材料上，制备了一种新型的磁性可回收纳米材料。该材料可作为催化剂催化芳基卤化物或杂芳基卤化物与芳基硼酸的反应，大大加快了反应速度。
Loi Tonthat[49]等人将前驱体从有毒有害的五羰基铁(Fe(CO)5)替换为更安全的十二羰基三铁(Fe3(CO)12)，成功制备了哑铃形杂化纳米材料Fe3O4(Au-Fe3O4 NPs)(图3(f))。
2.2.4 碳基材料修饰
碳基材料是一类以碳元素为主要成分的材料，具有优异的物理、化学性质。常见的碳基材料包括石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。具有高表面积、良好的导电性、化学稳定性、可调性、环保可持续等诸多优点。
Ihor Bordun[50]等人以农业废弃物-玉米秸秆和甜菜渣为原料，FeCl3为活化剂，使用一步改性和两步改性的方式分别合成了Fe3O4/C复合材料(图3(g))。
由于Fe3O4仍存在显著的体积膨胀和低的固有电子电导率，这导致不可逆的结构崩溃、不可控的颗粒聚集和缓慢的电化学反应动力学，导致差的倍率性能和循环稳定性。因此Lina Yu[51]等人报道了一种将Fe3O4封装到碳纳米管(CNT)的空腔中的方法，通过不同的复合模式，即混合、嵌入和封装(图3(h))，合成一系列Fe3O4复合材料，该法有效地减轻了Fe3O4的体积膨胀。
2.3 框架材料修饰
2.3.1 金属有机骨架
Xuexia Huang[52]等人通过将磁性Fe3O4纳米粒子封装到金属有机框架(MOF)中，合成了一种用于去除废水中As(V)的新型复合吸附剂(Fe3O4@ZIF-8)，能有效去除废水中的砷。
Riffat Ameen[53]等人通过简单的水热路线(图3(i))制备了铜(II)-苯-1,4-二甲酸金属有机骨架与Fe3O4(Cu-MOF@Fe3O4)的复合纳米材料。
2.3.2 共价有机骨架
Juan·Zhang[54]等人报道了以聚多巴胺(PDA)接枝Fe3O4纳米球为磁核，氟化卟啉基共价有机骨架(FPy-COF)为壳(图3(j))，制备出了高氟化卟啉基共价有机骨架磁性吸附剂(FPy-COF@PDA@Fe3O4)。
Yalda Haghighi Shishavan[55]等人报道了一种纳米探针，通过将非共轭聚合物和Fe3O4纳米粒子封装在共价有机框架中(图3(k))。
Fe3O4本身具有磁性，容易出现团聚现象，随着铁基磁性颗粒尺寸的不断减小，颗粒不稳定程度增加更易于团聚。同时，Fe3O4的化学活性较高，Fe2+极易被氧化，导致其稳定性较差，为了解决以上问题，许多研究工作围绕其展开，包括制备特殊形貌的纳米粒子、实现表面包覆或者掺杂形成复合材料来进行改性研究。
有机材料通常通过物理吸附或化学作用如硅烷偶联、络合、酯化等反应将醛基、巯基、羟基、羧基、氨基等官能团包覆在磁性Fe3O4材料表面，从而避免粒子间的团聚作用，使材料在稳定性和分散性方面有所改进。无机材料主要选用金属、碳材料及氧化物以提高无机纳米粒子的分散性及增强与聚合物之间的相容性。
3. Fe3O4纳米材料在印染废水的应用
废水问题已对人类的生产生活造成严重影响，废水处理成为亟待解决的现实问题。印染行业中使用的部分染料会进入水体，形成印染废水，不仅气味刺鼻、影响城市美观，还具有致癌和致突变作用，对人类和水生生物危害极大。因此，从环境保护角度出发，必须将其去除。鉴于磁性纳米材料的优异性能，利用其进行废水处理成为研究热点。
3.1 Fe3O4纳米材料的吸附作用
Elham Ghoohestani[56]等人报告了一种绿色的一锅法合成Fe3O4 MNPs的方法，该方法使用毛叶破布木树叶提取物。所得球形颗粒尺寸为21-32 nm，傅立叶变换红外光谱证实纳米颗粒中含有粘液藻类植物化合物，有助于其稳定性，该颗粒具有较高的比表面积(~115.07 m2/g)，具有介孔结构，可以作为一种有效的吸附剂从水介质中去除亚甲基蓝(MB)。在最佳操作条件下，吸附剂投加量为0.50 mg·mL−1，溶液pH值为7.5时，接触时间为60 min时(图4(a))，脱色率最高，为88.8%。
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图 4 (a) Fe3O4MNPs的吸附效率与时间的关系[56]；(b)外加磁场下BF染料在Fe3O4@Cd磁性微球吸附剂上的吸附−解吸过程[57]；(c)亚甲基蓝、亚甲基绿和罗丹明B的分子吸收光谱[58]；(d)不同因素对Fe3O4/Ti3C2纳米复合材料去除MG的影响[59]；(e) Fe3O4NPs和Fe3O4/TiO2NCs在阳光直射下对MB的降解效果[60]；(f) rGO/Fe3O4/ZnSe纳米催化剂降解MB[61]；(g) rGO/Fe3O4/ZnSe纳米催化剂降解RB和MO[61]；(h) Fe3O4/CuO投加量与COD去除率的关系[62]；(i) MB吸光度分析[63]Figure 4. (a) Adsorption efficiency of Fe3O4MNPs versus time[56]; (b) Adsorption-desorption process of BF dye on Fe3O4@Cd magnetic microsphere adsorbent under applied magnetic field[57]; (c) Molecular absorption spectra of methylene blue, methylene green and rhodamine B[58]; (d) Effect of different factors on the removal of MG by Fe3O4/Ti3C2 nanocomposites MB under direct sunlight[59]; (e) degradation of MB by Fe3O4NPs and Fe3O4/TiO2NCs under direct sunlight[60]; (f) degradation of MB by rGO/ Fe3O4/ZnSe nanocatalysts[61]; (g) degradation of RB and MO by rGO/ Fe3O4/ZnSe nanocatalysts[61]; (h) relationship between Fe3O4/CuO dosage and COD removal[62]; and (i) adsorption of MB by Photometric analysis[63]宁静恒[57]等人基于β-CD特殊的两亲性和Fe3O4的强磁性，制备了一种磁性吸附剂—Fe3O4@CD，用于吸附去除染料废水中的碱性品红(BF)，具有良好的吸附性能，同时，如图4(b)所示，该吸附剂循环使用5次后，仍然表现出良好的吸附性、强顺磁性和良好的再生性，为实际BF染料废水的处理提供了一种经济、环保的新途径。
Hoang Anh Thi[58]等人创新性地利用共沉淀法对Fe₃O₄进行农业废弃物(火龙果皮(DFP)改性处理，并将改性后的材料应用于水环境中有机染料的吸附。为了证实这种合成材料在处理有机染料时的有效性，通过测定在最优条件下材料吸附前后样品中的化学需氧量(COD)值来加以判断。以火龙果皮为原料合成磁性材料，并将其用于亚甲基蓝的吸附去除(图4(c))。在最佳的吸附条件下，该材料呈现出极佳的吸附能力。对于处理废水中有机染料的能力和效果，通过材料吸附前后COD值的降低情况来进行评估。这些研究成果表明，鉴于农业废弃物合成材料所具有的低成本和丰富来源等特点，此材料有希望成为处理不同水样中有机污染物的新兴选择。
Amal M. Alkhudaydi[59]等人制备了一种名为磁铁矿/MXene(Fe3O4/Ti3C2)纳米复合材料的新型吸附剂，该材料表面分布均匀，MAX(Ti3AlC2)相被成功蚀刻并形成了超薄多层MXene，在超薄多层MXene的表面和内部形成Fe3O4/Ti3C2纳米复合材料后，Fe3O4 NPs将其覆盖。对孔雀石绿(MG)染料的吸附性能进行探究(图4(d))，结果表明，使用5 mg的Fe3O4/Ti3C2纳米复合材料，大部分的MG染料在60 min内被去除，最佳吸附容量为4.676 mg/g。
表 2 Fe3O4纳米材料最大吸附量的比较Table 2. Comparison of maximum adsorption capacity of Fe3O4 nanomaterialsAdsorbent Dye Dye amount/
(mg·g−1)Adsorbent amount Temperature PH Time/min Adsorption capacity/(mg·g−1) Removal/
adsorption rateFe3O4(Elham Ghoohestan) MB 12 0.5 mg/mL RT 7.5 60 17.79 89％ Fe3O4@Cd BF 25 100 mg RT 7 60 23.5 ＞95％ Fe3O4
(Hoang Anh Thid)MB 500 20 mg/
25 mLRT 7 90 268.64 ~97％ Fe3O4/Ti3C2 MG 10 5 mg Increased removal rate at higher temperatures Increased
removal rate at
elevated pH60 4.68 99％(100 mg of adsorbent) Notes: MB: Methylene Blue; BF: Basic Fuchsin; MG: Malachite Green. 3.2 Fe3O4纳米材料的降解作用
Jothi Ramalingam Rajabathar[60]等人通过溶胶-凝胶法制备了纳米复合材料Fe3O4/TiO2 NCs，其具有较大的比表面积。在阳光直射下对MB染料进行了光催化实验，Fe3O4 NPs在70 min内的最大降解效率为62.67%，和Fe3O4/TiO2 NCs在40 min内的最大降解效率为97%(图4(e))。可重复使用性测试表明了所制备光催化剂的稳定性。在完全降解后，用外部磁铁收集Fe3O4/TiO2 NCs。
Farzad Farahmandzadeh[61]等人采用低温水热法合成了还原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/ZnSe磁性纳米复合材料作为暗催化剂纳米材料，用于亚甲基蓝、罗丹明B和亚甲基橙染料在黑暗环境中的超快速降解，具有优异的暗催化能力，可以完全去除水中的亚甲基蓝、罗丹明B和亚甲基橙染料(亚甲基蓝染料在1 min内降解，罗丹明B染料在3 min内降解，亚甲基橙染料在9 min内降解)(图4(f)(g))。研究发现，纳米材料的表面电子在染料降解中起主要作用，随着表面电荷的增加，出现了暗催化能力。rGO/Fe3 O4/ZnSe纳米复合材料脱色的机理是染料降解，材料表面电子与水中溶解氧分子反应，产生超氧自由基。超氧化物和羟基活性自由基是强大的氧化剂，可以降解染料分子。
孟丽平[62]等人使用共沉淀法制备了Fe3O4/CuO纳米颗粒，将其用于深度处理染料废水中的非均相Fenton催化剂，并且Fe3O4/CuO与单一的Fe3O4和CuO催化剂相比，具有更大的比表面积与更高的COD去除率(图4(h))(相比Fe3O4增加3.973倍，相比CuO增加5.751倍)。
Mehmet Salih Nas[63]等人合成了Fe3O4-CeO2/CuO纳米催化剂，并且该催化剂非常均匀，平均粒径为2.9 nm。为了测试Fe3O4-CeO2/CuO混合催化剂的效果，进行了多次有催化剂、无催化剂和使用不同清除剂的试验。清除剂实验结果表明，在使用Fe3O4-CeO2/CuO催化剂的超声条件下，羟基自由基对MB的降解(图4(i))起着重要作用。
陈凤华[64]等人利用溶剂热法和原位沉积法制备Ag@AgCl-Fe3O4/rGO复合材料，以罗丹明B和Cd2+为研究对象，探究Ag@AgCl-Fe3O4/rGO复合材料对印染废水中重金属离子和芳香族染料的吸附及可见光光催化降解性能，结果表明：Ag@AgCl-Fe3O4/rGO复合材料对罗丹明B的吸附量为47%，可见光照射50 min光催化降解率达98%；吸附-光催化降解活性随rGO含量的增加而提高；Ag@AgCl-Fe3O4/rGO 复合材料对 Cd2+有良好吸附性能，具pH值依赖性，pH值为5时吸附量达68 mg/g。
Fe3O4纳米材料及其复合材料具有较高比表面积、丰富的氨基、羟基等功能基团以及磁响应性，可以通过物理孔径截留、静电作用、π-π相互作用和氢键作用等的共同作用来吸附染料废水中的有机染料分子以及重金属离子。同时也能通过添加不同种类催化剂来促进Fe3O4复合材料分解产生羟基自由基(·OH)或者超氧自由基(·O2-)等强氧化性自由基，攻击不饱和发色团键来充分降解染料分子。
4. 结论
本文对Fe₃O₄纳米材料的制备、改性方法及其在印染废水处理中的应用展开了探讨。在改性方面，借助有机、无机材料以及框架材料的修饰作用，切实地优化了Fe₃O₄纳米颗粒的特性，显著提升了其在印染废水处理过程中的吸附与催化能力。在印染废水的处理应用方面，大量的研究成果表明Fe₃O₄纳米材料既可充当吸附剂来清除有机染料，也可作为催化剂推动染料的降解，具有高吸附容量和易于回收或去除等优点。
目前，Fe₃O₄纳米材料在印染废水处理领域已获取了显著的进步，但依旧存在部分问题亟待进一步的探究。
(1)部分制备工艺成本颇高、工艺流程繁杂，对其大规模的应用造成了一定的局限。且大多数Fe₃O₄纳米材料的使用范围还比较窄，有必要开发能够同时去除多种污染物的磁性复合材料。需针对所处理的不同印染废水的特性，制备具有相适合的表面特性、磁性、密度等的磁性吸附剂。
(2)目前，对于磁性Fe₃O₄纳米材料的改性研究大部分集中于接枝不同的基团，去除不同的污染物，但在制备过程中常常用到有毒有害物质，会引入新的环境风险，而对环保绿色材料研究较少。
(3)在实际运用中，少量磁性吸附剂的磁性粒子不可避免的脱落，使吸附剂难以完全去除。虽然Fe₃O₄纳米材料可以再生使用，但多次循环后其吸附性能可能会下降。因此，纳米材料的稳定性及其再生效率和使用寿命同样需要更进一步的强化。
(4)印染废水成分复杂，在实际的废水处理中，Fe₃O₄纳米材料的选择性和针对性可能不足，需要进一步的技术改进和优化。
综上所述，Fe₃O₄纳米材料在印染废水处理的范畴内具备巨大的潜力，但仍需要持续不断的研究与创新，来攻克现存的挑战，达成其更广泛且有效的应用，为环境保护和可持续发展贡献更大的力量。
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图 1 不同制备方法得到的Fe3O4纳米材料的SEM或TEM图像(a)机械球磨法(1、干法[16]，2、湿法[17])；(b)物理气相沉积[19]；(c)化学气相沉积(插图为AFM 图像)[20]；(d)共沉淀法[22]；(e)水热法[24]；(f)溶剂热法[26]；(g)热分解法[28]；(h)溶胶-凝胶法[30]；(i)微乳液法[31]；(j)声化学法[33]；(k)电沉积法[34]；(l)微生物合成法[35]；(m)植物合成法[37]；(n)仿生合成法[38]
Figure 1. SEM or TEM images of Fe3O4 nanomaterials obtained by different preparation methods (a) Mechanical ball milling (1, dry[16], 2, wet[17]); (b) Physical vapor deposition[19]; (c) Chemical vapor deposition(AFM image in the inset)[20]; (d) Co-precipitation[22]; (e) Hydrothermal[24]; (f) Solvent-thermal[26]; (g) Thermal decomposition[28]; (h) Sol-gel[30]; (i) Microemulsion[31]; (j) Acoustic chemical[33]; (k) electrodeposition[34]; (l) microbial synthesis[35]; (m) phytosynthesis[37]; (n) biomimetic synthesis[38]
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图 2 (a)Al2O3上Fe3O4材料示意图[20]；(b)黑色区域为Fe3O4纳米材料，棕色区域为活性污泥[25]；(c) 聚醇法制备示意图[27]；(d)溶胶-凝胶爆炸辅助法制备Fe3O4纳米材料的机理[30]；(e)多相分段流动反应合成过程示意图[31]；(f)微乳液法合成Fe3O4纳米材料(W/O)[32]；(g)超声合成Fe3O4[33]；(h)异质结构前驱体Fe3O4/FexSy的合成过程示意图[34]；(i)传统合成与仿生合成Fe3O4NPs[38]
Figure 2. (a) Schematic diagram of Fe3O4 film on Al2O3[20]; (b) black area is Fe3O4 nanoparticles and brown area is activated sludge[25]; (c) Schematic diagram of the preparation by the polyol method[27]; (d) Mechanism of Fe3O4 nanoparticles prepared by the sol-gel explosion-assisted method[30]; (e) Schematic diagram of the synthesis process of multiphase segmented flow reaction [31]; (f) Synthesis of Fe3O4 nanoparticles (W/O) by the microemulsion method[32];(g ) synthesis of Fe3O4 by ultrasound[33]; (h) schematic of the synthesis process of the heterostructured precursor Fe3O4/FexSy[34]; (i) conventional synthesis and biomimetic synthesis of Fe3O4NPs[38]
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图 3 (a) Fe3O4球体与Fe3O4/POA核壳球体的TEM图像[39]；(b) Fe3O4/CS@Ag磁性材料的制备及SMSPE-SERS从预处理到检测过程示意图[40]；(c) PAQR/Fe3O4复合纳米材料的合成过程[41]；(d) Fe3O4@SiO2的合成工艺[43]；(e) Fe3O4@Bi2S3的合成过程[47]；(f) Au-Fe3O4纳米材料合成过程示意图[49]；(g)以有机原料为基础的一步和两步AC制备示意图[50]；(h) Fe3O4@CNTs示意图[51]；(i) Cu-MOF和Cu-MOF@Fe3O4的合成流程示意图[53]；(j)核壳结构 FPy-COF@PDA@Fe3O4 纳米球的合成流程示意图[54]；(k) COF基纳米复合材料的合成工艺[55]
Figure 3. (a) TEM images of Fe3O4 spheres and Fe3O4/POA core-shell spheres[39]; (b) preparation of Fe3O4/CS@Ag magnetic microspheres and schematic diagram of the process of SMSPE-SERS from pretreatment to detection[40]; (c) synthesis process of PAQR/ Fe3O4 nanocomposites[41]; (d) synthesis process of Fe3O4@SiO2[43]; (e) synthesis process of Fe3O4 @Bi2S3 synthesis process[47]; (f) Schematic of the synthesis process of Au- Fe3O4 nanoparticles[49]; (g) Schematic of one-step and two-step AC preparations based on organic feedstocks[50]; (h) Schematic of Fe3O4@CNTs[51]; (i) Schematic of the synthesis process of Cu-MOF and Cu-MOF@ Fe3O4[53]; and (j) Schematic of the nucleoshell structure FPy-COF@PDA@ Fe3O4 nanorods[54]; (k) Schematic flow of the synthesis of COF-based nanocomposites[55]
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图 4 (a) Fe3O4MNPs的吸附效率与时间的关系[56]；(b)外加磁场下BF染料在Fe3O4@Cd磁性微球吸附剂上的吸附−解吸过程[57]；(c)亚甲基蓝、亚甲基绿和罗丹明B的分子吸收光谱[58]；(d)不同因素对Fe3O4/Ti3C2纳米复合材料去除MG的影响[59]；(e) Fe3O4NPs和Fe3O4/TiO2NCs在阳光直射下对MB的降解效果[60]；(f) rGO/Fe3O4/ZnSe纳米催化剂降解MB[61]；(g) rGO/Fe3O4/ZnSe纳米催化剂降解RB和MO[61]；(h) Fe3O4/CuO投加量与COD去除率的关系[62]；(i) MB吸光度分析[63]
Figure 4. (a) Adsorption efficiency of Fe3O4MNPs versus time[56]; (b) Adsorption-desorption process of BF dye on Fe3O4@Cd magnetic microsphere adsorbent under applied magnetic field[57]; (c) Molecular absorption spectra of methylene blue, methylene green and rhodamine B[58]; (d) Effect of different factors on the removal of MG by Fe3O4/Ti3C2 nanocomposites MB under direct sunlight[59]; (e) degradation of MB by Fe3O4NPs and Fe3O4/TiO2NCs under direct sunlight[60]; (f) degradation of MB by rGO/ Fe3O4/ZnSe nanocatalysts[61]; (g) degradation of RB and MO by rGO/ Fe3O4/ZnSe nanocatalysts[61]; (h) relationship between Fe3O4/CuO dosage and COD removal[62]; and (i) adsorption of MB by Photometric analysis[63]
表 1 各种制备方法优缺点
Table 1 Advantages and disadvantages of various preparation methods
Production method Raw materials Reaction
Temperature /°CReaction
timeSolvent Particle size/nm Advantages Disadvantages References Mechanical ball milling shot (in shotgun) Room temperature
(RT)<20H H2O 11.1 Simple operation Easy to introduce impurities, not suitable for the preparation of different morphology of Fe3O4 nanocrystals [16][17] Physical vapor deposition Fe3O4、Si/MgO RT-500 / / 34-54 High purity, controllable, high efficiency Expensive equipment, high energy consumption, harsh reaction conditions [18] Chemical Vapor Deposition Fe(acac)3, MeOH 400 / / 110 High efficiency, easy to control Complex reaction process, requiring specific gases and reagents [20][21] Precipitation FeCl3·6H2O,
FeSO4·7H2O60 2H H2O/
EtOH10-32 Easy to implement, less hazardous Wide grain size distribution, need to control the conditions accurately [22][23] Hydrothermal FeCl3·6H2O，TEA 180 2-8H H2O 11.8 Strong magnetism at high temperatures, high product purity, easy to operate, low contamination High energy consumption, long reaction time, high equipment requirements [24] Solvent Thermal Method FeCl3·6H2O 200 4H EG 10-150 High purity, controllable size,
fast reaction speedLimited choice of solvents, high temperature and pressure conditions [25] Thermal decomposition Fe(acac)3 200-270 20-55 min Octadecene, Oleylamine, Dioctyl Ether 9-19 Uniformity of nanoparticles, high saturation magnetization rate Requires high temperature conditions, difficult to control the reaction process [28] Sol-gel method Fe(NO3)3 220-320 1H H2O 37.2-
43.5Controllable size and morphology, high uniformity, low temperature preparation High operating technology requirements, high equipment costs [29] Microemulsion FeCl2，FeCl3，HCl RT-50 25 min NH4OH solution 10 Controlled nucleation and growth, effectively avoiding agglomeration between particles Low yield, high cost [31] Acoustic Chemistry Fe 60 15 min Na2SO4 solution 50 Easier to achieve uniform mixing of media, high reaction rate Sensitive to reaction conditions, high energy consumption [33] Electrodeposition FeSO4·7H2O，Na2S2O3 RT 5 min deoxygenated water / Good biocompatibility Slower growth rate, high operation technology requirements [34] Microbial synthesis Fe2(SO4)3、S2 strain RT 5H H2O 20-70 Environmentally friendly, good biocompatibility, sustainability Long production cycle, low product purity, difficult to control [35] Phytosynthesis Fe(NO3)·9H2O、Natural tannins (green tea) / / / 23.4 Environmentally friendly, good biocompatibility, resourcefulness Complex extraction process, low product purity, difficult to control [36] Biomimetic synthesis FeSO4·7H2O、KOH、KNO3、Mms6-28 RT-90 -5H / / Controlled particle size, environmentally friendly, structural complexity Higher cost, more demanding reaction conditions [38] 
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表 2 Fe3O4纳米材料最大吸附量的比较
Table 2 Comparison of maximum adsorption capacity of Fe3O4 nanomaterials
Adsorbent Dye Dye amount/
(mg·g−1)Adsorbent amount Temperature PH Time/min Adsorption capacity/(mg·g−1) Removal/
adsorption rateFe3O4(Elham Ghoohestan) MB 12 0.5 mg/mL RT 7.5 60 17.79 89％ Fe3O4@Cd BF 25 100 mg RT 7 60 23.5 ＞95％ Fe3O4
(Hoang Anh Thid)MB 500 20 mg/
25 mLRT 7 90 268.64 ~97％ Fe3O4/Ti3C2 MG 10 5 mg Increased removal rate at higher temperatures Increased
removal rate at
elevated pH60 4.68 99％(100 mg of adsorbent) Notes: MB: Methylene Blue; BF: Basic Fuchsin; MG: Malachite Green.
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目的
印染废水成分复杂，含有大量有机染料、助剂和重金属离子等污染物，对环境和人体健康危害极大。传统废水处理方法难以有效去除这些有机污染物，因此，本研究旨在探索利用 Fe3O4纳米材料处理印染废水的方法，包括其制备、改性以及在印染废水处理中的应用，为解决印染废水污染问题提供新的途径和理论参考。
方法1.Fe3O4纳米材料的制备方法：
物理合成方法：包括机械球磨法（干法和湿法）、物理气相沉积。
化学合成方法：涵盖化学气相沉积、共沉淀法、水热法、溶剂热法、热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、声化学法、电沉积法。
生物合成方法：有微生物合成法、植物合成法、仿生合成法。有微生物合成法、植物合成法、仿生合成法。
2.Fe3O4纳米材料的改性
有机材料修饰：采用化学氧化聚合技术、溶剂热法、固相聚合法等合成具有核壳结构的Fe3O4/聚邻茴香胺磁性复合纳米材料、多功能Sers基底-Fe3O4/CS@Ag微球、PAQR/FeO纳米复合材料等，并用有机小分子(表面活性剂、偶联剂和氨基酸等)修饰Fe3O4纳米材料。
无机材料修饰：
SiO2修饰：采用溶胶凝胶法将磁性Fe3O4与介孔SiO复合，对 Fe3O4纳米材料进行功能化改性。
金属氧化物/硫化物修饰：制备Fe3O4@TiO2、Fe3O4@Bi2S3等纳米材料，用金属氧化物或硫化物作为磁性纳米材料的保护壳。
金属修饰：用金属包裹Fe3O4纳米材料，如制备新型磁性可回收纳米材料Fe3O4@Pd。
碳基材料修饰：以农业废弃物为原料合成Fe3O4/C复合材料，将Fe3O4封装到碳纳米管的空腔中。
框架材料修饰：
金属有机骨架：合成用于去除废水中As(V)的新型复合吸附剂(Fe3O4@ZIF-8)、铜(II)-苯-1,4 -二甲酸金属有机骨架与Fe3O4(Cu-MOF@Fe3O4)的复合纳米材料。
共价有机骨架：制备高氟化卟啉基共价有机骨架磁性吸附剂(FPy-COF@PDA@Fe3O4)、COF 基纳米复合材料。
3.Fe3O4纳米材料在印染废水的应用：
吸附作用：通过绿色一锅法合成Fe3O4MNPs、制备磁性吸附剂Fe3O4@CD、利用农业废弃物改性Fe3O4并用于吸附有机染料、制备磁铁矿/MXene(Fe3O4/Ti3C2)纳米复合材料吸附孔雀石绿染料等方法，研究Fe3O4纳米材料对印染废水中有机染料的吸附性能。
降解作用：制备纳米复合材料 Fe3O4/TiO2 NCs、还原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/ZnSe 磁性纳米复合材料、Fe3O4/CuO 纳米颗粒、Fe3O -CeO2/CuO 纳米催化剂、Ag@AgCl-Fe3O4/rGO复合材料等，研究Fe3O4纳米材料对印染废水中染料的降解性能。
结果1.不同制备方法得到的 Fe3O4 纳米材料在反应温度、反应时间、溶剂和材料尺寸等方面存在差异。物理气相沉积和化学气相沉积能制备高纯度材料，但设备昂贵能耗高；沉淀法等相对简单但对反应条件控制要求高；微乳液法虽能制备粒度分布窄、分散性好的纳米材料，但成本高且可能对环境有影响；声化学法和电沉积法等有独特优势也有局限性；生物方法具有环境友好和可持续性特点，但生产周期长且产物纯度低。
2.有机、无机材料以及框架材料的修饰可优化 Fe3O4 纳米颗粒特性，提升其在印染废水处理中的吸附与催化能力。
3.Fe3O4纳米材料及其复合材料在印染废水处理中有高吸附容量和易于回收等优点，可通过物理孔径截留、静电作用、π-π相互作用和氢键作用吸附染料废水中的有机染料分子以及重金属离子，也可通过添加催化剂促进其分解产生强氧化性自由基来降解染料分子。
4.不同吸附剂对不同染料的最大吸附量不同，如Fe3O4(Elham Ghoohestan)对亚甲基蓝的最大吸附量为17.79mg/g，去除率为89%；Fe3O4@Cd对碱性品红的最大吸附量为23.5mg/g，去除率＞95%等。
结论1.Fe3O4 纳米材料在印染废水处理中具有巨大潜力，可充当吸附剂清除有机染料，也可作为催化剂推动染料降解。
2.目前存在部分问题，如制备工艺成本高、流程繁杂，使用范围窄；改性研究常用到有毒有害物质，对环保绿色材料研究少；少量磁性粒子易脱落，再生效率和使用寿命有待提高；在实际废水处理中选择性和针对性不足。
3.未来需开发成本低、能同时去除多种污染物、具有合适表面特性和磁性的磁性复合材料；加强对环保绿色材料的研究；提高纳米材料的稳定性、再生效率和使用寿命；进行技术改进和优化，提高其选择性和针对性。
计量
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