聚乙烯亚胺/苎麻纤维自撑膜对铀酰离子的去除性能

张爽; 唐勇; 安再旭; 陈茜茜; 那兵; 柳和生; 柳玉辉

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240204.001

聚乙烯亚胺/苎麻纤维自撑膜对铀酰离子的去除性能

张爽¹,
唐勇²,
安再旭²,
陈茜茜²,
那兵^{1, 2, ,},
柳和生⁴,
柳玉辉^3, ,

1.
东华理工大学　核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013
2.
东华理工大学　化学与材料学院，南昌 330013
3.
东华理工大学　核科学与工程学院，南昌 330013
4.
华东交通大学　机电与车辆工程学院，南昌 330013

基金项目: 国家基金委青年科学基金项目(22006013)；国家基金委地区科学基金项目(22266003)；江西省主要学科学术和技术带头人青年人才项目(20225BCJ23020)；中国铀业有限公司-东华理工大学核资源与环境国家重点实验室联合创新基金项目(2023NRE-LH-18)

详细信息

通讯作者:
那兵，博士，教授，硕士生导师，研究方向为环境与能源高分子材料　E-mail: bna@ecut.edu.cn

柳玉辉，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为核化学与放射化学、核燃料循环与材料　E-mail: liuyuhui@ecut.edu.cn

中图分类号: X703.1；TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2023-12-04
- 修回日期: 2024-01-08
- 录用日期: 2024-01-19
- 网络出版日期: 2024-02-05
- 发布日期: 2024-02-05
- 刊出日期: 2024-11-14

Research on the uranium ion removal performance of polyethyleneimine/ramie fiber self-supporting membranes

ZHANG Shuang¹,
TANG Yong²,
AN Zaixu²,
CHEN Xixi²,
NA Bing^{1, 2, ,},
LIU Hesheng⁴,
LIU Yuhui^3, ,

1.
State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
2.
School of Chemistry and Materials Science, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
3.
School of Nuclear Science and Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
4.
School of Mechanical and Vehicle Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China

Funds: National Foundation Committee Youth Science Fund Project (22006013); Regional Science Fund Project of National Foundation Committee (22266003); Jiangxi Provincial Innovation and Entrepreneurship Training Program for College Students (20225BCJ23020); China Uranium Corporation Limited-East China University of Technology State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment Joint Innovation Fund Project (2023NRE-LH-18)

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摘要

摘要:
为应对日益严重的能源和环境污染问题，含铀废水的处理已成为当务之急。为了高效便捷地处理含铀废水，通过低共熔溶剂(DES) (氯化胆碱-草酸体系)处理苎麻纤维后接枝聚乙烯亚胺(PEI)制备聚乙烯亚胺/苎麻纤维自撑膜(PEI/RAM)，并将其用于水溶液中铀酰离子( ${\rm{UO}}_2^{2 + }$ )的去除。研究了 ${\rm{UO}}_2^{2 + }$ 初始浓度、溶液pH值、吸附时间、温度等条件对吸附剂性能的影响。当铀酰离子初始浓度为20 mg/L、溶液pH为6时，铀酰离子吸附平衡容量达到302 mg·g⁻¹；PEI/RAM的铀吸附过程更接近Langmuir模型和准二级动力学模型。在干扰金属离子(Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、Na⁺)存在时，PEI/RAM吸附剂表现出对铀酰离子较好的选择性，对 ${\rm{UO}}_2^{2 + }$ (20 mg/L)的吸附能力将近其他金属离子(20 mg/L)的70倍。
- 聚乙烯亚胺(PEI) /
- 苎麻纤维 /
- 吸附 /
- 铀 /
- 低共熔溶剂(DES)
Abstract:
In order to deal with the increasingly serious energy and environmental pollution problems, the treatment of uranium containing wastewater has become an urgent matter. In order to treat uranium containing wastewater efficiently and conveniently, polyethylenimide/ramie fiber self-sustaining membrane (PEI/RAM) was prepared by grafting PEI onto ramie fiber after treatment with low eutic solvent (DES) (choline chloride-oxalic acid system), and was used to remove uranyl ion ( ${\rm{UO}}_2^{2 + }$ ) in aqueous solution. The effects of initial concentration of ${\rm{UO}}_2^{2 + }$ , pH value of solution, adsorption time and temperature on the properties of the adsorbent were studied. When the initial concentration of uranyl ion is 20 mg/L and the solution pH is 6, the adsorption equilibrium capacity of uranium reaches 302 mg·g⁻¹. The uranium adsorption process of PEI/RAM is closer to Langmuir model and quasi-second-order kinetic model. In the presence of interfering metal ions (Ca²⁺, K⁺, Mg²⁺, Na⁺), the poly-ethylenimide/ramie fiber self-supported film (PEI/RAM) adsorbent showed good selectivity for uranyl ions, and its adsorption capacity for ${\rm{UO}}_2^{2 + }$ (20 mg/L) was nearly 70 times that of other metal ions (20 mg/L).
- polyethylenimide (PEI) /
- ramie fiber /
- adsorb /
- uranium /
- deep eutectic solvent (DES)

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碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)具有高强、质轻、抗疲劳性能好和施工方便等优点，目前不仅被广泛应用于钢筋混凝土结构的加固中，同时也用在砌体结构的加固中^[1-6]。CFRP加固砌体结构是通过CFRP与砌体材料界面间的粘结力，使两种材料组合在一起协同工作并传递荷载。因此，CFRP与砌体材料之间良好的粘结性能是保证CFRP与砌体结构共同受力变形的基础^[7-8]。关于CFRP加固砌体结构，国内外学者做了大量研究，而关于CFRP-砌体界面性能只有少部分学者进行了研究并提出不同的界面粘结-滑移模型，这些模型基本上能准确模拟粘结界面的受力情况^[9]，但对于冻融环境下界面粘结-滑移模型未见公开报道。在冻融环境中，粘土砖的性能会随着时间的推移有所退化，在一定程度上会影响界面粘结性能，最终引起不可避免的耐久性问题^[10-12]。因此，对冻融循环作用下CFRP与粘土砖之间粘结性能进行相应研究具有十分重要的意义。

通过简单可靠的单剪试验探究了冻融循环作用下CFRP-粘土砖界面在外力作用的破坏过程及破坏形态，得到了界面剥离承载力在循环作用下的变化规律，通过试验测得的应变得到了冻融循环过程中剪应力的发展及分布规律，并给出了考虑冻融循环影响的界面粘结-滑移关系。

1. 实验材料及方法

1.1 试件设计及制作

试验所使用碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)和树脂均为上海滠口实业有限公司生产，其主要性能如表1所示。试验所使用粘土砖的抗压强度平均值为9.28 MPa，吸水率约为17.58%，平均密度约为1 700 kg/m³。试验所用胶粘剂为SKO-碳纤维浸渍胶，其主要性能如表2所示。

表 1 碳纤维增强聚合物复合材料(CFRP)的性能

Table 1. Properties of carbon fiber reinforced polymer(CFRP)

Sample	Tensile strength/MPa	Modulus/ GPa	Elongation/ %	Thickness/ mm
CFRP	≥3 500	220	1.458	0.111

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表 2 粘结树脂的性能

Table 2. Properties of impregnation resin

Tensile shear strength/MPa	Tensile strength/GPa	Compressive strength/MPa	Bending strength/MPa	Positive tensile bond strength/MPa	Modulus/MPa	Elongation/%
24.29	40.12	73.62	72.95	4.44	2 605.7	2.45

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本试验选用的粘土砖尺寸为235 mm×115 mm×55 mm，CFRP片材粘贴在粘土砖的一个表面(如图1所示)，CFRP粘贴尺寸设计为6种规格，试件的具体参数如表3所示。

图 1 单剪试验试件

Figure 1. Single shear specimens

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表 3 CFRP-粘土砖单剪试验试件参数

Table 3. Specimen parameters of CFRP-clay brick specimens for single shear test

CFRP size(Length×width)/mm	Number of CFRP-clay brick specimen
CFRP size(Length×width)/mm	0 cycle	20 cycles	40 cycles	60 cycles	80 cycles
80×50	5	5	5	5	5
100×80	5	5	5	5	5
80×80	5	5	5	5	5
100×80	5	5	5	5	5
80×100	5	5	5	5	5
100×100	5	5	5	5	5

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参照CECS 146—2003^[13]中相关要求将CFRP粘贴在粘土砖表面。为防止粘土砖出现局部拉剪破坏，粘结CFRP时在加载端留出30 mm非粘结区，制作完成的试件如图1所示，标准试件示意图如图2所示。

图 2 CFRP-粘土砖试件示意图

Figure 2. Diagram of CFRP-clay bricks specimen

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1.2 实验装置及加载程序

冻融循环试验参照GB/T 2542—2012^[14]进行。将试件清理干净，在鼓风干燥箱内烘干达到质量要求后，将其在20℃的水中浸泡24 h后取出拭干水分，在冷冻箱内温度降至−15℃时开始计时。每次冷冻时间为3 h，融化2 h，控制冷冻温度为(−17±2)℃，融化水的温度控制在(15±2)℃。冻融循环次数分别取0次、20次、40次、60次和80次。

所有试件的单剪试验均在济南恒思盛大仪器有限公司生产的WDW-50微机控制电子万能试验机上通过自制单剪试验盒进行(如图3(a)所示)，通过电脑控制加载速度，由荷载传感器输出CFRP与粘土砖的粘结荷载，CFRP的应变值通过江苏东华DH3816静态应变测试系统采集(如图3(b)所示)。为了使CFRP片材在加载过程中受力均匀，在试件加载端片材上下各粘贴一层30 mm长的CFRP加强片，加强片与试件同宽。加载过程采用位移控制，加载速率为0.5 mm/min。在CFRP试件拉伸前，先施加约为破坏荷载5%的预拉荷载(约为0.4 kN)，检查夹具、拉力机和应变采集系统运行是否正常。

图 3 CFRP-粘土砖试件纵向拉伸试验系统

Figure 3. Longitudinal tensile test system for CFRP-brick specimens

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2. 试验现象

2.1 冻融循环对CFRP-烧结粘土砖界面的作用效果

试验发现，在经过若干次冻融循环后，CFRP-烧结粘土试件界面发生了较为明显的变化，以粘贴长度×宽度为80 mm×50 mm的单剪试件为例，图4为不同冻融循环作用下CFRP-烧结粘土砖界面破坏情况。可知，室温下试件破坏发生后，CFRP片材上粘有大颗粒粘土砖碎屑(如图4(a)所示)；冻融20次和40次的试件破坏后，CFRP片材上粘有的粘土砖颗粒较小(如图4(b)所示)；冻融60次后，其中2个试件破坏面较40次严重，界面上粘有大量粘土砖颗粒(如图4(c)所示)，另1个试件与冻融40次的形态基本相同；冻融80次后，试件破坏发生在粘土砖，界面发生剪切破坏(如图4(d)所示)，说明冻融循环作用对界面粘结性能有不利影响。

图 4 不同冻融循环作用下CFRP-烧结粘土砖界面破坏情况

Figure 4. Interface failure modes of CFRP-sintered clay brick under different freeze-thaw cycles

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表4为粘贴长度×宽度为80 mm×50 mm的CFRP-粘土砖单剪试件试验结果。可以看出，随着冻融次数的增加，界面承载力逐渐降低，60次冻融后减小了约12%，表明冻融循环作用对CFRP-粘土砖的界面承载力有着不利影响。因此，当使用CFRP对粘土砖结构进行加固时，如果是在北方寒冷地区应适当考虑界面粘结折减系数。

表 4 CFRP-粘土砖界面承载力平均值和降低幅度

Table 4. Average interfacial bearing capacity and reduction of CFRP-brick specimens

CFRP size(Length×width)/mm	Interfacial baring capacity/kN					Decrease of bearing capacity/%
CFRP size(Length×width)/mm	0 cycle	20 cycles	40 cycles	60 cycles	80 cycles	0 cycle	20 cycles	40 cycles	60 cycles	80 cycles
80×50	7.63	7.52	6.85	5.93	5.34	—	1.44	10.22	22.28	30.01
100×50	7.95	7.88	7.07	6.95	6.43	—	0.88	11.07	12.58	19.12
120×50	8.12	8.15	7.26	7.06	6.65	—	–0.37	10.59	13.05	18.10
80×80	12.40	12.00	11.40	11.00	10.30	—	3.23	8.06	11.29	16.94
100×80	13.00	12.80	12.30	11.60	10.50	—	1.54	5.38	10.77	19.23
120×80	13.50	13.20	12.50	11.70	11.00	—	2.22	7.41	13.33	18.52

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从试验及文献分析可知，造成界面承载力降低的原因主要有两点：(1)冻融作用导致粘土砖自身材料强度降低而引起CFRP-粘土砖试件粘结强度降低；(2) CFRP-粘土砖之间的胶体面层的粘结性能退化。由于CFRP的特殊构造，其聚合物基体的孔径较小，冻融循环作用下，其孔隙中的水不会冻结^[15]。因此，可能是胶体吸水后，在冻融作用下，当溶胀和温度应力共同作用时，界面产生微裂纹，从而导致介质水在界面上冻结产生应力。

2.2 CFRP-粘土砖单剪试验破坏形态

由于本次试验在CFRP-粘土砖试件加载端预留了30 mm非粘结区，所有CFRP-粘土砖试件均是CFRP与粘土砖之间发生界面剥离而破坏的，没有发生CFRP布的撕裂破坏，也没有发生粘土砖的拉剪破坏。

所有CFRP-粘土砖试件剥离破坏是由纤维布传递荷载到粘土砖，从而使粘土砖内部产生的微小裂缝逐渐发展导致的。对于没有经过冻融循环的CFRP-粘土砖试件，其破坏过程是初始加载时除了碳纤维布开始绷紧外，试件并无明显变化，加载端的应变基本呈线性增加；当荷载增加至剥离荷载的40%左右时，可以听到“噼啪声”，加载端附近的应变迅速增加，粘土砖内部微裂缝逐渐开展，试件开始发生局部粘结破坏，总的粘结面积开始减少；随着荷载的进一步增大，应变急速增加，剥离深度也在加大，距离加载端较远处应变片的应变也逐渐增大，说明剥离逐渐向自由端发展。当剩余的粘结面积不足以抵抗荷载时，破坏瞬间发生。而在冻融循环作用下，破坏具有相似性，只是由于粘土砖与胶层之间的界面被削弱、粘土砖材料本身强度降低，开裂速度较未经循环试件更迅速，破坏更突然。

3. 结果与分析

3.1 冻融循环作用下粘土砖孔隙结构损伤

粘土砖为多孔材料，在水冻作用下，粘土砖内部孔隙中的水分子会出现冻结现象，造成孔隙体积膨胀，从而使粘土砖内部出现较大的微孔隙损伤和拉应力，使砖体的缝隙和节理出现加深和扩大；当粘土砖处于融化状态时，粘土砖内部微孔隙会出现迁移现象。当粘土砖在不同温度下进行反复冻结和溶解时，张力使孔隙壁的损伤不断加剧，最终造成砖体损伤。这种损伤反映到CFRP-粘土砖的粘结上，便会出现粘结退化现象。

图5为不同冻融循环作用下粘土砖孔隙度变化。图6为不同冻融循环作用下粘土砖弛豫时间T₂谱分布。从图5可以看出，随着冻融循环次数的增加，粘土砖的孔隙度逐渐增大。由图6可知，随着冻融循环次数的增加，T₂谱的峰值向右移动，说明大孔径比例增加，冻融使冻胀力逐渐大于颗粒间的粘聚力，造成砖样的孔隙发育和扩展程度加剧。

图 5 不同冻融循环作用下粘土砖孔隙度变化曲线

Figure 5. Change curve of clay brick porosity under different freezing-thawing cycles

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图 6 不同冻融循环作用下粘土砖的弛豫时间T2谱分布

Figure 6. Relaxztion time T2 distribution of clay bricks under different freezing-thawing cycles

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由CFRP-粘土砖单剪试验结果分析可知，冻融作用下，粘结界面破坏模式的变化与粘土砖微观变化是相统一的(如图4所示)。从单剪试件的破坏过程可以看出，不同冻融次数下，CFRP-粘土砖试件破坏后，粘土砖的表层破坏模式不尽相同。未经冻融的CFRP-粘土砖试件以CFRP粘结区域内靠近加载端部位的粘土砖剪切破坏为主。剪切破坏面被拉出的近似三角形粘土砖块与CFRP粘结较好，其余部位CFRP粘有大量被拉下的粘土砖碎屑与颗粒，破坏面一般在粘土砖基层一侧，深度约为2~5 mm。经过冻融循环的CFRP-粘土砖试件在冻融次数较低时，破坏模式与未受冻融的CFRP-粘土砖试件基本一致，冻融达到40次后，在加载端出现三角破坏区的概率随之减小，破坏以界面剥离破坏为主；当冻融时间达到60次时，所有试件均为剥离破坏，加载端不再出现三角破坏区，在CFRP上粘下的粘土砖层越来越均匀；当冻融时间达到80次时，在加载端出现类似三角区域的破坏情况，说明粘土砖的强度减弱。

3.2 CFRP-粘土砖界面承载力及平均粘结强度

图7为CFRP-粘土砖界面承载力随冻融循环次数的变化曲线。由表4和图7可知，随着冻融循环次数的增加，CFRP-粘土砖界面承载力总体呈下降趋势，而后期的下降速度要快于前期。同时，还可以看到，在CFRP的粘结宽度及冻融循环次数相同的情况下，当粘结长度从80 mm增加至120 mm时，CFRP-粘土砖界面承载力增加的幅度并不大，但当粘结宽度从50 mm增加到80 mm时，CFRP-粘土砖界面承载力却提高了60%~70%，说明CFRP的粘结宽度是影响界面承载力的主要因素之一，与以混凝土为基材的复合材料结果相似^[16-18]。

图 7 CFRP-粘土砖的界面承载力曲线

Figure 7. Interfacial capacity curves of CFRP-clay bricks

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在不考虑相关几何参数因素对试件界面粘结性能的影响下，通过界面粘结强度平均值来考察界面在冻融循环作用下的劣化情况，界面粘结强度平均值计算如下：

${\tau }_{\mathrm{f}}=\frac{P\mathrm{_{u}}}{A}$

(1)

式中： ${\tau }_{\mathrm{f}}$ 为试件平均粘结强度(MPa)；P_u为CFRP-粘土砖界面承载力(kN)；A为粘结面积(mm²)。

图8为CFRP-粘土砖界面平均粘结强度曲线。可知，平均粘结强度曲线根据长度和宽度组合分为三组，同一长度不同宽度的图形在位置上比较接近，再次证明粘结宽度对承载力的贡献较大，即只要保证粘结长度足够，CFRP-粘土砖试件的平均粘结强度基本和粘结宽度呈正相关关系。

图 8 CFRP-粘土砖界面平均粘结强度曲线

Figure 8. Average bonding strength curves of CFRP-clay brick interface

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3.3 CFRP-粘土砖界面剪应力的分布规律

由于试验无法得到粘结界面上任意点的应变值，因此在计算中以两个相邻应变片之间的平均剪应力作为界面剪应力。由于CFRP非常薄，可以假定CFRP在轴向力方向上的应力 ${\sigma }_{\mathrm{f}}$ 在横截面内是均匀分布的，并假定相邻两应变片间的应变线性分布，现取长度为微元长度dx的CFRP单元作为对象进行研究，CFRP-烧结粘土砖界面单元体剪应力分布如图9所示。

图 9 CFRP-粘土砖界面单元体剪应力分布

Figure 9. Shear stress distribution of CFRP-clay brick interface

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由力的平衡条件可以得到粘结剪应力的计算公式为

$\begin{aligned} \tau \left( x \right) =& \dfrac{{{\rm{d}}F}}{{{b_{\rm{f}}}{\rm{d}}x}} = \dfrac{{{\rm{d}}{\sigma _{\rm{f}}}}}{{{\rm{d}}x}}{t_{\rm{f}}} = {E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}\dfrac{{{\rm{d}}{\varepsilon _x}}}{{{\rm{d}}x}}\\ = &{E_{\rm{f}}}{t_{\rm{f}}}\dfrac{{{\varepsilon _{{\rm{i}} + 1}} - {\varepsilon _{\rm{i}}}}}{{\Delta {x_{\rm{i}}}}} \end{aligned}$

(2)

式中：F为界面承载力； ${b}_{\mathrm{f}}$ 、 ${t}_{\mathrm{f}}$ 、 ${E}_{\mathrm{f}}$ 和 ${\varepsilon }_{\mathrm{i}}$ 分别为CFRP片材的宽度、厚度、弹性模量和应变。

由于各个试件剪应力的分布具有一定相似性，因此以粘贴长度×宽度为80 mm×50 mm的单剪试件为例，其不同冻融循环作用下的剪应力分布如图10所示。可知，当荷载较小时，剪应力的峰值出现在加载端，而粘结剪应力只分布在距加载端20 mm左右的范围内；当荷载逐渐增加时，加载端附近的剪应力也随之逐渐增加，增加到峰值后剪应力开始向远端传递，此时的剪应力集中分布在一定区域内，区域外剪应力几乎为零，这一区域即为有效粘结区域，该区域的长度称为“有效粘结长度”，本试验中有效粘结长度基本保持不变，大约为60~80 mm，且其不随CFRP粘结尺寸及冻融循环次数而变化，说明随着荷载的增加，有效粘结区域在破坏过程中会以近似不变的长度由加载端向自由端平行移动，从而使剥离区域逐渐增加，直至试件破坏，与CFRP-混凝土试件的研究结果一致^[19-20]。

图 10 不同冻融循环作用下CFRP-粘土砖界面剪应力分布

Figure 10. Shear stress distribution of CFRP-clay brick under different freeze-thaw cycles

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3.4 CFRP-粘土砖界面粘结-滑移本构关系

为建立准确可靠的粘结-滑移曲线，需要进一步了解界面剥离机制及破坏过程中粘结剪应力与滑移值的变化情况，即 $\dfrac{\tau }{{\tau }_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}}-\dfrac{s}{{s}_{0}}$ 曲线。其中，滑移值为CFRP与粘土砖的位移差，计算如下：

$s\left(x\right)=s\left(0\right)+{\int }_{0}^{x}\varepsilon \left(u\right){\rm{d}}u$

(3)

式中： $s\left(0\right)$ 为最大剪应力对应的滑移值； $s\left(x\right)$ 为CFRP上任一点滑移值； $\varepsilon$ 为应变值。

关于粘结-滑移关系，目前国内外学者对纤维增强聚合物复合材料(FRP)-混凝土界面深入研究较多，而对于FRP-粘土砖的研究鲜见报道。粘结-滑移模型的提出有试验方法、有限元模拟方法、理论推导方法等，图11为几种典型粘结-滑移关系模型曲线。由图11(a)可以看到，直角三角形模型属于早期模型，把界面近似看做弹性体，缺点是忽略了界面在加载后期的软化行为；由图11(b)~11(d)可知，粘结-滑移关系模型均为两阶段曲线模型，曲线由上升段和下降段组成，目前对CFRP-混凝土界面的研究大多采用该类型曲线模型。通过对比发现，图11(d)的Popovics模型比较适合本试验数据，如下式：

图 11 几种典型粘结-滑移关系模型曲线

Figure 11. Typical bond-slip relationship curves of CFRP-clay brick interface

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$\frac{\tau }{{{\tau _{\max }}}} = \frac{s}{{{s_0}}}\frac{n}{{\left( {n - 1} \right) + {{\left( {\dfrac{s}{{{s_0}}}} \right)}^n}}}$

(4)

通过式(4)拟合效果较好(拟合系数n=3.032)，可以较准确地表示CFRP-粘土砖面粘结-滑移的有关特征，如图12所示。可以看出，CFRP-粘土砖界面粘结-滑移曲线分为上升段和下降段，上升段为强化阶段，下降段为软化阶段。开始加载时，界面粘结剪应力和滑移均不大，粘结-滑移曲线近似呈线性关系，试件处于弹性状态；随着粘结剪应力逐步增大，粘结-滑移曲线表现出非线性，此时滑移量增加速度较剪应力增加速度要快，当界面逐渐达到最大剪应力，界面的粘结不足以抵抗剪应力时，试件开始出现滑移；当粘结剪应力增大至最大后，曲线进入下降段，此时剪应力下降速度和滑移量增加的速度均较快，且滑移量增加的速度越来越大，当粘结应力几乎为零时，滑移量达到最大值，此时CFRP和粘土砖在界面处完全剥离。对比Popovics曲线和实验数据可以发现，Popovics模型可以较好地描述CFRP-粘土砖界面粘结-滑移关系，上升段试验数据点几乎与Popovics模型曲线重合，下降段的试验数据分布于Popovics模型曲线两侧，但偏差较小，表明采用Popovics模型来描述CFRP-粘土砖界面的粘结-滑移本构关系是较准确的。

图 12 CFRP-粘土砖界面粘结-滑移关系

Figure 12. Bond-slip relationship curves of CFRP-clay brick interface

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4. 结论

分析了冻融循环作用和粘结尺寸对CFRP-粘土砖界面承载力及粘结强度的影响，通过试验数据和理论比较，建立了考虑冻融循环影响下的CFRP-粘土砖界面粘结-滑移模型。

(1)在冻融循环作用下，CFRP-粘土砖界面的破坏模式是由剪切破坏转变为粘结剥离破坏，剥离是从CFRP加载端开始逐渐向自由端发展。相对于长度，CFRP的宽度对试件界面承载力影响更为显著。

(2)随着冻融循环次数的增加，CFRP-粘土砖界面承载力总体呈下降趋势，而后期的下降速度要快于前期。

(3) CFRP-粘土砖界面粘结剪应力分布曲线具有相似性，当荷载水平逐渐增加，剪应力也随之逐渐增大，并从加载端向自由端传递，且所有剪应力集中分布在一定的“有效粘结区域”内，而区域外的剪应力几乎为零，有效粘结区域的长度约为60~80 mm，且与冻融循环次数无关。

(4) CFRP-粘土砖界面粘结-滑移关系有明显的上升段和下降段，上升段为强化阶段，下降段为软化阶段，Popovics模型可以很好地描述CFRP-粘土砖的界面粘结-滑移关系。

图 1 (a)聚乙烯亚胺/苎麻纤维自撑膜(PEI/RAM)流程示意图；接枝不同PEI浓度的SEM图像：(b) 0vol%PEI；(c) 5vol%PEI；(d) 10vol%PEI；(e) 15vol%PEI；15vol%PEI/RAM的EDS图谱(f)、XRD图谱(g)、XPS全谱(h)、FTIR图谱(i)

DES—Deep eutectic solvent

Figure 1. (a) Polythylenimide/ramie fiber self-supporting film (PEI/RAM) process diagram; SEM images of ramie fibers incorporated with varying PEI concentrations: (b) 0vol%PEI; (c) 5vol%PEI; (d) 10vol%PEI; (e) 15vol%PEI; EDS patterns (f), XRD patterns (g), XPS survey spectra (h), FTIR spectra (i) for 15vol%PEI/RAM

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图 2 (a) PEI浓度与铀吸附容量的关系；(b) pH与铀吸附容量的关系

C₀—Initial uranyl ion concentration

Figure 2. (a) Relationship between PEI content and uranium adsorption capacity; (b) Relationship between pH and uranium adsorption capacity

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图 3 PEI/RAM吸附等温线(a)、Langmuir模型拟合结果图(b)、Freundlich模型拟合结果图(c)

Figure 3. PEI/RAM adsorption isotherm (a), Langmuir model fitting result chart (b), Freundlich model fitting result chart (c)

q_e—Euilibrium adsorption capacity; C_e—Balance uranium ion concentration; R²−Fitting constant

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图 4 PEI/RAM的吸附动力学(a)、准一级拟合(b)和准二级拟合(c)

Figure 4. Adsorption kinetics (a), pseudo-first-order model (b) and pseudo-second-order model (c) of PEI/RAM

q_t—Adsorption capacity at equilibrium at time t of adsorption

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图 5 PEI/RAM的温度对吸附的影响(a)、lnK_d与1/T的关系(b)、解吸和再生循环图(c)

K_d—Distribution coefficient; T—Kelvin temperature

Figure 5. Uranium uptake capacity versus temperature (a), relationship between lnK_d and 1/T (b), desorption and regeneration cycles (c) of PEI/RAM

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图 6 PEI/RAM铀吸附后的EDS图(a)、吸附前后FTIR图谱(b)及吸附后的XPS全谱图((c), (d))

Figure 6. EDS mapping (a), FTIR spectra (b), XPS survey spectra ((c), (d)) of ramie fibers grafted with PEI/RAM before and after uranium adsorption

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图 7 (a) UO₂ ²⁺在干扰金属离子中的分布系数；(b)金属离子对铀吸附能力的影响

Figure 7. (a) Distribution coefficient of uranyl ions in interfering metal ions; (b) Influence of metal ions on uranium adsorption capacity

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表 1 Langmuir模型和Freundlich模型的拟合参数

Table 1 Fitting parameters of Langmuir model and Freundlich model

Material	Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
Material	K_L/(L·mg⁻¹)	q_m/(mg·g⁻¹)	R²	N	K_F/(mg^1−1/n·g⁻¹·L^−1/n )	R²
Ramie fibers grafted with PEI	7.966×10⁻²	613	0.9905	2.251	94.343	0.9747
Notes: q_m—Constants for adsorption capacity of Langmuir model; K_L—Constants for affinity of Langmuir model; K_F—Constant of Freundlich model; N—Favorability factor of the adsorption; R²—Fitting constant.

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表 2 准一级模型和准二级模型的拟合参数

Table 2 Kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order models

Material	Pseudo-first-order model			Pseudo-second-order model
Material	q_1,cal/(mg·g⁻¹)	k₁/(min⁻¹)	R²	q_2,cal/(mg·g⁻¹)	k₂/(mg·g⁻¹·min⁻¹)	R²
Ramie fibers grafted with PEI	278.281	0.262	0.9827	347	9.78×10^-3	0.9934
Notes: q_1,cal—Calculated equilibrium adsorption capacity; k₁—Rate constants of pseudo-first-order model; k₂—Rate constants of pseudo-second-order model; q_2,cal—Calculated equilibrium adsorption capacity of pseudo-second-order kinetic model.

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长摘要

目的
为了应对日益严重的能源危机和较为严重的环境污染问题，如何处理含铀废水的问题已经成为当务之急。为高效便捷的处理含铀废水，通过低共熔溶剂(DES,氯化胆碱-草酸体系)处理苎麻纤维后接枝聚乙烯亚胺(PEI)制备聚乙烯亚胺/苎麻纤维膜(PEI/RAM),并将其运用于水溶液中铀酰离子(UO)的去除。
方法
利用低共熔溶剂的手段，将苎麻纤维成直径更小的纤维并引入羧基，使其纤维化。利用简单的水热接枝法，使聚乙烯亚胺接枝到苎麻纤维上，并制成聚乙烯亚胺/苎麻纤维膜。采用现代表征技术SEM-EDS、XRD、XPS及FTIR对改性前后的材料进行表征分析，探究改性前后材料的微观结构变化。通过批量静态实验探究温度、pH、时间、PEI含量、干扰离子及不同初始铀酰离子(UO)浓度等影响因素对吸附剂去除铀酰离子的影响。通过连续的吸附/脱附实验探究材料的再生和再利用能力。根据表征结构和吸附实验结果探究吸附剂对铀酰离子的机理。
结果
(1)通过SEM-EDS、XPS、XRD及FTIR等表征结果表明在没有破坏原来苎麻纤维的结构的情况下，接枝了聚乙烯亚胺的材料表现出更强的N-H基团结合能，形成了酰胺键(O=C-NH)，表明DES-苎麻纤维的羧基与PEI的氨基发生了缩合，成功将聚乙烯亚胺(PEI)接枝到苎麻纤维上。此外，PEI中大量的氨基与铀酰离子具有较强结合能，能够有效的吸附铀酰离子。(2)批量静态吸附实验表明，当铀酰离子初始浓度为20mg/L、溶液pH为6、饱和吸附时间16h、温度为15℃时，铀酰离子吸附平衡容量达到302mg·g，对铀酰离子具有很好的吸附效果。吸附动力学和等温线分析表明，吸附过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附占主导作用，吸附等温线符合Langmuir模型，说明这意味着PEI接枝苎麻纤维膜的吸附行为更接近单分子层吸附机制。(3)采用2 mol·L HNO水溶液对PEI接枝苎麻纤维膜上吸附的铀酰离子进行解吸操作，第一次脱附的效果非常显著，脱附率高达89.8%。在随后的再吸附过程中，吸附容量达到273 mol·g，与初始吸附容量(302 mg·g)相比只有轻微的下降。值得注意的是，即使经过三次的脱附与吸附循环，该膜的吸附容量依然可以保持在114 mg·g的水平。这些数据明确地展示了PEI接枝苎麻纤维膜具有出色的再生和再利用性能。
结论
苎麻纤维有相互连接的粘性成分覆盖在生苎麻上，需将其去除以提取分离的纤维，利用低共熔溶剂手段有效的将苎麻纤维进行分离，并不破坏其结构。所合成的聚乙烯亚胺/苎麻纤维膜(PEI/RAM)，具有显著的铀酰离子吸附性能，在含有Na、Mg、Ca、K等潜在干扰金属离子的环境中仍对铀酰离子具有很好的选择性，并具有很好的循环再生性能。