基于n-MAGeI<sub>3</sub>/p-MAGeI<sub>3</sub>同质结的高效钙钛矿太阳能电池模拟研究

赵贺彤; 王世茂; 武豪; 侯显

基于n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结的高效钙钛矿太阳能电池模拟研究

兰州理工大学　材料科学与工程学院, 甘肃省新能源材料与器件技术创新中心, 甘肃兰州 730050

基金项目: 兰州理工大学红柳优秀青年人才支持项目(062210)；兰州理工大学博士科研启动基金(061806)；国家自然科学基金地区科学基金项目(52462033)

详细信息

通讯作者:
侯显，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为高性能、大面积钙钛矿太阳能电池材料与器件研究　E-mail: houx@lut.edu.cn

中图分类号: TM914.4；TB333
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出版历程
- 收稿日期: 2024-08-22
- 修回日期: 2024-10-13
- 录用日期: 2024-10-25
- 网络出版日期: 2024-11-10

Simulation research of high efficiency perovskite solar cells based on n-MAGeI₃/p-MAGeI₃ homojunction

School of Materials Science and Engineering, Gansu Provincial New Energy Materials and Devices Technology Innovation Center, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China

Funds: Hongliu Distinguished Young Talent Support Program Project of Lanzhou University of Technology (062210); Doctoral Scientific Research Foundation of Lanzhou University of Technology (061806); Regional Project of National Natural Science Foundation of China(52462033)

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摘要

摘要: 在保证光电转换效率和稳定性的前提下，减少或替代铅的使用是钙钛矿太阳能电池(PSCs)绿色发展的重要任务。本文了设计了一种以n-MAGeI₃/p-MAGeI₃锗基钙钛矿同质结为光吸收层，Cd_0.5Zn_0.5S和MASnBr₃分别为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)结构的钙钛矿太阳能电池。采用SCAPS-1D 软件模拟研究了该器件的光电性能，发现n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结钙钛矿光吸收层的光生载流子解离性能优于单层MAGeI₃钙钛矿的。Cd_0.5Zn_0.5S 作为ETL比传统TiO₂有更加匹配的能级位置， MASnBr₃作为HTL不仅可以起到空穴传输作用，还可以补充吸收钙钛矿层未吸收完的光子进而产生电子空穴对，从而提升电池的光电性能。对器件结构与缺陷密度进行优化后，得到 V_OC = 1.9069 V, J_SC = 15.1388 mA/cm², FF = 88.69%, PCE=25.60%的光电性能，优于对比器件TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD 23.47%的PCE和Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃器件25.33%的PCE。
- 钙钛矿太阳能电池 /
- 同质结 /
- SCAPS-1D /
- 结构优化 /
- 光电性能
Abstract: It is an important task for the future green development of perovskite solar cells (PSCs) to reducing or replacing the use of lead (Pb) with the premise of ensuring the power conversion efficiency (PCE) and stability. Herein, a PSCs hired a germanium-based n-MAGeI₃/p-MAGeI₃ perovskite homojunction as light absorbing layer, Cd_0.5Zn_0.5S as electron transport layer (ETL) and MASnBr₃ as hole transport layer (HTL) was designed. SCAPS-1D software was used to simulate the photoelectric performance of the device. It was found that the n-MAGeI₃/p-MAGeI₃ homojunction structure show a superior photo-carriers dissociation and transportation than the single MAGeI₃ absorb layer. The use of Cd_0.5Zn_0.5S as an ETL has a more matched energy level position than traditional TiO₂ ETL. The MASnBr₃ HTL can realize the dual functions of hole transportation and supplement absorb the unabsorbed photons of the perovskite layer to generate electron-hole pairs, and thus improving the device performance. After optimization of the device structure and defect density of perovskite layer, we got a high-performance germanium-based PSCs with a V_OC of 1.9069 V, J_SC of 15.1388 mA/cm², FF of 88.69% and PCE of 25.60%. While the control device with the TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD structure only show a PCE of 23.47% , and the Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃ device show a PCE of 25.33%.
- Perovskite solar cells /
- Homojunction /
- SCAPS-1D /
- Structural optimization /
- Photoelectric properties

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钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)已经超过26%^[1]，是当前光伏领域的研究热点。然而，目前已得到的高效PSCs 大多基于MAPbI₃、FAPbI₃、CsPbI₃等含铅钙钛矿。最近的研究表明，以MAPbI₃、FAPbI₃、MA_0.1FA_0.9Pb_0.85Sr_0.15I₃分别作为吸收层，其模拟光电转换效率最高可达25.20%^[2]、27.49%^[3]、29%^[4]，虽然已经取得较高的PCE，但其光吸收层均含Pb²⁺，这与太阳能电池的绿色发展理念不符^[5]。因此，研究无铅高效钙钛矿光吸收材料也是当前PSCs研究的一个重要方向。

为了改善无铅或少铅钙钛矿中载流子的输运特性，通过匹配两种或多种无铅(少铅)钙钛矿形成异质结或同质结，从而提升PSCs的光电转换效率。如构建的无铅异质结钙钛矿(FASnI₃/CsSnI₃)光吸收层表现出更好的光吸收能力，且异质结的内建电场^[6]促进了光诱导电荷的定向运动，降低了载流子复合损失，从而提升器件的PCE^[7]。

此外，电子传输材料与空穴传输材料的特性对PSCs的性能也有非常大的影响。常用的TiO₂由于需要高温退火处理以及其较强的光催化性能，不是理想的电子传输材料。而经典的Spiro-OMeTAD空穴传输材料由于造价昂贵、需要添加剂、稳定性差等问题，也一直困扰着PSCs的发展^[8-10]。因此，寻求新的电子/空穴传输材料显得尤为重要。考虑到载流子的高效解离与输运，对电子传输材料来说，应选择导带底(CB)水平且迁移率较高的材料。而对于空穴传输材料来说，由于其价带顶(VB)一般高于钙钛矿，在钙钛矿/HTL界面形成较大能带差，不利于载流子输运导致电池性能下降。对此，应选择VB低于钙钛矿的空穴传输材料^[11]。

针对上述考虑，本文设计了一种以n-MAGeI₃/p-MAGeI₃锗基钙钛矿同质结为光吸收层的PSCs。运用SCAPS-1D 软件对比研究了不同材料作为ETL和HTL对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响。对n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结光吸收层中的缺陷密度及载流子行为进行了优化，并对MASnBr₃基HTL的光吸收和空穴传输的双重功能进行了分析论证。

1. 实验材料及方法

1.1 SCAPS-1D软件介绍

SCAPS-1D软件通过解析静电势能与电荷分布的内在联系，精确描绘了太阳能电池内部复杂的光电转换机制，包括载流子运动、缺陷交互及其对电池性能的综合影响^[12]。

在该软件中，太阳能电池的性能是通过求解泊松方程、电子连续性方程和空穴连续性方程来实现的，具体方程如下。

泊松方程：

$\begin{split} & -\frac{\partial }{\partial \mathrm{x}}\left(-\varepsilon \left(x\right)\frac{\partial V}{\partial x}\right)\\ & =q\left[p\left(x\right)-n\left(x\right)+{N}_{\mathrm{D}}^+\left(x\right)-{N}_{\mathrm{A}}^-\left(x\right)+{p}_{\mathrm{t}}\left(x\right)-{n}_{\mathrm{t}}\left(x\right)\right]\end{split}$

(1)

空穴连续性方程:

$\frac{\partial p}{\partial t}=\frac{1}{q}\frac{\partial {J}_{\mathrm{p}}}{\partial x}+{G}_{p}-{R}_{p}$

(2)

电子连续性方程:

$\frac{\partial n}{\partial t}=\frac{1}{q}\frac{\partial {J}_{\mathrm{n}}}{\partial x}+{G}_{\mathrm{n}}-{R}_{\mathrm{n}}$

(3)

其中q是电荷，ε是介电常数，V是电势，p(x)是自由空穴浓度，n(x)是自由电子浓度，N_D⁺ (x)是电离供体浓度，N_A⁺(x)是电离受体浓度，p_t(x)是空穴阱密度，n_t(x)是电子阱密度，J_n是电子的电流密度，J_p是空穴的电流密度，G_n是电子产生率，G_p为空穴生成率，R_n为电子的复合速率，R_p为空穴的复合速率。

1.2 ETL与HTL材料的设计

为了说明不同的ETL与HTL材料对器件产生的影响，对照器件的ETL与HTL分别选用常用的TiO₂与Spiro-OMeTAD；实验器件以Cd_0.5Zn_0.5S为ETL，MASnBr₃为HTL。

1.3 光吸收层的设计

以MAGeI₃锗基钙钛矿光吸收层为对照器件，以n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结构的锗基钙钛矿光吸收层为实验器件，具体参数如表1，表2所示。

表 1 用于模拟钙钛矿太阳能电池(PSC)性能的实验材料参数

Table 1. Enter the experimental material parameters used to simulate perovskite solar cell (PSC) properties

	Cd_0.5Zn_0.5S (ETL)	n-MAGeI₃	p-MAGeI₃	MASnBr₃ (HTL)
E_g/eV	2.8	1.9	1.9	2.15
χ/eV	3.8	3.98	3.98	3.39
ε_r	10	10	10	8.2
N_C/cm⁻³	10¹⁸	10¹⁶	10¹⁶	10¹⁸
N_V/cm⁻³	10¹⁸	10¹⁵	10¹⁵	10¹⁸
μ_n/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	100	162	162	1.6
μ_p/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	25	101	101	1.6
N_D/cm⁻³	10¹⁷	10¹⁵	0	0
N_A/cm⁻³	0	0	10¹⁷	10¹⁸
N_t/cm⁻³	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴
Thickness/nm	200	480	60	200
References	[11]	[14]	[14]	[11]
Notes：E_g is the bandgap; χ is the electron affinity; ε_r is the dielectric permittivity; N_C is the CB effective density of states; N_V is the VB effective density of states; μ_n is the electron mobility; μ_p is the hole mobility; N_D is the shallow uniform donor density; N_A is the shallow uniform acceptor density; N_t is the total density.

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表 2 用于模拟PSC性能的对照材料参数

Table 2. Enter control material parameters to simulate PSC performance

	TiO₂ (ETL)	MAGeI₃	Spiro-OMeTAD (HTL)	FTO
E_g/eV	3.2	1.9	3	3.5
χ/eV	4	3.98	2.45	4
ε_r	19	10	3	9
N_C/cm⁻³	2×10¹⁸	10¹⁶	2.2×10¹⁸	2.2×10¹⁸
N_V/cm⁻³	2×10¹⁹	10¹⁶	1.9×10¹⁹	1.8×10¹⁹
μ_n/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	0.2	1.62×10⁵	2×10⁻⁴	20
μ_p/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	0.1	1.01×105	2×10⁻⁴	10
N_D/cm⁻³	3×10¹⁹	10⁹	0	10¹⁹
N_A/cm⁻³	0	10⁹	10¹⁸	0
N_t/cm⁻³	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴
Thickness/nm	200	540	200	50
References	[14]	[15]	[14]	[16]

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1.4 金属电极的设计

以金属Pt为背电极，其功函数为5.7 eV^[13]。

1.5 结构优化

对ETL和HTL层厚度进行优化，并对p-n同质结中p型与n型钙钛矿吸收层缺陷密度分别进行优化，对比分析不同缺陷密度下对器件性能的影响

2. 结果与讨论

2.1 不同结构对器件性能的影响

采用表1和表2中所列出的ETL、吸光层及HTL材料分别组装了FTO/TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD/Pt、FTO/Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃/Pt和FTO/Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃/Pt结构的器件，模拟器件在AM 1.5 G光照条件下的光电性能，得到如图1(a)所示的J-V曲线。TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD结构的器件得到23.63%的PCE，而Cd_0.5Zn_0.5S与MASnBr₃分别作为ETL与HTL的器件中，以单层MAGeI₃为光吸收层的器件表现出25.07%的PCE^[17]，以n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结作为吸光层的器件PCE提升至25.34%，具体参数见表1。图1(b)为三种器件对应的QE曲线。基于Cd_0.5Zn_0.5S与MASnBr₃传输层的器件QE峰值均接近100%，而FTO/TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD/Pt器件的QE值明显较低，究其原因，可能与MASnBr₃作为光吸收层增加光吸收有关，也有可能与n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结利于光生载流子传输有关^[18-19]。

图 1 电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)的厚度均为200 nm时三种器件对应的(a) J-V曲线；(b) QE曲线

Figure 1. (a) J-V curves corresponding to the three devices when the thickness of electron transport layer (ETL) and hole transport layer (HTL) are both 200 nm; (b) The QE curve

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如图2(a)所示的AM 1.5 G光谱经FTO、Cd_0.5Zn_0.5S、n-MAGeI₃/p-MAGeI₃依次吸收后，剩余光谱如图2(b)所示，在520-800 nm之间还有部分光未被吸收。而MASnBr₃的禁带宽度(E_g)为2.15 eV^[11]，恰好可吸收520-577 nm的的太阳光谱。此外，MASnBr₃的价带(VB)能级低于MAGeI₃钙钛矿^[11,20]，可在钙钛矿/MASnBr₃界面处可形成能量尖峰，使得载流子复合的活化能较高，更利于空穴传输，从而提高电池的光电转换效率^[21]。对此，MASnBr₃可实现有效吸收光子和促进空穴传输的双重功能^[22]。

图 2 (a) AM 1.5 G标准光谱；(b) 经过吸收层后的光谱

Figure 2. (a) AM 1.5 G standard spectrum; (b) Spectrum after the absorption layer

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表 3 三种器件的光伏参数

Table 3. Photovoltaic parameters of three kinds of devices

	V_OC/ V	J_SC/ (mA·cm⁻²)	FF/ %	PCE/ %
TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD	1.8529	14.7069	86.73	23.63
Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃	1.8531	14.9888	90.25	25.07
Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/ p-MAGeI₃/MASnBr₃	1.9066	14.9867	88.69	25.34
Notes：V_OC is the open-circuit voltage; J_SC is the short-circuit current; FF is the filling factor; PCE is the photoelectric conversion efficiency.

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图3为各器件的能带结构示意图。V_bi是由钙钛矿材料的导带最小值与电子的价带最大值之间的能级差决定的，而V_OC与V_bi之间存在重要关系，V_bi越高则V_OC越高^[15]。MAGeI₃对于HTL(Cd_0.5Zn_0.5S)来说具有更加匹配的能级，作为中间层可以调节势垒高度。TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD器件的V_bi为1.366 eV，与其他钙钛矿光吸收层相比显示出较低的V_bi^[23]。而n-MAGeI₃和p-MAGeI₃形成的pn结产生的内建电场增大了势垒高度。因此，在Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃和Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃的情况下，V_bi有所增加，分别达到1.547 V和1.591 V。

图 3 三种器件结构所对应的能带图(a) TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD结构；(b) Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃结构；(c) Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃结构

Figure 3. The energy band diagram corresponding to the three device structures (a) TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD structures; (b) Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃ structures; (c) Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃ structure

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综上所述，Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃和Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃结构相似，但由于n-MAGeI₃和p-MAGeI₃形成的pn结会产生内建电场，使得Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃结构具有较高的V_bi，从而使器件表现出较好的光伏性能。

2.2 ETL与HTL厚度对器件性能的影响

在Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃器件中，研究ETL与HTL的厚度对器件性能的影响，结果如图4所示。在选定HTL厚度为200 nm，改变ETL厚度时，发现ETL厚度对器件性能影响不大。在选定ETL厚度为200 nm的情况下，通过Lambert-Beer定律(如下式)^[24]计算透过后光的强度。

图 4 不同 ETL厚度下(a) J-V曲线；(b) QE曲线；不同HTL厚度下(c) J-V曲线；(d) QE曲线

Figure 4. (a) J-V curve under different ETL thicknesses; (b) QE curve; (c) J-V curves under different HTL thicknesses; (d) QE curve

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$S\left(\lambda \right)={S}_{0}(\left.\lambda \right)\cdot \exp\left(\sum _{i=1}^{4}-{a}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}}\left(\lambda \right){d}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{i}}\right)$

(4)

式中S₀(λ)为AM 1.5 G入射光的强度，S(λ)为透过光的强度，a_mati为材料的吸收系数，d_mati为给定器件层的厚度。计算可得，当HTL为500 nm时，器件可将剩余520 nm-577 nm的光吸收完全，此时器件性能可从25.17%提升至25.60%，所以HTL的最佳厚度应为500 nm。详细参数见表1和表2。

上述研究表明，在该器件中，HTL厚度对器件的性能影响大于ETL，且ETL与HTL最佳厚度应分别为100 nm与500 nm。

表 4 HTL厚度200 nm下对Cd_0.5Zn_0.5S(ETL) 厚度优化

Table 4. Optimization of Cd_0.5Zn_0.5S(ETL) thickness at 200 nm HTL thickness

Thickness/nm	V_OC/V	J_SC/(mA·cm⁻²)	FF/%	PCE/%
50	1.9064	14.9842	88.69	25.33
100	1.9065	14.9853	88.69	25.34
200	1.9066	14.9867	88.69	25.34
300	1.9066	14.9871	88.69	25.34
400	1.9066	14.9867	88.69	25.34
500	1.9065	14.9854	88.69	25.34

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表 5 ETL厚度200 nm下对MASnBr₃(HTL) 厚度优化

Table 5. Optimization of MASnBr₃(HTL) thickness at 200 nm ETL thickness

Thickness/nm	V_OC/V	J_SC/(mA·cm⁻²)	FF/%	PCE/%
50	1.9062	14.8222	88.69	25.06
100	1.9063	14.8878	88.69	25.17
200	1.9066	14.9867	88.69	25.34
300	1.9067	15.0553	88.69	25.46
400	1.9068	15.1038	88.69	25.54
500	1.9069	15.1388	88.69	25.60

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2.3 钙钛矿光吸收层缺陷浓度对器件性能的影响

图5给出了n-typeMAGeI₃与p-typeMAGeI₃层不同的缺陷密度对器件性能的影响。图5(a)描述了在保持p型MAGeI₃ 层缺陷密度为10¹⁴ cm⁻³。不变的情况下，器件光伏参数随n-MAGeI₃缺陷密度的变化情况。当n-MAGeI₃缺陷密度从10¹⁸ cm⁻³下降到10¹⁰ cm⁻³时，J_SC从14.80 mA/cm² 提升到15.14 mA/cm² ，V_OC从1.51 V提升到了1.96 V，FF从72.89%提升到了91.58%，PCE从16.30%提升到了27.15%。图5(b)描述了在保持n-MAGeI₃层缺陷密度为10¹⁴ cm⁻³不变的情况下，器件光伏参数随p-MAGeI₃缺陷密度的变化，当p-MAGeI₃缺陷密度从10¹⁸ cm⁻³下降到10¹⁰ cm⁻³时，PCE从20.69%提升到了25.66%，发现p-MAGeI₃层缺陷密度对器件性能的影响小于n-MAGeI₃层。其原因主要是由于太阳光通过FTO玻璃一侧照射，光生载流子的数量在n-MAGeI₃层比在p-MAGeI₃层多^[14]。由于n-MAGeI₃层参与复合的载流子数量高于p-MAGeI₃层，这意味着在n-MAGeI₃层中，有更多的载流子在传输过程中可能发生复合。因此，n-MAGeI3层的厚度^[25]对其载流子传输效率具有重要影响。过厚的n-MAGeI₃层也意味着载流子需要传输更长的距离才能到达ETL或被收集。这可能会增加载流子在传输过程中的复合率和能量损失。从而导致n-MAGeI₃层缺陷密度对器件性能的影响大于p-MAGeI₃层。

图 5 (a) 在p-type MAGeI₃层缺陷密度为10¹⁴ cm⁻³时n-typeMAGeI₃缺陷密度对性能的影响；(b) 在n-type MAGeI₃层缺陷密度为10¹⁴ cm⁻³时p-typeMAGeI₃缺陷密度对性能的影响

Figure 5. (a) Effect of n-typeMAGeI₃ defect density on performance when p-type MAGeI₃ layer defect density is 10¹⁴ cm⁻³; (b) Influence of p-typeMAGeI₃ defect density on performance when n-type MAGeI₃ layer defect density is 10¹⁴ cm⁻³

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由此可见，FTO/Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃/Pt器件中，n-typeMAGeI₃与p-typeMAGeI₃层掺杂的缺陷密度接近实际情况时，即温度为300 K，Cd_0.5Zn_0.5S(ETL)厚度为100 nm，MASnBr₃(HTL)厚度为500 nm，n-MAGeI₃层与p-MAGeI₃层缺陷密度均为10¹⁴ cm⁻³时，钙钛矿太阳能电池器件性能最佳：V_OC = 1.9069 V, J_SC = 15.1388 mA/cm², FF = 88.69%, PCE = 25.60%。

表 6 优化后的器件光伏参数

Table 6. The photovoltaic parameters of the device are optimized

	V_OC/ V	J_SC/ (mA·cm⁻²)	FF/ %	PCE/%
TiO₂/MAGeI₃/ Spiro-OMeTAD	1.8530	14.7261	86.01	23.47
Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/ MASnBr₃	1.8535	15.1418	90.24	25.33
Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/ p-MAGeI₃/MASnBr₃	1.9069	15.1388	88.69	25.60

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图 6 优化厚度后三种器件结构对应的(a) J-V曲线；(b) QE曲线

Figure 6. (a) J-V curves corresponding to the three device structures after optimized thickness; (b) The QE curve

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3. 结论

本文主要通过SCAPS-1D软件模拟研究了无铅锗基钙钛矿太阳能电池的各项光伏参数，主要结论如下：

(1)以Cd_0.5Zn_0.5S与MASnBr₃材料分别作为器件的电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)，相比于普遍使用的TiO₂与Spiro-OMeTAD，使得器件性能有了改善。

(2)以MASnBr₃作为HTL可实现有效吸收光子和促进空穴传输的双重功能。

(3)采用n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结作为钙钛矿光吸收层可以有效减少电子-空穴复合，其形成的pn结会产生内建电场，使载流子管理机制得到优化，从而改善电池性能。

(4)通过对比n-MAGeI₃与p-MAGeI₃的缺陷浓度对器件性能的影响，发现n-MAGeI₃的缺陷浓度对电池性能的影响大于p-MAGeI₃缺陷浓度。在接近实际情况下，即当两者缺陷浓度均为10¹⁴ cm⁻³时，电池器件各项性能指标最佳，最终得到 V_oc为1.9069 V, J_sc为15.1388 mA/cm², FF为88.69%, PCE为25.60%的锗基钙钛矿太阳能电池器件。

图 1 电子传输层(ETL)与空穴传输层(HTL)的厚度均为200 nm时三种器件对应的(a) J-V曲线；(b) QE曲线

Figure 1. (a) J-V curves corresponding to the three devices when the thickness of electron transport layer (ETL) and hole transport layer (HTL) are both 200 nm; (b) The QE curve

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图 2 (a) AM 1.5 G标准光谱；(b) 经过吸收层后的光谱

Figure 2. (a) AM 1.5 G standard spectrum; (b) Spectrum after the absorption layer

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图 3 三种器件结构所对应的能带图(a) TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD结构；(b) Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃结构；(c) Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/p-MAGeI₃/MASnBr₃结构

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图 4 不同 ETL厚度下(a) J-V曲线；(b) QE曲线；不同HTL厚度下(c) J-V曲线；(d) QE曲线

Figure 4. (a) J-V curve under different ETL thicknesses; (b) QE curve; (c) J-V curves under different HTL thicknesses; (d) QE curve

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图 6 优化厚度后三种器件结构对应的(a) J-V曲线；(b) QE曲线

Figure 6. (a) J-V curves corresponding to the three device structures after optimized thickness; (b) The QE curve

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表 1 用于模拟钙钛矿太阳能电池(PSC)性能的实验材料参数

Table 1 Enter the experimental material parameters used to simulate perovskite solar cell (PSC) properties

	Cd_0.5Zn_0.5S (ETL)	n-MAGeI₃	p-MAGeI₃	MASnBr₃ (HTL)
E_g/eV	2.8	1.9	1.9	2.15
χ/eV	3.8	3.98	3.98	3.39
ε_r	10	10	10	8.2
N_C/cm⁻³	10¹⁸	10¹⁶	10¹⁶	10¹⁸
N_V/cm⁻³	10¹⁸	10¹⁵	10¹⁵	10¹⁸
μ_n/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	100	162	162	1.6
μ_p/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	25	101	101	1.6
N_D/cm⁻³	10¹⁷	10¹⁵	0	0
N_A/cm⁻³	0	0	10¹⁷	10¹⁸
N_t/cm⁻³	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴
Thickness/nm	200	480	60	200
References	[11]	[14]	[14]	[11]
Notes：E_g is the bandgap; χ is the electron affinity; ε_r is the dielectric permittivity; N_C is the CB effective density of states; N_V is the VB effective density of states; μ_n is the electron mobility; μ_p is the hole mobility; N_D is the shallow uniform donor density; N_A is the shallow uniform acceptor density; N_t is the total density.

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表 2 用于模拟PSC性能的对照材料参数

Table 2 Enter control material parameters to simulate PSC performance

	TiO₂ (ETL)	MAGeI₃	Spiro-OMeTAD (HTL)	FTO
E_g/eV	3.2	1.9	3	3.5
χ/eV	4	3.98	2.45	4
ε_r	19	10	3	9
N_C/cm⁻³	2×10¹⁸	10¹⁶	2.2×10¹⁸	2.2×10¹⁸
N_V/cm⁻³	2×10¹⁹	10¹⁶	1.9×10¹⁹	1.8×10¹⁹
μ_n/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	0.2	1.62×10⁵	2×10⁻⁴	20
μ_p/(cm²·V⁻¹·s⁻¹)	0.1	1.01×105	2×10⁻⁴	10
N_D/cm⁻³	3×10¹⁹	10⁹	0	10¹⁹
N_A/cm⁻³	0	10⁹	10¹⁸	0
N_t/cm⁻³	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴	10¹⁴
Thickness/nm	200	540	200	50
References	[14]	[15]	[14]	[16]

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表 3 三种器件的光伏参数

Table 3 Photovoltaic parameters of three kinds of devices

	V_OC/ V	J_SC/ (mA·cm⁻²)	FF/ %	PCE/ %
TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD	1.8529	14.7069	86.73	23.63
Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃	1.8531	14.9888	90.25	25.07
Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/ p-MAGeI₃/MASnBr₃	1.9066	14.9867	88.69	25.34
Notes：V_OC is the open-circuit voltage; J_SC is the short-circuit current; FF is the filling factor; PCE is the photoelectric conversion efficiency.

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表 4 HTL厚度200 nm下对Cd_0.5Zn_0.5S(ETL) 厚度优化

Table 4 Optimization of Cd_0.5Zn_0.5S(ETL) thickness at 200 nm HTL thickness

Thickness/nm	V_OC/V	J_SC/(mA·cm⁻²)	FF/%	PCE/%
50	1.9064	14.9842	88.69	25.33
100	1.9065	14.9853	88.69	25.34
200	1.9066	14.9867	88.69	25.34
300	1.9066	14.9871	88.69	25.34
400	1.9066	14.9867	88.69	25.34
500	1.9065	14.9854	88.69	25.34

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表 5 ETL厚度200 nm下对MASnBr₃(HTL) 厚度优化

Table 5 Optimization of MASnBr₃(HTL) thickness at 200 nm ETL thickness

Thickness/nm	V_OC/V	J_SC/(mA·cm⁻²)	FF/%	PCE/%
50	1.9062	14.8222	88.69	25.06
100	1.9063	14.8878	88.69	25.17
200	1.9066	14.9867	88.69	25.34
300	1.9067	15.0553	88.69	25.46
400	1.9068	15.1038	88.69	25.54
500	1.9069	15.1388	88.69	25.60

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表 6 优化后的器件光伏参数

Table 6 The photovoltaic parameters of the device are optimized

	V_OC/ V	J_SC/ (mA·cm⁻²)	FF/ %	PCE/%
TiO₂/MAGeI₃/ Spiro-OMeTAD	1.8530	14.7261	86.01	23.47
Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/ MASnBr₃	1.8535	15.1418	90.24	25.33
Cd_0.5Zn_0.5S/n-MAGeI₃/ p-MAGeI₃/MASnBr₃	1.9069	15.1388	88.69	25.60

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长摘要

目的
在保证光电转换效率和稳定性的前提下，减少或替代铅的使用是钙钛矿太阳能电池(PSCs)绿色发展的重要任务。本文了设计了一种以n-MAGeI/p-MAGeI锗基钙钛矿同质结为光吸收层，CdZnS和MASnBr分别为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)结构的钙钛矿太阳能电池。
方法
本文采用SCAPS-1D 软件模拟研究了TiO/MAGeI/Spiro-OMeTAD、CdZnS/MAGeI/MASnBr以及CdZnS/n-MAGeI/p-MAGeI/MASnBr三种结构PSCs的PCE，得出第三种结构的器件PCE最高后，利用Lambert-Beer定律其HTL与ETL厚度进行优化，最后对钙钛矿光吸收层的缺陷密度进行了优化。
结果
基于n-MAGeI/p-MAGeI同质结钙钛矿光吸收层的光生载流子解离性能优于单层MAGeI钙钛矿的。CdZnS 作为ETL比传统TiO有更加匹配的能级位置，MASnBr作为HTL不仅可以起到空穴传输作用，还可以补充吸收钙钛矿层未吸收完的光子进而产生电子空穴对，从而提升电池的光电性能。对器件结构与缺陷密度进行优化后，得到 = 1.9069 V, = 15.1388 mA/cm, FF = 88.69%, PCE = 25.60%的光电性能，优于对比器件TiO/MAGeI/Spiro-OMeTAD 23.47%的PCE和CdZnS/MAGeI/MASnBr器件25.33%的PCE。
结论
本文通过SCAPS-1D软件模拟研究了无铅锗基PSCs的各项光伏参数，发现CdZnS与MASnBr比传统的TiO与Spiro-OMeTAD材料更适合分别作为器件的ETL与HTL。与此同时，MASnBr作为HTL可实现有效吸收光子和促进空穴传输的双重功能，并模拟了ETL与HTL厚度对器件性能的影响。此外，针对同质结n-MAGeI/p-MAGeI结构在电池中的影响进行了研究，发现采用同质结结构可以有效减少电子-空穴复合，使载流子运输机制得到优化，从而改善电池性能。最后，通过对比n-MAGeI与p-MAGeI的缺陷浓度对器件性能的影响，发现n-MAGeI的缺陷浓度对电池性能的影响大于p-MAGeI缺陷浓度。考虑到实际情况，当两者缺陷浓度均为10cm时，电池器件各项性能指标达到最佳，最终得到为1.9069 V, 为15.1388 mA/cm, FF为88.69%, PCE为25.60%的锗基PSCs。

创新点

钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)已经超过26%，是当前光伏领域的研究热点。然而，目前已得到的高效PSCs 大多基于MAPbI₃、FAPbI₃、CsPbI₃等含铅钙钛矿。最近的研究表明，以MAPbI₃、FAPbI₃、MA_0.1FA_0.9Pb_0.85Sr_0.15I₃分别作为吸收层，其模拟光电转换效率最高可达25.20%、27.49%、29%，虽然已经取得较高的PCE，但其光吸收层均含Pb²⁺，这与太阳能电池的绿色发展理念不符。因此，研究无铅高效钙钛矿光吸收材料也是当前PSCs研究的一个重要方向。
本文了设计了一种以n-MAGeI₃/p-MAGeI₃锗基钙钛矿同质结为光吸收层，Cd_0.5Zn_0.5S和MASnBr₃分别为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)结构的钙钛矿太阳能电池。采用SCAPS-1D 软件模拟研究了该器件的光电性能，发现n-MAGeI₃/p-MAGeI₃同质结钙钛矿光吸收层的光生载流子解离性能优于单层MAGeI₃钙钛矿的。Cd_0.5Zn_0.5S 作为ETL比传统TiO₂有更加匹配的能级位置，MASnBr₃作为HTL不仅可以起到空穴传输作用，还可以补充吸收钙钛矿层未吸收完的光子进而产生电子空穴对，从而提升电池的光电性能。对器件结构与缺陷密度进行优化后，得到 V_OC = 1.9069 V, J_SC = 15.1388 mA/cm², FF = 88.69%, PCE = 25.60%的光电性能，优于对比器件TiO₂/MAGeI₃/Spiro-OMeTAD 23.47%的PCE和Cd_0.5Zn_0.5S/MAGeI₃/MASnBr₃器件25.33%的PCE。
优化厚度后三种器件结构对应的(a) J-V曲线；(b) QE曲线