石墨烯/功能聚合物复合材料

周浪, 王涛

周浪, 王涛. 石墨烯/功能聚合物复合材料[J]. 复合材料学报, 2020, 37(5): 997-1014. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20190919.001
引用本文: 周浪, 王涛. 石墨烯/功能聚合物复合材料[J]. 复合材料学报, 2020, 37(5): 997-1014. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20190919.001
ZHOU Lang, WANG Tao. Graphene/functional polymer composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(5): 997-1014. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20190919.001
Citation: ZHOU Lang, WANG Tao. Graphene/functional polymer composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2020, 37(5): 997-1014. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20190919.001

石墨烯/功能聚合物复合材料

基金项目: 国家自然科学基金(51863015);江西省“双千计划”(jxsq2018106025)
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    通讯作者:

    王涛,博士,教授,博士生导师,研究方向为功能性复合材料 E-mail:wangt0715@ncu.edu.cn

  • 中图分类号: TB332

Graphene/functional polymer composites

  • 摘要: 常规的聚合物与石墨烯组成复合材料时,聚合物的引入经常会损害石墨烯的一些性能,如降低石墨烯材料本征的高导电性、导热能力、高比表面积等,因此石墨烯/聚合物复合材料的应用也受到颇多限制。如果基于不同的应用,通过设计或选用具有特定性能的功能聚合物,可以有针对性地增强石墨烯某些特定的性质,提高石墨烯/聚合物复合材料的应用性能,减弱甚至消除复合材料应用的限制性。本文基于上述这一功能聚合物定义范畴,以石墨烯/聚合物复合材料中石墨烯的维度进行分类,包括三维网络结构石墨烯、二维薄膜结构石墨烯、一维纤维结构石墨烯,介绍并讨论石墨烯/功能聚合物复合材料的制备方法和当前的应用进展,并分析存在的问题及发展前景。
    Abstract: When common polymers and graphene are incorporated into one composite, some parts of properties of graphene materials are often degraded, such as high electrical and thermal conductivities, or high specific surface area, etc, which leads to much application restriction of graphene/polymer composites. If some specific applications are targeted, through designing or choosing corresponding functional polymers, the needed properties of graphene/polymer composites can be specifically enhanced and the performance can be improved, so that the application restriction of graphene/polymer composites will be weakened or eliminated. In this review, based on the definition of functional polymers above, the recent advancements on the preparation and applications of graphene/functional polymer composites are summarized according to dimensions of graphene material parts. The remained challenges in this field are also discussed.
  • 近年来石墨烯/聚合物复合材料引起了相当多的关注,如已经使用聚合物[1-3]、有机晶体[4-5]、金属有机框架[6]和碳纳米管[7]等与石墨烯构建各种复合材料,并探索了它们在电池、超级电容器、燃料电池、传感器等领域的应用。

    在多数石墨烯/聚合物复合材料中,聚合物仅作为简单的基体或添加剂,一般无特殊功能,相反普通聚合物的加入常常会减弱石墨烯材料的某些优异性质,如使其导电或导热性能降低等,极大限制石墨烯/聚合物复合材料的应用。如果基于石墨烯/聚合物复合材料不同的应用,通过设计具有特定性能的功能聚合物与石墨烯形成复合材料,如使聚合物具有化学活性、光敏性、导电性、生物相容性等,则可以有针对性地增强复合材料某些特定的性质,定向提高复合材料的使用性能。另外还可通过功能聚合物的不同的拓扑结构(如支化、超枝化、环形、多臂等)[8]、分子量大小[9]等调控石墨烯与功能聚合物之间复杂的相互作用,实现石墨烯/聚合物复合材料性质和功能的优化。

    本文中定义功能聚合物的范畴,即与石墨烯形成复合材料时能够有效提高石墨烯材料某些特定性质的一类聚合物。尽管设计功能聚合物用于提高石墨烯/聚合物复合材料某些特定方面的性质这一概念并未被广泛提出,但实际上研究人员在制备石墨烯/聚合物复合材料时,为了获得特定的功能或优异的性质,或多或少会根据实际使用情况选用不同的聚合物,用于增强复合材料的力学强度、电性能、生物兼容性等,或使复合材料具有形状记忆功能等特点。如石高全教授等通过设计特殊结构的功能共聚物,制备了具有高强度、高导电性的石墨烯薄膜[10]。鉴于目前已有多篇综述从常规角度概括石墨烯/聚合物复合材料[11-13],本文将根据石墨烯/聚合物复合材料中石墨烯的维度进行分类,包括三维网络结构石墨烯、二维薄膜结构石墨烯、一维纤维结构石墨烯,介绍并讨论石墨烯/功能聚合物复合材料的制备方法和当前的应用进展,以及分析存在的问题和发展前景。

    石墨烯已被广泛用于制备宏观三维网络(3D graphene frameworks, 3D GF),如水凝胶、气凝胶、泡沫和海绵等。由于石墨烯片的堆叠少,3D GF在较大程度上保留了单个石墨烯片的原有表面及特性,这对于在宏观组装材料上实现石墨烯纳米片的功能性至关重要,在多个应用领域中有良好的表现,包括能量储存、催化、传感和分离等。

    为了克服3D GF某些方面的不足,如力学性能不佳、功能单一等,很自然地想到将3D GF转变成3D石墨烯/聚合物复合材料,以应对不同应用的特定需求[14-17]。通过设计、选用具有特定功能的聚合物,用于构建3D石墨烯/功能聚合物复合材料,实现三维网络石墨烯材料某些特定方面性能的提高。

    氧化石墨烯(GO)的表面具有多种取代基团如羟基、羧基和环氧等,因此GO具有优良的分散性、易与其它材料进行复合。以GO作为前驱体的3D石墨烯/功能聚合物复合材料的合成方法大致可分为三类。

    GO纳米片能够以高浓度分散在许多极性溶剂中,尤其是水中。在其中加入功能聚合物作为交联剂组装GO片可用于制备三维GO/功能聚合物复合凝胶,然后通过化学还原可以将其转化为三维还原氧化石墨烯(rGO)/功能聚合物复合凝胶或气凝胶。在该合成方法中,GO不仅作为碳纳米材料,还是带有大量高反应性官能团的二维大分子。3D石墨烯/功能聚合物复合凝胶的形成依赖于GO片与功能聚合物链之间通过共价键或非共价相互作用的交联效应。

    基于此方法,有多种生物基高分子如脱氧核糖核酸(DNA)[18]、壳聚糖(CHI)[19]、纤维素[20]、海藻酸钠(SA)[21]等,已经被用于制备三维GO/功能聚合物复合水凝胶。以DNA为例[18],GO分散液和双链DNA水溶液混合后加热,双链DNA被解链为单链DNA,然后通过多种非共价相互作用原位桥接相邻的GO,从而自组装成GO/DNA复合水凝胶。该GO/DNA复合水凝胶在多种苛刻条件下都是稳定的,并表现出较高的染料吸附能力和优异的自修复能力。基于DNA的生物相容性,该GO/DNA水凝胶有望在生物医药和环境领域找到应用,如组织工程、药物释放、有机物污染治理等。

    GO的还原自组装过程中产生π-π堆叠、疏水作用或形成化学键,从而驱动石墨烯片联接在一起,形成3D互连网络结构。期间将功能聚合物掺入其网络,在充当间隔物、减小还原石墨烯片聚集的同时,还赋予3D石墨烯/功能聚合物复合材料优异的功能性。该方法是将功能聚合物或其前驱体与GO直接混合以实现均匀分散,然后进行原位还原获得3D石墨烯/功能聚合物复合材料。例如,Gu等通过水热法在GO还原自组装成三维互连网络的同时,使单体吡咯(Py)在石墨烯表面聚合形成聚吡咯(PPy)[22],从而一步法得到rGO/PPy复合水凝胶。由于PPy具有富电子的N原子及共轭结构,可通过氢键或π-π相互作用附着在rGO片的表面上,有效地防止rGO在水热过程中的自聚集行为,并在一定程度上提高了复合材料的电化学性能,也有利于形成更大体积的3D石墨烯/PPy水凝胶。Qin等在GO的还原自组装过程中引入水溶性聚酰亚胺(PI)来制备3D rGO/PI复合材料[23]。将氧化石墨烯溶液与聚酰胺酸溶液(PAA,水溶性PI前驱体)混合后采用循环干燥法进行处理,然后加热退火处理形成三维rGO/PI结构,其间PAA通过氢键连接GO表面,有效减少了石墨烯的聚集。PI具有良好的柔韧性、热稳定性和较高的玻璃化转变温度,得到的3D rGO/PI复合材料相比于GO气凝胶其弹性和柔韧性大大增强。

    与前面两种方法相比,将功能聚合物复合到预合成的3D GF中制备3D石墨烯/功能聚合物复合材料这一方法不需要GO片的功能化和共分散,有利于克服各组份间相容性等工艺问题。具有高度多孔结构的3D GF允许功能聚合物或预聚体较好地渗透到其内部,其中已经发展了多种有效方法,包括流动渗透和电化学沉积等[24-27]。为了避免在聚合物掺入3D GF时破坏其三维结构,还可利用真空手段辅助渗透技术将功能聚合物或其前驱体复合到3D石墨烯网络中。最近,基于疏水性3D GF的高吸油能力,还发展了一种通过疏水相互作用作为驱动力制备3D石墨烯/功能聚合物复合材料的方法,即利用疏水性的3D GF自动吸附功能聚合物的有机溶液从而形成复合材料。如Ye等利用石墨烯气凝胶对聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)的高吸附性,以疏水相互作用为驱动力制备石墨烯/SEBS复合气凝胶,显著提高力学性能和热稳定性,且保持较好的电导率[26]

    对于3D石墨烯/功能聚合物复合材料的许多应用,尤其是与电化学应用相关时,常需要在导电基板上沉积3D石墨烯/功能聚合物复合材料,一般需要先合成3D石墨烯/功能聚合物复合材料然后通过浆料涂布来完成。实际上,采用近几年发展起来的电化学沉积法可以便捷地制备3D石墨烯/功能聚合物复合材料电极,如可以使用模板法生长3D GF作为独立的工作电极,然后将聚合物电化学沉积到3D GF基质上,形成石墨烯/聚合物复合材料电极。通过这种方法,导电聚合物如聚苯胺(PANI)和PPy已经被成功地掺入到三维rGO结构中[24-25],所制备的3D石墨烯/功能聚合物复合材料以导电石墨烯网络为基质,功能聚合物作为第二组分均匀地涂覆在基质上。由于具有比表面积大和电解质传输内阻低等特点,这些复合材料可以很好地用于电化学器件中的高性能电极材料,在电化学检测和能源等应用领域具有很大的应用前景。

    将石墨烯与各种功能聚合物模板直接混合,也可以作为制备多孔3D石墨烯/功能聚合物复合材料的一种方便有效的途径[28]。聚合物模板法在制备开孔度可调、高度有序的多孔形态及优异的机械柔韧性的3D石墨烯/功能聚合物复合材料方面具有较大的优势,其中通过简单调节模板尺寸、GO悬浮液浓度或其生长条件,还可以有效地控制孔径和吸附石墨烯的层数。

    研究人员还发展了利用石墨烯作为乳化剂进行乳液聚合的方法制备3D石墨烯/功能聚合物复合材料。在连续油相中单体聚合后,水填充的球形空腔内衬有由重叠的石墨烯片组成的“表皮”。之后通过温和的蒸发除水过程,留下开孔3D石墨烯/功能聚合物复合泡沫材料,其泡孔尺寸可方便地通过改变乳化体系组成来调节[29]

    由于互连网络结构及复合的功能聚合物,3D石墨烯/功能聚合物复合材料对于目标离子或分子具有强烈的选择性吸附从而表现出优异的传感性能,常被用于电化学传感器。Jeong等将碎裂的石墨烯泡沫和聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行复合,制备出的应变传感器表现出高灵敏度,测量系数为15~29,比测量系数为2.2的石墨烯泡沫/PDMS应变传感器要高得多。这是由于在拉伸过程中碎裂的石墨烯泡沫之间接触电阻发生了巨大变化。除了高灵敏度外,由于PDMS分子链的高链柔性,该应变传感器还具有应变超过70%的高拉伸性以及超过104次拉伸-释放循环的高耐久性。当传感器连接到人体时,可以用于检测脉搏、肘部和手指的弯曲等来监测健康状况(图1)[30]。Coleman等将石墨烯纳米片和轻度交联的聚硅树脂混合,得到一种灵敏度很高的电力学传感材料,其电阻对极其轻微的变形或冲击非常敏感,灵敏系数高达500以上,可用来检测人体的指关节动作、呼吸甚至脉搏跳动,并且变形后电阻的弛豫时间及电阻系数随应变发生非单调变化[31]。Wang等开发了一种基于3D rGO/PPy的电极材料用于水溶液中Hg2+的电化学检测[32]。其中PPy上的氮原子可选择性地与Hg2+离子进行配位,从而表现出超高的灵敏度和选择性,最低检测限低至3×10−8 mg·mL−1,远低于世界卫生组织给出的饮用水2×10−6 mg·mL−1的标准。类似地,基于富含氨基的3D rGO/PANI对富含碱基T的DNA链表现出高亲和力,同时DNA链上的碱基T可以与Hg2+特异性结合,Yang等采用原位聚合方法制备了3D rGO/PANI复合材料,并在其上固定一定数量富含T的DNA链,用于水溶液中Hg2+的检测[33],在0.1×10−6 mol·L−1至100×10−6 mol·L−1的浓度范围内对Hg2+具有高灵敏度和选择性,且检出限低至0.035×10−6 mol·L−1

    图  1  碎裂石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷(PDMS)应变传感器制备示意图((a)、(b))及其感应脉搏时相对电阻变化(c)[30]
    Figure  1.  Schematic of fabrication of fractured graphene foam/polydimethylsiloxane(PDMS) strain sensors ((a),(b)) and relative resistance change of the sensor in response to pulse of radial artery from wrist (c)[30]

    选择生物大分子与3D多孔石墨烯进行复合,能够拓宽其在高灵敏度生物传感器方面的应用。例如在3D石墨烯电极上通过一步法电化学沉积CHI,可用于葡萄糖高灵敏度检测,实现宽线性响应范围、低检测限和快速响应等性能[34]。Tan等设计了一种柔性CHI-真空剥离石墨烯/PPy复合分层多孔支架,可用于多巴胺检测的电化学传感器[35],具有良好的选择性、高灵敏度、宽线性响应范围、低检测限等优点,并且在人血清样品中仍然具有良好的传感性能[36]

    近年来,从工业废水中高效去除有毒物质,特别是各种工业染料和重金属离子,已成为一项重大且迫切的挑战。3D石墨烯/功能聚合物复合材料不仅保留了极大的比表面积,并且染料分子或重金属离子可以容易地扩散到其内部,在此基础上结合复合进来的功能聚合物的特殊性质,可以获得更加丰富的活性吸附位点,从而达到更高的吸附选择性和吸附效率。例如利用GO和具有高密度胺基基团的聚乙烯亚胺(PEI)之间的相互作用制备得到的胺基官能化石墨烯/PEI气凝胶,表现出对酸性苋菜染料以及CO2和甲醛的极高吸附能力[37-38]。阴离子聚丙烯酰胺(APAM)作为一种低成本、高效的絮凝剂,广泛用于工业和城市污水的处理。研究人员发展出了基于GO/APAM复合材料的污水处理领域的应用。例如,3D GO/APAM复合凝胶可用于高效去除水溶液中的碱性品红,最大吸附容量可以达到1 034.3 mg·g−1。如此高的吸附容量主要是由于三维互连网络结构和多种吸附官能团的协同作用,包括碱性品红上的阳离子基团能够通过静电作用与APAM上的阴离子基团结合,以及碱性品红上的伯胺也可以通过氢键等分子间作用力与APAM的极性基团产生相互作用[39]

    生物大分子如DNA、CHI、支链淀粉(AP)、牛血清蛋白(BSA)也被用于实现GO凝胶的功能化,用于去除工业废水中的多种染料和重金属离子。生物大分子修饰GO,使GO的表面性质从两亲性变得更加亲水,因此不再与脂质双层发生相互作用,更不会再导致脂质双层发生分裂,从而极大地抑制GO的细胞毒性,改善其生物相容性。例如,Cheng等分别设计并制备了三种典型的GO/生物大分子(BSA、CHI和DNA)水凝胶,其中,GO/DNA水凝胶对亚甲基蓝和甲基紫染料的吸附容量最大,分别高达1 100 mg·g−1和1 350 mg·g−1。GO/BSA水凝胶、GO/CHI水凝胶、GO/DNA水凝胶对Pb2+的最大吸附容量分别为110 mg·g−1、129 mg·g−1和147 mg·g−1,对Cu2+的吸附量分别为391 mg·g−1、370 mg·g−1和480 mg·g−1。这些强吸附能力是来自静电吸引以及羟基或氨基与重金属离子之间的络合作用的协同效应[40]。结合GO的高比表面积及CHI丰富的氨基和羟基官能团,Wang等制备了一种3D GO/CHI复合材料,实现了优异的固定念珠菌脂肪酶的能力[41]。Zhang等在还原剂水合肼的作用下,通过AP和GO之间的氢键作用制备3D rGO/AP复合水凝胶,在多种蛋白质同时存在时,对血红蛋白表现出优异的选择吸附性能,其最大吸附容量为1 010 mg·g−1,吸附效率高达92.7%[42]

    由于工业含油废物排放和海上溢油事故的频繁发生,如何高效地从水中去除油污和有机污染物具有较大学术和商业价值。其中,物理吸收处理被认为是一种方便且环保的方法。3D GF因其固有的疏水性和大的比表面积,对油污和有机溶剂表现出很高的吸收能力。通过复合特定的功能聚合物并利用其特性,有望进一步提高3D GF的吸收效果及选择性。例如通过水热法制备的3D rGO/PPy复合泡沫具有高度离域的π电子,可以容易地与其它共轭或非极性分子相互作用,促进诸如柴油和煤油等碳氢化合物类的非极性分子的吸收,其吸附容量和吸附速率都非常高[43]。然而,3D rGO/PPy复合材料不仅能够吸油也能够吸水,因此吸收选择性和分离效率不高。为了实现从水中吸收油的同时完全排斥水的吸收,研究人员制备了同时具有超疏水和超亲油的3D石墨烯/功能聚合物复合材料,如3D rGO/聚偏二氟乙烯[44]、3D rGO/PDMS[45]等,显示出很高的油和有机溶剂吸收能力,并且具有优异的防水性和循环性能,可作为从水中高效去除油污和有机溶剂的理想材料。

    可以想象,如果设计某种吸附材料使其具有智能的表面,通过简单的外部刺激响应就能够从水性介质中吸收油,然后再次刺激其响应脱油从而完成油的回收,同时吸附材料可以反复循环使用,这类吸附材料将具有诱人的应用前景。通常可以使用的外部刺激包括电压或电流、温度、光照和pH等,其中pH响应可以通过快速调节pH值使材料的表面性质短时间内在疏水性和亲水性之间进行切换,从而可以快速完成吸附和解吸附过程。Zhu等通过在3D GF表面上接枝2-乙烯基吡啶和十六烷基丙烯酸酯嵌段共聚物来形成智能表面石墨烯泡沫,其在不同pH下具有可切换的超亲油性或超疏油性表面性质,在pH为7时超亲油的表面能够有效从水中吸收油和有机溶剂,在pH调节至3时将吸附物完全释放。该吸附和解吸附过程可连续操作多个循环(大于10次),并且所制备的智能表面石墨烯泡沫对多种油和有机溶剂具有极高的吸收容量,最高可以吸收其自身重量的196倍(图2)[46]

    图  2  智能表面石墨烯泡沫润湿性调节原理(a)、吸附不同油和有机溶剂示意图(b)以及在pH=7.0与pH=3.0之间吸附氯仿能力的循环性(c)[46]
    Figure  2.  Schematic of switchable wettability of as-fabricated smart surface graphene foam (a) and its adsorption capacity for oil and organic solvents (b) and recyclability of adsorption capacity for chloroform in water between pH of 7.0 and 3.0 (c)[46]

    电磁辐射对高灵敏度的电子设备和人体健康都存在危害,已成为新一类污染问题。3D GF具有的低密度、高孔隙率、大比表面积和良好的导电性,使其在轻质电磁波吸收材料方面极具潜力[47]。然而,由于石墨烯的高导电性,其对电磁波的衰减很弱。研究发现,在石墨烯片表面上沉积具有纳米结构的电介质,能够实现轻质的强电磁吸收材料[48-49]。例如,当在石墨烯片表面生长PANI纳米棒阵列时,得到的3D石墨烯/PANI复合材料的电磁吸收性能显著增强。复合PANI后特殊的微-纳结构的形成、介电弛豫性能的提高、以及电荷可以从纳米棒向石墨烯片进行转移,都促使该复合材料电磁吸收性能增强[50]

    超级电容器由于其高功率密度、长循环寿命及高倍率性能等优点被认为是一类极具潜力的电化学储能装置。3D石墨烯多孔材料具有高度导通的孔隙结构、快速的离子传质和电子输运能力、低密度和极大的比表面积等优点,并且表面上众多的易于作用的吸附位点,使其已经成为极具潜力的双电层电容器电极材料。如果在三维石墨烯结构中加入赝电容材料,同时利用3D石墨烯和导电聚合物这两个组份各自的优点,将可以大大提高材料的整体性能。例如,Chan-Park等先构建了由多层石墨烯组成的高导电的连续大孔3D GF,然后通过电沉积技术在石墨烯表面上沉积一层PANI薄层,将3D GF内部大孔表面由疏水转变为亲水,再利用喷墨技术将介孔PANI网络复合到大孔3D GF中,形成3D石墨烯/PANI复合材料。将其用于超级电容器的电极材料时,能够获得超过1 700 mF·cm−2的面电容。其超高面电容受益于三维石墨烯骨架的良好导电性和PANI纳米结构具有的高赝电容两者之间的协同效应[51]

    近些年,柔性、轻便的可穿戴超级电容器在柔性显示器、电子纸张和移动电话等应用方面受到了极大关注。组装可穿戴的超级电容器的关键是制备具有高力学强度和大电容值的电极。Zou等混合GO、间苯二胺和可溶性PANI分散体,利用水热法一步合成氮掺杂石墨烯/PANI水凝胶,用于组装高性能柔性超级电容器[52]。Yu等利用无支撑的3D rGO/PANI泡沫作为电极构造了对称的柔性超级电容器。由于该电极材料具有良好的有序多孔结构,电容器在1 mol·L−1 H2SO4电解质中具有高达790 F·g−1的比电容,并且最大能量密度和功率密度达到17.6 W·h·kg−1和98 kW·kg−1。该电容器还具有优异的循环性能,在5 000次循环后仍然保持80%以上的电容值[53]。引入的间苯二胺减弱了GO和PANI之间的相互作用,从而保留了PANI分子固有的共轭结构并实现石墨烯的氮掺杂。相比于利用常规石墨烯/PANI水凝胶,组装的超级电容器表现出更高的电容、能量密度以及更优异的弯曲稳定性(图3)。

    图  3  不同凝胶(聚苯胺水凝胶(PANI hydrogel)、石墨烯/聚苯胺水凝胶(GPH7)、氮掺杂石墨烯/聚苯胺水凝胶(GMPH7)) 制备示意图(a)、GMPH7可能的化学结构(b)及其在不同电流密度下面电容性能及其耐弯折性能((c)、(d))[52]
    Figure  3.  Schematic of preparing different hydrogels (polyaniline(PANI) hydrogel, graphene/PANI hydrogel (GPH7), N-doped graphene/PANI hydrogel (GMPH7)) (a) and possible structure of GMPH7 (b), areal specific capacitance of supercapacitors against various current densities and capacitance retention of supercapacitors after mechanical bending cycles ((c),(d))[52]

    结合3D多孔石墨烯的优异性质和多种功能聚合物的属性,3D石墨烯/功能聚合物复合材料还在形状记忆材料、自修复材料等方面有广泛的用途。例如Li等在GO水溶液凝胶化的过程中同时原位聚合甲基丙烯酰胺(PAAM)。由于部分还原的GO片之间的π-π相互作用以及PAAM链中的酰胺基团与部分还原的GO上的取代基之间形成的氢键,使形成的石墨烯/PAAM凝胶即使在解冻后也非常稳定,并且能够抵抗真空或空气干燥过程中溶剂的毛细力导致的结构坍塌,该石墨烯/PAAM气凝胶的干燥过程无需冷冻干燥,因此降低了制备成本,有利于大规模生产[54]。在此基础上,进一步将得到的石墨烯/PAAM气凝胶与反式聚异戊二烯复合,表现出了优良的热和电驱动形状记忆性能(图4)。Lin等将GO引入生物矿化过程中,制备了一种GO/聚丙烯酸/无定形CaCO3复合凝胶材料,具有良好的可塑性、延展性和自修复特性,可以在潮湿状态下进行加工塑形,而在干燥状态下变得坚韧,仅通过调节水含量就可以容易地在两种状态进行切换,并能用于3D打印技术制备各种形状和结构[55]

    图  4  对比三种不同干燥方法制备的石墨烯/聚甲基丙烯酰胺(G/PAAM)气凝胶(冷冻干燥(G/PAAM-f)、真空干燥(G/PAAM-v)、空气干燥(G/PAAM-a)) (a)及G/PAAM-a热(b)和电(c)驱动的形状记忆性能[54]
    Figure  4.  Comparison of the appearances of graphene/polymethacrylamide(G/PAAM) composites aerogels by three different drying processes (freeze drying(G/PAAM-f), vacuum drying(G/PAAM-v), air drying(G/PAAM-a)) (a) and thermally (b) and electrically (c) activated shape-memory behaviors of G/PAAM-a[54]

    Wu等通过微波处理将淀粉降解成碳微球并进一步氧化成纳米尺寸的GO,然后使用淀粉通过酯化反应对其进行功能化。细胞实验证实功能化后的GO对人成骨肉瘤细胞没有表现出细胞毒性。利用冷冻干燥方法可以进一步得到具有生物活性的3D功能化GO/淀粉复合多孔支架,其中功能化后的GO作为一个有效的锚定位点能够诱导形成磷灰石结晶,可用于模拟在体液中骨骼的形成。同时,复合支架的孔隙率和吸水能力可以通过浓度进行调控,显示出在骨/软骨组织工程领域的潜在应用前景[56]

    石墨烯基薄膜是以石墨烯或GO为基本单元组装而成的薄膜状材料。石墨烯或其衍生物通过共价或非共价相互作用成膜,或仅通过物理堆积形成膜结构。作为石墨烯材料的一种重要形态,通过结合特定的功能聚合物,石墨烯薄膜可以展现更加优良的性能[57-59],将在超级电容器、传感、电磁屏蔽等领域具有更加广泛的应用前景。

    化学气相沉积法是利用加热、等离子体或光辐射等手段,在反应器内使气态的反应物在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。Wang等利用化学气相沉积法在铜箔上形成一层连续的高质量单层石墨烯,然后在其上旋涂聚碳酸酯,最后通过多次对折得到高强度的石墨烯/聚碳酸酯复合膜[60]。Li等利用化学气相沉积法制备了一种石墨烯网状膜,并将其与PDMS复合。当石墨烯/PDMS复合薄膜受到外界应力时,相邻石墨烯片层间的重叠面积会发生变化,从而引起电阻发生改变[61]。化学气相沉积法沉积石墨烯薄膜也存在一些缺点,如所需温度较高、不能在柔性基底上直接沉积、设备增大会导致温度不均匀等,使化学气相沉积法仍难以用于大规模制备石墨烯基薄膜。除了沉积石墨烯外,化学气相沉积方法还可以用于沉积聚合物从而制备石墨烯/聚合物复合材料。Vucaj等将石墨烯分散液与氧化剂混合,涂覆到玻璃衬底上并置于二氧噻吩(EDOT)蒸气中,经气相聚合沉积后得到石墨烯/聚二氧噻吩(PEDOT)复合薄膜(图5)[62]

    图  5  气相聚合法制备石墨烯/聚二氧噻吩(graphene/PEDOT)复合薄膜示意图(a)及其AFM表征的平面模量(b)和石墨烯/聚二氧噻吩-甲苯磺酸盐(graphene/PEDOT-Tos)复合薄膜电极与Pt电极及PEDOT-Tos薄膜电极在不同pH下用于氧化还原反应的稳态输出电流对比(c)[62]
    Figure  5.  Schematic of creating graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (graphene/PEDOT) composite thin film in vapor phase polymerization (a), in-plane modulus of thin films by AFM experiments (b) and comparison of measured steady state conversion current densities of graphene/PEDOT-tosylate(Tos) composite thin film electrodes, Pt electrodes and PEDOT-Tos thin film electrodes in oxygen reduction reaction at different pH values(c)[62]

    自组装法即利用组份间的相互作用自发形成稳定的石墨烯薄膜。大多数制备石墨烯/功能聚合物复合薄膜的自组装方法具有多个优点,包括操作工艺简单、石墨烯悬浮液可多次使用、可以容易地得到具有不同面积和厚度的石墨烯/功能聚合物复合薄膜,以及可在多种界面成膜等。例如,Ren等基于逐层自组装方法制备GO/聚二甲基二烯丙基氯化铵复合薄膜,并组装成湿度传感器,表现出良好的湿度传感性能,包括灵敏度高、重复性好、响应/恢复快等[63]。Noh等利用逐层自组装方法制备了具有互补电荷的GO/聚氨酯复合膜,获得了良好的堆叠薄膜结构。将其沉积在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上,可以显著降低氧渗透性,同时还有较好的耐弯曲或拉伸变形能力,有望应用于各种柔性、可伸缩器件的防护涂层[64]

    LB膜法也是常用的制备石墨烯基薄膜的方法。我们知道,当分子同时具有疏水和亲水官能团时,可在气液界面形成单分子膜,然后将其转移到其它固体基底上可获得不同层数的薄膜。Wang等利用可固化非离子型苯并恶嗪表面活性剂将石墨烯稳定分散在氯仿中,然后将该分散液滴加到水面上,采用LB膜法在不同衬底上沉积了高导电性、高透明度的石墨烯薄膜[65]。GO含有丰富的表面官能团,可作为一种单原子厚度的两亲分子,也常用于LB膜法制备石墨烯薄膜。例如Gür等利用LB膜法制备了具有特定表面性质和官能团的GO薄膜和rGO薄膜,然后通过静电相互作用在这些膜上固定多酚氧化酶,再复合各种生物相容性高分子得到生物医用薄膜材料[66]

    此外,制备石墨烯/功能聚合物复合薄膜的方法还有熔融挤压法、喷涂法、浇注法等。例如Wu等采用喷涂技术制备了石墨烯/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)双层导电膜[67]。聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的引入显著提高了表面粗糙度和电导率,优化了光电性能,在大面积柔性照明和显示领域具有潜在的应用。Eswaraiah等利用原位还原将GO与压电聚合物聚偏氟乙烯复合,经过熔融挤压成膜,制备出应变敏感系数约为12.1的GO/聚偏氟乙烯复合薄膜材料[68]。Yang等利用支化PEI将GO功能化,所得的PEI-GO通过共价键与溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯基氧化物)(BPPO)形成交联网络,然后采用浇筑成膜和相转化法制备了一种新型超滤膜。该PEI-GO/BPPO膜的水通量明显提高,是GO/BPPO膜的2.5倍,这是由于PEI-GO的特殊性质及其与BPPO之间的相互作用[69]

    尽管有上述各种方法,传统滤饼法依然是制备石墨烯/功能聚合物复合薄膜最常见的方法,其是依靠液流将石墨烯在滤膜上成膜,具有简便且易于操作的特点,且厚度和均匀性容易得到保证。然而该方法的缺点是耗时费力、尺寸受限,并且难以控制其内功能聚合物的含量,该含量基本上取决于功能聚合物在石墨烯纳米片上的平衡吸附量。另外当薄膜较薄时往往难以将其从滤膜基底上进行分离[70]。流延法能够在一定程度上克服滤饼法的这些缺点,可以自由调节聚合物的量、膜的大小和形状。然而流延法需要溶液有好的成膜性,因此并不适用于所有的功能聚合物与石墨烯制备石墨烯/功能聚合物复合薄膜[10]

    由于石墨烯/功能聚合物复合薄膜具有高导电性及柔性等特点,其在储能特别是超级电容器方面有良好的应用。例如Ren等基于PANI和聚对苯二酚(PHQ)制备了一种层状结构的rGO/PANI-PHQ薄膜用于超级电容器电极。由于PHQ独特的双电子氧化还原行为及稳定的可逆性,相比rGO/PANI薄膜,rGO/PANI-PHQ薄膜具有更加优秀的循环稳定性能和倍率性能,并且在1 000次连续恒电流充放电循环后仍具有94%的电容保持率[71]。Guevara等结合红外激光还原和电沉积技术,制备了图案化的rGO/PANI纳米纤维复合电极并组装成低成本高性能的电化学超级电容器,发现当PANI纳米纤维电沉积在rGO电极上时,电容器的比电容从81 F·g−1增加到442 F·g−1,并且在2 000次循环后仍有84%的电容保持率[72]。在石墨烯网络上沉积PANI纳米纤维,不仅进一步扩大了电极的比表面积、提供了一个较大的赝电容,还能够防止石墨烯片在器件组装和多次充放电循环过程中的再堆积。Lee等使用逐层自组装方法,将带正电荷的氧化态PANI和带负电的GO片制备成一种石墨烯/PANI杂化膜电极用于组装超级电容器[73]。在0.5 A·g−1放电电流密度下,质量电容可以达到375.2 F·g−1。利用氧化态PANI的正电荷配合带负电的GO,能够在充放电过程中保证更高的电化学稳定性和电导率,并可以实现对石墨烯/PANI杂化超级电容器厚度和内部结构的精确控制。类似地,Gao等按顺序浸涂石墨烯片和苯胺单体并进行电聚合制备了石墨烯/PANI杂化超级电容器[74]。其石墨烯/PANI的多层结构是带负电的rGO和带正电荷的苯胺单体离子在电聚合过程中通过静电作用组装而成的,同时官能团之间的氢键作用和π-π堆积,进一步稳定石墨烯与PANI之间的界面结构,并且由于rGO的羧基和酚羟基的掺杂效应,石墨烯/PANI的内阻比单个组份更低,因此表现出更加优异的电化学性能。

    聚合物具有独特的软物质特性,因此将功能聚合物复合到石墨烯薄膜将能够进一步提高其在应变传感器方面的应用潜力。如Zhang等制备了一种柔性可拉伸石墨烯/共聚酯复合膜,实现了自供电超灵敏应变传感器,能够利用环境和体表之间的温度梯度所产生的热电电流来监测人体细微的运动,具有极高的灵敏度和应变分辨率,且响应时间短。基于共聚酯优异的拉伸性能,该传感器在经历1 000次100%应变循环后仍保持优异的稳定性(图6)[75]

    图  6  基于石墨烯/共聚酯复合膜的可拉伸热致电器件结构示意图(a)及在不同温差下得到的热电流(b)[75]
    Figure  6.  Schematic diagram showing the structure of stretchable thermoelectric device based on graphene/ecoflex composite film (a) and output currents of thermoelectric film measured under various thermal gradients (b)[75]

    石墨烯/功能聚合物复合薄膜在电磁屏蔽领域也有应用,并且其在轻质、机械柔韧性和易加工方面具有显著的优势[76]。为便捷地制备大尺寸电磁屏蔽涂层,Song等利用机械柔韧性优良的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)通过润湿法制备了多层石墨烯/EVA复合膜,并将所得的薄膜与石蜡片组成夹层结构,实现了高达27 dB的电磁屏蔽效率[77]。此外Mondal等使用硅烷化SiO2纳米粒子对GO进行官能化,然后基于溶液法合成官能化GO/聚醚酰亚胺复合膜,其在8~12 GHz频率范围内的电磁干扰屏蔽效高达21~23 dB。由于官能化GO有一个能带位于聚醚酰亚胺能带中间,使官能化GO/聚醚酰亚胺复合材料的带隙略微降低,实现出色的电磁屏蔽性能[78]

    当金属长时间暴露在复杂环境中,其表面的腐蚀性氧化会严重影响金属的性能及稳定性。Cui等将聚多巴胺(PDA)改性的GO与环氧树脂(EP)复合制备PDA-GO/EP防腐涂料,其中PDA改性的GO与EP基质具有优异的相容性,并且存在较强的界面作用,由于PDA-GO阻隔性能较好,PDA-GO/EP的腐蚀防护性能显著优于纯EP和GO/EP[79]。4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯共聚物(PVPBM)常作为金属及合金的防腐涂层,具有良好的力学性能、热性能和化学稳定性。Kumari等采用电泳沉积技术在铜上制备了高度均匀且无孔的rGO/PVPBM复合涂层。通过研究复合涂层在腐蚀性介质(3.5% NaCl溶液,模拟海洋环境)中的抗腐蚀行为,发现rGO/PVPBM复合涂层具有出色的划痕附着力和抗裂纹扩展性,表现出高达95.4%的缓蚀效率[80]

    研究发现石墨烯/聚合物复合膜可以增强渗透膜的性能,如增加水通量和抗污染能力,显示出很强的应用潜力[81-82]。PDA作为一种亲水聚合物,其前驱体多巴胺可以在膜的致密层和支撑层之间进行高粘附,因此被用作正向渗透膜的支撑层[83]。Choi等将GO与PDA复合制备了一种超薄GO/PDA膜作为正向渗透膜夹层。由于PDA和GO的亲水性,支撑层表面表现出更好的亲水性,因此其水通量有较大改善,且反向溶质通量没有明显损失。该结果将有助于开发新型的更高性能正向渗透膜,以改善薄膜的水处理和海水淡化能力[84]。Cheng等采用滤饼法将一种阳离子聚丙烯酰胺(PAM)作为粘结剂与GO组成GO/PAM复合膜,其中通过改变PAM的量可以调整石墨烯纳米片的层间距[85]。在水通量和罗丹明B保留量实验中发现,相比GO膜和rGO膜,GO/PAM膜具有最佳的综合分离性能,其水通量和罗丹明B的保留量高达188.89 L(m2·h·bar)−1和95.43%,这是由于聚合物的加入增加了GO纳米片的层间距,同时还增强了膜的力学性能。

    功能聚合物还在优化石墨烯基薄膜制备工艺、增强薄膜生物相容性和力学性能等方面表现出很好的应用。在高品质石墨烯纳米片及器件制备过程中,特别是在水溶液中,通常需加入稳定剂稳定石墨烯分散液,但是残留的稳定剂分子会损害石墨烯材料的某些关键性质,如材料的光学性能、导电性能、力学性能等变差[86]。因此在制备石墨烯材料或器件时需先将这些分子去除,这无疑增加了工序和成本。为此,Wang等合成了一种可热固化的苯并恶嗪高分子表面活性剂用于液相剥离法制备石墨烯,在此基础上制备石墨烯薄膜,并在合适的温度下固化表面活性剂。得到的石墨烯薄膜具有高强度、高导电性、机械和化学稳定性以及生物相容性,同时该功能高分子使石墨烯薄膜与基底材料之间附着力增强,可应用于高性能电极材料或生物医用界面材料[87]。此外,该功能高分子还可以将石墨烯纳米片从水溶液中萃取到有机溶剂中,从而可用于LB膜方法制备超薄和高透明的石墨烯/聚合物复合薄膜,避免了石墨烯纳米片的聚集影响其透明性等[88]。另外还能用于协助各种其它的聚合物与石墨烯纳米片组成高性能复合材料[65]

    石墨烯纤维材料具有高导电性和导热性、非凡的刚度和弹性以及强稳定性等优点,可以被编织成轻质、高弹性、柔软的纺织品。

    石墨烯/功能聚合物复合纤维的合成方法可以分为先制备石墨烯纤维后复合聚合物以及先混合再纺丝两种方法,其中前一种方法与前述3D结构复合材料类似,而后一种方法主要分为直接共混法、原位聚合法。

    直接共混法又可以分为溶液共混法和熔融共混法。溶液共混法基于溶剂体系,即聚合物溶解于溶剂中与石墨烯或改性石墨烯均匀分散。该方法能够便捷地制备均匀的石墨烯/聚合物复合材料并且最大限度地发挥石墨烯的性能。Yoon等将聚左旋乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)的溶液和GO纳米片的分散体混合,通过静电纺丝得到GO/PLGA复合纤维材料[89]。由于GO上的含氧官能团与PLGA基质中聚合物链的羟基之间的相互作用,使GO纳米片与聚合物之间具有很强的界面相互作用,GO/PLGA复合纤维的储能模量和损耗模量显著提高,并且对神经元细胞表现出良好的相容性,因此在生物医用材料领域具有很好的应用前景。

    与溶剂共混相比,熔融加工不易造成环境污染,并且与当前的成型方法匹配性好,因此在商业上更具吸引力。例如Chatterjee等利用结晶性高分子聚酰胺12(PA12)和石墨烯通过熔融共混后纺丝制备石墨烯/PA12复合纤维[90]。在熔融期间,高剪切力有助于破坏团聚体,使石墨烯与PA12混合更加均匀。石墨烯可作为成核剂促进微晶的生长,使PA12结晶度增加。PA12结晶度的提高也对石墨烯/PA12复合纤维的力学性能有积极的影响,其弹性模量、屈服强度和拉伸强度均有明显提高。

    原位聚合是将石墨烯与单体或预聚体均匀混合,经过引发聚合后再通过熔体纺丝、静电纺丝、湿法纺丝等方法制备纤维。原位聚合制备石墨烯/聚合物复合纤维不仅要关注石墨烯对聚合物基质的形貌和最终性能的影响,还要关注其中的聚合反应、固化反应以及聚合物的功能对复合材料的影响。Liu等利用聚酰胺6(PA6)与官能化石墨烯通过原位聚合的方法制备了官能化石墨烯/PA6复合纤维[91]。他们用4-取代苯甲酸先对GO进行官能化,然后通过原位聚合ε-己内酰胺成功地在官能化石墨烯上接枝PA6链,最后通过熔融纺丝得到官能化石墨烯/PA6复合纤维,具有优异的力学性能。

    为了给柔性可穿戴设备供电,需要具有高柔韧性的电源,其中利用纤维材料组装的超级电容器由于其可纺织、重量轻、体积小、高柔韧性和耐磨性等优点而倍受关注。然而与电池或传统的平面超级电容器相比,纤维超级电容器的能量密度一般较低,并且在机械柔韧性方面仍然需要进一步提高。Qu等制备中空rGO/导电聚合物复合纤维和中空rGO纤维两类纤维电极,都具有较高柔韧性和导电性,可以打结、卷起并编织成纺织品[92]。SEM证实rGO/导电聚合物复合纤维中空部分的直径远大于rGO纤维,表明前者具有更大的比表面积,并且前者的抗拉强度高达631 MPa,是后者的1 000倍。分别基于两种纤维组装的超级电容器的CV曲线表明,rGO/导电聚合物复合纤维的CV曲线即使在100 mV·s−1的高扫描速率下仍能更好地保持矩形形状。同时,电化学阻抗谱证实基于rGO/导电聚合物复合纤维的超级电容器的电阻为306.8 Ω,远低于基于rGO纤维的超级电容器(605.4 Ω)。在0.08 mA·cm−2时,rGO/导电聚合物复合纤维超级电容器显示出高达304.5 mF·cm−2的比电容,相当于27.1 μWh·cm−2的超高能量密度,其功率密度为66.5 μW·cm−2,代表了当时纤维超级电容器中最高的面电容和面能量密度。此外,弯曲500次后其比电容几乎保持不变,且在104次循环后仍可保持96%。这些结果说明导电聚合物的加入使电荷传输更快,倍率性能更高,改善了石墨烯纤维电极的电化学性能。

    除了在机械柔韧性、电容值及能量密度等方面,新型的便携式和可穿戴电子设备对纤维超级电容器还提出了新的要求,如高度可拉伸的显示器、发光二极管等可拉伸器件要求作为基本能量存储元件的超级电容器同时具有可伸缩性。目前,多数可伸缩超级电容器都是通过在聚合物基底上制备波纹状电极材料或在纺织品上涂覆活性材料制备的,这些器件的可拉伸和形状变化能力有限。为了得到具有高性能及高度可拉伸功能的器件,需要开发自身可拉伸的材料和电极。另外,柔性器件电极材料可能会因变形或意外割伤发生损伤,影响整个超级电容器的可靠性和稳定性,导致电子器件的全面失效。结合自修复材料将能够部分或完全修复电极材料损伤从而恢复结构和力学性能,并恢复器件的结构完整性和电性能[93-94]。基于该思路,Wang等将基于rGO-多壁碳纳米管/PPy复合纤维制成的弹簧作为电极,再利用聚氨酯和凝胶电解质包裹两根平行的弹簧电极组装成超级电容器。该超级电容器在大拉伸(100%)下仍具有82.4%的电容保持率。当电极发生破损时,可直接搭接破损的电极,并通过聚合物外壳的自修复实现器件的自修复,其在三次自愈合后仍具有54.2%的电容保持率。这项工作为实现下一代柔性器件中的可拉伸和自修复的超级电容器提供了有效的思路(图7)[95]

    图  7  可拉伸和断裂自修复纤维超级电容器(a)及其分别在拉伸和自修复后的电容性能((b)、(c))[95]
    Figure  7.  Schematic illustration of manufacturing process of stretchable and wound self-healable supercapacitor (a) and evolutions of specific capacitance of supercapacitor before and after stretching and self-healing ((b),(c))[95]

    如果聚合物黏结剂在渗透石墨烯片间孔隙的同时能与石墨烯形成良好的相互作用,则可以有效增强石墨烯纤维的性能。然而通常来说绝缘黏结剂将不可避免地阻碍相邻石墨烯层之间电荷和声子的有效传递,从而降低纤维的导电性和导热性。Kim等采用PDA作为石墨烯纤维中的高效渗透黏结剂,用于增强其力学性能。同时PDA可以通过热解转化为富氮石墨烯,显著提高导电率。因此与其它导电黏结剂相比,PDA可以实现孔隙渗透,增强界面黏接,并且可以氮掺杂高导电性石墨层,提高导电率。其中,将多巴胺加入到GO溶液中进行氧化聚合制备PDA改性GO (DAGO)后纺丝成水凝胶纤维,并将该水凝胶纤维在多巴胺溶液中浸泡2 h,再热解得到PDA-GF12。对照样分别为未在多巴胺溶液中浸泡的DAGO纺丝水凝胶纤维热解获得的PDA-GF1和未经PDA改性的GO纤维在多巴胺溶液中浸泡后热解获得的PDA-GF2 (图8)[96]。制备的石墨烯/PDA纤维具有高拉伸强度(650 MPa)和优异的导电率(1.32×105 S·m−1),与相同工艺条件下制备的无PDA石墨烯纤维相比,分别有约8倍和4倍的提高,在柔性可穿戴设备及低成本结构材料的应用方面具有巨大的潜力。此外,Jiang等利用酯化反应制备了GO/聚丙烯酸复合纤维[97]。选择聚丙烯酸是由于其单体不仅可以在水溶液中聚合,而且GO的羟基与聚丙烯酸的羧基之间可以在热辅助纺丝过程中发生酯化反应从而发生原位交联。聚丙烯酸和GO之间的共价键以及纤维拉伸过程中GO的进一步取向,使GO/聚丙烯酸纤维具有优异的力学性能和超高的模量。

    图  8  石墨烯/聚多巴胺(PDA)复合纤维的制备示意图(a)、氮含量XPS分析(插图是PDA热解后可能的化学结构)(b)及不同纤维的应力-应变曲线(c)[96]
    Figure  8.  Schematic illustration of fabrication process for graphene/polydopamine(PDA) composite fibers (a), nitrogen contents from XPS analyses and calculated electrical conductivities of different fibers (inset is the suggested chemical structure conversion of PDA during pyrolysis) (b) and stress-strain curves for different fibers (c)[96]

    为实现石墨烯材料不同的性能和应用,包括检测传感、环境处理、储能材料、自修复、形状记忆、生物医用材料等,研究人员已经成功地设计和制备出相应的石墨烯/功能聚合物复合材料。在对石墨烯/功能聚合物复合材料性能需求进一步提高的不断推动下,通过瞄准功能复合材料的应用,选用或合成具有更优特定性能的功能聚合物,并开发更加先进的合成方法用于制备石墨烯/功能聚合物复合材料,同时精确调控石墨烯和功能聚合物之间的协同作用,将能够进一步增强复合材料某些特定的性质和功能,这无疑将使石墨烯/功能聚合物复合材料具有更加诱人的应用前景。

    然而,从文献调研和作者的经验发现仍有几个关键点需要引起关注:首先,从已经得到的各种石墨烯/功能聚合物复合材料可以看出,为了方便合成,大多数的复合材料均采用氧化石墨烯(GO)作为石墨烯来源。GO或还原氧化石墨烯(rGO)已经被证实存在大量的结构缺陷,这无疑会削弱复合材料某些方面的性质,因此如何利用结构缺陷较少的石墨烯得到功能复合材料显得特别重要,如采用近些年得到大量研究的液相剥离方法[98]或电化学剥离方法制备的石墨烯[99]。其次,当前所采用的功能聚合物集中在一些常规的导电聚合物、高强度聚合物、生物基高分子等,种类和性能还有进一步丰富和提高的空间。随着石墨烯/功能聚合物复合材料拓展到更多的应用领域,具有多重功能性的复合材料就会显得更加有吸引力,此时是通过合成新型的或具有特殊空间拓扑结构的功能聚合物还是将不同的聚合物进行共混用于制备复合材料,则需要好好斟酌。最后,石墨烯/功能聚合物复合材料的大规模和低成本制备是其得到广泛应用的关键。多数石墨烯/功能聚合物复合材料的制备过程较复杂,特别是具有3D结构的复合材料的合成,通常利用水热法、化学气相沉积(CVD)模板法等,并不适用于大规模制备。因此需要进一步拓展更加方便、高效的制备方法。当然,很多时候我们也能直接借鉴其它材料的制备方法,例如借鉴已经较成熟的制备碳纳米管薄膜的方法制备石墨烯/功能聚合物复合薄膜[100]。通过化学、物理、生物和材料等多学科努力,相信石墨烯/功能聚合物复合材料将在不同领域开辟更多的发展机会。

  • 图  1   碎裂石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷(PDMS)应变传感器制备示意图((a)、(b))及其感应脉搏时相对电阻变化(c)[30]

    Figure  1.   Schematic of fabrication of fractured graphene foam/polydimethylsiloxane(PDMS) strain sensors ((a),(b)) and relative resistance change of the sensor in response to pulse of radial artery from wrist (c)[30]

    图  2   智能表面石墨烯泡沫润湿性调节原理(a)、吸附不同油和有机溶剂示意图(b)以及在pH=7.0与pH=3.0之间吸附氯仿能力的循环性(c)[46]

    Figure  2.   Schematic of switchable wettability of as-fabricated smart surface graphene foam (a) and its adsorption capacity for oil and organic solvents (b) and recyclability of adsorption capacity for chloroform in water between pH of 7.0 and 3.0 (c)[46]

    图  3   不同凝胶(聚苯胺水凝胶(PANI hydrogel)、石墨烯/聚苯胺水凝胶(GPH7)、氮掺杂石墨烯/聚苯胺水凝胶(GMPH7)) 制备示意图(a)、GMPH7可能的化学结构(b)及其在不同电流密度下面电容性能及其耐弯折性能((c)、(d))[52]

    Figure  3.   Schematic of preparing different hydrogels (polyaniline(PANI) hydrogel, graphene/PANI hydrogel (GPH7), N-doped graphene/PANI hydrogel (GMPH7)) (a) and possible structure of GMPH7 (b), areal specific capacitance of supercapacitors against various current densities and capacitance retention of supercapacitors after mechanical bending cycles ((c),(d))[52]

    图  4   对比三种不同干燥方法制备的石墨烯/聚甲基丙烯酰胺(G/PAAM)气凝胶(冷冻干燥(G/PAAM-f)、真空干燥(G/PAAM-v)、空气干燥(G/PAAM-a)) (a)及G/PAAM-a热(b)和电(c)驱动的形状记忆性能[54]

    Figure  4.   Comparison of the appearances of graphene/polymethacrylamide(G/PAAM) composites aerogels by three different drying processes (freeze drying(G/PAAM-f), vacuum drying(G/PAAM-v), air drying(G/PAAM-a)) (a) and thermally (b) and electrically (c) activated shape-memory behaviors of G/PAAM-a[54]

    图  5   气相聚合法制备石墨烯/聚二氧噻吩(graphene/PEDOT)复合薄膜示意图(a)及其AFM表征的平面模量(b)和石墨烯/聚二氧噻吩-甲苯磺酸盐(graphene/PEDOT-Tos)复合薄膜电极与Pt电极及PEDOT-Tos薄膜电极在不同pH下用于氧化还原反应的稳态输出电流对比(c)[62]

    Figure  5.   Schematic of creating graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (graphene/PEDOT) composite thin film in vapor phase polymerization (a), in-plane modulus of thin films by AFM experiments (b) and comparison of measured steady state conversion current densities of graphene/PEDOT-tosylate(Tos) composite thin film electrodes, Pt electrodes and PEDOT-Tos thin film electrodes in oxygen reduction reaction at different pH values(c)[62]

    图  6   基于石墨烯/共聚酯复合膜的可拉伸热致电器件结构示意图(a)及在不同温差下得到的热电流(b)[75]

    Figure  6.   Schematic diagram showing the structure of stretchable thermoelectric device based on graphene/ecoflex composite film (a) and output currents of thermoelectric film measured under various thermal gradients (b)[75]

    图  7   可拉伸和断裂自修复纤维超级电容器(a)及其分别在拉伸和自修复后的电容性能((b)、(c))[95]

    Figure  7.   Schematic illustration of manufacturing process of stretchable and wound self-healable supercapacitor (a) and evolutions of specific capacitance of supercapacitor before and after stretching and self-healing ((b),(c))[95]

    图  8   石墨烯/聚多巴胺(PDA)复合纤维的制备示意图(a)、氮含量XPS分析(插图是PDA热解后可能的化学结构)(b)及不同纤维的应力-应变曲线(c)[96]

    Figure  8.   Schematic illustration of fabrication process for graphene/polydopamine(PDA) composite fibers (a), nitrogen contents from XPS analyses and calculated electrical conductivities of different fibers (inset is the suggested chemical structure conversion of PDA during pyrolysis) (b) and stress-strain curves for different fibers (c)[96]

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-08
  • 录用日期:  2019-08-29
  • 网络出版日期:  2019-09-18
  • 刊出日期:  2020-05-14

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