Preparation and Properties of High Emissivity Coatings on the Surface of High Thermal Conductivity Cabon/carbon Composites
-
摘要:
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低，导致其辐射散热能力较差，为进一步提高其热管控能力，需要在其表面涂覆高发射率涂层。通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了兼具高红外辐射和抗热震性能的碳纳米管(CNTs)/炭黑(CB)复合涂层，在沉积一定量的热解碳(PyC)后，使涂层在保持高红外发射率的同时获得了更强的界面结合性能。探究了热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响。结果表明，当CNTs与CB质量比达到最优比例时，制备得到的涂层发射率达0.94以上，经60次300℃↔−196℃热循环的抗热震性能测试后未发生开裂和剥落现象，具有良好的热稳定性。涂层中的纳米碳材料在热处理后微观有序程度发生改变，导致涂层发射率呈现波长依赖性，但是由于各个波段的协同作用，全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
Abstract:The infrared emissivity of high thermal conductivity carbon/carbon (HTC-C/C) composite surface is low, resulting in poor radiative heat dissipation ability. In order to further improve its thermal control ability, it is necessary to coat its surface with high emissivity coating. Carbon nanotube (CNTs)/carbon black (CB) composite coating with high infrared radiation and thermal shock resistance was prepared on the surface of HTC-C/C composite material by compressed air spraying method. After a certain amount of pyrogenic carbon (PyC) was deposited, the coating obtained stronger interface bonding performance while maintaining high infrared emissivity. The effects of thermal shock and high temperature heat treatment on the microstructure and properties of high emissivity coatings were investigated. The results showed that When the mass ratio of CNTs to CB reached the optimal ratio, the emissivity of the prepared coating reached more than 0.94, and no cracking and spalling occurred after 60 thermal shock resistance tests at 300℃↔−196℃, indicating good thermal stability. After heat treatment, the microstructure order of the nano-carbon materials in the coating changes, resulting in wavelength dependence of the coating emissivity. However, due to the synergistic effect of each band, the emissivity of the whole test band (1-22 μm) fluctuates little.
-
随着航天技术的不断进步，对于空间飞行器使用的热管控材料的散热性能提出了更高的要求，即耐高温、良好的热传导和热辐射性能[1-4]。高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料不仅密度低、耐高温，而且热传导能力强，因此有望成为未来大功率空间飞行器理想的热管控材料之一。目前，HTC-C/C复合材料多具有高密度、低孔隙率、较完整石墨片层结构，导致表面红外发射率较低，影响了其辐射散热效果[5-7]，为充分发挥HTC-C/C复合材料的热管控能力，亟需在其表面涂覆高红外发射率的散热涂层。
目前，国内外研究高红外发射率涂层材料主要集中在陶瓷材料、“Fe-Mn-Cu氧化物”等体系[8-10]，这类材料不仅密度大，而且与碳材料相比具有较高的热膨胀系数，若将其直接应用在HTC-C/C复合材料表面，不仅会增加HTC-C/C样品的密度，还会因为热膨胀失配产生巨大的界面应力，极易造成涂层开裂与大面积脱落。此外，该类涂层材料的红外发射率多在0.90以下，依旧不能满足某些高标准应用对红外发射率的需求[11-12]。基于热物理性能相匹配的原则，发展出在HTC-C/C复合材料表面制备碳质涂层，在实现高发射率的同时仍保证涂层与基体之间具有良好的界面结合。纳米碳材料因其具有较大的比表面积可以为涂层带来更多的界面，这些界面充当反射位点，提高电磁波在涂层内部的反射，增加吸收率，从而提高发射率。Krivchenko等[13]用等离子刻蚀制备了一种石墨烯纳米结构，其在0.4-2 μm 近红外波段的发射率高于0.99，但是该方法工艺复杂且成本较高，不适合大规模生产。Lei等[14]将纳米炭黑(CB)颗粒均匀地分散在聚丙烯基体中，在CB含量为10%的时候表现出优异的吸波性能。但单纯的炭黑涂层表面形成的孔隙过小，在后续加固涂层的过程中很容易封孔，不利于涂层的加固，抗热震性能较差，需要加入第二相以对其进行强韧化。碳纳米管(CNTs)作为纳米碳材料的一种，具有优异的力学、热学等性能，成为了热门的复合材料增强成分[15-16]。同时碳纳米管的加入可以使涂层形成更大的孔隙，有利于后续提高涂层与基体的结合力，Jiang等[17]在气凝胶基体中加入了CNTs，复合材料的抗压强度相比于原始气凝胶提高了84%。CNTs的掺杂也有利于发射率的提高，碳纳米管本身同样具有较高的发射率，适量比例的炭黑颗粒也可以附着在碳纳米管上形成更多的反射位点，对发射率的提高具有促进作用。Zhao[18]等制备了一种掺杂碳纳米管的SiO2-PbO涂层，与未掺杂涂层相比，在300℃和550℃的红外发射率均提高，但是SiO2-PbO热膨胀系数与C/C复合材料匹配性较差，不能用于C/C复合材料。
本工作以CNTs和CB作为高发射率填料，通过使用压缩空气喷涂工艺在HTC-C/C复合材料表面制备了高发射率CNTs/CB复合涂层，并沉积一定量的PyC进行加固，制备出CNTs/CB-PyC涂层体系。探究了涂层微观结构对发射率的影响机制，以及热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响规律，开发了高发射率与强结合力涂层的制备方法，实现了HTC-C/C复合材料表面在800℃以上高温无氧环境中更好的辐射散热。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
高发射率填料由碳纳米管(CNTs)(99.0%，中科院成都有机化学有限公司，长度：＜10 μm，外径30-80 nm,内径：5-15 nm)和炭黑(CB)(>99.0%，CABOT BP2000，粒径30-100 nm)组成，溶剂为异丙醇(IPA)(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)分散剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(分析纯，天津致远化学试剂有限公司)，粘结剂为酚醛树脂(PF)(分析纯，济南圣泉海沃斯有限公司)。
1.2 制备流程
首先取SDBS加入IPA中混合均匀得到IPA分散液，随后将CNTs和CB依次加入IPA分散液中超声分散30 min，再加入PF，超声分散均匀。不同涂层浆料主要组分质量比如表1所示。所用基材为中间相沥青基碳纤维植被的单向HTC-C/C复合材料，切割成边长30 mm的薄片状。将HTC-C/C样品放于85℃加热板上预热五分钟，用以上充分分散好的涂料用空气压缩机喷涂到HTC-C/C复合材料的表面，得到多孔高发射率涂层。由于得到的涂层结合力较差，再通过化学气相沉积(CVD)法在涂层表面孔隙中沉积热解碳(PyC)达到提高结合力的目的，沉积炉升温时氩气流量设置为600 mL/min，3 h升温到
1030 ℃后，通入甲烷并设置其与氩气流量比为1∶4，沉积15 min后得到微孔高发射率涂层。将样品CNTs/CB-1、CNTs/CB-2、CNTs/CB-3、CNTs/CB-4沉积15 min热解碳后依次命名为CNTs/CB-PyC-1、CNTs/CB-PyC-2、CNTs/CB-PyC-3、CNTs/CB-PyC-4。表 1 复合涂层的主要组分质量比Table 1. Mass ratios of main components of composite coatingsMass Ratio Isopropanol
(IPA)Carbon nanotube
(CNTs)Carbon black (CB) Sodium dodecyl
benzene sulfonate (SDBS)phenolic resin (PF) Samples CNTs/CB-1 1000 4 16 3 2 CNTs/CB-2 1000 8 12 3 2 CNTs/CB-3 1000 12 8 3 2 CNTs/CB-4 1000 16 4 3 2 Notes: The above ratio is the mass ratio of each component in the slurry used for spraying. Only the proportion of CNTs and CB is different, and other conditions are the same. 1.3 测试表征
使用扫描电子显微镜(FEI Nova450)对涂层的微观结构进行表征，使用Lasertech C130真实色共聚焦显微镜对样品表面的表面轮廓进行表征。发射率由北京华瑞森科技TSS-5 X远红外线发射率测试仪(测量波长：1-22 μm；测量范围：0.01-1.00；额定精度：±0.01被测物温：10-40℃)和上海诚波光电IR-2双波段发射率测量仪(测量波长：3-5 μm，8-13 μm；测量范围：0.1-0.99；额定精度：Δε±0.001；示值误差：±0.02(ε>0.50)重复性：±0.01)测量。涂层结合力采用兰州华汇仪器科技有限公司的MFT-4000多功能材料表面性能试验仪测量。采用Renishaw inVia型拉曼光谱仪对热处理后纳米碳材料的微观结构和内部缺陷进行分析。采用PANalytical X Pert PRO型X射线衍射仪对热处理后纳米碳材料的晶体结构进行测试。
2. 结果与讨论
2.1 碳纳米管/炭黑-热解碳(CNTs/CB-PyC)复合涂层结构分析
制备CNTs/CB复合涂层四组样品的SEM照片如图1所示，可见经压缩空气喷涂的涂层表面为多孔结构，CNTs与CB颗粒的含量不同，涂层的微观结构呈现出较大的差异。
![]()
图 1 不同原料配比的CNTs/CB复合涂层SEM图及孔隙分布统计图Figure 1. SEM images of composite coating with different material ratios (a,b,i)CNTS/CB-1;(c,d,j) CNTS/CB-2;(e,f,k)CNTS/CB-3;(g,h,l) CNTS/CB-4如图1(a)，CNTs与CB的质量比为1∶4时，由CB颗粒部分团聚而形成的一些孔隙中有CNTs填入，CNTs已经 在周围CB的堆积中竖立起来，但是孔隙的深度因为CNTs的存在而变得更浅，从微观图中即可看到孔洞底部的CB颗粒与CNTs孔隙被纤维分隔开。当CNTs含量达到40%时(图1(c))，涂层表面的孔隙相比CNTS/CB-1样品更大一些，图1(d)已经明显可以看到孔隙已经开始由CNTs构成框架，CB颗粒在周围填充，这是因为一定量的CNTs可以在混合过程中有效的对CB团聚体施加剪切作用，而这种剪切作用有助于降低黏度提高内摩擦从而起到助分散的作用；并且对于缠结严重的CNTs团聚体，CB颗粒也能起到同样的作用[19-20]。CNTs含量为60%时，如图1(e)所示，CNTs构成的网格结构更加明显，由图1(f)可见，上述的助分散效应更加明显，CNTs与CB之间都分散的较好，无CNTs的缠结团聚也无CB颗粒的聚团。继续增加CNTs的含量到80%时(图1(g))，已经由于CNTs缠结出现团聚现象，孔隙率虽然增加但也可明显看到其分布的不均匀。观察更微观的形貌图1(h)，表面的部分微区已经出现了CNTs与CB颗粒分离的现象，两者各自团聚也比较严重。由图1(h-j)孔隙分布图可以看出，CNTs或CB单一成分含量过高时，孔隙分布范围更为集中，1-22 μm全波段上红外发射率下降。随着CNT占比的增加，孔隙尺寸逐渐增大，但是涂层中反射并吸收的位点减少，因此发射率出现先增加后降低的趋势。
图2对以上四个样品进行了表面轮廓测试。样品CNTS/CB-1由于少量CNTs的加入，填充了原本形成的孔隙，对辐射率界面增强机制产生贡献的近似理想黑体孔的数量大大减少，CNTS/CB-1对红外电磁波的吸收能力减弱，另外，CNTs的填充也造成了锯齿结构的长径比降低(图2(a))，一些较低峰的消失使原本均匀分布的锯齿峰的位置也变得不够均匀，使电磁波入射时在两峰之间的反射次数减少，吸收率降低，因此发射率只有0.95左右。CNTS/CB-2由于一定量CNTs的助分散作用和构成的骨架状结构使喷涂后表面的粗糙度上升，锯齿状结构的重新出现使发射率升到0.96。当CNTs的含量达到60%时，CNTS/CB-3中不论是粗糙度Sa还是锯齿颗粒均匀度均达到较高的水平，因此发射率也较高，达到0.97。CNTs/CB-PyC-4中由于CNTs含量过高，致使CNTs的缠结团聚现象加剧，由图2(d)可以看出锯齿状结构的宽度相较于其他样品大大增加，其长径比较CNTS/CB-3有所下降，CNTs之间不能构成良好的空间网格结构反而与HTC-C/C表面互相平铺，粗糙度变低，同时，由于CNTS/CB-4中炭黑比例较低，涂层表面反射并吸收的位点减少，导致其发射率最低，只有0.93左右。由此可见，选择合适的CNTs和CB比例可使涂层具有较高的发射率。
![]()
图 2 不同CNTs/CB样品的表面形貌测试Figure 2. Surface morphology test of different CNTs/CB samples (a)CNTS/CB-1;(b)CNTS/CB-2;(c)CNTS/CB-3;(d)CNTS/CB-4通过以上分析可以看出，即使表面粗糙程度的尺度不同，不论使入射电磁波产生反射、散射还是衍射现象，表面的锯齿状粗糙结构增加都有利于红外发射率的提升。在1-22 μm的全波段上，孔隙较大且分布范围较较广时，有利于发射率的提高，从辐射率的界面增强角度，CNTs构成的网格状孔结构内部填充CB颗粒，大大增加了电磁波在孔内的反射与吸收，发射率提高到0.97。
![]()
图 3 不同CNTs/CB样品的红外发射率曲线Figure 3. Infrared emissivity curves of different CNTs/CB samples最后从本征辐射率增强的角度来讲，由于π电子的光学跃迁和红外波段的晶格振动使得CNTs成为了一种良好的红外电磁波吸收材料，另外CNTs的管状结构会使入射电磁波发生耦合，沿纤维径向入射的光由于其屏蔽效应而大大减弱，从而有利于发射率的提升[21-23]。
图4是沉积15 min PyC后不同样品的表面形貌SEM图。这一阶段PyC主要先在CB与CNTs表面大量的形核生长，颗粒增大，PyC在CNTs表面覆盖了薄薄一层而将原本CB与CNTs之间的机械接触变成由PyC层彼此牵连的一个整体。从图4可以看到沉积15 min PyC后CB占主体的涂层(图4(b))表面CB上的PyC比较厚重，而CNTs上的PyC量就相对较少一些。这就会导致微小的CB颗粒被迅速包裹成一团从而大大降低涂层的比表面积，同时，由于CNTs比例较少，CNTs/CB复合涂层表面孔隙较小，随着PyC的沉积，表面封孔现象更为严重，也会使得表面锯齿状结构趋于平坦，反射位点减少，发射率下降为0.92左右。样品CNTs/CB-PyC-4中大量高活性的CNTs迅速被外围PyC覆盖管径变粗，原本缠结团聚的CNTs也开始粘连在一起，CNTs的中空骨架状结构大幅减少，而作为主要高发射率填料的炭黑颗粒含量过少时，大多数反射位点集中在CNTs上，不利于红外发射，发射率降低为0.91左右。样品CNTs/CB-PyC-2(图4(d))、CNTs/CB-PyC-3(图4(f))中的CB颗粒与CNTs上的PyC层的厚度分配均匀。分散时两纳米相间的剪切作用使两者不至于有大片的团聚，因而在沉积15 min后仍然能看到颗粒分明的CB颗粒，说明涂层整体比表面积下降的程度不多。CB颗粒与CNTs连接区域分界不再明显，这说明合适的CB与CNTs比例起到了较好的分散作用使得两种纳米颗粒均没有各自团聚在一起，这时CB与CNTs交界区域的比表面积就要大于其他区域，此区域的活性位点也就更多，PyC优先在此区域形核生长，因此在CNTs与CB连接的地方，就很容易使CB颗粒快速被PyC包裹固定在CNTs上，进而强化了两者的连接，同时发射率也能保持在0.94以上。
![]()
图 4 不同CNTs/CB样品沉积15分钟PyC后的SEM图Figure 4. SEM images of different CNTs/CB samples after deposited 15 min pyrolytic carbon (a,b)CNTs/CB-PyC-1;(c,d)CNTs/CB-PyC-2;(e,f)CNTs/CB-PyC-3;(g,h)CNTs/CB-PyC-4![]()
图 5 沉积15 min PyC后不同样品的红外发射率曲线Figure 5. Infrared emissivity curves of different samples after 15 min PyC deposition2.2 碳纳米管/炭黑-热解碳(CNTs/CB-PyC)复合涂层性能分析
使用数控加热台，将沉积15 min PyC后的样品放置加热台上加热5 min 后，投入液氮中急冷5 min，在300℃↔−196℃急冷循环中对样品进行抗热震性能测试，反复重复多次。循环60次后的SEM照片如图4所示。图6(a)可见CNTs/CB-PyC-1表面有裂纹出现，样品开裂说明CNTs过少，起到的增韧效果不足。CNTs占比达到40%时，涂层表面出现了微小的裂纹，并且裂纹已经有逐渐延长的开裂趋势。CNTs/CB-PyC-3表面(图6(c))无明显裂纹出现，表面整体平整，说明纳米纤维的增多大大增强了了涂层的抗开裂能力。图6(d)可见，样品CNTs/CB-PyC-4表面经过60次热循环后已经完全无裂纹产生，达到可观的抗开裂能力。
![]()
图 6 沉积15 min PyC的不同样品经热震实验后的SEM图Figure 6. SEM images of different PyC samples deposited for 15 min after cycling experiment (a)CNTs/CB-PyC-1;(b) CNTs/CB-PyC-2;(c)CNTs/CB-PyC-3;(d) CNTs/CB-PyC-4CNTs/CB-PyC涂层可以看作是以PyC为基体，CNTs/CB为增强体的纳米复合材料。一方面纳米颗粒CB与CNTs的活性都很高，表面PyC大量形核生长，而不同纳米颗粒表面诱导产生的晶粒相互接触挤压，使晶粒尺寸更小，晶界更短，这些细化的PyC具有高的内聚力，产生“细晶效应”[24-25]，从而提高涂层的断裂强度。热循环时，这些晶界有助于吸收由于反复快速升降温产生的膨胀和收缩热应力[26]，使从而原本粘在一起的CNTs/CB、CNTs/CNTs和CB/CB均不易脱粘开裂。另一方面，虽然HTC-C/C基体表面不可避免的存在气孔等缺陷，涂层中的CNTs网络经热循环时，由于CNTs/CB、CNTs/CNTs和CB/CB三种界面均粘结较好，因此CNTs网络具备一定的伸缩弹性，这样，底部缺陷造成的膨胀收缩应力就能够转化为CNTs的拉伸压缩能量而被平衡。此时，裂纹扩展时，强度因子也随之增大，扩展所需的能量也就越多，CNTs含量越多的涂层其开裂程度就越小。
对涂层进行划痕法测试，结果如图7所示。划痕测试除反映涂层与基体之间的结合力外，更为主要的反映了涂层所能承受的抗表面损伤能力[27-28]，测试结果表明涂层强度在22-28 N之间。同时，样品CNTs/CB-PyC-1结合强度在23 N左右，样品CNTs/CB-PyC-4在22 N左右，样品CNTs/CB-PyC-2、CNTs/CB-PyC-3在26 N左右，样品CNTs/CB-PyC-1与CNTs/CB-PyC-4的破坏载荷略低于CNTs/CB-PyC-2、CNTs/CB-PyC-3，说明涂层中CNTs含量过少或过多都不利于形成较强的粘合效果。
![]()
图 7 沉积15 min PyC后各样品划痕测试结合力Figure 7. After deposition of PyC for 15 min, the binding force of each sample was tested by scratches2.3 热处理温度对碳纳米管/炭黑-热解碳(CNTs/CB-PyC)复合涂层的影响
以上文中得到的样品CNTs/CB-PyC-3为研究对象，进行100℃、300℃、500℃、800℃温度下，3~5 μm、8~13 μm、1~22 μm波段发射率测试。测试结果如图8(a)所示，样品各波段的发射率均随测试温度升高而上升。测试温度为100℃时，8~13 μm波段发射率在各波段中处于最高值，随着测试温度继续升高，3~5 μm 波段发射率大幅度增加，300℃时，3~5 μm发射率超过8~13 μm波段，500℃时，3~5 μm发射率仍高于其它波段，且增加速率不断提升，800℃时，3~5 μm发射率依然呈上升趋势，且达到0.952左右。1~22 μm波段发射率始终处于3~5 μm和8~13 μm 波段发射率的中间值综合来看，随着测试温度升高，各波段发射率均呈现上升趋势，高温下的红外发射率值存在一定波长依赖性，发射率峰值从8~13 μm 波段逐渐向3~5 μm 波段的短波方向偏移。
![]()
图 8 (a) CNTs/CB-PyC复合涂层高温下的红外发射率 (b) CNTs/CB-PyC复合涂层经不同温度热处理后室温下的红外发射率Figure 8. (a) Infrared emissivity of CNTs/CB-PyC composite coatings at high temperature (b)Infrared emissivity of CNTs/CB-PyC composite coatings at room temperature after heat treatment at different temperatures以样品CNTs/CB-PyC-3为研究对象,探究高温热处理对涂层发射率的影响规律，并分析不同波段发射率变化的原因。将样品分别在
1500 ℃、1900℃与2450 ℃热处理2 h后，测试样品在3-5 μm、8-13 μm与1-22 μm常温下的发射率。不同波段的测试结果如图8(b)所示。可以看到随着热处理温度的提高，常温下三个波段的发射率已经开始向不同方向分离。在3-5 μm波段，样品经
1500 ℃热处理后发射率提高至0.973，1900℃热处理后发射率提高至0.982，随着热处理温度继续增加至2450 ℃，发射率提高到0.984变化幅度较小。在8-13 μm波段，样品经1500 ℃热处理后发射率降低至0.967，1900℃热处理后发射率降低至0.956，随着热处理温度继续增加至2450 ℃，发射率基本不变。在1-22 μm波段，1500 ℃热处理后发射率小幅提高到0.97后随着热处理温度继续上升，发射率又返回原值附近，变化幅度很小。热处理可以改变碳材料的微观结构，为了探究热处理碳材料本征微观结构的变化，对涂层不同温度下热处理后CB与CNTs进行XRD与Raman测试，如图9所示。由图9(a)、(c)可见，CB与CNTs的XRD图谱中位于25°附近的衍射峰对应碳材料的(002)晶面。随着热处理温度的逐渐升高，CB与CNTs的衍射峰峰形都变得越来越尖锐，半高宽也变小，碳材料内部的碳原子排列越来越规则，有序度逐渐提高。结果表明经高温热处理后CNTs整体的结构有序度要大于CB，石墨化度较高。研究表明[29-30]，在高温石墨化的过程中，纳米级CB由于多芳香族层的尺寸相当小，受限于此，CB只能弱石墨化。因此高温热处理主要对CNTs的微观结构产生较大的影响。
![]()
图 9 CNTs/CB-PyC-3样品的XRD与拉曼测试结果Figure 9. XRD and Raman test curves of CNTs/CB-PyC-3 at different heat treatment temperatures (a,c)CB;(b,d)CNTs图9(d)、(e)为CB与CNTs材料的Raman谱图，碳材料在800-2000 cm−1的波数范围内有两个明显的振动峰，位于
1350 cm−1附近的D峰是一个非对称散射峰，主要由乱层结构石墨中的缺陷引起，碳材料中的缺陷包括非六元环、悬键、sp3杂化轨道等，所以D峰主要反映碳材料微观结构的无序程度[31-32]。1580 cm−1处的G峰则是石墨晶体的特征峰，由碳原子在芳香碳平面内发生的伸缩对称性振动引起，主要反映晶格的对称性及结构有序度[33-35]。随着热处理温度的逐渐提高CB与CNTs的D峰与G峰都变得越来越尖锐，半高宽逐渐减小，说明热处理后两者的结晶度都有所提高。R值的意义是碳材料中缺陷含量与完整石墨结构的比值，反映碳材料的结构有序度，其值越小有序度越高[36-37]。由公式计算出CNTs的R与La值随着热处理温度的提高而增大的幅度要比CB大得多，表明在不同温度热处理后CNTs中含有更多无缺陷排列规则并且尺寸更大的微晶平面。研究表明，1-5 μm波段的发射率主要受自由载流子浓度及其参与的辐射机制影响[38]。随着热处理温度的提高，结合以上XRD与Raman谱图的分析可知，碳层中的碳原子结构重排，产生大量排列规整的石墨烯碳平面，这些处于同一平面的碳原子经sp2杂化重叠后形成闭合的环状大π键，共轭程度增大，层间距减小，从而3-5 μm波段的红外发射率随热处理温度升高而增强[39]。碳原子结构的重排发生在
1500 ℃以上2450 ℃以下，1600 ℃-2100 ℃之间碳原子的结构重排作用较强，因此可以看到发射率在1500 ℃-1900℃之间增加较大而温度接近2450 ℃时，由于载流子的浓度提高出现边际效应直至不再变化，因此发射率升高变缓。碳材料在6.5-13 μm波段的发射率变化则与无定型碳和晶格畸变或杂质缺陷等引起的振动模式的变化有关[40]。碳材料中原本存在的大量sp3杂化C-C单键与C-H键，这些活泼的键很容易形成缺陷或掺入杂质等而造成畸变，使得碳原子呈现无序排列。而随着热处理温度的提升，C-O键、C-H键断裂，C-C单键重新杂化后形成sp2杂化的π键，结构稳定，键能更高。由以上XRD与Raman分析可知，热处理温度升高，其微观结构更加有序，层间距减小，完整石墨片层结构变大，R值升高，缺陷等畸变结构减少，因此8-13 μm波段发射率下降。而在
1500 ℃-1900℃之间，可见这一温度范围内的R值减少最大，相应的发射率降低幅度最大，1900℃-2450 ℃时，碳层中的缺陷已经降低到很少，因此随温度升高缺陷的减少幅度降低，发射率降低变缓。综上所述，碳材料的热处理温度升高时，3-5 μm波段的红外发射率受自由载流子机制影响而升高，8-13 μm波段发射率因碳材料中缺陷等畸变造成的晶格振动减少而下降，1-22 μm波段发射率受到几种机制的协同影响，其值随热处理温度的变化非常小。
为更直观展现本文所制备涂层的良好红外辐射性能，利用红外热像仪对喷涂涂层前后的HTC-C/C复合材料样品进行红外辐射性能及样品表面温度的测试对比。
如图10所示，样品放置于300℃的铝制加热台上。在红外热像仪呈现的图像中，从深蓝到明黄不同的颜色代表自发热或处于加热状态的物体表面由低到不同的红外辐射能量强度，即物体按红外发射率由低至高会呈现出从深蓝到明黄不同的颜色(金属铝的红外发射率很低，故铝制加热台呈现深蓝色)。图10中，右侧是HTC-C/C复合材料，左侧是喷涂涂层后的HTC-C/C复合材料，二者大小、形状、厚度均相同，HTC-C/C复合材料呈现橘色，喷涂涂层后表面呈明黄色，二者成像颜色差距可以说明，该涂层对于HTC-C/C复合材料表面红外辐射性能，即红外发射率的提高具有显著作用。
![]()
图 10 HTC-C/C复合材料喷涂涂层前后的红外热像仪照片Figure 10. Infrared thermal camera photos before and after HTC-C/C composite coating3. 结 论
(1)受不同尺度粗糙表面的影响，碳纳米管(CNTs)与炭黑(CB)构成的均匀网格锯齿状起伏结构可以有效提升发射率，随粗糙度的增加，发射率也逐渐升高。用简单的喷涂工艺即制备了不同形貌结构的CNTs/CB涂层，当CNTs与CB质量分数达到最优比例时，发射率可达0.97以上，相较于未喷涂的高导热碳/碳(HTC-C/C)基体，发射率提高了40%以上。
(2)沉积热解碳(PyC)后，CNTs与CB表面都覆盖了相当量的PyC而彼此之间粘结在一起，复合涂层中构成连接更强的CNTs网格结构，使涂层具有更好的结合力，PyC沉积时间为15 min时，纳米划痕法测得结合力在25 N以上。经300℃↔-196℃ 60次热循环后，CNTs/CB-PyC复合涂层在发射率达0.94以上的同时仍可以保持不开裂，具有良好的抗热震性能。
(3)在氩气保护气氛下，经过
1500 ℃以上热处理后，涂层中的纳米碳材料微观有序程度发生改变，导致涂层发射率呈现波长依赖性，但是由于各个波段的协同作用，全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。 -
![]()
图 1 不同原料配比的CNTs/CB复合涂层SEM图及孔隙分布统计图
Figure 1. SEM images of composite coating with different material ratios (a,b,i)CNTS/CB-1;(c,d,j) CNTS/CB-2;(e,f,k)CNTS/CB-3;(g,h,l) CNTS/CB-4
![]()
图 2 不同CNTs/CB样品的表面形貌测试
Figure 2. Surface morphology test of different CNTs/CB samples (a)CNTS/CB-1;(b)CNTS/CB-2;(c)CNTS/CB-3;(d)CNTS/CB-4
![]()
图 3 不同CNTs/CB样品的红外发射率曲线
Figure 3. Infrared emissivity curves of different CNTs/CB samples
![]()
图 4 不同CNTs/CB样品沉积15分钟PyC后的SEM图
Figure 4. SEM images of different CNTs/CB samples after deposited 15 min pyrolytic carbon (a,b)CNTs/CB-PyC-1;(c,d)CNTs/CB-PyC-2;(e,f)CNTs/CB-PyC-3;(g,h)CNTs/CB-PyC-4
![]()
图 5 沉积15 min PyC后不同样品的红外发射率曲线
Figure 5. Infrared emissivity curves of different samples after 15 min PyC deposition
![]()
图 6 沉积15 min PyC的不同样品经热震实验后的SEM图
Figure 6. SEM images of different PyC samples deposited for 15 min after cycling experiment (a)CNTs/CB-PyC-1;(b) CNTs/CB-PyC-2;(c)CNTs/CB-PyC-3;(d) CNTs/CB-PyC-4
![]()
图 7 沉积15 min PyC后各样品划痕测试结合力
Figure 7. After deposition of PyC for 15 min, the binding force of each sample was tested by scratches
![]()
图 8 (a) CNTs/CB-PyC复合涂层高温下的红外发射率 (b) CNTs/CB-PyC复合涂层经不同温度热处理后室温下的红外发射率
Figure 8. (a) Infrared emissivity of CNTs/CB-PyC composite coatings at high temperature (b)Infrared emissivity of CNTs/CB-PyC composite coatings at room temperature after heat treatment at different temperatures
![]()
图 9 CNTs/CB-PyC-3样品的XRD与拉曼测试结果
Figure 9. XRD and Raman test curves of CNTs/CB-PyC-3 at different heat treatment temperatures (a,c)CB;(b,d)CNTs
![]()
图 10 HTC-C/C复合材料喷涂涂层前后的红外热像仪照片
Figure 10. Infrared thermal camera photos before and after HTC-C/C composite coating
表 1 复合涂层的主要组分质量比
Table 1 Mass ratios of main components of composite coatings
Mass Ratio Isopropanol
(IPA)Carbon nanotube
(CNTs)Carbon black (CB) Sodium dodecyl
benzene sulfonate (SDBS)phenolic resin (PF) Samples CNTs/CB-1 1000 4 16 3 2 CNTs/CB-2 1000 8 12 3 2 CNTs/CB-3 1000 12 8 3 2 CNTs/CB-4 1000 16 4 3 2 Notes: The above ratio is the mass ratio of each component in the slurry used for spraying. Only the proportion of CNTs and CB is different, and other conditions are the same. 
下载: 导出CSV
-
[1] CHAUHAN S N M D V, India I. Synthesis of high emissivity coating for ceramic substrate towards energy conservation[J]. International Journal of Scientific Engineering & Technology, 2012, 1(3): 383-394.
[2] YONGBIN W FEI H, CHAO S , et al. Synthesis of SiC Coatings and Evaluation of Their Emissivity[J]. Rare Metal Materials & Engineering, 2012, 41(11): 275-277.
[3] BRANDT R , BIRD C , NEUER G . Emissivity reference paints for high temperature applications[J]. Measurement, 2008, 41(7): 731-736.
[4] COCKERAM B V , HOLLENBECK J L . The spectral emittance and long-term thermal stability of coatings for thermophotovoltaic (TPV) radiator applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2001, 157(2-3): 274-281.
[5] 吴虎基, 廖英强, 郑金煌. 二维高导热碳/碳复合材料力学性能影响因素的研究现状[J]. 炭素, 2023, (1): 24-29. WU Huji, LIAO Yingqiang, ZHENG Jinhuang. Research status of influencing factors on mechanical properties of two-dimensional carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2023, (1): 24-29(in Chinese).
[6] 杨强, 刘洪新, 何端鹏等. 高导热沥青基碳纤维复合材料在航天器中的应用现状及展望[J]. 材料导报, 2024, 38(1): 216-223. YANG Qiang, LIU Hongxin, HE Duanpeng, etal. Application status and prospect of high thermal conductivity pitch-based carbon fiber composites in spacecraft[J]. Materials Review, 2024, 38(1): 216-223(in Chinese).
[7] 姚彧敏, 李红, 刘正启等. 高导热碳/碳复合材料微观结构及导热性能[J]. 材料工程, 2020, 48(11): 155-161. YAO Yumin, LI Hong, LIU Zhengqi etal. Microstructure and thermal conductivity of carbon/carbon composites with high thermal conductivity[J]. Journal of Materials Engineering, 2020, 48(11): 155-161(in Chinese).
[8] 李秀丽. NiO-Cr2O3-SiC高发射率涂层的制备及性能优化[D]. 哈尔滨工业大学, 2014: 103-104. LI Xiuli. Preparation and performance optimization of NiO-Cr2O3-SiC high emissivity coating [D]. Harbin Institute of Technology, 2014: 103-104(in Chinese).
[9] 任首龙, 唐波, 戴远哲等. 高发射率陶瓷材料研究进展[J]. 化学通报, 2020, 83(12): 1113-1121. REN Shulong, TANG Bo, DAI Yuanzhe, etal. Research progress of ceramic materials with high emissivity[J]. Chinese Chemical Bulletin, 20, 83(12): 1113-1121(in Chinese).
[10] 徐冰洁, 陈琦, 刘鹏飞等. 高发射率红外辐射材料的研究进展[J]. 功能材料, 2018, 49(12): 12062-12070. XU Bingjie, CHEN Qi, LIU Pengfei et al. Research progress of infrared materials with high emissivity[J]. Journal of Functional Materials, 2018, 49(12): 12062-12070(in Chinese).
[11] 陈武. 高温高发射率红外辐射涂层的制备与研究[D]. 武汉理工大学, 2008: 33-79. CHEN Wu. Preparation and research of infrared radiation coating with high temperature and high emissivity [D]. Wuhan University of Technology, 2008: 33-79(in Chinese).
[12] 隋超. SiC高发射率涂层的制备及性能表征[D]. 哈尔滨工业大学, 2011: 45-46. SUI Chao. Preparation and characterization of SiC high emissivity coating [D]. Harbin Institute of Technology, 2011: 45-46(in Chinese).
[13] KRIVCHENKO V A, EVLASHIN S A, MIRONOVICH K V, etal. Carbon nanowalls: The next step for physical manifestation of the black body coating[J]. Scientific Reports, 2013, 3: 3328-3334. DOI: 10.1038/srep03328
[14] LEI L, YAO Z, ZHOU J, etal. 3D printing ofcarbon black/polypropylene composites with excellent microwave absorption performance[J]. Composites Science and Technology, 2020, 200: 108479. DOI: 10.1016/j.compscitech.2020.108479
[15] 武玉琳, 丁彤. 碳纳米管增强陶瓷基复合材料的研究进展[J]. 沧州师范学院学报, 2024, 40(1): 10-14+26. WU Yulin, DING Tong. Carbon nanotubes research progress of reinforced ceramic matrix composites[J]. Journal of cangzhou normal university, 2024, 40(1): 10-14+26(in Chinese).
[16] 葛冬冬. 多壁碳纳米管增强APA6复合材料的制备及性能研究[D]. 湖南工业大学, 2023. GE Dongdong. Increase APA6 multi-walled carbon nanotubes composite material preparation and properties of research [D]. Hunan university of technology, 2023(in Chinese).
[17] 姜代平. 碳纳米管/Al2O3-SiO2气凝胶复合隔热材料的制备和性能研究[D]. 中南大学, 2022. JIANG Daiping. Preparation and properties of carbon nanotubes /Al2O3-SiO2 aerogel composite thermal insulation materials [D]. Central South University, 2022(in Chinese).
[18] 赵骁. 碳纳米管掺杂SiO2/SiO2-PbO双层高辐射率涂层的设计与研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2011. ZHAO Xiao. Design and study of carbon nanotube-doped SiO2/ SiO2-PBO double-layer high emissivity coating [D]. Harbin Institute of Technology, 2011(in Chinese).
[19] KRAUSE B, PÖTSCHKE P, HÄUßLER L. Influence of small scale melt mixing conditions on electrical resistivity of carbon nanotube-polyamide composites[J]. Composites Science and Technology, 2009, 69(10): 1505-1515. DOI: 10.1016/j.compscitech.2008.07.007
[20] KASALIWAL G, GÖLDEL A, PÖTSCHKE P. Influence of processing conditions in small-scale melt mixing and compression molding on the resistivity and morphology of polycarbonate–MWNT composites[J]. Journal of applied polymer science, 2009, 112(6): 3494-3509. DOI: 10.1002/app.29930
[21] PORTEUS J O. Relation between the height distribution of a rough surface and the reflectance at normal incidence[J]. Journal of the Optical Society of America, 1963, 53(12): 1394-1402. DOI: 10.1364/JOSA.53.001394
[22] BENNETT H E, PORTEUS J O. Relation between surface roughness and specular reflectance at normal incidence[J]. Journal of the Optical Society of America, 1961, 51(2): 123-129. DOI: 10.1364/JOSA.51.000123
[23] BENNETT H E. Specular reflectance of aluminized ground glass and the height distribution of surface irregularities[J]. Journal of the Optical Society of America, 1963, 53(12): 1389-1394. DOI: 10.1364/JOSA.53.001389
[24] 张庆枭. 纳米/超细晶高强钢制备工艺研究及组织性能调控[D]. 武汉科技大学, 2023. ZHANG Qingxiao. Ultrafine nano/crystal high strength steel for technological research and organization performance control [D]. Wuhan university of science and technology, 2023. The (in Chinese).
[25] 姜毅. 纳米晶粒304不锈钢的制备及晶粒尺寸效应研究[D]. 中国科学技术大学, 2023. JIANG Yi. The preparation of nanocrystalline 304 stainless steel and grain size effect research [D]. University of science and technology of China, 2023. (in Chinese).
[26] 廖宁, 李亚伟, 桑绍柏, 等. 纳米炭黑和鳞片石墨对低碳铝碳材料性能的影响[J]. 耐火材料, 2015, (1): 6-12. LIAO Ning, LI Yawei, SANG Shaobo, et al. Effect of nano-carbon black and flake graphite on properties of low carbon Al carbon materials[J]. Refractory Materials, 2015, (1): 6-12(in Chinese).
[27] 黄珂, 杨伏良, 陈力学等. 划痕法测定TiAlN涂层结合强度的研究[J]. 表面技术, 2013, 42(5): 107-111. HUANG Ke, YANG Fuliang, CHEN Lixue, etal. Study on the bonding strength of TiAlN coating by Scratch Method[J]. Surface Technology, 2013, 42(5): 107-111(in Chinese).
[28] 李建国, 胡文军. 金刚石涂层基体间结合力的测定[J]. 中国测试, 2012, 38(2): 13-16. LI Jianguo, HU Wenjun. Determination of intermatrix bonding strength of diamond coating[J]. China Test and Measurement, 2012, 38(2): 13-16(in Chinese).
[29] ROUZAUD J N, OBERLIN A. Structure, microtexture, and optical properties of anthracene and saccharose-based carbons[J]. Carbon, 1989, 27(4): 517-529. DOI: 10.1016/0008-6223(89)90002-X
[30] PAWLYTA M, ROUZAUD J N, DUBER S. Raman microspectroscopy characterization of carbon blacks: Spectral analysis and structural information[J]. Carbon, 2015, 84: 479-490. DOI: 10.1016/j.carbon.2014.12.030
[31] 孙佳琳, 邹志云, 刘英莉. 在线拉曼光谱技术的应用综述[J]. 化工自动化及仪表, 2023, 50(3): 280-284. SUN Jialin, ZOU Zhiyun, LIU Yingli. Applications of on-line Raman spectroscopy[J]. Chemical Industry Automation & Instrumentation, 2023, 50(3): 280-284(in Chinese).
[32] 徐艳茹. 基于近场拉曼热测量的低维碳材料热物性研究[D]. 武汉大学, 2019. XU Yanru. Thermal properties of low-dimensional carbon materials based on near-field Raman thermal measurement [D]. Wuhan University, 2019(in Chinese).
[33] WANG Y Y, NI Z H, SHEN Z X, et al. Interference enhancement of Raman signal of graphene[J]. Applied Physics Letters, 2008, 92(4): 043121. DOI: 10.1063/1.2838745
[34] CHOTIKAPANICH D, GRIFFITHS W E. Estimating Lorenz curves using a Dirichlet distribution[J]. Journal of Business & Economic Statistics, 2002, 20(2): 290-295.
[35] CASIRAGHI C, PISANA S, NOVOSELOV K S, etal. Raman fingerprint of charged impurities in graphene[J]. Applied physics letters, 2007, 91(23): 233108. DOI: 10.1063/1.2818692
[36] 储佩珠. 乙醇浓度拉曼光谱分析方法研究[D]. 桂林电子科技大学, 2023. CHU Pei Zhu. Ethanol concentration in the Raman spectra analysis method research [D]. Guilin university of electronic science and technology, 2023. (in Chinese).
[37] 张辉, 汤泽辉, 黄毅涵. 纺织纤维的拉曼光谱分析[J]. 纺织报告, 2023, 42(7): 7-10 . ZHANG Hui, TANG Zehui, HUANG Yihan. Raman spectroscopic analysis of textile fibers[J]. Textile Report, 2023, 42(7): 7-10 (in Chinese).
[38] 欧阳德刚, 胡铁山, 罗安智, 等. 高辐射材料辐射机理的研究[J]. 钢铁研究, 2002, 30(1): 40-43. OUYANG Degang, HU Tieshan, LUO Anzhi, etal. Study on radiation mechanism of high radiation materials[J]. Iron and Steel Research, 2002, 30(1): 40-43(in Chinese).
[39] 程华金. 多元素掺杂对LaAlO3红外辐射性能的影响[D]. 江西理工大学, 2022. CHENG Huajin. Effect of multi-element doping on infrared radiation properties of LaAlO3 [D]. Jiangxi University of Science and Technology, 2022(in Chinese).
[40] 曹伟伟, 朱波, 王成国. 碳纤维微结构与热辐射性能的相关性研究[J]. 材料工程, 2009, (1): 5. CAO Weiwei, ZHU Bo, WANG Chengguo. Study on the correlation between microstructure and thermal radiation properties of carbon fiber[J]. Materials Engineering, 2009, (1): 5(in Chinese).
-
其他相关附件
-
本文图文摘要
点击下载
-
-
目的
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低，导致其辐射散热能力较差，为进一步提高其热管控能力，需要在其表面涂覆高发射率涂层。本文通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了一种高发射率与强结合力涂层，
方法首先取十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入异丙醇(IPA)中混合均匀得到异丙醇分散液，随后将碳纳米管(CNTs)和纳米碳黑(CB)依次加入IPA分散液中超声分散30 min，再加入酚醛树脂(PF)，超声分散均匀。将HTC-C/C样品放于85℃加热板上预热五分钟，用以上充分分散好的涂料用空气压缩机喷涂到HTC-C/C复合材料的表面，得到多孔高发射率涂层。再通过化学气相沉积(CVD)法在涂层表面孔隙中沉积热解碳达到提高结合力的目的，最终得到微孔高发射率与强结合力涂层。将不同比例的CB与CNTs制备的涂层依次命名为CNTs/CB-PyC-1、CNTs/CB-PyC-2、CNTs/CB-PyC-3、CNTs/CB-PyC-4，研究了不同配比下的涂层发射率与结合力的变化规律，探究了热震和高温热处理对高发射率涂层组织和性能的影响。
结果①受不同尺度粗糙表面的影响，CNTs与CB构成的均匀网格锯齿状起伏结构可以有效提升发射率，随粗糙度的增加，发射率也逐渐升高。用简单的喷涂工艺即制备了不同形貌结构的CNTs/CB涂层。CB比例过多时，涂层孔隙较小，热解碳(PyC)沉积过程中会造成封孔现象，不利于PyC在涂层内部的沉积，涂层与基体间结合力较差，CNTs比例过多时，涂层表面比表面积减小，表面反射位点减少，导致发射率下降，当CNTs与CB质量分数达到最优比例时，发射率可达0.97以上，相较于未喷涂的高导热碳/碳(HTC-C/C)基体，发射率提高了40%以上。②沉积PyC后，CNTs与CB表面都覆盖了相当量的PyC而彼此之间粘结在一起，复合涂层中构成连接更强的CNTs网格结构，使涂层具有更好的结合力，PyC沉积时间为15 min时，纳米划痕法测得结合力在25 N以上。经300℃↔-196℃ 60次热循环后，CNTs/CB-PyC复合涂层在发射率达0.94以上的同时仍可以保持不开裂，具有良好的抗热震性能。③在氩气保护气氛下，经过1500℃以上热处理后，涂层中的纳米碳材料微观有序程度发生改变，导致涂层发射率呈现波长依赖性，短波长范围内发射率有所提高，长波长范围内发射率有所下降，但是由于各个波段的协同作用，全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
结论基于热物理性能相匹配的原则，发展出在HTC-C/C复合材料表面制备碳质涂层的方法。选用低成本工业炭黑和多壁碳纳米管作为涂层主要原料，采用空气喷涂的方法可实现对高红外发射率涂层的大规模工业化低成本制备，工艺简单，成本较低，涂层在保证高发射率的同时具有强结合力和良好的热稳定性。涂层中的纳米碳材料在热处理后全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小，可很好的应用在太空高温无氧环境中。
-
高导热碳/碳(HTC-C/C)复合材料表面的红外发射率较低，导致其辐射散热能力较差，为进一步提高其热管控能力，需要在其表面涂覆高发射率涂层。
由于纳米碳材料与HTC-C/C复合材料基体具有相近的热膨胀系数，并且通过结构调控后可具有较高发射率，因此本工作通过使用压缩空气喷涂法在HTC-C/C复合材料表面制备了兼具高红外辐射和抗热震性能的碳纳米管(CNTs)/炭黑(CB)复合涂层，该涂层中的纳米碳材料作为高发射率填料形成的微纳米尺度的锯齿状结构将HTC-C/C复合材料表面红外发射率从0.68左右提高到0.97。在沉积一定量的热解碳(PyC)后，使涂层在保持高红外发射率的同时获得了更强的界面结合性能。当CNTs与CB质量比达到最优比例时，制备得到的涂层发射率达0.94以上，经60次300℃↔-196℃热循环的抗热震性能测试后未发生开裂和剥落现象，具有良好的热稳定性，涂层在氩气保护气氛下经过1500℃以上热处理后全测试波段(1-22 μm)发射率波动较小。
(a)涂层表面三维轮廓图 (b)喷涂涂层前后红外发射率对比图
计量
- 文章访问数: 145
- HTML全文浏览量: 110
- PDF下载量: 16
