Influence of the rheological properties of paste on the early-age tensile creep of high-volume fly ash concrete
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摘要:
混凝土中浆体的流变特性是影响其拉伸徐变的重要因素之一。通过纳米压痕技术分析大掺量粉煤灰水泥基浆体(掺量为60wt%)微观力学性能、微观徐变等流变特性；同时实验研究相同水泥基浆体的大掺量粉煤灰混凝土(HVFAC)拉伸徐变时变规律，提出考虑浆体流变特性的HVFAC拉伸徐变ZC模型预测表达式。结果表明：水泥基浆体在相同测试龄期时，粉煤灰对其微观徐变的发展有促进作用；而等质量粉煤灰替代时，微观徐变随着测试龄期的后延更快趋于收敛；粉煤灰、加载龄期对徐变发展的影响与其不含骨料水泥基浆体的微观徐变影响规律具有一致性。在 0 d~28 d龄期内某一龄期时的混凝土弹模与ZC模型中的Maxwell体、Kelvin弹簧组合体最终比徐变的乘积(Et,28 d/(EV+EH)、Et,28 d/χφ)、混凝土黏性系数(φ)与相对抗压强度(fc(t0)/fc,28 d)、浆体微观徐变模量(C)、特征时间(τ)与测试龄期相关性分析表明这些参数与函数y=axb有较好的吻合度。水泥基浆体流变特性参数与ZC拉伸徐变模型参数相结合建立考虑水泥浆体流变特性的HVFAC拉伸徐变发展的预测表达式能反映模型单元体结构。
Abstract:It is one of important factors affecting on concrete tensile creep that the rheological properties of concrete paste. The microscopic mechanical properties and rheological characteristics of cementitious paste containing high volume fly ash (60wt%) were analyzed by nanoindentation. And the same time, the tensile creep law dependent on ages of high-volume fly ash concrete containing same cementitious paste was experimental studied. The predictive function expressions of the high volume fly ash concrete (HVFAC) tensile creep considering the rheological properties of paste were proposed. The nanoindentation results show that the fly ash promotes the paste's micro creep development of paste at the same test ages, and the micro creep of paste tends to converge quickly with the delay of test age which the cement is replaced with the same quality fly ash. The influence of fly ash and loading age on the development of HVFAC creep is consistent with the influence law of cementitious paste's micro creep without aggregate. Base on the correlation analysis on the parameters of the products of concrete elastic modulus at some age (0 d-28 d) and the final specific creep of Maxwell body and Kelvin spring body in the ZC model respectively (Et,28 d/(EV+EH), Et,28 d/χφ), the viscosity coefficient of concrete (φ) and relative compressive strength (fc(t0)/fc,28 d), the parameters of the microscopic creep modulus of paste (C), characteristic time (τ) and test ages, it shows that these parameters are in good agreement with the function y=axb. The tensile creep prediction expression of ZC model considering the rheological properties of cement paste can reflect the structure of the model unit cell.
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Keywords:
- nanoindentation /
- tensile creep /
- rheological properties of paste /
- fly ash /
- ZC model
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聚合物电介质薄膜凭借其低介电损耗、易加工成型、高击穿强度等优点，已广泛应用于医用除颤设备、柔性电子器件、脉冲功率系统、摩擦纳米发电机等[1-2]。随着混合电动汽车、油气勘探技术、航天电力系统的发展及应用环境的复杂化，对聚合物基电介质薄膜宽温域内的介电性能和击穿强度提出更高要求[3-4]。目前广泛使用的聚合物电介质薄膜为双向拉伸聚丙烯(BOPP)，但由于BOPP的热稳定性欠佳，高温下的介电稳定性和击穿强度急剧下降，无法满足上述应用需求[5]。
为了制备高温、强电场等极端环境中具有良好稳定性的聚合物电介质薄膜，有学者选择具有高玻璃化转变温度(Tg)的芳香族聚合物，如聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳醚酮(PEEK)、聚芳醚脲(PEEU)等制备了高温电介质薄膜，但研究发现虽然其在高温、强电场环境中的介电性能保持稳定，但击穿强度迅速下降[6]。这可归因于温度场-电场耦合环境中芳香族聚合物分子结构中苯环的π-π耦合作用引起的高漏电流密度[7]。为了降低漏电流对芳香族聚合物电介质薄膜的影响，Duan等[8]将交联结构引入到PEI分子结构中制备不同交联度的c-PEI，交联结构在增加PEI内部电子陷阱能级和陷阱密度的同时，打破了分子结构的规整性，降低了π-π耦合效应，抑制了高温、强电场环境中漏电流的形成，所制备c-PEI高温下的击穿强度较非交联PEI显著提升。此外，采用密度泛函理论(DFT)分析发现，PI分子结构中酸酐上的苯环带有正电性，PEI分子中连接醚键的苯环带有负电性，因此，Zhang等[9]将PI和PEI共混，利用分子链间静电作用降低了PI和PEI分子链间距以及内部自由体积，所制备的PI-PEI共混薄膜的最高击穿强度超过
1000 MV/m。但需要指出的是，由于聚合物的击穿强度(E)与其介电常数(ε)存在内禀矛盾关系(E~1/ε0.65)，即击穿强度的提升往往伴随着介电常数的下降，进而影响到聚合物电介质薄膜储能特性的改善[10]。因此，如何制备同时具有高介电常数和高击穿强度的聚合物电介质薄膜是目前的研究热点。为了打破介电常数与击穿强度间的内禀矛盾，有学者基于不同聚合物功能层(极化层、绝缘层、过渡层等)，通过调控空间组装工艺构筑了多层聚合物电介质薄膜[11]。在多层结构中，特殊的空间电场分布机制赋予绝缘层更高的电场强度，而极化层和多尺度界面结构则通过偶极子极化和Maxwell-Wagner-Sillars (MWS)界面极化提升了介电常数[12-13]。Wang等[14]通过PEI和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(PTVC)构筑了顺式三层结构和反式三层结构的全有机聚合物电介质薄膜，研究发现顺式三层结构的最大击穿强度达到504 MV/m，并且介电常数在室温−100℃范围内保持稳定。但遗憾的是，目前多层结构电介质薄膜的研究大多局限于铁电聚合物，无法满足高温应用需求[11, 15]。
近期，Su等[16]采用去质子化法制备了芳纶纳米纤维(ANF)并抽滤得到ANFm，研究发现ANFm具有较高的介电常数和优异的高温稳定性，所制备的ANFm能够满足高温环境的应用需求，但由于ANFm表面粗糙度较高，易诱导空间电荷聚集，导致击穿强度较低。Vu等[17]基于ANF与氟化石墨烯(GF)制备了ANFm-GF电介质薄膜，结果表明，由于GF的高本征击穿强度(~
1000 MV/m) ANFm-GF电介质薄膜在室温下最大击穿强度提升至507 MV/m。但在高温下，电极处注入的电子以及空间电荷在ANFm表面缺陷处的聚集诱导了电树枝的形成并引发电击穿，引起ANFm击穿强度迅速降低(<300 MV/m)[18]。因此，改善ANFm的表面粗糙度有助于提升其高温击穿强度。本文选用ANFm和可溶性PI，采用浸渍提拉法构筑了具有三明治结构的全有机PI-ANFm-PI (P-A-P)复合薄膜。ANFm具有较高的介电常数以及出众的热学稳定性能；PI具有极高的击穿强度和玻璃化温度，能够满足高温电介质材料的应用需求。研究结果发现，ANFm表面粗糙度的降低以及P-A-P复合薄膜内部电子-空穴对的构建有效抑制了漏电流的形成；同时ANFm的高极化率可为P-A-P复合薄膜提供高介电常数；本文通过分析P-A-P复合薄膜的介电性能、电导损耗和击穿强度以期为制备新型高温电介质薄膜提供新思路和新方法。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
芳纶(PPTA)，日本帝人芳纶公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚酰亚胺(PI)，型号P84，美国杜邦公司；KOH，纯度98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。上述试剂直接使用，无需提纯。
1.2 试样的制备
首先将剪切得到的PPTA短纤(长度约1 mm)分别用丙酮、乙醇超声处理30 min，以除去表面污染物；随后将0.08 g芳纶短纤分散于含有0.16 g KOH的40 mL DMSO∶H2O(体积比为25∶1)混合溶液中，室温下超声处理4 h后得到暗红色ANF/DMSO溶液。将适量去离子水加入到ANF/DMSO溶液中，高速搅拌后形成ANF胶体悬浮液，随后采用真空抽滤方法制备ANFm，并在80℃下干燥12 h。
将PI粉末溶解于NMP中分别制备1wt%、3wt%、5wt%、7wt%和10wt%的PI溶液，随后将ANFm垂直浸渍于PI溶液中，并采用浸渍5 min，提拉静置1 min的方式循环5次；将浸渍得到的ANFm至于100℃中干燥12 h，并在10 MPa，180℃条件下热压5 min。为了方便描述所制备的PI-ANFm-PI (P-A-P)复合薄膜，根据溶液中PI的质量分数分别将P-A-P复合薄膜命名为P-A-P-1、P-A-P-3、P-A-P-5、P-A-P-7、P-A-P-10 (表1)；单层ANF薄膜命名为ANFm。所制备的ANFm和P-A-P复合薄膜的厚度约为15 μm，PI单层厚度为0~0.2 μm。此外，需要指出的是，对比发现P-A-P-10中PI层的厚度反而略低于P-A-P-7，这可能是由于PI溶液浓度过高后，分子链间缠结点增加，导致黏附或进入ANFm的PI减少。ANFm和P-A-P复合薄膜的制备流程如图1所示。
表 1 材料参数Table 1. Materials parametersSamples outer
layerMiddle
layerThickness of
sample/μmConcentration of
PI solution/wt%P-A-P-1 PI ANF 14.7 1 P-A-P-3 14.9 3 P-A-P-5 15.2 5 P-A-P-7 15.0 7 P-A-P-10 14.6 10 Notes: PI—Polyimide; ANF—Aramid nanofiber. ![]()
图 1 芳纶纳米纤维薄膜 (ANFm)和PI-ANFm-PI (P-A-P)薄膜的制备流程图Figure 1. Scheme of fabrication procedures for aramid nanofiber film (ANFm) and polyimide-ANFm-polyimide (P-A-P) filmsPPTA—Poly-p-phenylene terephthamide; NMP—N-methylpyrrolidone; DMSO—Dimethyl sulphoxide1.3 结构表征与性能测试
红外测试：采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞世尔科技公司)，测试波数范围为
4000 ~500 cm−1。X射线衍射(XRD)测试：D/max-2550PC型，日本理学公司，靶材Cu，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围为5°~90°，波长0.154 nm。AFM测试：Dimension FastScan型，德国布鲁克公司，采用敲击模式，扫描范围2 μm×2 μm。SEM测试：S4800型场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司。TEM测试：JEM-2100型透射电子显微镜，日本电子株式会社。介电性能测试：Concept 40型宽频介电阻抗谱仪，德国Novocontrol公司，频率范围101~106 Hz，测试温度分别为25℃和150℃。击穿强度测试：CS9916BX型程控超高压分析仪，南京长盛公司，每个样品测试12次，并通过Weibull分布拟合得到Weibull击穿强度。1.4 模拟计算
采用Gaussview5.0和Gaussian09 W计算了ANF和PI的电子结构和能级分布。在密度泛函理论(DFT)计算中，所用基组为B3LYP/6-31G(d)，并且仅使用ANF和PI分子结构中的一个结构单元进行计算。通过Multiwfn程序分析了ANF和PI的静电势(ESP)分布[19-21]。
2. 结果与讨论
2.1 结构表征
图2(a)为去质子化过程中ANF/DMSO分散液的光学图片，从图中可以看到，随着时间的增加，ANF/DMSO溶液的颜色逐渐变深，4 h后变为暗红色均相溶液。这是由于在KOH作用下，PPTA分子链上的氢原子逐渐去质子化，削弱了分子链间的氢键作用，PPTA纤维逐渐转变为ANF。Yang等[22]研究发现，由于PPTA分子链中π-π堆叠效应及分子链间范德华力相互作用，PPTA纤维无法完全溶解于DMSO，而是以纳米纤维的形式存在。从图2(b)中可以看到，所制备的ANF具有高长径比。上述结果表明，通过调控DMSO和H2O的比例能够在短时间内制备得到ANF，比仅采用纯DMSO溶剂制备ANF的方法更高效[16]。对比ANF与PPTA的FTIR谱图发现(图2(c))，ANF和PPTA中特征峰位置基本相同，表明采用去质子化方法制备的ANF化学结构没有发生明显变化，这有利于保持其高强度、高绝缘和高温稳定性能。图2(d)为ANF和PPTA的XRD图谱。在PPTA的XRD谱图中2θ=21.1°、23.5°和28.5°的特征峰分别对应(110)、(200)和(004)晶面；在ANF的XRD谱图中，只在2θ=21.1°处出现了(110)晶面的特征衍射峰，而(200)和(004)晶面的衍射峰强度显著下降，表明ANF内部晶体结构与PPTA一致，只是晶粒尺寸发生了变化[23]。采用谢乐公式(D=0.89λ/(βcosθ)，其中D为晶粒尺寸，λ为波长，β为半峰宽，θ为衍射角)计算了PPTA和ANF的晶粒尺寸，结果发现PPTA中(110)晶面对应的晶粒尺寸为5.27 nm，而ANF中(110)晶面对应的晶粒尺寸降低至1.46 nm。晶粒尺寸的降低可归因于去质子化过程中分子链间氢键网络的破坏扰乱了PPTA分子链的规整排列，进而引起分子链从有序结构转变为无序结构[24]。
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图 2 (a)去质子化过程中ANF/DMSO分散液的光学图片；ANF的TEM图像(b)、PPTA和ANF的红外光谱(c)和XRD谱图(d)Figure 2. (a) Digital photos of an aramid nanofiber (ANF)/DMSO dispersion during deprotonation process; TEM image of ANF (b), FTIR spectra (c) and XRD patterns (d) of PPTA and ANF2.2 微观形貌
图3(a)展示了ANFm横截面形貌，从图中可以看到，ANFm呈现致密的珍珠层状结构，而P-A-P-3 (图3(b))和P-A-P-7 (图3(c))具有明显的三层结构，其中上下层为PI (箭头所示)，中间层为ANFm，并且PI层和ANFm层结合紧密，没有明显的孔隙。图3(d)~3(f)分别为ANFm、P-A-P-3和P-A-P-7的表面形貌，其中，ANFm表面凹凸不平，纤维堆积结构明显；而随着PI溶液浓度的增加，P-A-P-3和P-A-P-7的表面逐渐光滑平整，缺陷明显减少。从ANFm、P-A-P-3和P-A-P-7 (图3(g)~3(i))的光学图片可知，随着PI溶液浓度的增加，薄膜的颜色逐渐加深，间接表明PI层的厚度逐渐增大。Luo等[25]研究发现，当电介质薄膜表面粗糙程度较高时，空间电荷以及越过电极/电介质界面势垒的电子会聚集在电介质薄膜的缺陷处，长时间累积后诱导电击穿的发生。因此，减少电介质薄膜的表面缺陷，有助于阻碍电极中电子的注入以及电树枝的形成与发展，在提升击穿强度的同时，降低内部漏电流密度。
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图 3 横截面形貌：ANFm (a)、P-A-P-3 (b)、P-A-P-7 (c)；表面形貌：ANFm (d)、P-A-P-3 (e)、P-A-P-7 (f)；光学图片：ANFm (g)、P-A-P-3 (h)、P-A-P-7 (i)Figure 3. Cross-sectional morphologies of ANFm (a), P-A-P-3(b), and P-A-P-7 (c); Surface morphologies of ANFm (d), P-A-P-3 (e), and P-A-P-7 (f); Digital photos of ANFm (g), P-A-P-3 (h), and P-A-P-7 (i)2.3 电学性能
击穿强度是影响聚合物电介质薄膜储能特性的关键参数之一。采用威布尔分布函数分析了ANFm和P-A-P复合薄膜在25℃和150℃时的击穿强度，如图4(a)和4(b)所示。可以看到，在宽温域范围内，三层结构复合薄膜的击穿强度均优于单层ANFm，表明PI层有助于提升ANFm的击穿强度。在图4(c)中，P-A-P复合薄膜在25℃和150℃时击穿强度分别为259.8 MV/m和242.3 MV/m，而P-A-P-7复合薄膜在相同温度下的击穿强度达411.6 MV/m和350.7 MV/m，相较于ANFm提升了58.4%和44.7%。研究表明，在多层电介质材料中，绝缘层承担更高的电场强度，极化层提供高介电常数[26]。在本文中，上下PI层为绝缘层，ANFm层为极化层，当三层结构形成后，PI层承担更高的电场强度，ANFm层上的电场强度迅速下降。由于聚合物的击穿机制主要包括电-机械击穿、热击穿、电击穿等[27]。因此，提升聚合物的杨氏模量、导热性能和绝缘性能均有助于改善其击穿强度。从图4(d)中可知，随着PI层溶液浓度的增加，P-A-P复合薄膜的杨氏模量从ANFm的1.59 GPa增加至P-A-P-7的2.87 GPa，而P-A-P-10杨氏模量下降的原因可归因于PI层厚度的降低。由于聚合物击穿强度与其杨氏模量成正比关系，即E=0.606(Y/(εrε0))1/2 (E为击穿强度，εr为聚合物本征介电常数，ε0为真空介电常数，Y为杨氏模量)[28]。因此，杨氏模量的提升有助于抑制电-机械击穿的发生。从图4(e)可知，P-A-P复合薄膜的漏电流密度也随着PI浓度的增加逐渐降低，这不但抑制了P-A-P复合薄膜内部电击穿的发生，同时降低了内部漏电流引起的热效应，避免了热击穿的发生。图4(f)为ANFm、P-A-P-3和P-A-P-7击穿强度、漏电流密度和杨氏模量的雷达图，可以看到，P-A-P-7的杨氏模量和击穿强度最高，漏电流密度最低，表明PI层厚度的增加有助于优化ANFm的电学性能。
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图 4 ANFm和P-A-P复合薄膜25℃ (a)和150℃ (b)的击穿强度威布尔分布、25℃和150℃的击穿强度对比图(c)、力学性能(d)和漏电流密度(e)；(f) ANFm、P-A-P-3和P-A-P-7薄膜击穿强度、漏电流密度和杨氏模量的雷达图Figure 4. Weibull distribution of breakdown strength at 25℃ (a) and 150℃ (b), comparison of breakdown strength at 25℃ and 150℃ (c), mechanical properties (d), and leakage current density (e) for ANFm and P-A-P composite films; (f) Radar chart of breakdown strength, leakage current density, and Young's modulus for ANFm, P-A-P-3, and P-A-P-7 filmsE—Breakdown strength; P—Polarization intensity为了进一步分析ANFm和P-A-P复合薄膜漏电流密度变化的内在机制，采用密度泛函理论(DFT)分析了PI和ANF的电子轨道能级和静电势(ESP)分布。PI和ANF的ESP分布如图5(a)和5(b)所示。可以看出，ANF的最高静电势达到45，而PI最高仅为20，表明ANF具有更强的吸引电子的能力，可以作为电子陷阱位点捕获电极处注入以及内部形成的自由电子[29]。在图5(c)中，PI的最高占据分子轨道(HOMO)能级为−6.01 eV，最低占据分子轨道(LUMO)能级为−3.27 eV，禁带宽度为2.74 eV；ANF的HOMO能级为−5.63 eV，LUMO能级为−1.99 eV，禁带宽度为3.64 eV。虽然PI的禁带宽度低于ANF，高温下易形成自由电子，但由于PI的LUMO能级与ANF的HOMO能级差别较小(2.36 eV)，PI层的电子与ANF的空穴在库仑力的作用下形成电子-空穴对(图5(d))，并作为电子陷阱捕获空间电荷[30-31]。
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图 5 PI (a)和ANF (b)的静电势分布及各静电势范围内的面积百分比；(c) PI和ANF的分子轨道能级示意图；(d)电子-空穴对的形成与作用机制Figure 5. Electrostatic potential (ESP) distributions and normalized ESP area distribution statistics of PI (a) and ANF (b); (c) Molecular orbital energy levels of PI and ANF; (d) Formation and mechanism of action of electron-hole pairsLUMO—Lowest unoccupied molecular orbital; HOMO—Highest occupied molecular orbital2.4 介电性能
ANFm和P-A-P复合薄膜的介电性能如图6所示。在图6(a)中，ANFm的介电常数高达7.2(102 Hz)，这归因于ANF表面丰富的极性基团以及内部高偶极矩酰胺键(~3.7 D)的存在。此外，P-A-P复合薄膜的介电常数对频率的依赖性明显降低。由于聚合物介电常数主要源于空间电荷极化，偶极子极化，原子极化和离子极化；其中原子极化和离子极化发生在高频率范围内(>108 Hz)[32-33]。因此，本文中P-A-P复合薄膜介电常数主要源于空间电荷极化(<104 Hz)和偶极子极化(104~106 Hz)。在低频率范围内，PI层的形成不但抑制了界面处空间电荷的聚集，同时PI和ANF内部电子-空穴对以及分子链间氢键网络的构建阻碍了载流子的迁移，降低了P-A-P复合薄膜的空间电荷密度，因此，P-A-P复合薄膜在低频率范围内的空间电荷极化强度随着PI溶液浓度的增加逐渐降低。同时，PI层的形成还引起P-A-P复合薄膜介电常数的降低。另外，PI较低的介电常数也会引起P-A-P复合薄膜介电常数的下降[34]。介电损耗会将电介质电容器储存的电能转化为焦耳热，降低电介质薄膜的使用寿命和效率。图6(b)为ANFm和P-A-P复合薄膜介电损耗与频率的关系。可以看到，在频率范围内，随着PI溶液浓度的增加，P-A-P复合薄膜的介电损耗逐渐降低，表明PI层的形成有助于降低P-A-P复合薄膜服役过程中能量的损耗以及抑制热效应的形成。图6(c)为ANFm和P-A-P复合薄膜在频率范围内的交流电导率。ANFm和P-A-P复合薄膜的交流电导率均与测试频率呈良好的线性关系，表明其均具有优异的绝缘性能[35]。此外，10 Hz时，ANFm和P-A-P复合薄膜的交流电导率随着PI层厚度的增加不断下降，如样品的交流电导率从2.88×10−13 S/cm(ANFm)降至3.63×10−14 S/cm (P-A-P-7)，说明PI层的形成有助于进一步提升P-A-P复合薄膜的绝缘性能。
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图 6 ANFm和P-A-P复合薄膜的介电常数(a)、介电损耗(b)和电导率(c)；P-A-P-7在25℃和150℃下的介电常数(d)、介电损耗(e)和电导率(f)Figure 6. Dielectric constant (a), dielectric loss (b) and conductivity (c) of ANFm and P-A-P films; Dielectric constant (d), dielectric loss (e) and conductivity (f) of P-A-P-7 at 25℃ and 150℃此外，在25℃和150℃时对比分析了P-A-P-7的介电性能。在图6(d)中，P-A-P-7在150℃时的介电常数均高于25℃时的介电常数，尤其是在102~103 Hz范围内提升显著。这是由于随着温度的升高，从电极处注入的电子以及被束缚的电子热激发形成自由电子引起空间电荷极化强度增大；同时，PI和ANF分子链段的运动能力也随着温度的升高逐渐增加，进而增强了偶极子的取向极化。在图6(e)中，当频率低于104 Hz时，P-A-P-7的电导损耗在150℃时增加显著，这主要源于空间电荷的增加。在25℃时，电极处的电子无法越过电极/电介质间的界面势垒进入电介质，同时PI和ANF形成的电子-空穴对以及分子链间的氢键网络均会抑制空间电荷的迁移；但150℃时，电极处的电子吸收热能越过界面势垒，同时被电子-空穴对束缚的电荷热激发形成自由电子，引起电导损耗迅速增大。在图6(f)中，10 Hz时，P-A-P-7的电导率从25℃时的3.63×10−14 S/cm增加至150℃时的1.45×10−12 S/cm，也进一步表明高温下漏电流密度的增加。但需要指出的是，虽然P-A-P-7在150℃时介电损耗和电导率均有所增大，但依然保持在较低的范围，满足电介质薄膜的使用要求。
3. 结 论
本文基于芳纶纳米纤维薄膜(ANFm)和聚酰亚胺(PI)溶液，采用浸渍提拉法构筑了具有三明治结构的全有机PI-ANFm-PI (P-A-P)复合薄膜，并研究了宽温域内P-A-P复合薄膜的击穿强度、电导损耗和介电性能，主要结论如下：
(1) ANFm表面粗糙度的降低以及PI与ANF形成的电子-空穴对有助于降低P-A-P复合薄膜的漏电流密度，减低电导损耗；
(2)随着PI浓度的增加以及内部漏电流密度的降低，P-A-P复合薄膜的在25℃和150℃下的击穿强度达411.6 MV/m和350.7 MV/m，较ANF薄膜分别提升了58.4%和44.7%；
(3) PI层的形成提升了P-A-P复合薄膜的介电稳定性，并且介电损耗随着PI溶液浓度的增加逐渐降低，绝缘性能随着PI溶液浓度的增加逐渐增大。
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图 1 基于纳米压痕技术表征浆体微观徐变行为
Figure 1. Characterization of paste microscopic creep behavior based on nanoindentation technique
hmax—Maximum indentation depth; hf—Residual indentation depth after complete unloading; hc—Indentation contact depth; S—Contact stiffness; CH—Ca(OH)2; C-S-H—Calcium silicate hydrate; h—Cumulative depth of indentation; c—Cohesion of the microparticles in the paste; d—Microparticle diameter in the paste; D—Nanoindentation affects the diameter of the projected area; dP—Unit load force; dh—Unit the indentation contact depth; A—Comhead contact projection area
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图 2 ZC模型单元体徐变机制及混凝土中浆体微观徐变
Figure 2. Creep mechanism of ZC model the paste micro creep of concrete
EM(t), EV(t)—Elastic coefficient of elastic element Maxwell and Kelvin, respectively; ηM(t), ηV(t)—Viscous coefficients of viscous element Maxwell and Kelvin respectively; EH(t)—Elasticity coefficient in Hooke's element; σ—Tensile stress imposed on the cell body; εd—Stress of element Maxwell; εv—Stress of element Kelvin; ηir(t)—Time-varying function of the (cuckoo) paste viscosity; η0—Initial viscosity of the (cuckoo) paste; L(0)—Initial contact creep compliance; L(t)—Contact creep compliance at time t; τ—Characteristic time; C—Microscopic creep modulus of paste; k—Growth coefficient of the (cuckoo) paste's viscosity; εe—Elastic strain
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图 3 持荷阶段的HVFAC拉伸徐变实验场景
Figure 3. Experimental scene of tensile creep specimens of HVFAC during load holding stage
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图 4 P0、P60试样微观力学性能的平均值变化
Figure 4. Mean changes in micromechanical properties of P0 and P60 specimens
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图 5 不同粉煤灰掺量下的微观徐变经时变化
R2—Variance
Figure 5. Variation of microscopic creep through time for different fly ash dosages
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图 6 FA0和FA60拉伸徐变实验值与ZC模型预测值
Figure 6. Tensile creep experimental values and ZC model predictions of FA0 and FA60
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图 7 FA0、FA60模型参数与相对抗压强度的相关性
Et,28 d/(EV+EH), Et,28 d/χφ is the products of concrete elastic modulus at some age (0-28 d) and the final specific creep of Maxwell body and Kelvin spring body in the ZC model respectively; fc(t0)/fc,28 d is the ratio of concrete rupture strength at age of t0 to at age of 28 d
Figure 7. Fitted relationships between the parameters in the model and relative compressive strength for FA0 and FA60
表 1 水泥和粉煤灰的化学成分
Table 1 Chemical compositions of fly ash and cement
Material Content/wt% CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 K2O Na2O Other Cement 62.04 22.07 4.23 4.01 3.04 2.710 0.762 0.392 0.746 Fly ash 4.43 51.63 33.98 1.16 4.40 0.260 0.905 0.888 2.347 
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表 2 净浆配合比
Table 2 Proportions of paste
W/(C+FA) FA/% C/% P0 0.4 0 100 P60 60 40 Notes: W—Water; C—Cement; FA—Fly ash; P0—Paste group without fly ash; P60—Paste group with 60% of fly ash replacing cement by equal mass.
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表 3 大掺量粉煤灰混凝土(HVFAC)的配合比(kg/m3)
Table 3 Proportions of high volume fly ash concrete (HVFAC) (kg/m3)
W/(C+FA) Cement Fly ash Water Fine aggregate Coarse aggregate Superplasticizer FA0 0.4 450 0 180 654 1113 0.720 FA60 180 270 180 654 1113 0.855 Notes: FA0—Group of concrete without fly ash; FA60—Group of concrete with 60% of fly ash replacing cement by equal mass.
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表 4 HVFAC的基本力学性能
Table 4 Basic mechanical properties of HVFAC
Age of testing/d Compressive strength/MPa Splitting tensile strength/MPa Tensile elastic modulus/GPa FA0 3 46.24 4.00 37.36 7 56.02 4.80 37.80 28 67.75 5.79 40.43 FA60 3 11.56 1.51 24.30 7 16.83 1.71 26.28 28 24.48 2.74 28.28
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表 5 P0、P60的微观徐变参数
Table 5 Microscopic creep parameters for P0, P60
Age of testing/d C/GPa τ/s P0 3 97.1 6.0 7 106.5 8.1 28 110.4 9.3 P60 3 89.0 2.6 7 99.5 3.1 28 108.9 4.7
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表 6 FA0和FA60的ZC模型参数
Table 6 ZC model parameters for FA0 and FA60
Loading age/d φ (χφ)−1/
(10−6 MPa−1)(EV+EH)−1/
(10−6 MPa−1)FA0 3 0.191 24.60 11.50 7 0.159 16.39 8.89 28 0.148 6.04 3.98 FA60 3 0.218 56.47 19.65 7 0.204 29.39 14.93 28 0.165 17.82 5.01 Notes: φ—Coefficient affecting the growth rate of the coefficient of viscosity; The parameter of 1/χφ and 1/(EV+EH) is the final specific creep of the spring assemblies Maxwell and Kelvin, respectively.
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期刊类型引用(1)
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目的
混凝土中浆体是混凝土徐变发展的主要贡献者，尤其是浆体中C-S-H凝胶的体积份数及其刚度发展是影响混凝土徐变现象的重要因素之一。混凝土掺入大量粉煤灰直接影响硬化水泥浆体中的C-S-H凝胶体积份数与刚度时变规律，从而进一步影响混凝土徐变等宏观性能。本文以纳米压痕技术探究水泥基浆体材料的微观力学、变形性能和C-S-H凝胶的物相分布，并与硬化水泥浆体的宏观徐变特性进行联系。水泥浆体水化进程差异性直接影响其最大压入深度、硬度等参数的发展规律。水泥基浆体材料的流变特性规律可通过分析这些参数的时变发展来把握。浆体的流变特性对HVFAC徐变发展的影响研究较少。本文为了探究HVFAC中浆体的流变特性对早龄期拉伸徐变的影响，基于浆体纳米压痕实验及混凝土徐变实验分析提出反映浆体流变特性且适用于HVFAC拉伸徐变的ZC模型预测表达式，以期对探明HVFAC徐变特性机制及其时变规律提供参考。
方法混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度参照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能实验方法标准》进行实验；拉伸弹性模量通过计算拉伸徐变逐级加载实验中获得的应力应变关系曲线斜率计算获得；使用Nano Indenter G200设备进行浆体纳米压痕实验来分析其微观力学性能和微观徐变；将水泥基浆体流变特性参数与ZC拉伸徐变模型参数相结合建立考虑水泥浆体流变特性的HVFAC拉伸徐变发展的预测表达式。
结果(1) 浆体的最大压入深度、接触半径随着测试龄期的后延而降低，且随粉煤灰的加入而增大；粉煤灰掺量60%下，微观徐变随测试龄期的后延而更快趋于收敛；徐变模量、特征时间随测试龄期的后延而增大，表明徐变发展速率在减小；而在相同测试龄期下，粉煤灰的掺入降低了、，表明徐变发展速率增大了。(2) 相同质量份数水泥基浆体条件下的HVFAC，粉煤灰的大量掺入促进了徐变的发展。加载龄期为3d、7d、28d条件下，FA60组在龄期60d时拉伸基本徐变度分别为FA0组拉伸徐变度的2.19倍、1.54倍、3.66倍。
结论以60%掺量粉煤灰替代水泥能较好地反映大掺量粉煤灰浆体的流变特性，和基准组(粉煤灰掺量为0%)比较差异明显，能突出反映粉煤灰的掺入对浆体流变特性发展的影响；通过分析流变特性参数与混凝土相对抗压强度、测试龄期的相关性，可为确定ZC模型参数预测HVFAC拉伸徐变提供依据。水泥基浆体在相同测试龄期时，粉煤灰对其微观徐变的发展有促进作用；而粉煤灰等质量替代水泥时，微观徐变随着测试龄期的后延更快趋于收敛；粉煤灰、加载龄期对徐变发展的影响与其不含骨料水泥基浆体的微观徐变影响规律具有一致性。/(+)、/、与相对抗压强度()/、、与测试龄期相关性分析表明这些参数与函数=有较好的吻合度。水泥基浆体流变特性参数与ZC拉伸徐变模型参数相结合建立考虑水泥浆体流变特性的HVFAC拉伸徐变发展的预测表达式能反映模型单元体结构。
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混凝土中浆体的流变特性是影响其拉伸徐变的重要因素之一，混凝土徐变问题的研究大多数集中在硬化混凝土的压缩徐变特性上，对早龄期拉伸徐变特性的研究尚不充分，尤其是大掺量粉煤灰混凝土(High Volume Fly Ash Concrete, HVFAC)早龄期拉伸徐变研究。纳米压痕技术已被运用于硬化水泥浆体的徐变特性研究中，水泥基浆体材料的流变特性规律可由最大压入深度、硬度及接触徐变函数等参数的发展规律来把握，但浆体的流变特性对HVFAC徐变发展的影响鲜有研究。
本文通过纳米压痕技术分析大掺量粉煤灰水泥基浆体(掺量为60%)微观力学性能、微观徐变等流变特性；同时实验研究相同水泥基浆体的大掺量粉煤灰混凝土(HVFAC)拉伸徐变时变规律，提出考虑浆体流变特性的HVFAC拉伸徐变ZC模型预测表达式。研究发现：水泥基浆体在相同测试龄期时，粉煤灰对其微观徐变的发展有促进作用；而等质量粉煤灰替代时，微观徐变随着测试龄期的后延更快趋于收敛；粉煤灰、加载龄期对徐变发展的影响与其不含骨料水泥基浆体的微观徐变影响规律具有一致性。水泥基浆体流变特性参数与ZC拉伸徐变模型参数相结合建立考虑水泥浆体流变特性的HVFAC拉伸徐变发展的预测表达式能反映模型单元体结构。
ZC模型单元体徐变机理及混凝土中浆体微观徐变
The creep mechanism of ZC model the paste micro creep of concrete
EM(t)、EV(t)分别为Maxwell、Kelvin弹性元件的弹性系数；ηM(t)、ηV(t)分别为Maxwell、Kelvin粘性元件中的粘性系数；EH(t)为胡克元件中的弹性系数 
计量
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