Construction of three-dimensional thermal conductivity structure on polyacrylonitrile based carbon fiber surface and the thermal conductivity improvement of its composite
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摘要:
聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)是广泛使用的复合材料的增强体之一，具有高比强和高比刚的特性，可显著提升复合材料的力学性能。同时，PAN-CF具有优异的轴向导热性能，但其径向导热系数则不够理想，加之高热阻聚合物基体的阻隔，因此碳纤维复合材料面外导热性能大打折扣。本研究通过PAN-CF表面改性来增强其径向导热和碳纤维复合材料面外方向导热性能。首先，在碳纤维表面电沉积镍/碳纳米管(Ni/CNT)三维杂化网络；在此基础上，通过冷冻干燥氧化石墨烯分散液，将垂直取向的氧化石墨烯(GO)接枝于CF@Ni/CNT，并进行热还原处理得到CF@Ni/CNT@TRGO。在60%vol填料量下，CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的导热系数达到 1.98 W·(m·K)−1，相比PAN-CF-C复合材料导热提升2.04倍。本研究有力地证明了在碳纤维表面构建连续导热网络和垂直导热结构可以显著提高碳纤维复合材料的导热性能，能够拓展高性能碳纤维复合材料在导热领域的应用。
Abstract:Polyacrylonitrile-based carbon fibers (PAN-CF) are among the most widely used reinforcements in composite materials, characterized by their high specific strength and high specific modulus, which significantly enhance the mechanical properties of composites. Additionally, PAN-CF exhibits excellent axial thermal conductivity; however, its radial thermal conductivity is suboptimal. Coupled with the high thermal resistance of polymer matrices, this results in a substantial reduction in the out-of-plane thermal conductivity of composites. This study aims to enhance the radial thermal conductivity of PAN-CF and the out-of-plane thermal conductivity of carbon fiber composites through surface modification of PAN-CF. Initially, a three-dimensional hybrid network of nickel/carbon nanotubes (Ni/CNT) is electrodeposited onto the carbon fiber surface. Subsequently, vertically aligned graphene oxide (GO) is grafted onto CF@Ni/CNT through freeze-drying of a graphene oxide dispersion, followed by thermal reduction treatment to obtain CF@Ni/CNT@TRGO. At a filler content of 60% vol, the thermal conductivity of CF@Ni/CNT@TRGO-C reaches 1.98 W·(m·K)−1, representing a 2.04-fold increase compared to PAN-CF-C. This study demonstrates that constructing continuous thermal conductive networks and vertical thermal conductive structures on the carbon fiber surface can significantly enhance the composites thermal conductivity , expanding the application of high-performance carbon fiber composites in the field of thermal management.
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碳纤维以其轻质高强、耐高温、与树脂界面结合性能优良、易加工等特性成为广泛应用的结构材料，被誉为“新材料之王”，除此之外，碳纤维还具有导热、导电、吸附等功能特性[1, 2]。碳纤维增强树脂(CFRP)复合材料因其轻质、高比强、高比刚及易加工等优点，在航空航天、文体器材、汽车、能源、通信等领域得到广泛应用，满足了这些领域对轻量化的需求[2]。而随着碳纤维应用领域的不断拓展，相关终端市场对碳纤维的导热性能提出了更高要求。例如，5 G时代电子设备集成度和工作频率日益提高，随之而来的过热使用环境给设备的安全性和稳定性带来了巨大挑战[3, 4]；此外，高速空天飞行器的快速发展也带来了更多的“热障”风险，亟需既轻质又高导热的材料作为散热部件核心材料以导出冗余热量，避免过热使用环境给设备、结构部件等带来的热失效风险[5]。
聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)是市场份额占比最大的碳纤维种类，具有拉伸强度高达5 GPa、拉伸模量500 GPa以上的优异力学性能。这使得PAN-CF成为制备高强度、轻量化结构材料的理想选择。除此之外，其轴向导热系数可高达上百W·(m·K)−1，远高于大多数聚合物基体材料的导热系数[6]。这使得其不仅适用于传统的结构材料领域，还能在需要高效散热的电子设备、高速飞行器等领域发挥重要作用。然而，PAN-CF的径向导热系数相对较低，因此其复合材料面外导热性能通常不够理想。针对该问题，研究者通常采用在碳纤维织物层间构筑垂直导热结构的方案。例如，Kandare等复合使用零维、一维及二维纳米材料作为层间填料，并利用二者的协同物理作用增强了层压板厚度方向上的热导率和电导率[7]；Shin等人则将碳纳米纤维垫填充于碳纤维预浸料层间来达到增强CRRP面外导热的效果，其λ⊥可提升至1.38 W·(m·K)−1 [8]。此外，还可以通过CF表面结构构筑的方式，进一步增强CRRP面外导热性能。例如，Zheng等人采用电沉积的方法将六方氮化硼(hBN)和铜颗粒混合的杂化填料沉积于连续CF表面，将CFRP的导热系数提升至2.16 W·(m·K)−1[9]。Hao等人通过诱导高结晶度聚合物在碳纤维表面的原位聚合与石墨化，进而增加碳纤维单丝间的导热通路搭接，显著增强了复合材料的面内及面外导热(λ∥= 82.86 W·(m·K)−1，λ⊥=2.54 W·(m·K)−1)[10]。上述研究有力地证明了CF作为高导热复合材料中导热填料的可行性及优势，通过控制纤维取向和表面改性等方法，可以显著提高复合材料的面内和面外导热性能。
为在不牺牲CFRP面内导热及其他性能前提下提升碳纤维面外导热性能，利用微纳米导热填料及其结构设计来减弱低本征导热树脂基体的影响，是行之有效的方法。填料的固有热导率、形状和尺寸、填料量、排列方式以及填料与基体间的界面作用均会对树脂基复合材料的导热性能产生显著影响[11]。根据热传导路径理论，在树脂基体内构建三维导热网络能够显著增强复合材料导热性能，特别是利用高本征导热填料间的相互搭接使其形成高导热填料网络。常见的高导热填料分为碳基、金属基及陶瓷基三大类，本征导热以碳基填料为最[12]。碳基导热填料，以其高本征热导、从纳米到微米尺度的尺寸分布、易于功能化等优势脱颖而出，除CF外还包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)及石墨烯(Graphene)等纳米材料[13, 14]，以及新兴的石墨烯纤维、碳纳米管纤维等。CF属一维各向异性材料，在实际应用中通常采用定向排布的方式将其单向铺层或加工为编织物等，因而其形成丰富的导热填料网络较为困难，通常只呈现面内高导热的状态。多项研究证明，由多种不同维度、不同尺寸导热填料构建的三维网络的协同作用，能够有效地提高复合材料的导热性能[15, 16]。例如，南京邮电大学韦玮教授团队通过协同组装策略制备了弹性石墨烯/碳纳米管气凝胶，其蜂窝状拓扑结构能够提供丰富的连续热传输路径，因此制得导热系数高达88.5 W·(m·K)−1的复合气凝胶[17]。因此，以碳纤维为主要填料、辅以CNT、石墨烯为复合填料来增加CF间的导热通路，是增强CFRP面外导热性能的可靠方案。
本研究通过在碳纤维表面电镀丰富的Ni/CNT交联网络，增加CF表面导热结构的同时，以其为媒介增强界面吸附作用；借助冷冻干燥技术诱导氧化石墨烯(GO)在纤维表面的三维取向，并通过热还原处理增加CF单丝间的导热通路搭接。本工作系统地分析了碳纤维表面微观形貌、化学组成及石墨化结构，研究以该改性碳纤维样品为增强体的CFRP复合材料导热性能及界面状态，并基于Agri模型拟合分析了复合材料导热性能提升的主要机制和关键影响因素。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)，购自中国科学院宁波材料技术与工程研究所，其主要参数见表1；多壁碳纳米管(MWCNT)，购自国森领航科技有限公司；氧化石墨烯(GO)，购自山东利特纳米技术有限公司，主要规格参数见表2。电镀用试剂：六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
表 1 纤维的主要规格参数Table 1. Main specification parameters of fibersFiber Specification Diameter/μm Density/(g·cm−3) Tensile strength/GPa Tensile modulus/GPa Elongation/% PAN-CF M50 J 14 1.83 4.70 451 1.04 Notes: PAN-CF—Polyacrylonitrile-based carbon fibers 表 2 纳米碳材料的主要规格参数Table 2. Main specification parameters of nanocarbon materialsCarbon nano
materialsSpecification Thickness or
Length/nmParticle
size/μmmonolayer rate
or Purity/%density/(g·cm−3) Source GO LN-GOD-2 0.8~1.2 1~10 ≥99 1.8 Leadernano CNT MWCNT 8~14 ≤25 ≥99 2.1 Guosen Navigation Technology Notes: GO—Graphene oxide; CNT—Carbon nanotubes 1.2 碳纤维表面电沉积Ni/CNT杂化网络
首先采用连续电镀的方式在去浆的高模CF长纤表面同步沉积Ni/CNT，调控电镀条件使二者形成杂化网络结构。通过大功率超声将CNT分散于Dull Watt’s 基本镀液中[18] (其成分及配比见表3)，CNT 浓度为4 g/L。以一组石墨辊牵伸的连续PAN-CF作为阴极，两个平行的镍板(99.98 wt%)作为阳极。通过调节电源电压及沉积时间控制电沉积的库仑量为1 C/cm，所得样品命名为CF@Ni/CNT。
表 3 Ni/CNT镀液各成分及配比Table 3. Components and Proportions of Ni/CNT Plating SolutionComponent Concentration / (g·L−1) NiSO4·6H2O 260 NiCl2·6H2O 50 H3BO3 31 CNT 4 Notes: CNT—Carbon nanotubes 1.3 冰模板法辅助的三维结构构筑
将GO分散于去离子水中，超声充分剥离；将CF@Ni/CNT缠于缠丝架上，并置于GO分散液中并充分浸润，−18℃预冷后于−30℃冷冻干燥处理过夜，调整分散液浓度并控制冷冻干燥条件以在CF@Ni/CNT表面构筑丰富的GO三维结构，样品命名为CF@Ni/CNT@GO。在氮气气氛下对其进行热还原处理，处理条件为400℃ 10 min，最终所得样品为CF@Ni/CNT@TRGO。
1.4 CFRP复合材料制备
以PAN-CF、CF@Ni/CNT及CF@Ni/CNT@TRGO为填料，采用模压成型的方式制备碳纤维/环氧树脂(EP)复合材料。将E51型EP、固化剂 MeTHPA及促进剂DMP-30以(100∶85∶1)质量比混合，真空脱泡处理后，取一定量碳纤维丝束与EP体系充分浸润，铺于模具(260 mm×10 mm×2 mm)中，热压固化，固化制度为 85℃ 4H，140℃ 3H，180℃ 2H，所得试样分别命名为 PAN-CF-C、CF@Ni/CNT-C及CF@Ni/CNT@TRGO-C。同时，为研究填料比例对复合材料的导热性能影响，制备得到了填料比例分别为0.3、0.45和0.6的复合材料。
1.5 测试与表征
使用扫描电子显微镜(SEM)观察各纤维样品的表面形貌及其表面结构构筑情况；使用红外光谱仪(IR)表征PAN-CF的表面官能团；结合X射线粉末衍射光谱(XRD)及显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman)表征分析纤维表面化学结构。最终通过激光热导仪(LFA)测定CFRP样品的热扩散系数，根据GB/T 30019-2013中的液体置换法，使用密度天平测定各样品的密度(ρ)；通过差示扫描量热法(DSC)测定样品的常温比热容(Cp)，并依据公式(1)计算各CFRP样品的热导率λ：
λ=ρCpα (1) 其中ρ、Cp和α分别是CFRP的密度、比热容和热扩散系数。
2. 结果与讨论
2.1 表面形貌分析
接枝前后的碳纤维表面及界面形貌如图2所示。图2(a~c)为未上浆、未经表面处理的碳纤维形貌，依次为单根碳纤维截面、表面及多根碳纤维表面形貌，可见碳纤维表面有丰富的、因湿法纺丝溶剂扩散导致的沟壑，且无明显杂质。图2(d~f)为电沉积Ni/CNT杂化网络的碳纤维表面形貌，同样依次为单根碳纤维截面、表面及多根碳纤维表面形貌；在1 C/cm 电荷量、4 g/L CNT浓度的电沉积条件下，碳纤维表面沉积有理想的Ni/CNT网络结构，线状CNT之间以Ni颗粒为铆接点，形成稳固的网状交联形态，厚度可达500 nm。图2(g~i)为沉积片状GO并进行热还原处理后CF@Ni/CNT@TRGO样品的表面形貌。如图2(g)的截面形貌所示，由于冰晶生长的诱导作用，纤维表面的TRGO片层倾向于三维随机取向，因此更多地垂直生长而非包裹于纤维表面，沉积厚度约为650 nm，且TRGO片层尺寸差异较大，最大尺寸可达1.7 μm以上，这种大片层石墨能在CF间形成搭接；单根纤维表面(图2 (h))同样可观察到垂直取向的TRGO片层，与其截面形貌吻合；多根纤维表面(图2 (i))可观察到TRGO在CF表面的三维生长情况，TRGO片层大小略有差异，大片层GO尺寸可达5 μm，能够增强CF丝束的集数性并有利于增加纤维单丝间的导热通路。
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图 2 三维导热网络构建过程中碳纤维的表面及截面形貌(a~c)PAN-CF 的截面及表面形貌；(d~f)CF@Ni/CNT 的截面及表面形貌；(g~i) CF@Ni/CNT@TRGO的截面及表面形貌。Figure 2. Surface and cross-sectional morphology of carbon fibers during the construction of a three-dimensional thermal conductive network(a~c) PAN-CF; (d~f) CF@Ni/CNT; (g~i) CF@Ni / CNT@TRGO利用密度法对碳纤维表面接枝物的含量进行了表征和分析。复合材料整体的密度与其中各组分的含量及密度有关，其密度关系见公式2：
ρc=ρ1f1+ρ2f2+ρ3f3 (2) 其中ρc为复合材料整体密度，ρ1、f1分别代表PAN-CF基体的密度及百分比，ρn、fn则代表其它各组分的密度及含量。经大功率超声剥离Ni/CNT层并干燥后，测试其综合密度为6.891 g/cm3。结合PAN-CF及CF@Ni/CNT密度(分别为1.834 g/cm3及2.003 g/cm3)，可计算得出Ni/CNT的含量为3.3%。结合GO的密度为1.8 g/cm3，CF@Ni/CNT@TRGO的整体密度为1.998 g/cm3，可进一步计算CF@Ni/CNT@TRGO中的TRGO层含量为2.5 %，总接枝层含量为5.7%。各碳纤维样品密度及接枝物含量见表4。
表 4 各碳纤维样品密度及接枝物含量统计表Table 4. Density and Grafting Content Statistics for Various Carbon Fiber SamplesPAN-CF CF@Ni/CNT CF@Ni/CNT@TRGO ρ/(g·cm−3) GraftingContent/% ρ/(g·cm−3) Ni/CNT Content/% ρ/(g·cm−3) TRGO Content/% Total Grafting Content/% 1.834 0.0 2.003 3.3 1.998 2.5 5.7 Notes: ρ—Density; PAN-CF—Polyacrylonitrile-based carbon fibers; CNT—Carbon nanotubes; TRGO—Thermal reduction graphene oxide 2.2 化学结构分析
如图3各样品的XRD衍射图谱所示，由于后续所有接枝都以PAN-CF为基底且使用了CNT、TRGO等纳米碳材料改性，因此所有样品的XRD图案中均出现了2θ=26°处的强峰，该峰归属于碳材料石墨结构的(002)衍射峰。PAN-CF的XRD图案呈现出一个尖锐的002峰(26.05°)，但10衍射峰较弱(42.62°)，这归因于CF中石墨微晶结构沿纤维轴的高度定向排列[19, 20]。在PAN-CF表面引入Ni/CNT杂化网络后，CF@Ni/CNT的XRD谱图除碳(C)特征峰外，显示出了金属晶体的衍射图样，包括多个镍晶体衍射峰，这进一步印证了还原态Ni在碳纤维表面的沉积，其中主要特征峰位于44.74°，该峰部分重叠于石墨的(10)衍射峰，同时还有52.06°和76.58°处的衍射峰分别对应于Ni(111)、(200)和(220)晶面(参照JCPDS 04-0850标准卡片)[21-23]。此外，CF@Ni/CNT@TRGO的XRD图谱中亦包含碳(C)和镍(Ni)的衍射峰。相比于CF@Ni/CNT，CF@Ni/CNT@TRGO的002和10衍射峰在接枝TRGO后向大角度略有偏移(2θ002=26.27°，2θ10=42.97°)，这表明TRGO中的规整石墨结构会对样品整体的石墨微晶堆垛效果产生影响，石墨烯的石墨化催化作用使样品的石墨微晶堆垛更加紧密。
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图 3 PAN-CF、CF-Ni/CNT、CF@Ni/CNT@TRGO的XRD衍射图谱Figure 3. XRD pattern of PAN-CF, CF-Ni/CNT and CF@Ni/CNT@TRGO碳系材料XRD谱图中的002晶面平行于碳平面，在碳纤维中对应于沿纤维径向扫描，10晶面则垂直于碳平面[20]，因此PAN-CF样品的XRD谱图中呈现出强002衍射峰及弱10衍射峰[2]。通过计算I10/I002峰强比值，可以判断相比于PAN-CF(I10/I002=0.056)，CF@Ni/CNT样品的I10/I002增大至0.068，这对应于CNT在碳纤维表面垂直接枝所致的10晶面衍射峰增强；类似地，CF@Ni/CNT@TRGO的I10/I002进一步增大至0.107。究其原因，电沉积CNT及冰模板法诱导TRGO在碳纤维表面接枝后，其更多地呈现垂直于扫描方向的特征，因此会导致10峰的显著增强，进而引起I10/I002比值增大。
在拉曼光谱(图4)中，所有样品均显示出强G峰和G′峰，二者均与石墨结构中sp2杂化碳的振动有关，因此表明各碳纤维样品均具有高度石墨化结构。而D 峰(~
1350 cm−1)通常与碳材料的缺陷程度及乱层石墨密切相关，强D峰暗示着材料中包含大量乱层石墨结构[19]。本研究根据D、G峰的拟合结果及其积分比(ID/IG)，比较各样品中石墨微晶及乱层石墨结构的比例。PAN-CF的拉曼光谱包括以D、G峰为代表的一阶谱图及以G′峰为代表的二阶谱图，根据D、G峰分峰拟合结果，其ID/IG为0.432。与未处理的PAN-CF相比，在CF@Ni/CNT样品的拉曼光谱中，D峰的强度减小，ID/IG降至0.368，这表明随着Ni纳米颗粒及CNTs在碳纤维表面的沉积，CF表面的无序程度有所降低。这是由于电化学还原更易发生于缺陷程度较大的区域，该区域具有更丰富的氧化性基团，随着电泳过程中Ni2+向CF表面的定向移动及还原反应，氧化性基团被一定程度上还原，因此电沉积Ni/CNT过程对CF表面缺陷有了显著的修复作用，使其石墨无序度降低。相比于前两者，CF@Ni/CNT@TRGO的D峰显著增强，ID/IG增大至0.762，这与TRGO在CF表面的三维随机取向有关；此外，GO在热还原处理过程中的石墨结晶由于缺少定向诱导，难以形成规整的排列生长，也会导致其无序度增加。![]()
图 4 PAN-CF、CF-Ni/CNT、CF@Ni/CNT@TRGO的Raman光谱图Figure 4. Raman spectrogram of PAN-CF, CF-Ni/CNT and CF@Ni/CNT@TRGO2.3 导热性能
图5 (a)所示为激光热闪射法测得的上述碳纤维复合材料的面外导热系数(λ⊥)。总的来说，CFRP导热性能与CF含量呈现正相关，这是由于高填料量有利于CF单纤维之间的搭接，因此更利于CF导热性能的发挥。CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的λ⊥(0.68~1.98 W·(m·K)−1)及CF@Ni/CNT-C复合材料的λ⊥(0.55~1.09 W·(m·K)−1)均显著高于PAN-CF-C样品(0.46~0.97 W·(m·K)−1)，且随着CF含量的增大，λ⊥提升愈加显著；特别是当CF含量达到60%，CF@Ni/CNT-C与CF@Ni/CNT@TRGO-C样品的λ⊥分别提升12%及104%，该结果证明CF表面构筑更多导热通路有利于CFRP复合材料导热性能的提升。
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现有研究报道的CF/环氧复合材料面外热导率值[7-9, 24-27]汇总在图5 (b)中，以便与本研究中CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的导热性能进行比较。由于高热阻树脂基体的存在及CF径向导热相对较低的问题，CFRP面外导热性能仍处于较低的水平，一般小于1 W·(m·K)−1。对CF进行适当表面改性及引入高导热纳米粒子等手段能够一定程度上增强复合材料的导热性能。本研究中，当最终复合材料碳纤维填料比例为60%时，即向复合材料引入的纳米导热填料总含量为3.4%时，CF@Ni/CNT@TRGO-C的面外导热系数为1.98 W·(m·K)−1，在图5 (b)所列举的复合材料中处于较高水平。因此，将Ni/CNT及TRGO引入CF表面，并通过特殊填料结构的构筑，可以有效改善CFRP复合材料的面外导热性能。同时，碳纤维表面接枝微纳米导热填料的方案避免了对CFRP加工性及其最终力学性能的不利影响。
通过对不同CF含量下CFRP面外导热性能的测定，建立起各CF样品含量及其CFRP复合材料λc之间的理论关系。高填料量下规则填料填充的复合材料更适于Agari[28]提出的热导率模型，该模型除可以拟合填料本征热导(λf)外，还能够揭示导热网络搭接的难易程度，进而更好地验证本研究中CFRP导热性能提升的机制。
logλc=VC2logλf+(1−V)log(C1λp) (3) 其中V是碳纤维体积分数。λc、λf和λp分别代表复合材料、碳纤维和聚合物基体的热导率。C1为与聚合物基体结晶度和晶粒尺寸相关的因子，而C2则是与形成填料热传导路径相关的因子。拟合函数以虚线的形式体现在图5 (c)中，其主要参数(包括C1、C2和λf)列于表5中。
表 5 三种复合材料的Agari理论模型拟合曲线主要参数Table 5. Main parameters of Agari theoretical model of these three compositesλf C1 C2 PAN-CF-C 2.29 0.9002 4.41 CF@Ni/CNT-C 3.43 0.9199 3.26 CF@Ni/CNT@TRGO-C 7.17 0.9465 2.38 Notes: λf—Intrinsic thermal conductivity of carbon fibers; C1—Parameter related to the crystallinity and grain size of the polymer matrix; C2—Parameter related to the thermal conduction pathways in fillers. 通过各CFRP样品面外导热可拟合得到PAN-CF、CF-Ni/CNT、CF@Ni/CNT@TRGO三种CF样品的理论径向导热系数(λf)，分别为2.29 W·(m·K)−1、3.43 W·(m·K)−1及7.17 W·(m·K)−1，证明CF表面接枝高导热纳米材料有助于其本征导热的提升。此外，本研究中所用基体均为同一种环氧树脂，三种样品的C1因子拟合值为0.92±0.02，该细微差异可能源于模型中未考虑的纤维-树脂间的界面相互作用。PAN-CF-C、CF-Ni/CNT-C、CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的C2值依次减小，进一步印证其热传导路径形成的难度逐渐减小，进而有力地证明引入三维热传导网络后复合材料中形成了更多的热传导路径。
如图6 (a)所示，对于以单向连续碳纤维为填料的CFRP复合材料，由于CF采取了平行排列的方式，当使用激光热导仪从材料的下表面进行激光闪射，并检测上下表面之间的温升信号时，所测得的面外导热性能则对应于CF的径向导热特性。通过对PAN-CF-C、CF-Ni/CNT-C、CF@Ni/CNT@TRGO-C三种复合材料温升信号曲线的比较可见(图6 (b))，PAN-CF纤维表面的温升信号在大约700 ms时达到峰值，而CF-Ni/CNT及CF@Ni/CNT@TRGO样品的温度信号增长的时间显著提前，并在大约350 ms、155 ms时达到峰值，更快的热响应表明材料内部具有更高的热扩散速率。
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图 6 (a)激光热导仪工作原理及(b)三种复合材料的温升信号曲线Figure 6. (a) Illustration of working principle of laser thermal conductivity meter and (b) temperature rise signal curves of these three composites2.4 导热机制分析
究其导热提升原理，与未改性的PAN-CF增强复合材料相比，经表面电沉积Ni/CNT交联网络与构筑三维TRGO的CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料能够提供更加丰富的纤维间导热通路，如图7所示。从图7(a)中的CFRP复合材料截面SEM图中可以观察到，未改性PAN-CF之间由低导热能力的环氧树脂填充，一定程度上阻隔了热传导并增加了界面声子散射；而图7(b)所示CF@Ni/CNT@TRGO-C截面中则可清楚观察到包裹CF的Ni/CNT层及搭接于CF单丝之间的石墨结构。图7 (b)中CF表面均被一层厚度均匀的Ni/CNT包裹，CF与Ni/CNT接枝层间无明显的界面脱粘现象，证明二者界面结合较为牢固，接枝稳定性高。此外，还可以观察到CF间石墨结构的连接及分布在环氧树脂基体中的石墨结构，证明三维取向的TRGO并不会在CFRP制备过程中脱落，接枝稳定性较好，进而能够通过增加CF间导热通路的方式增强CFRP的垂直导热性能。
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图 7 (a) PAN-CF-C与(b)CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的截面形貌Figure 7. (a) PAN-CF-C and (b) the sectional morphology of CF@Ni/CNT@TRGO-C composite图8所示为CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料面外导热得以提升的示意图，首先，分布在CF表面的Ni/CNT导热网络能够增强其本征导热，一定程度上也有利于CF径向的热传导，同时疏松多孔的表面结构也能增强后续GO在CF@Ni/CNT表面的附着。利用冷冻干燥技术，以冰晶生长为GO取向的诱导作用，本研究实现了GO在CF表面的包裹及三维取向(图2 (h))，经热还原处理的垂直石墨片层为CF单丝间提供了更加高效的热传导路径，且CF间的石墨搭接能够降低固体传热时的界面声子散射，因此其复合材料的面外导热得到显著提升。总之，本研究通过在碳纤维表面引入碳基导热纳米材料所构筑的网状、三维导热结构，增强了CF本征导热的同时有利于CF间导热通路的形成，显著提升了其CFRP复合材料的导热性能。其中，CF@Ni/CNT@TRGO-C表现出1.98 W·(m·K)−1的面外导热系数，为PAN-CF对照样品的2.04倍。
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图 8 CF@Ni/CNT@TRGO复合材料的导热示意图Figure 8. Schematic illustration of the enhanced thermal conductivity of CF@Ni/CNT@TRGO composites3. 结 论
为克服碳纤维径向导热低、及其复合材料面外导热性能差的问题，本研究提出了一种创新方法，即通过碳纤维表面改性和构建网状、三维导热结构来增强材料的导热性能，并获得以下结论：
(1)本研究通过电沉积在碳纤维表面形成约500 nm厚的镍/碳纳米管(Ni/CNT)杂化网络(含量为3.3%)，再经冷冻干燥和热还原，诱导氧化石墨烯(GO)垂直取向并转化为热还原氧化石墨烯(TRGO)，获得总沉积量为5.7%的CF@Ni/CNT@TRGO样品。
(2) CF@Ni/CNT@TRGO样品的径向导热显著提升，纤维含量为60%时，其复合材料表现出1.98 W·(m·K)−1的面外导热系数，为未经表面改性碳纤维复合材料样品(PAN-CF-C)的2.04倍，拓展了碳纤维复合材料在导热结构材料领域的应用。
(3)导热性能增强的主要机制为：网状、三维导热结构能够显著促进单纤维之间的导热路径形成并提高热量沿纤维间的高效传导。这种改进不仅加强了单纤维的导热性能，还极大地优化了整个复合材料的面外导热效率。
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图 2 三维导热网络构建过程中碳纤维的表面及截面形貌(a~c)PAN-CF 的截面及表面形貌；(d~f)CF@Ni/CNT 的截面及表面形貌；(g~i) CF@Ni/CNT@TRGO的截面及表面形貌。
Figure 2. Surface and cross-sectional morphology of carbon fibers during the construction of a three-dimensional thermal conductive network(a~c) PAN-CF; (d~f) CF@Ni/CNT; (g~i) CF@Ni / CNT@TRGO
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图 3 PAN-CF、CF-Ni/CNT、CF@Ni/CNT@TRGO的XRD衍射图谱
Figure 3. XRD pattern of PAN-CF, CF-Ni/CNT and CF@Ni/CNT@TRGO
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图 4 PAN-CF、CF-Ni/CNT、CF@Ni/CNT@TRGO的Raman光谱图
Figure 4. Raman spectrogram of PAN-CF, CF-Ni/CNT and CF@Ni/CNT@TRGO
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图 6 (a)激光热导仪工作原理及(b)三种复合材料的温升信号曲线
Figure 6. (a) Illustration of working principle of laser thermal conductivity meter and (b) temperature rise signal curves of these three composites
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图 7 (a) PAN-CF-C与(b)CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的截面形貌
Figure 7. (a) PAN-CF-C and (b) the sectional morphology of CF@Ni/CNT@TRGO-C composite
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图 8 CF@Ni/CNT@TRGO复合材料的导热示意图
Figure 8. Schematic illustration of the enhanced thermal conductivity of CF@Ni/CNT@TRGO composites
表 1 纤维的主要规格参数
Table 1 Main specification parameters of fibers
Fiber Specification Diameter/μm Density/(g·cm−3) Tensile strength/GPa Tensile modulus/GPa Elongation/% PAN-CF M50 J 14 1.83 4.70 451 1.04 Notes: PAN-CF—Polyacrylonitrile-based carbon fibers 
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表 2 纳米碳材料的主要规格参数
Table 2 Main specification parameters of nanocarbon materials
Carbon nano
materialsSpecification Thickness or
Length/nmParticle
size/μmmonolayer rate
or Purity/%density/(g·cm−3) Source GO LN-GOD-2 0.8~1.2 1~10 ≥99 1.8 Leadernano CNT MWCNT 8~14 ≤25 ≥99 2.1 Guosen Navigation Technology Notes: GO—Graphene oxide; CNT—Carbon nanotubes
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表 3 Ni/CNT镀液各成分及配比
Table 3 Components and Proportions of Ni/CNT Plating Solution
Component Concentration / (g·L−1) NiSO4·6H2O 260 NiCl2·6H2O 50 H3BO3 31 CNT 4 Notes: CNT—Carbon nanotubes
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表 4 各碳纤维样品密度及接枝物含量统计表
Table 4 Density and Grafting Content Statistics for Various Carbon Fiber Samples
PAN-CF CF@Ni/CNT CF@Ni/CNT@TRGO ρ/(g·cm−3) GraftingContent/% ρ/(g·cm−3) Ni/CNT Content/% ρ/(g·cm−3) TRGO Content/% Total Grafting Content/% 1.834 0.0 2.003 3.3 1.998 2.5 5.7 Notes: ρ—Density; PAN-CF—Polyacrylonitrile-based carbon fibers; CNT—Carbon nanotubes; TRGO—Thermal reduction graphene oxide
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表 5 三种复合材料的Agari理论模型拟合曲线主要参数
Table 5 Main parameters of Agari theoretical model of these three composites
λf C1 C2 PAN-CF-C 2.29 0.9002 4.41 CF@Ni/CNT-C 3.43 0.9199 3.26 CF@Ni/CNT@TRGO-C 7.17 0.9465 2.38 Notes: λf—Intrinsic thermal conductivity of carbon fibers; C1—Parameter related to the crystallinity and grain size of the polymer matrix; C2—Parameter related to the thermal conduction pathways in fillers.
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目的
聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)因高比强和高比刚等特性，被广泛应用于复合材料增强体领域。随着碳纤维应用领域的不断拓展，终端市场对碳纤维的导热性能提出了更高要求。虽然PAN-CF轴向导热性能优异，但其径向导热性能差，加之高热阻聚合物基体的阻隔，碳纤维复合材料面外导热性能大打折扣。本研究通过PAN-CF表面改性来增强其径向导热和碳纤维复合材料面外方向导热性能。
方法首先采用连续电镀的方式在去浆的高模碳纤维表面同步沉积镍/碳纳米管(Ni/CNT)，调控电镀条件使二者形成杂化网络结构，所得样品命名为CF@Ni/CNT。将CF@Ni/CNT缠于缠丝架上，并置于氧化石墨烯(GO)分散液中并充分浸润，于-30 ℃冷冻干燥处理过夜，在CF@Ni/CNT表面构筑丰富的GO三维结构，在氮气气氛下对其进行热还原，最终所得样品为CF@Ni/CNT@TRGO。以PAN-CF、CF@Ni/CNT及CF@Ni/CNT@TRGO为填料，采用模压成型方式制备碳纤维/环氧树脂(EP)复合材料。
结果在1 C/cm 电荷量、4 g/L CNT浓度的电沉积条件下，碳纤维表面沉积有理想的Ni/CNT网络结构，线状CNT之间以Ni颗粒为铆接点，形成稳固的网状交联形态，厚度可达500 nm。纤维表面的热还原氧化石墨烯(TRGO)片层更多地垂直生长而非包裹于纤维表面，沉积厚度约为650 nm，最大尺寸可达1.7 μm以上，这种大片层石墨能在CF间形成搭接；利用密度法对碳纤维表面接枝物的含量进行了表征和分析，CF@Ni/CNT@TRGO中的TRGO层含量为2.5 %，总接枝层含量为5.7%。碳纤维复合材料(CFRP)导热性能与CF含量呈现正相关，这是由于高填料量有利于CF单纤维之间的搭接，因此更利于CF导热性能的发挥。CF@Ni/CNT@TRGO-C复合材料的面外导热系数λ(0.68~1.98 W/(m·K))及CF@Ni/CNT-C复合材料的λ(0.55~1.09 W/(m·K))均显著高于PAN-CF-C复合材料的λ(0.46~0.97 W/(m·K))，当CF含量达到60%，即向复合材料引入的纳米导热填料总含量为3.4%时，CF@Ni/CNT@TRGO-C的面外导热系数为1.98 W/(m·K)，相较于PAN-CF-C样品提升104%，在已有的复合材料研究中处于较高水平。该结果证明CF表面构筑更多导热通路有利于CFRP导热性能的提升。究其导热性能提高原因，首先，分布在CF表面的Ni/CNT导热网络能够增强其本征导热，同时疏松多孔的表面结构也能增强后续GO在CF@Ni/CNT表面的附着。另外实现了GO在CF表面的包裹及三维取向，经热还原处理的垂直石墨片层为CF单丝间提供了更加高效的热传导路径，且CF间的石墨搭接能够降低固体传热时的界面声子散射，因此其复合材料的面外导热得到显著提升。
结论CF@Ni/CNT@TRGO样品的径向导热显著提升，纤维含量为60%时，其CFRP复合材料表现出1.98 W/(m·K)的面外导热系数，为PAN-CF-C对照样品的2.04倍。导热性能增强的主要机制为：网状、三维导热结构能够显著促进单纤维之间的导热路径形成并提高热量沿纤维间的高效传导。这种改进不仅加强了单纤维的导热性能，还极大地优化了整个复合材料的面外导热效率。
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随着碳纤维功能性应用领域的不断拓展，相关终端市场对碳纤维的导热、导电、电磁屏蔽等性能提出了更高要求。就导热性能而言，碳纤维导热性能呈现显著的各向异性，其径向导热往往较轴向导热低两个数量级。此外，以碳纤维为填料的复合材料因高热阻基体的影响及缺乏丝间导热通路等问题，进一步导致碳纤维复合材料面外导热性能较差。本研究通过聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)表面改性及网状、三维导热结构构筑，利用碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等碳基纳米材料高导热、高相容性的特点，显著提升了CF的径向导热，并促进了单纤维间导热通路的搭接及热量沿纤维间的传导。其中，CF@Ni/CNT@TRGO-C表现出1.98 W·(m·K)-1的面外导热系数，为PAN-CF对照样品的2.04倍，拓展了CFRP在导热结构材料领域的应用。
PAN-CF-C、CF-Ni/CNT-C、CF@Ni/CNT@TRGO-C三种复合材料的(a)导热系数、(b)与现有文献的导热性能对比及(c)Agari理论模型参数拟合
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