Preparation of amidinourea phytate and its flame retardant effect on wood
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摘要:
植酸(Phytic acid,PA)是一种极具潜力的磷系水性生物基阻燃剂,但其单独处理木材存在PA易流失、燃烧烟释放量大等问题,通过与其他氮、硼系阻燃剂复配,可在一定程度上缓减上述问题。然而,由于PA酸性较强,PA及其复配阻燃剂处理木材时会造成木材降解,进而影响其力学强度。以PA和双氰胺为原料合成了一类新型磷氮阻燃剂−植酸脒基脲(Amidinourea phytate,AUP)。利用FTIR、XRD、XPS及TG等手段对AUP阻燃剂理化特性进行了表征。采用TG、Py-GC/MS、氧指数测定仪、CONE等研究了AUP对杨木热解及燃烧行为的影响,探究了其阻燃机制。结果表明:AUP阻燃材在较低的增重率(8.73wt%)下表现出优异的阻燃及抑烟性能,优于增重率为14.8wt%的PA阻燃材,且抗流失性较好;AUP阻燃材的极限氧指数(LOI)值为34.8%,较未处理材提高了54.0%;总释热量和总生烟量分别降低了57.7%、65.7%,成炭率提高了148%,残炭结构更为密实,具有凝聚相与气相协效阻燃效果。此外,AUP阻燃材冲击强度比未处理材提高了58.5%,而PA阻燃材则下降了29.2%。
Abstract:Phytic acid (PA) is a very promising phosphorus-based aqueous bio-based flame retardant, but its treatment of wood alone has problems such as easy loss of PA and high release of combustion smoke. This challenge can be mitigated to some extent by compounding with other nitrogen and boron flame retardants. However, due to the strong acidity of PA, PA and its complex flame retardants used in wood fire-retardant treatment may cause wood degradation, which in turn affects its mechanical strength. In this study, a new type of phosphorus-nitrogen flame retardant, amidinourea phytate (AUP), was synthesised from PA and dicyandiamide. The physicochemical properties of AUP was characterised using FTIR, XRD, XPS and TG. The effects of AUP on the pyrolysis and combustion behaviours of poplar wood were investigated by TG, Py-GC/MS, limiting oxygen index (LOI) tester and CONE, and the flame retardant mechanism was explored. The results showed that the AUP flame retardant wood showed excellent flame retardant and smoke suppression properties at a lower mass gain rate (8.73wt%) than the PA flame retardant wood with a mass gain rate of 14.8wt%, and the loss resistance was better; The LOI value of the AUP flame retardant wood was 34.8%, which was 54.0% higher than that of the untreated wood; The total heat release and total smoke production were reduced by 57.7% and 65.7% respectively, and the char formation rate was increased by 148%, and the residual char structure was denser, with the effect of cohesive phase and gas phase. In addition, the impact strength of AUP flame retardant wood increased by 58.5% compared with that of untreated wood, while that of PA flame retardant wood decreased by 29.2%.
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木材是一种可持续的、环保的自然资源,在四大建筑材料−水泥、钢铁、木材、塑料中,它是唯一可再生利用的循环经济材料[1-3],而如何克服木材的易燃性依然是一个关键性挑战。国内外学者对木材阻燃开展了大量的研究工作,含氮、磷、硫、硼等元素水性阻燃剂为目前的木材阻燃剂主流[4]。其中,磷系阻燃剂阻燃效率高,对材料的性能和使用寿命影响小,还能有效阻碍材料的复燃[5],这使其备受青睐。此外,多种类型阻燃剂复配使用[6-10],不仅可弥补单一阻燃剂的不足,同时也能达到一定的协同阻燃效果。聚磷酸铵(APP)是一种传统无机磷-氮系阻燃剂,已被广泛用于塑料及木材的阻燃[11]。然而,用于阻燃木材的APP通常聚合度低,水中溶解度高,用其处理后的阻燃材料抗流失性差,不仅会影响阻燃材料的耐久性,同时,水溶性的磷、氮流失也会引起水体环境富营养化的潜在危险[9]。
植酸(PA)作为一种天然的生物基阻燃剂,主要来源于土壤及植物的果实和种子,具有磷含量高、绿色环保的优势,在材料的应用中潜力巨大[12-13]。Costes等[14]将植酸与木质素进行组合,获得了一种生物基阻燃体系;王冬等[15]以植酸为阻燃剂,通过层层自组装聚合物表面沉积阻燃涂层,获得了令人满意的阻燃及抑烟效果;Li等[16]采用PA、水解胶原蛋白和甘油以3∶1∶1的体积比组成水溶性阻燃剂,处理后的木材能同时实现凝聚相和气相阻燃,残炭率显著提升,对热释放有较好的抑制作用;吴宇晖等[17]将PA与三聚氰胺复配用两步浸渍法处理木材,有效减少了阻燃木材的热释放和烟释放[18-19]。
然而,由于PA较强的酸性,其单独或复配处理木材时会造成木材的部分降解,进而降低阻燃木材的力学强度[14]。因此,本研究旨在保证阻燃性能的同时,改善单独应用植酸时的负面影响,利用酸碱成盐反应,以植酸和双氰胺(DCD)为主要原料,通过调控原料摩尔比、制得了酸碱度与木材基体匹配的新型阻燃剂植酸脒基脲(AUP)。与PA相比,AUP阻燃剂含有氮元素,可充分发挥P-N协同效应,提高阻燃效率。综合利用红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、热重分析等手段对AUP阻燃剂化学结构、结晶特性、热稳定性等进行了表征,并推测了AUP的合成机制。在此基础上,用15wt% AUP水溶液浸渍杨木得到AUP阻燃材料,并利用扫描电子显微镜、万能力学试验机、极限氧指数测定仪、锥形量热仪、热重分析仪、热裂解气质联用仪等仪器研究了AUP处理对杨木的力学性能、阻燃性能、热解特性等的影响,探究了其阻燃机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
植酸溶液(分析纯,质量分数60wt%),上海毕得医药科技股份有限公司;双氰胺(分析纯,质量百分数99wt%),上海麦克林生化科技有限公司;去离子水;无水乙醇(分析纯);杨木,产自东北大青杨。
1.2 植酸脒基脲的制备
在250 mL三颈烧瓶安装搅拌装置、回流冷凝管和温度计,将双氰胺、去离子水按照表1的比例加入烧瓶中,在95~100℃下油浴加热使双氰胺溶解,随后加入定量的植酸升温至100~105℃反应,随着反应进行,植酸被不断消耗,pH值不断上升直至基本不随时间变化。反应终点可由pH值的变化来判定。反应完成后,将反应液在85~90℃下旋蒸至含水量低于5%,旋蒸结束后用无水乙醇洗涤过滤得灰白色固体,于80~90℃下干燥至恒重,得到不同配比的AUP-x,其中x代表不同反应配比,AUP-6即PA∶DCD=1∶6 (摩尔比)所得反应产物,AUP-9即PA∶DCD=1∶9 (摩尔比)所得反应产物,AUP-12即PA∶DCD=1∶12 (摩尔比)所得反应产物。
表 1 植酸脒基脲(AUP)的合成配方Table 1. Formulation of amidinourea phytate (AUP)Ingredients DCD/g PA/mL Molar ratio (PA to DCD) H2O/mL apH AUP-6 12.6 27.6 1∶6 10.4 3.52 AUP-9 18.9 27.6 1∶9 21.4 4.34 AUP-12 25.2 27.6 1∶12 32.1 5.39 Notes: apH value is tested after reaction at 25℃; PA—Phytic acid; DCD—Dicyandiamide. 1.3 AUP阻燃杨木的制备
试件加工尺寸:极限氧指数、抗冲击力学试件为80 mm×10 mm×5 mm (径向×弦向×轴向);抗弯曲力学试件为100 mm×13 mm×5 mm (径向×弦向×轴向);锥形量热仪测试试件为100 mm×100 mm×10 mm (径向×弦向×轴向)。
阻燃剂溶液配制:将PA及AUP阻燃剂分别溶解于去离子水中,室温下磁力搅拌1 h后配成质量分数均为15wt%的阻燃剂溶液待用。
阻燃杨木制备:将上述不同规格的木材试样分为3组,分别用去离子水、15wt%的PA溶液、15wt%的AUP溶液浸渍2 h后,取出后用去离子水冲洗3次,干燥至恒重并记录其质量。即得到未处理材(Control)、PA阻燃材(PA/wood)和AUP阻燃材(AUP/wood)。
阻燃杨木的抗流失性试验:将已知载药量(y1)的绝干阻燃试件浸没在25℃的去离子水中,每2 h更换一次水,循环4次共计8 h;浸渍试验结束后将试件放置于室温下气干24 h,然后将试件干燥至恒重,称重并计算其载药量(y2)。PA阻燃材和AUP阻燃材抗流失性试验后所得试件分别为W-PA/wood、W-AUP/wood。
1.4 性能测试与表征
测试中所用木材增重率(WPG)计算方法如下式所示[20]:
WPG=M−M0M0×100% (1) 式中,M0和M分别为阻燃剂浸渍处理前后木材试样的烘干质量(g)。
根据国标LY/T 2490—2015[20],利用恒温恒湿箱(上海一恒科学仪器有限公司,LHS-250SC型)对PA、AUP阻燃材进行吸湿性测试。阻燃材试件的抗吸湿率(ε)计算方法如下式所示:
ε=MC−MTMC×100% (2) 式中,MC和MT分别为未处理材和阻燃材试样在温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±5)%时的吸湿稳定含水率(%)。
抗流失性测试参照美国木材保护协会标准AWPA E11-06[21],阻燃剂的抗流失率(I)计算公式如下所示:
I=y2y1×100% (3) 式中:I为抗流失率(%);y1、y2为抗流失试验前后试件的载药量(kg/m3)。
采用傅里叶变换显微红外光谱仪(FTIR,美国Thermo Scientific,Nicolet iN10)对PA、DCD及AUP-x的粉末样品进行红外测试。
采用X射线光电子能谱(XPS,美国Thermo Scientific,Escalab 250Xi)对AUP-x粉末样品的元素组成及化学价态进行测试,使用Al Kα辐射源。
采用X射线衍射仪(XRD,SmartLab-SE,日本理学)对AUP粉末样品的结晶特性进行测试,扫描范围为5°~80°,对样品的扫描速度设定为8°/min。
采用扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱(SEM-EDS,美国Thermo Scientific,Apreo S HiVac)对AUP的微观形貌及未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材锥形量热测试后试样残炭微观形貌及元素组成进行分析。在拍摄电镜图像前先对材料进行喷金处理增加其导电性,加速电压为5 kV。
采用热重分析仪(TG,德国耐驰,TG209F1)对AUP-x样品、未处理材、PA处理材、AUP处理材在N2及空气下的热稳定性进行测试。每组样品称取5~10 mg,均以10℃/min的升温速率升温至800℃,N2、空气流速均为40 mL/s。
采用氧指数测试仪(LOI,北京智德创新仪器,JF-3A)根据国标GB/T 2406.2—2009[22]规定进行LOI值测试。
采用简支梁冲击试验机(承德精密试验机有限公司,XJ-50G)、微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司,RGT-20A)对未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的物理力学性能进行测试,根据国标GB/T 1043.1—2008[23]对木材冲击性能进行测试,根据标准ASTM D790-03[24]进行木材抗弯性能的测定。每组测试至少10个试件,取平均值为最后的测试结果。
采用锥形量热仪(CONE,英国FTT,FTT-00007)根据ISO 5660-1[25]进行未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材及抗流失性测试后的阻燃材的阻燃性能测试,测试过程中热辐射功率为50 kW,每组样品3次测试,并对关键数据求取平均值。
采用热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS,美国Agilent Technologies)在氦(He)气环境下对未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材粉末样品(约0.3 mg)在500℃时热解挥发物组成进行测试。根据NIST标准谱库进行定性和半定量分析,产物匹配度要求为68以上。
2. 结果与讨论
2.1 AUP-x的溶解特性
合适的溶解度对于水溶性阻燃剂浸渍处理十分关键。不同温度下(25~100℃) AUP-x的溶解度的变化如图1所示,它们均呈现出室温下难溶/不溶、随温度升高溶解度逐渐增大的趋势。其中AUP-6在85℃时的溶解度为18.32 g/100 g H2O,AUP-9在85℃时溶解度数值为15.87 g/100 g H2O。AUP-12的溶解度随温度变化不大,85℃时的溶解度为6.21 g/100 g H2O,溶解度较低。
2.2 AUP-x结构表征
图2(a)给出了DCD、PA、AUP-x样品的FTIR图谱。在双氰胺的FTIR图谱中,
3500 ~3100 cm−1处的两个尖的吸收峰(灰色区域)为N—H的伸缩振动吸收,2156 cm−1为C≡N的伸缩振动吸收峰[26],1690 cm−1、1315 cm−1处的吸收峰分别归因于C=N及C—N的伸缩振动吸收[27-28];在植酸的FTIR图谱中,3000 ~3500 cm−1处的宽吸收(红色区域)为O—H的伸缩振动产生,1150 、1005 cm−1附近的吸收峰归因于PA分子中P=O[29-30]、P—O[31-32]结构的伸缩振动吸收;而在AUP-x的FTIR图谱内,出现在1758 cm−1、1301 cm−1处的吸收,分别对应酰胺结构中C=O、C—N的伸缩振动吸收峰[33],1526 cm−1及1150 cm−1处分别为N—H的弯曲振动和P=O的伸缩振动吸收峰[34]。AUP-x中未出现C≡N的吸收峰,却出现了C=O及N—H的吸收峰,这是由于在强酸性条件下,双氰胺分子结构中的氰基发生水解反应生成酰胺结构。图2(b)为AUP-x的XRD图谱。其中AUP-6、AUP-9在2θ=18.6°、23.7°均出现了明显尖锐的结晶峰,为结晶体。此外,AUP-9还存在(012)、(122)、(212)晶面的衍射峰分别位于26.6°、32.7°、33.4°处,而且峰形尖锐,强度较高,表明AUP-9具有较完整的晶型和较高的结晶度。而AUP-12并未出现上述衍射峰,且其曲线表现为非晶态,即无定型体。
为进一步明确AUP-x中的元素组成及其化学价态,对样品进行了XPS分析,其表面元素构成及原子比如表2所示。AUP-x中N、P元素分别来源于DCD与PA,故AUP-6、AUP-9、AUP-12 N/P比的理论值分别为4.00、6.00、8.00,而其实际的N/P分别为4.29、6.09、7.02。低DCD用量合成的AUP-x,尤其是AUP-9的N/P与理论值较为接近,说明1 mol PA与9 mol DCD能够定量反应。而高DCD用量合成的AUP-12的N/P低于理论值,这说明实际反应过程中1 mol PA分子较难与12 mol脒基脲分子成盐。此外,从AUP-x的C1s能谱(图2(c))和N1s能谱(图2(d))可知,AUP-x中C的存在形式包括C—O (289.29 eV)、C=O (287.60 eV)、C—N (286.42 eV)、C—C/C—H (284.40 eV),N的存在形式包括C—N (401.98 eV)、NH+3 (400.87 eV)、NH2 (400.10 eV)、C=N (399.06 eV)[35]。其中C=O的存在进一步证明了强酸环境下DCD水解生成脒基脲,而NH+3基团的出现表明脒基脲分子与植酸发生了反应,形成了脒基脲植酸盐。
表 2 AUP-x的元素原子比Table 2. Atomic fractions of AUP-xSample C/at% O/at% N/at% P/at% AUP-6 23.91 38.65 30.36 7.08 AUP-9 25.17 37.02 32.48 5.33 AUP-12 25.34 30.78 38.41 5.47 综合以上表征与分析结果,植酸脒基脲的合成原理(以AUP-9为例)推测如图3所示。DCD溶于水后,在强酸性环境下,其中的氰基与水发生加成反应后,进一步异构化为胍基甲酰胺(FTIR及XPS的表征结果均证明了酰胺结构的存在),即脒基脲。脒基脲进一步与PA发生酸碱反应成盐,这可由AUP-x中O—H伸缩振动吸收峰强度大幅度降低(与PA相比)得到证实。
2.3 AUP-x的热解特性
图4为AUP-x在N2气氛下的热重(TG)及微分热重(DTG)曲线。由图可知,AUP-6、AUP-9、AUP-12的热分解速率曲线在380℃之前几乎重合,之后AUP-6热失重速率较AUP-9、AUP-12更大,残留率为3.84wt%。对于AUP-9,第一阶段260~480℃,失重约47wt%,AUP-9受热产生焦磷酸的同时[36],脒基脲结构释放出CO2、氨气、水等挥发性化合物,最大热失重峰值对应温度为370℃;第二阶段为594~780℃,失重率约为16wt%,主要化学反应为肌醇的脱水炭化[37],以及多聚磷酸进一步脱水、形成磷氧化物的过程。AUP-12的热分解阶段温度与AUP-9一致,但热失重速率更大,残留率约为7.84wt%。相对来说,AUP-9的热失重速率较小,残留率更大,热稳定性更好。
鉴于AUP-9具有合适的酸碱度、溶解度以及热稳定性,故将其用于后续的阻燃处理。
2.4 阻燃杨木的吸湿性及抗流失性
阻燃材的抗吸湿率、增重率及抗流失性测试参数如表3所示。PA的添加大大增加了杨木的吸湿性,而添加AUP阻燃剂对杨木的吸湿性能影响较小,AUP/wood的抗吸湿率仅为−1.36%。抗流失测试结果表明,测试前后AUP/wood载药量的变化较小,抗流失率为85.36%,而PA/wood载药量下降了约77.04%,抗流失率仅为22.89%,这表明AUP阻燃剂的抗流失性优于PA,能够保证阻燃材在高湿度环境下的稳定性。
表 3 抗流失试验相关参数Table 3. Parameters related to erosion resistance testSample ε/% y1 y2 I/% PA/wood −53.94 68.53±3.49 15.73±1.65 22.89±1.35 AUP/wood −1.36 41.65±0.67 35.55±0.52 85.36±1.09 Notes: ε indicates the moisture absorption rate of the flame retardant material; y1, y2 indicate the amount of drug load before and after the anti-erosion test; I indicates the loss resistance of the flame retardant. 2.5 阻燃杨木的微观形貌
图5给出了AUP阻燃处理前后杨木的扫描电镜图像。图5(a)、图5(b)为未处理的杨木,其细胞腔和薄壁组织较为平滑、无颗粒附着。经阻燃剂AUP处理后的木材如图5(c)、图5(d)所示,原有的细胞结构未发生明显变化、断面略显粗糙,大量颗粒附着在木材细胞壁上或者填充在细胞腔内部。图5(e)、图5(f)中,这些颗粒整体形貌较为规整,呈片层堆叠的三维的花球状结构。由此可见,AUP通过常压浸渍处理能让AUP颗粒成功进入木材内部,且能够保持木材的细胞结构完整,不降低木材强度。
图 5 未处理材及AUP阻燃处理材的SEM图像:((a), (b))未处理材的横截面;((c), (d)) AUP处理材的横截面;(e) AUP处理材的纵切面;(f) 附着在木材内部的AUP阻燃剂分子形貌Figure 5. SEM images of untreated wood and AUP flame retardant treated wood: ((a), (b)) Cross section of untreated wood; ((c), (d)) Cross section of AUP treated wood; (e) Longitudinal section of AUP treated wood; (f) Molecular morphology of AUP flame retardant attached to wood2.6 阻燃杨木的力学性能
未处理材及PA阻燃材、AUP阻燃材的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度如表4所示,易见PA、AUP的浸渍处理对杨木的力学性能产生了一定的影响。未处理材的弯曲强度和弯曲模量分别为122.68 MPa、11.31 GPa,添加PA、AUP阻燃剂后弯曲性能有不同程度的下降。相较于未处理材,PA阻燃材、AUP阻燃材的弯曲强度分别降低了25.29%、7.74%,弯曲模量分别下降了5.48%、4.42%。这主要是由于PA酸性较强,浸渍处理时会使木材细胞壁中的主要化学成分发生降解,聚合度降低,提供力学强度支撑变少,阻燃材的强度和硬度均降低。AUP酸性较PA小,浸渍处理时木材的酸降解在一定程度上受到抑制,故AUP阻燃材弯曲性能要优于PA阻燃材。未处理材冲击强度为19.92 kJ·m−2,经PA处理的试样冲击强度仅为14.10 kJ·m−2,下降了29.2%。相反,AUP阻燃材冲击强度比未处理材则提高了58.5%,这是由于浸渍处理使木材细胞腔以及细胞间隙、裂纹等易发生破坏的孔隙填充了相对分子量较大的AUP药剂,受力时能起到一定的缓冲,增强了木材纤维骨架的韧性,冲击性能有所提升[38]。
2.7 阻燃杨木的燃烧性能
2.7.1 阻燃杨木的极限氧指数
极限氧指数测试能够在一定程度上反映阻燃材料的阻燃效果,图6显示了未处理材及抗流失性测试前后PA阻燃材、AUP阻燃材的LOI值。未处理材LOI值仅为22.6%,PA阻燃材的LOI值提高至30.4%,W-PA/wood LOI值较测试前下降了16.8%;经AUP处理后的杨木试样LOI值为34.8%,而AUP阻燃材水洗前后LOI值相近,说明AUP阻燃剂的抗流失性较强,浸水后对阻燃材的阻燃效果影响不大。从极限氧指数测试结果来看,抗流失测试前后AUP阻燃材均具有较好的阻燃性能,优于PA阻燃材。
表 4 未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的力学性能Table 4. Mechanical properties of control, PA/wood and AUP/woodSample Flexural strength/MPa Flexural modulus/GPa Impact strength/(kJ·m−2) Control 122.68±0.16 11.31±0.08 19.92±0.29 PA/wood 91.65±0.21 10.69±0.11 14.10±0.12 AUP/wood 113.18±0.07 10.81±0.07 31.58±0.25 2.7.2 阻燃杨木的燃烧特性
锥形量热仪(CONE)可同时获得材料在燃烧过程中的热量、烟、质量以及有毒气体的动态变化信息,与真实燃烧环境接近,成为表征材料燃烧性能最为理想的仪器。表5列出了未处理材、PA阻燃材(增重率14.78%)、AUP阻燃材(增重率8.93%)在辐照功率为50 kW/m2条件下,CONE测试得到的热释放速率峰值(低温Pk1-HRR、高温Pk2-HRR)、总热释放量(THR)、平均有效燃烧热(Av-EHC)、总烟释放(TSP)、平均CO产率(Av-COY)、点燃时间(TTI)、火灾性能指数(FPI)等燃烧特征参数,对应样品的动态热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟释放速率(SPR)、总烟释放量(TSP)以及质量损失(MLR)曲线如图7所示。
未处理材的点燃时间(TTI)为31 s,PA处理材的TTI值为19 s,这是由PA促进了纤维素、半纤维素等木材组分酸解,生成大量挥发性可燃有机化合物所致。相反AUP处理材TTI值长达55 s,使火灾发生时黄金逃生时间大幅延长。这主要由于AUP受热初期产生焦磷酸的同时,会产生大量的NH3、含氮化合物等挥发性不燃气体,稀释了可燃物及助燃物的浓度,进而延长了其点燃时间。
火灾性能指数(FPI)是表示火灾危险程度的重要安全性指标,TTI值和高温Pk2-HRR值的比值用以表示FPI值,一般来说,FPI值越高代表火灾发生的危险系数越低,安全性越高[39]。由表5可知,PA阻燃材的FPI值低于杨木,AUP阻燃材的FPI值则明显高于杨木,这说明添加AUP阻燃剂使得木材的火灾安全性大大提高。
未处理材及抗流失试验前后的PA阻燃材、AUP阻燃材的热释放速率(HRR)随时间变化的曲线如图7(a)所示,不同试样均存在两个放热峰:第一个峰对应木材在热辐射作用下分解燃烧时发生的快速放热反应,随着燃烧的进行,木材表面逐渐形成炭化层,在一定程度上隔绝热量和氧气,出现了平缓段;随着热量的累积,炭层内部木材在热辐射和高温作用下不断分解,产生大量气体产物,致使炭层破裂,内部释放出大量可燃气体,木材迅速分解,产生第二个放热峰[40]。添加PA、AUP阻燃剂后,木材热释放速率均有所降低,其中PA阻燃材的Pk1-HRR、Pk2-HRR值分别下降了35.2%、35.9%,AUP阻燃材的Pk1-HRR、Pk2-HRR值比未处理材下降更为显著,分别降低了77.6%、59.3%。此外,AUP的加入使得木材的第一放热峰和第二放热峰出现的时间均被不同程度地延后,未处理材的Pk1-HRR、Pk2-HRR值出现的时间分别为35 s、320 s,而AUP阻燃材对应峰值出现的时间分别是100 s、395 s。这说明阻燃处理能有效迟滞燃烧热解过程,减缓火势的蔓延速度。经AUP处理后,木材的THR值降低到20.0 MJ·m−2,相比未处理材降低了57.7%,该值也远低于PA阻燃材(39.2 MJ·m−2)。此外,阻燃材经抗流失试验后,W-PA/wood热释放速率上升幅度较大,THR值也上升至49.9 MJ·m−2,比试验前增加了27.9%;而W-AUP/wood热释放速率与试验前相比,第一放热峰出现时间略有提前(85 s),而THR值仅增加了6.9%,这主要是由于AUP阻燃剂具有较好的抗流失性。
表 5 未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的锥形量热测试参数Table 5. Cone calorimetric test parameters of control, PA/wood and AUP/woodSample Pk1-HRR/
(kW·m−2)Pk2-HRR/
(kW·m−2)THR/
(MJ·m−2)Av-EHC/
(MJ·kg−1)TSP/
(m2·m−2)Av-COY/
(MJ·kg−1)TTI/s FPI/
(s·m2·kW−1)Char yield/
%B-W A-W B-W A-W B-W A-W Control 161.9 — 201.7 — 58.2 — 12.4 3.5 0.026 31 0.154 13.5 PA/wood 104.9 139.1 129.2 165.1 39.2 49.9 9.8 3.6 0.035 19 0.147 19.4 AUP/wood 36.3 42.9 82.1 77.1 20.0 21.4 5.7 1.2 0.041 55 0.670 33.5 Notes: B-W refers to before the loss resistance test; A-W refers to after the loss resistance test; Pk-HRR was the peak values of HRR with time; THR was the total heat release; Av-EHC was the average effective heat of combustion; TSP was the total smoke release; Av-COY was the average CO production; TTI was the time from when the cone shutter opened, exposing the sample to the set heat flux, to the moment flaming was established; FPI indicates fire performance index; Char yield was the carbon residue ratio. 图 7 未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材在50 kW/m2下的锥形量热测试结果:(a)热释放速率(HRR);(b)总热释放(THR);(c)生烟速率(SPR);(d)总烟释放(TSP);(e) CO释放速率(COP);(f)质量损失速率(MLR)Figure 7. Cone calorimetric test results of of control, PA/wood and AUP/wood under 50 kW/m2: (a) Heat relaase rate (HRR); (b) Total heat release (THR); (c) Smoke release rate (SPR); (d) Total smoke release (TSP); (e) CO production (COP); (f) Mass loss rate (MLR)火灾中产生的烟雾比燃烧时产生的火焰和热对人类的生命安全有着更大的威胁,烟雾微粒对人体呼吸系统有直接危害,当烟雾浓度过大时也会影响视线最终难以逃生。因此,阻燃材料的抑烟性能也是探究重点。从图7(c)、图7(d)未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的生烟速率和总生烟量曲线可见,所有试件的生烟速率均出现两个峰,其中未处理材第一个、第二个峰值出现时间分别为55 s和335 s。PA处理使生烟速率增加,烟释放峰值提前(第一、第二峰值出现时间分别为50 s、285 s),总烟释放量(TSP)增加。相反,AUP处理使木材的生烟速率和总生烟量均得到显著抑制。第一个、第二个生烟速率峰值的时间分别为50 s、370 s,且AUP处理材的TSP值下降了65.7%。
CO会阻止人体内血液中的血红蛋白与氧气结合,导致昏迷甚至死亡[41]。由表5及图7(e)可知,与原木材相比,PA及AUP处理在一定程度促进了CO排放,这主要是由于含磷氧化物可通过酸催化聚糖脱水成炭[15],该过程不仅可稀释可燃气体及氧气,形成的炭层还可起到物理屏蔽作用,进而导致热分解产物的不完全燃烧,增加了CO的排放。
图7(f)为未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的质量损失速率(MLR)随时间变化的曲线。整个燃烧过程中,PA阻燃材的质量损失速率与未处理材相比,下降幅度很小,残炭率由未处理材的13.5wt%提升至约19.4wt%。而AUP阻燃材的失重速率较素材大幅降低,残炭率为33.5wt%,比未处理材提高了148%。结合各样品的平均有效燃烧热(Av-EHC),PA阻燃材Av-EHC值较未处理材下降了20.6%,而AUP阻燃材Av-EHC值下降了53.9%。
2.8 阻燃杨木的阻燃机制
热重分析在阻燃机制的探究中起着至关重要的作用。利用TG分析了未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的热分解特性,图8中对比了各样品在N2及空气气氛下的TG、DTG曲线,表6给出了对应的热分解特征参数。未处理材的主要质量损失发生在240~400℃的范围内,失重率约为77.5wt%,最大失重速率峰值温度(Tmax)为362℃,木材的组分半纤维素、纤维素、木质素发生脱水、脱羧,分解生成大量含氧有机挥发性物质[42];450℃以后,未处理材失重速率较小,失重率约为11.6wt%,对应为未完全分解的木质素进一步芳构化、碳化的过程[43];最后未处理材的残炭率约为10.9wt%。与未处理材相比,PA阻燃材初始分解温度(72℃)和最大热分解速率峰值温度(288℃)大幅提前,残炭率(27.9wt%)明显提升,可见PA较强的酸性促进木材热解的同时,也作为酸催化剂促进了木材的脱水成炭。AUP阻燃材热分解速率介于未处理材和PA阻燃材之间,初始分解温度较未处理材提前,却高于PA阻燃材,最大失重速率峰值温度(Tmax)也介于二者之间。AUP阻燃处理同样了加速了木材热解,但其促进作用弱于PA,表明AUP阻燃材热稳定性优于PA阻燃材。此外,AUP阻燃材固体残留率略高于PA阻燃材,为29.5wt%。各试样在空气气氛下的热解趋势与N2气氛下相似,达到最大热失重速率峰的温度基本相同。但值得注意的是,尽管与N2气氛下相比,空气气氛下PA、AUP阻燃材的固体残留率有所降低,但均高于未处理材的固体残留率(0.1%)。这说明阻燃处理对于杨木在空气气氛下的热解行为影响更为显著。
表 6 未处理材、PA阻燃材和AUP阻燃材的热重特征参数Table 6. Thermogravimetric parameters of control, PA/wood and AUP/woodSample Atmosphere T5wt%/℃ T10wt%/℃ T50wt%/℃ Tmax/℃ W800℃/wt% Control N2 240 300 353 362 10.9 Air 288 293 369 372 0.1 PA/wood N2 72 194 288 288 27.9 Air 183 233 377 298 17.2 AUP/wood N2 200 252 322 294 29.5 Air 213 274 369 306 16.8 Notes: The data in the table are obtained under nitrogen and air atmosphere. T5wt% refers to the temperature at 5wt% mass loss; T10wt% refers to the temperature at 10wt% mass loss; T50wt% refers to the temperature at 50wt% mass loss; Tmax refers to the temperature at which the rate of heat loss is maximized; W800℃ refers to the residual rate of the sample at 800℃. 为探究阻燃剂在凝聚相中的作用机制,采用SEM-EDS观察了未处理材、PA阻燃材和AUP阻燃材锥形量热测试后残炭的宏观、微观形貌及元素分布(图9)。
经燃烧后,未处理材的原有木材结构破坏程度大、细胞壁变薄,残炭量少且结构稀松、易碎,表面覆盖灰白色灰分。与未处理材相比,PA阻燃材的残炭结构相对完整、密实,细胞壁厚,但也有较多的断裂,残炭量大,表面泛白。相比之下,AUP阻燃材残炭结构最为致密,而且出现了一定程度的膨胀发泡,表面裂缝少。SEM图像显示,AUP阻燃材残炭细胞结构保持较完整、密实,细胞腔等孔隙中填满了固体物质,可有效阻碍基材与外界的物质与热量交换的同时赋予残炭一定的自支撑的力学强度,一定程度上延缓或减少坍塌,使基材得到更好的保护。
EDS结果(图9(d)~9(f))显示,各试样燃烧后残炭中主要包含了C、O、N等元素。AUP阻燃材的C元素含量显著高于未处理材及PA阻燃材,这与锥形量热测试中残炭率结果一致。PA阻燃材和AUP阻燃材残炭中均检测到了P元素,主要是由于两种阻燃剂分子结构中的磷酸基团受热分解生成不易挥发的含磷酸性物质,而这些酸性物质会催化杨木脱水脱氧反应,形成更为稳定的残炭结构,并且该结构能够进一步隔绝氧气及热量,阻碍杨木内部的氧化热解反应,这也揭示了含磷阻燃剂在凝聚相中催化杨木成炭的阻燃机制。
利用Py-GC/MS对未改性杨木和AUP阻燃杨木的气相热裂解产物进行了分析,图10(a)为各样品的Py-GC/MS测试的总离子流图(TIC),图10(b)为其不同类型产物的相对含量。与未处理材相比,AUP阻燃剂的添加显著改变了木材热解气相产物的组成,AUP/wood热解生成了大量的NH3、1-四唑-2-基乙酮等含氮化合物,主要由脒基脲的高温热解产生;羟甲基糠醛、羟基乙醛、糠醛、1, 3-二氧戊环-2-酮等醛酮化合物,小分子的酚类含量均有所降低,而乙酸含量有一定程度增加。由此可见,AUP的加入一方面改变了木材的热解路径,降低了分解产物的可燃性;另一方面,AUP阻燃剂分解产生的水、NH3等不可燃气体稀释了可燃性气体及O2的浓度,有助于阻断或延滞木材的气相燃烧反应。
综上所述,PA可通过凝聚相酸催化作用,加速木材脱水成炭,从而降低其热释放速率及总热释放量。然而,PA的添加却不利地将木材点燃时间提前,使烟释放速率及烟释放量增加。AUP阻燃剂除了具有PA相似的凝聚相阻燃作用外,其中脒基脲结构受热分解会产生大量NH3、含氮的难燃性气体等,可稀释O2等可燃性挥发物的浓度,发挥气相阻燃效应。由此可知,AUP富含磷、氮元素,P-N协同效应赋予其更为优异的阻燃、抑烟能力,延缓了基材点燃时间,提高其火灾安全性。且AUP酸度适中,分子量大,处理过程中对杨木力学性能影响小,燃烧后残炭率高、残炭结构致密,具有一定的自支撑性。
3. 结 论
本研究以植酸(PA)和双氰胺(DCD)为原料合成了植酸脒基脲(AUP)阻燃剂,并用PA与AUP分别处理木材,结合力学测试、CONE、TG、SEM-EDS、Py-GC/MS等测试综合分析两种阻燃杨木的性能及阻燃机制,主要结论如下:
(1) FTIR、XRD、XPS等测试结果验证了植酸脒基脲的成功合成,由此推测出植酸脒基脲的结构及合成机制,并从中筛选出了适用于杨木的AUP阻燃剂;
(2) AUP具有室温下溶解度低、升温溶解度增加的溶解特性,对杨木的吸湿性影响较小,抗流失性能优异,能够通过常压浸渍的方式进入杨木内部,且其分子量较大,相对增强了杨木纤维骨架的韧性,冲击性能有所提升,但弯曲强度和弯曲模量有不同程度的降低;AUP阻燃材的总热释放(THR)值相比未处理材降低了57.7%,总烟释放量(TSP)值下降了65.7%,经AUP阻燃剂处理的木材残炭率比未处理材提高了148%,炭层断裂的缝隙变窄,断裂深度变浅,表面致密,内部依然保持较完整的细胞结构。AUP阻燃材在抗流失性、力学性能、阻燃性能等方面均优于PA阻燃材,解决了PA单独用作阻燃剂处理杨木时所造成的易流失、力学性能下降、烟释放量增大的问题;
(3) TG、SEM-EDS、Py-GC/MS等测试结果表明:AUP阻燃剂能使杨木初始降解温度提前,对杨木在较低温度下的脱水炭化过程促进作用更强;与PA单一的凝聚相阻燃不同,AUP阻燃剂在杨木燃烧过程中表现出凝聚相和气相协效阻燃作用,能够有效抑制基材的燃烧和分解。
-
图 5 未处理材及AUP阻燃处理材的SEM图像:((a), (b))未处理材的横截面;((c), (d)) AUP处理材的横截面;(e) AUP处理材的纵切面;(f) 附着在木材内部的AUP阻燃剂分子形貌
Figure 5. SEM images of untreated wood and AUP flame retardant treated wood: ((a), (b)) Cross section of untreated wood; ((c), (d)) Cross section of AUP treated wood; (e) Longitudinal section of AUP treated wood; (f) Molecular morphology of AUP flame retardant attached to wood
图 7 未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材在50 kW/m2下的锥形量热测试结果:(a)热释放速率(HRR);(b)总热释放(THR);(c)生烟速率(SPR);(d)总烟释放(TSP);(e) CO释放速率(COP);(f)质量损失速率(MLR)
Figure 7. Cone calorimetric test results of of control, PA/wood and AUP/wood under 50 kW/m2: (a) Heat relaase rate (HRR); (b) Total heat release (THR); (c) Smoke release rate (SPR); (d) Total smoke release (TSP); (e) CO production (COP); (f) Mass loss rate (MLR)
表 1 植酸脒基脲(AUP)的合成配方
Table 1 Formulation of amidinourea phytate (AUP)
Ingredients DCD/g PA/mL Molar ratio (PA to DCD) H2O/mL apH AUP-6 12.6 27.6 1∶6 10.4 3.52 AUP-9 18.9 27.6 1∶9 21.4 4.34 AUP-12 25.2 27.6 1∶12 32.1 5.39 Notes: apH value is tested after reaction at 25℃; PA—Phytic acid; DCD—Dicyandiamide. 表 2 AUP-x的元素原子比
Table 2 Atomic fractions of AUP-x
Sample C/at% O/at% N/at% P/at% AUP-6 23.91 38.65 30.36 7.08 AUP-9 25.17 37.02 32.48 5.33 AUP-12 25.34 30.78 38.41 5.47 表 3 抗流失试验相关参数
Table 3 Parameters related to erosion resistance test
Sample ε/% y1 y2 I/% PA/wood −53.94 68.53±3.49 15.73±1.65 22.89±1.35 AUP/wood −1.36 41.65±0.67 35.55±0.52 85.36±1.09 Notes: ε indicates the moisture absorption rate of the flame retardant material; y1, y2 indicate the amount of drug load before and after the anti-erosion test; I indicates the loss resistance of the flame retardant. 表 4 未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的力学性能
Table 4 Mechanical properties of control, PA/wood and AUP/wood
Sample Flexural strength/MPa Flexural modulus/GPa Impact strength/(kJ·m−2) Control 122.68±0.16 11.31±0.08 19.92±0.29 PA/wood 91.65±0.21 10.69±0.11 14.10±0.12 AUP/wood 113.18±0.07 10.81±0.07 31.58±0.25 表 5 未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的锥形量热测试参数
Table 5 Cone calorimetric test parameters of control, PA/wood and AUP/wood
Sample Pk1-HRR/
(kW·m−2)Pk2-HRR/
(kW·m−2)THR/
(MJ·m−2)Av-EHC/
(MJ·kg−1)TSP/
(m2·m−2)Av-COY/
(MJ·kg−1)TTI/s FPI/
(s·m2·kW−1)Char yield/
%B-W A-W B-W A-W B-W A-W Control 161.9 — 201.7 — 58.2 — 12.4 3.5 0.026 31 0.154 13.5 PA/wood 104.9 139.1 129.2 165.1 39.2 49.9 9.8 3.6 0.035 19 0.147 19.4 AUP/wood 36.3 42.9 82.1 77.1 20.0 21.4 5.7 1.2 0.041 55 0.670 33.5 Notes: B-W refers to before the loss resistance test; A-W refers to after the loss resistance test; Pk-HRR was the peak values of HRR with time; THR was the total heat release; Av-EHC was the average effective heat of combustion; TSP was the total smoke release; Av-COY was the average CO production; TTI was the time from when the cone shutter opened, exposing the sample to the set heat flux, to the moment flaming was established; FPI indicates fire performance index; Char yield was the carbon residue ratio. 表 6 未处理材、PA阻燃材和AUP阻燃材的热重特征参数
Table 6 Thermogravimetric parameters of control, PA/wood and AUP/wood
Sample Atmosphere T5wt%/℃ T10wt%/℃ T50wt%/℃ Tmax/℃ W800℃/wt% Control N2 240 300 353 362 10.9 Air 288 293 369 372 0.1 PA/wood N2 72 194 288 288 27.9 Air 183 233 377 298 17.2 AUP/wood N2 200 252 322 294 29.5 Air 213 274 369 306 16.8 Notes: The data in the table are obtained under nitrogen and air atmosphere. T5wt% refers to the temperature at 5wt% mass loss; T10wt% refers to the temperature at 10wt% mass loss; T50wt% refers to the temperature at 50wt% mass loss; Tmax refers to the temperature at which the rate of heat loss is maximized; W800℃ refers to the residual rate of the sample at 800℃. -
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目的
植酸(PA)是一种环保且高效的磷系水性生物基阻燃剂,而其单独应用于木材阻燃处理时会引起诸如吸湿性增强、燃烧时烟释放量大等问题。因此本研究旨在保证阻燃性能的同时,改善单独应用PA时的负面影响,以PA和双氰胺(DCD)为原料合成了阻燃、抑烟、抗流失性兼备的新型磷氮阻燃剂——植酸脒基脲(AUP)。
方法利用FTIR、XRD、XPS、TG等手段对AUP阻燃剂化学结构、结晶特性、热稳定性等进行了表征,并推测了AUP的合成机理。用15wt% AUP水溶液浸渍杨木得到AUP阻燃材,并利用万能力学试验机、极限氧指数测定仪、锥形量热仪、TG、SEM-EDS、热裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)等测试分析了AUP处理对杨木的力学性能、阻燃性能、热解特性等的影响,探究了其阻燃机理。
结果由FTIR、XPS表征可以推测出AUP的化学结构及其合成机理,即DCD溶于水后,在强酸性环境下,其中的氰基与水发生加成反应异构化为脒基脲,脒基脲进一步与PA发生酸碱反应成盐。AUP阻燃材的抗吸湿率仅为-1.36%,AUP抗流失率为85.36%,说明其对杨木吸湿性影响较小,抗流失性能优异;由SEM图像可以看出AUP颗粒整体形貌较为规整,呈片层堆叠的三维的花球状结构;力学测试表明,AUP阻燃材冲击强度比未处理材则提高了58.5%,弯曲强度降低了7.74%,而PA阻燃材冲击、弯曲强度均有不同程度的降低,这主要是由于AUP酸性较PA小,浸渍处理时木材的酸降解在一定程度上受到抑制,且木材细胞腔及间隙内填充了相对分子量较大的AUP药剂,受力时能起到一定的缓冲,增强了木材纤维骨架的韧性;极限氧指数测试中,经AUP处理后的杨木试样极限氧指数值(LOI)为34.8%,其经抗流失性测试后的LOI值为34.6%,说明AUP阻燃剂的抗流失性较强,浸水后对阻燃材的阻燃效果影响较小;锥形量热测试中,经AUP处理后,木材的总释热量(THR)降低到20.0 MJ·m,该值远低于PA阻燃材(39.2 MJ·m),经抗流失试验后,AUP阻燃材THR值仅增加了6.9%;AUP阻燃材总生烟量(TSP)下降了65.7%;AUP阻燃材的失重速率较素材大幅降低,残炭率为33.5%,比未处理材提高了148%。以上结果表明,相比未处理材与PA阻燃材,AUP阻燃材的力学性能、阻燃抑烟性能都有所提升。AUP阻燃处理加速了杨木热解,但其促进作用弱于PA,表明AUP阻燃材热稳定性优于PA阻燃材,且阻燃处理对于杨木在空气气氛下的热解行为影响更为显著;AUP阻燃材残炭结构最为致密、而且出现了一定程度的膨胀发泡,表面裂缝少,细胞结构保持较完整、密实,残炭中检测到了P元素,这表明AUP分子结构中的磷酸基团受热分解生成含磷酸性物质,这些酸性物质会催化杨木脱水脱氧反应,形成更为稳定的残炭结构,并且该结构能够进一步隔绝氧气及热量,阻碍杨木内部的氧化热解反应,这也揭示了AUP在凝聚相中催化杨木成炭的阻燃机制;与未处理材相比,AUP阻燃剂的添加显著改变了木材热解气相产物的组成,热解生成了大量的NH、1-四唑-2-基乙酮等含氮化合物,羟甲基糠醛、糠醛等醛酮化合物,小分子的酚类含量均有所降低,而乙酸含量有一定程度增加,由此可知AUP的加入,一方面改变了木材的热解路径,降低了分解产物的可燃性,另一方面,AUP阻燃剂分解产生的水、NH等不可燃气体稀释了可燃性气体及O的浓度,有助于阻断或延滞木材的气相燃烧反应。
结论本研究所制备的AUP阻燃剂具有室温下溶解度低、升温溶解度增加的溶解特性,加入AUP阻燃剂后的杨木冲击性能有所提升,阻燃抑烟性能显著提升,成炭率高,炭层断裂的缝隙变窄、深度变浅,表面致密,内部依然保持较完整的细胞结构。AUP阻燃材在力学性能、阻燃性能等方面均优于PA阻燃材,解决了PA单独用作阻燃剂处理杨木时所造成的易流失、力学性能下降、烟释放量增大的问题。此外,AUP阻燃剂在杨木燃烧过程中表现出凝聚相和气相协效阻燃作用,能够有效抑制基材的燃烧和分解。
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植酸(phytic acid,PA),主要来源于果实和种子,生物相容性好,磷含量高达28%,是一种极具潜力的水性生物基阻燃剂。但其单独处理木材存在PA易流失,燃烧烟释放量大等问题,通过与其他氮、硼系阻燃剂复配,可在一定程度上缓减上述问题。然而,由于PA较高的酸性,PA及其复配阻燃剂处理木材时会造成木材一定程度降解,从而影响其力学强度。因此,满足阻燃性能的同时,良好的抑烟能力以及合适的酸碱度成为新型植酸基木材阻燃剂的关键所在。本研究利用简单酸碱成盐反应,以PA和双氰胺(DCD)为原料合成了一种新型磷氮阻燃剂----植酸脒基脲(简称为AUP)。综合利用红外光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、热重分析等手段对AUP 阻燃剂理化特性进行了表征,探究了AUP阻燃剂的阻燃机制。在此基础上,用15wt% AUP水溶液浸渍杨木得到的AUP处理材,利用热重分析仪、极限氧指数测定仪、锥形量热仪、万能力学试验机等仪器研究了AUP处理对杨木的热稳定性、阻燃性能、力学性能的影响,探究了其阻燃机制。结果表明:与PA相比,AUP酸碱度与基材相当,抗流失性能优异,对基材力学性能影响小,AUP阻燃材冲击强度比未处理材提高了58.5%,而PA阻燃材则下降了29.2%。另外,AUP富含氮元素,可充分发挥P-N协同效应,提高阻燃及抑烟效率。AUP阻燃材在较低的载药率(8.73%)下表现出优异的阻燃及抑烟性能,优于同等测试条件下载药率为14.8%的PA阻燃材;与未处理材相比,AUP阻燃材的LOI值为34.8%,提高了54.0%;总释热量和总生烟量分别降低了57.7%、成炭率提高了148%,残炭结构更为密实,表现出凝聚相与气相协效阻燃效果。
未处理材、PA阻燃材、AUP阻燃材的总释热量与总生烟量对比