离子交联纳米复合高强度水凝胶的制备与性能

游曼可; 周卿云; 柴子铧; 王大威; 吴江渝; 曾小平

离子交联纳米复合高强度水凝胶的制备与性能

1.
武汉工程大学　材料科学与工程学院, 武汉 430205
2.
湖北师范大学文理学院校团委, 黄石 435109

基金项目: 生物无机化学与药物湖北省重点实验室开放基金(BCMM2020003)

详细信息

通讯作者:
曾小平，博士，副教授，研究生导师，研究方向为智能响应水凝胶　E-mail: xpzeng@wit.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-07-01
- 修回日期: 2024-07-27
- 录用日期: 2024-08-02
- 网络出版日期: 2024-08-23
- 刊出日期: 2025-06-14

Preparation and properties of ionic crosslinked nanocomposite high strength hydrogel

1.
School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China
2.
Youth League Committee, College of Arts and Science of Hubei Normal University, Huangshi 435109, China

Funds: Open Fund of Hubei Key Laboratory of Bioinorganic Chemistry & Materia Medica (BCMM2020003)

摘要

摘要:
通过自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合，制备了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶。首先用水溶性短链壳聚糖(CS)改性埃洛石纳米管(HNTs)，再与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等经过热引发自由基聚合得到纳米复合水凝胶基体，随后浸泡Fe(NO₃)₃溶液、Na₂SO₄溶液，得到力学性能优异、具有独特抗溶胀性且抗冻的离子交联纳米复合水凝胶。FTIR及TEM结果证实形成了CS修饰HNTs的结构，复合水凝胶的SEM结果显示浸泡离子后结构变得更加紧密、孔洞尺寸明显减少。考察了不同含量的AA、HNTs对复合水凝胶力学性能的影响。结果表明，当CS为2 wt%，AA占单体总量的12 mol%、AM占88 mol%，HNTs为3.5 wt%且浸泡了Fe³⁺和 $\text{SO}_{4}^{2-}$ 离子溶液时，水凝胶的综合力学性能最佳，拉伸强度与断裂伸长率分别达到3.96 MPa与553%，85%应变下的抗压强度为13.4 MPa，且经过去离子水浸泡48小时后，拉伸强度增长到5.64 MPa，模量高达15 MPa，为设计和开发强韧水凝胶提供了新策略。
- 埃洛石纳米管 /
- 复合水凝胶 /
- 离子交联 /
- 双网络 /
- 高强度
Abstract:
A high-performance ion crosslinked nanocomposite hydrogel was successfully synthesized by integrating free radical polymerization with salt solution immersion. Initially, halloysite nanotubes (HNTs) were modified with water-soluble short chain chitosan (CS), followed by the formation of the nanocomposite hydrogel matrix through thermal initiated radical polymerization with acrylamide (AM), acrylic acid (AA), and other components. Subsequently, soaking the hydrogel in Fe (NO₃)₃ and Na₂SO₄ solutions resulted in the formation of an ion crosslinked nanocomposite hydrogel with superior mechanical properties, unique anti-swelling characteristics, and frost resistance. FTIR and TEM analyses confirmed the formation of the HNTs @CS structure. SEM observations of the composite hydrogel revealed a more compact structure and significantly reduced pore size post-ion immersion. The impact of varying AA and HNTs contents on the mechanical properties of the composite hydrogels was investigated. Optimal results are obtained when CS is 2 wt%, AA accounts for 12 mol% of the total monomer, AM accounts for 88 mol%, HNTs is 3.5 wt%, and immersion in Fe³⁺ and $\text{SO}_{4}^{2-}$ ion solutions, yielding the best comprehensive mechanical properties with a tensile strength of 3.96 MPa, elongation at break of 553%, and compressive strength of 13.4 MPa at 85% strain. Following a 48-hour deionized water soaking period, the tensile strength increases to 5.64 MPa, and the modulus reaches 15 MPa, showcasing a new strategy for the design and development of robust and resilient hydrogels.
- halloysite nanotubes /
- composite hydrogel /
- ion crosslinking /
- double network /
- high strength

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随着航空工业的迅速发展，聚合物材料的应用越来越广泛。聚碳酸酯(PC)以其较强的抗冲击性、高柔韧性和阻燃性等优点被大量使用^[1]。例如，波音747飞机上使用多达2500件PC零部件，单架飞机所使用的聚碳酸酯接近2吨^[2]。此外，乘客行李箱也大量使用PC材料，其防火阻燃性能也可能影响客舱安全水平^[3]。虽然PC本身具备一定的阻燃性，但在工程应用中，其防火性能尚不能完全满足当前安全标准的要求^[4]。目前，对于PC可燃性的研究与验证主要依赖于试验。而发展相应的计算分析方法，对于深入探究聚碳酸酯火灾响应与阻燃性能、确保飞机防火安全，具有重要意义和发展前景。

聚合物材料的热解是一个复杂的过程，涉及到传热、传质、化学反应、物质相变、气体扩散等多种物理与化学行为^[5]。固体材料点火和火焰蔓延受凝聚态的热分解影响^[6]。燃烧过程中，固相中物质发生的变化对整体燃烧起到重要作用，探究该过程对于理解以及预测聚合物材料的火灾发生和发展至关重要。为了更好的了解材料可燃性，一些学者致力于建立材料的热解模型用来预测固相物质发生的变化。建立火灾环境下计算模型需要以传热为基础，其中最早的热响应模型之一是Henderson等^[7]基于复合材料建立的模型，Springer^[8-9]、Gibson^[10]和Mouritz^[11]等对这种热响应建模方法进行改善与扩展。美国国家标准与技术研究所(NIST)建立的FDS^[12]、Lautenberger^[13]的Gpyro以及Stoliarov^[14]的Thermakin等模型结合有限反应速率、瞬态传热和传质过程，可以模拟和预测材料的热解与燃烧行为。这些模型深入研究聚合物材料的燃烧行为。对于多步平行反应，需要考虑多组分高阶动力学模型^[15]。Zhang^[16]提出将四阶反应模型应用于复合材料的热解行为研究。Gong^[17]通过建立一维数值模型，研究表面吸收和深度吸收对于聚合物热解的影响，其中表面吸收会产生较大的温度梯度，而深度吸收使温度分布较为均匀。李翰等^[18]基于Hendrson的热响应模型，通过有限差分方法，研究了玻璃纤维酚醛复合材料内部的热响应规律和碳化过程。Tranchard^[19]建立三维热化学模型，预测火灾环境下的T700复合材料的热解、热响应和质量损失。大多数数值模型的导热系数、热容和密度等在热解过程中被认为是恒定的^[20-21]。Li^[22]根据热重分析实验(TGA)和差式扫描量热法，结合Thermakin模型，获取非炭化聚合物在热解时的热容、动力学参数和气化热等参数。丁彦铭^[23]通过将多组分热解气体与气固边界实现耦合，基于OpenFOAM平台建立multiFireFOAM求解器，提高火灾数值模拟的精确度。时圣波等^[24]建立热解/传导耦合模型，探究典型热环境下防热涂层的质量烧蚀率和热响应。Ji^[25]建立基于化学反应的神经网络模型，实现热重试验中的质量损失预测。Guo等^[26]基于热解层模型，探究加热速率和压力对于聚合物基复合材料热响应的影响。

可见，国内外学者对聚合物材料的热解过程及热响应展开了大量研究。然而，热释放速率(HRR)能够表明材料对热量生成的贡献程度，是评价材料火灾危险程度的重要参数之一^[27]，相关研究较少。因此，基于分析计算的聚合物材料HRR数值模拟研究仍需要进一步深入探究。本文以聚碳酸酯材料为研究对象，基于能量和质量守恒定律，结合瞬态热能传递、化学性质以及热解气体在固体材料内部的传输，建立聚合物热解模型，重点分析聚碳酸酯热解过程中的质量损失情况和火灾环境下的热释放速率，探讨材料炭化规律。该方法可为聚合物材料阻燃防火适航验证方法提供参考。

1. 理论模型与方法

1.1 控制方程

基于能量和质量守恒方程，从时间和空间上定量描述聚合物材料燃烧过程中的物质变化，建立一个可以受到外部热量作用的一维计算模型。该模型充分考虑瞬态热能传递、化学性质以及热解气体在固体材料内部传输过程的综合影响。模型中所用大多数参数可通过实验中直接测量固体材料性质获取。当分解产物达到一定质量通量时，通过改变热流密度来模拟表面点火行为。

热解模型主要由能量守恒方程、质量守恒方程、热传导方程、反应速率方程和菲克定律表达式组成^[28-29]。其中，能量守恒方程中包括热传导、化学反应产生或吸收的热量、气体组分传输、外部源辐射和能量再辐射到环境的损失，可表示为

$\begin{aligned} &\sum_{j=1}^N \xi_j C_j \frac{\partial T}{\partial t}=-\frac{\partial q}{\partial x}+\sum_{i=1}^{N_f} \omega_i h_i\\ &\qquad-\sum_{g=1}^{N_g} J_g \frac{\partial}{\partial x}\left(\int_0^T C_g \mathrm{~d} T\right)+\alpha_{\mathrm{M}} I\left(1-\frac{6 T^4}{I_{\mathrm{s}}}\right) \end{aligned}$

(1)

其中：T表示温度(K)；t表示时间(s)；各参数的下标i、j和g分别代表第i个反应、第j个组分和第g个气体组分的属性参量；N代表热解过程中材料组分的总个数；N_r代表热解反应数量；N_g代表产生的气体组分数量；ξ_j为第j个组分的质量浓度(kg·m⁻³)，代表组分质量分数与密度的乘积；C_j为第j个组分比热容(J/(kg·K))；h表示反应热(J/kg)；α_M为辐射吸收系数(m²/kg)； I_s为外部热源辐射到材料表面的入射通量(W/m²)；I为材料内部的辐射通量(W/m²)；σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数，取5.67×10⁻⁸(m²·K⁴)。

质量守恒方程表示化学反应中组分的消耗或产生，以及固体内的气体流动，可表示为

$\frac{\partial g_{g}}{\partial t}=\sum_{i=1}^{N} \mu_{i} \omega_{i}-\frac{\partial J_{g}}{\partial x}$

(2)

其中：μ为化学计量系数，所对应组分为生成物时为正，所对应组分为反应物时为负。

热传导方程可表示为

$q = - k\frac{{\partial T}}{{\partial x}}$

(3)

其中：q表示热传导的热通量(W/m²)；k表示导热系数(W/(m·K))。

反应速率方程可表示为

${\omega _i} = {A_i}\exp \left( { - \frac{E}{{RT}}} \right){\xi _i}$

(4)

其中：A表示指前因子(s⁻¹)；E表示活化能(J/mol)；R表示理想气体常数，取8.314(J/(mol·K))。

斐克定律用于计算气体组分的质量通量，可表示为

${J_g} = - {\rho _g}{\lambda _{\text{M}}}\frac{\partial }{{\partial x}}\left(\frac{{{\xi _g}}}{{{\rho _g}}}\right)$

(5)

其中：J_g代表气体组分的质量通量；ρ表示材料密度(kg·m⁻³)；λ_M为气体传递系数(m²/s)。

热解过程中发生的化学反应表示为

$\begin{aligned} & \mu_1 \mathrm{COMP1}+\mu_2 \mathrm{COMP} 2 \rightarrow \\ &\qquad \mu_3 \mathrm{COMP} 3+\mu_4 \mathrm{COMP} 4+h \end{aligned}$

(6)

其中：COMP1、COMP2、COMP3、COMP4分别代表反应中的反应物组分1、反应物组分2、生成物组分3和生成物组分4。

1.2 基于热重实验的边界条件

热重实验通过控制温升速率进行加热。模型采用热薄假设，以实现均匀加热。材料吸收的热流密度由对流系数与物体表面和外部温度之差的乘积来表示，而材料背部设置为绝热。

初始条件：

$T(x,{\text{0}}){\text{ = }}{T_1}$

(7)

基于热流密度的材料表面热边界条件为

$- k\frac{{\partial T}}{{\partial x}} = f\left( t \right)\quad x = 0,t > 0$

(8)

材料背部的边界条件为

$k\frac{{\partial T}}{{\partial x}} = 0$

(9)

材料与环境的对流热流定义为

$f(t) = h({T_{\text{s}}} - {T_\infty })$

(10)

其中：T₁为材料初始温度，h为对流换热系数，T_s为材料表面温度，T_∞为环境温度。

式(7)~(10)构成了基于热重实验的热解模型边界条件。式(10)中的对流换热系数h设定为1×10⁵ (W·m⁻²·K⁻¹)^[28]，以确保物体表面温度能够跟随外部温度及时变化。材料初始温度T₁为300 K。环境温度T_∞用线性表达式T_∞=400+βt来表示^[29]，其中400 K代表环境初始温度，该式用于表征实验以β的温升速率对材料进行加热。

1.3 基于锥形量热仪测试的边界条件

与热重实验加热方式不同，锥形量热仪测试是通过施加恒定热流密度进行持续辐射加热。当材料表面积聚的能量达到一定程度时，材料将被点燃。在材料被点燃之前，材料上表面与空气接触的边界条件为

$f\left( t \right) = \varepsilon {\dot q_{{\text{ext}}}} + h({T_\infty } - {T_{\text{s}}}) - \varepsilon \sigma T_{\text{s}}^4$

(11)

其中，ε为材料发射率， ${\dot q_{{\text{ext}}}}$ 为热流密度。式(7)~(9)以及式(11)构成了材料燃烧前的边界条件。

在该部分的模型计算过程中，外部施加热流密度保持恒定，综合考虑热辐射以及对流冷却的影响，对流系数设定为10 W/(m²·K)^[28]。材料背部边界设定为绝热条件，且气体不可穿透。气体传递系数设置为2×10⁵ m²/s，确保从物体内部逸出的气体质量通量始终等于该气体在内部产生的速率，即传质过程在瞬间完成，以保证传质对于质量损失和热释放速率没有影响。环境温度T_∞设定为300 K。

而材料被点燃后，其边界条件发生变化，点火行为将对模型计算产生影响。为了预测点火行为，模型需要设定点火判据，以准确模拟材料燃烧行为。点火判据可基于临界放热速率定义。Lyon等^[30]研究表明，基于目前的数值计算，各种固体燃烧物的临界放热速率数值约为(21±6) kW/m²。Lundström等^[31]通过多孔燃烧器测量了具有不同燃烧热的气体混合物的临界质量通量，通过实验验证了一系列固体燃烧物的临界放热速率为(21±3) kW/m²，其结果也印证了Lyon的结论。Stoliarvo等^[29]将临界热释放速率设为20 kW/m²作为点火的判断条件，这表明燃烧中通过材料表面的气体至少产生20 kW/m²的能量才会在表面引发火焰。综上，本文模型选用20 kW/m²作为临界热释放速率。

材料开始燃烧后，应去除对流冷却效应的影响，并且在材料表面额外施加15 kW/m²的火焰热流密度来模拟火焰效应^[29]。因此，点火后的材料上表面与空气接触的边界条件应为

$f(t) = \varepsilon ({\dot q_{{\text{ext}}}} + {\dot q_{{\text{fl}}}}) - \varepsilon \sigma T_{\text{s}}^4$

(12)

其中， ${\dot q_{{\text{fl}}}}$ 为火焰热流密度。式(7)~(9)以及式(12)构成了材料燃烧后的模型边界条件。

1.4 模型构建流程与求解方法

式(1)~(5)所构成的非线性偏微分方程组，通过有限差分法进行离散，结合初始条件与边界条件，根据所对应的实验建立其热解模型，实现火灾响应预报。热解模型的构建流程如图1所示。在考虑材料的传热过程为非稳态传热的前提下，需要在时间和空间上分别将物体分割成网格单元和时间间隔。求解思路是将物体细化为有限单元，并采用较小的时间步长计算单元温度和物质浓度的变化。考虑热重实验中使用了热薄假设，模型单元尺寸被设定为0.01 mm。而基于锥形量热仪测试的热解模型中，单元尺寸为0.05 mm。时间步长均设定为0.005 s。热解模型的计算基于Intel (R) Xeon (R) Platinum 8280 CPU @2.70 GHz 2.69 GHz (2处理器)，1 TB内存，操作系统为Windows 10 x64。

图 1 热解模型构建与火灾响应计算流程图

Figure 1. Pyrolysis model construction and fire response calculation flow chart

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2. 算例

以文献[29]中聚碳酸酯的热重实验和锥形量热仪测试作为本文模型的应用对象，并利用文献给出的材料性能参数、热解反应形式以及实验结果进行热解模型构建、火灾响应分析。

在热重实验中，采用了质量为5~10 mg的聚碳酸酯块状样品，并以3、10和30 K·min⁻¹的温升速率从300 K加热至1050 K。通过热重实验所获得的热解动力学参数见表1。根据文献中的实验结果，聚碳酸酯的热解过程可描述为单组分的一级反应，其表达式如下：

${\mathrm{PC}} \to \mu {{\mathrm{PC}}_{{\mathrm{char}}}} + (1 - \mu ){{\mathrm{PC}}_{{\mathrm{gas}}}}$

(13)

其中，PC代表未分解的聚碳酸酯，PC_char代表聚碳酸酯分解产生的炭化物，PC_gas代表分解的气体产物。μ代表固态产物的产率，其取值从热重分析数据中获取。

表 1 热解反应参数^[29]

Table 1. Pyrolysis reaction parameter^[29]

Parameter	Value
Pre-exponential factor/s⁻¹	(1.9±1.1)×10¹⁸ [4.5×10²⁴]^*
Activation energy/(J·mol⁻¹)	(2.95±0.06)×10⁵ [4.01×10⁵]^*
Heat of reaction/(J·kg⁻¹)	－(8.3±1.4)×10⁵
Stoichiometric coefficients	0.21±0.01
Heat of combustion/(J·kg⁻¹)	(2.56±0.13)×10⁷
Notes: * is the kinetic parameter obtained by fitting 30 K min⁻¹ experiment

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在3 K min⁻¹和10 K min⁻¹的温升速率条件下，使用表1中直接给出的热解动力学参数。然而，当温升速率为30 K min⁻¹时，使用表1中方括号内的热解动力学参数进行求解，以确保与实验中在高温升速率下样品受热均匀的一致性^[29]。

在锥形量热仪测试中，分别采用50、75和92 kW/m²的热流密度对尺寸为10 mm×10 mm×5.5 mm的聚碳酸酯板材进行加热，获取相应的热释放速率曲线。模型针对不同热流密度下的热释放速率进行数值计算。通过与实验结果对比，探究热释放速率波动范围、点火时间、热释放速率峰值(HRR_peak)以及平均热释放速率(AHRR)等方面的特征。实验中材料组分的性能参数如表2所示。

表 2 材料组分性能参数^[29]

Table 2. Material component performance parameters^[29]

Property	PC value	PC_char value	PC_gas value
Density/(kg·m⁻³)	1180±60	-	-
Specific heat/((J·(kg·K)⁻¹)	1900±300	1720±170	1000
Thermal conductivity(W·(m·K)⁻¹)	0.22±0.03	-	-
Reflectivity	0.10±0.05	0.15±0.05	-
Radiation absorption coefficients/(m²·kg⁻¹)	1.5±0.5	100	1.5
Notes：PC —Undecomposed polycarbonate；PC_char—Char produced by pyrolysis of polycarbonate；PC_gas—Gaseous product of polycarbonate pyrolysis.

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2.1 质量损失结果分析

图2给出了三种温升速率下的归一化质量损失率(MLR/m₀)和瞬时质量(m)与初始试样质量(m₀)之比随温度变化的曲线。由图2(a)可见，在3 K·min⁻¹的温升速率下，本文计算结果与实验结果吻合较好，模型可有效预测出质量损失率峰值。MLR/m₀计算值在741 K达到峰值，为9.94×10⁻⁴，而实验中在724 K达到峰值1.05×10⁻³，二者峰值误差为5.3%。基于完成MLR/ m₀验证后的模型，计算m/m₀曲线，获得材料热解温度区间为670~780 K。

图 2 PC材料在不同升温速率条件下模型预测结果与TGA实验结果的对比曲线

Figure 2. Comparison curve between model prediction results and TGA test results of PC material at different heating rate

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图2(b)和2(c)分别为10 K·min⁻¹和30 K min⁻¹温升速率下的归一化质量与质量损失率随温度的变化曲线。可见，MLR/m₀的计算结果与实验数据吻合较好。在这两种温升速率下，归一化质量损失率的峰值误差分别为2.4%和2.8%。图2(b)中模型预测热解开始的温度为685 K，而实验值为699 K，误差为2.0%。从m/m₀结果中可得，热解温度区间为685~798 K。图2(c)同样表明了该模型能够准确预测PC材料在30 K min⁻¹温升速率条件下的热解温度范围和失重行为。

2.2 热释放速率结果分析

图3(a)为50 kW/m²热流密度下的热释放速率随时间的变化历程。可见，本文计算结果与实验结果较为吻合，相比文献计算值更加接近实验结果。热释放速率随时间推移首先呈现出急剧上升的趋势，然后逐渐下降，随后又缓慢上升，最终热量释放降至为零。但实验中在热释放过程结束时表示为稳定的非零值，这是由于炭化物存在缓慢的氧化行为^[32]。

图 3 PC材料在不同热流密度下热释放速率曲线的计算与实验对比

Figure 3. Calculation and experimental comparison of heat release rate curves of PC materials at different heat flux densities

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本文计算的HRR曲线呈现两个峰值，第一个热释放速率峰值(HRR_peak)为370 kW/m²，出现在106 s，与实验中的第一个峰值误差较小。该处峰值产生的原因可能为材料在发生点火时，火焰的出现导致热流密度骤增，使热释放速率产生急剧增长^[33]。由于该实验置于空气环境下，瞬时HRR的波动较为剧烈，通常呈现锯齿状。而计算模型通常不考虑热解气体与空气发生的反应，导致总体放热波形相对均匀，故在热释放速率峰值对比中存在一定误差。计算的第二个HRR_peak为379 kW/m²发生在260 s，与文献计算结果趋势一致，但更加接近实验中的峰值。而本文计算的平均热释放速率(AHRR)为314 kW/m²，AHRR实验值为310 kW/m²，二者误差为1.3%，进一步验证了本文的热解模型。

根据1.3节中定义的点火判据，本文模型预测的点火时间为85 s，实验测得的点火时间为86 s，误差为1.2%。实验和计算二者的热量释放过程持续时间相差13 s。

图3(b)为75 kW/m²热流密度作用下，聚碳酸酯的热释放速率-时间历程。可见，计算结果与实验数据吻合较好。在25~65 s之间，计算的首个峰值为435 kW/m²，实验测量值为420 kW/m²，且二者趋势高度吻合。在65 s后，模型计算的峰值出现滞后现象，原因可能是未考虑热膨胀影响以及温度逐层传递导致的热量累积释放过程^[32]。在270 s后，随着材料燃烧结束，无论是模型计算结果还是实验结果， HRR均急剧下降，二者曲线趋势拟合较好。模型计算的AHRR为360 kW/m²，实验值为370 kW/m²，误差仅为2.7%。本文预测点火时间为32 s，实验中观测到的点火时间为35 s，二者之间的误差为8.6%。

图3(c)为92 kW/m²热流密度下，聚碳酸酯的热释放速率-时间历程。计算得到的AHRR为400 kW/m²，实验所测的AHRR为410 kW/m²，误差仅为2.4%，显示出良好的一致性。模型预测点火在21 s，实验中的点火时间为25 s，二者误差为16.0%。这种差异可能主要源于模型中假设气体发生燃烧反应的速率为无限快，并且材料热导率会随温度变化而发生改变^[34]，在实验中热解气体的生成、逸出以及燃烧过程需要一定时间，导致计算所得点火时间提前^[29]。

对比三种热流作用下的热释放速率发现：随着热流密度增加，聚碳酸酯的点火时间依次提前，AHRR和HRR_peak均相应增加。具体而言，相较于50 kW/m²的热流密度下，75 kW/m²和92 kW/m²的点火时间分别提前11 s和64 s；AHRR依次增加14.6%和27.4%；HRR_peak分别增加22.3%和31.9%。这表明热流密度的增加会使聚碳酸酯的火灾危险性增加。

此外，对比了三种热流密度下的热释放速率计算时间：在热流密度为50 kW/m²时，计算用时15.1 h；在75 kW/m²时，计算用时11.0 h；在92 kW/m²时，计算用时9.6 h。可见，随着热流密度的增加，实验中聚碳酸酯的热释放过程逐渐缩短，计算时间也相应缩短。

2.3 炭化规律分析

图4(a)为50 kW/m²热流密度下，聚碳酸酯的浓度随时间的变化历程。可见，材料表面在83 s时达到热解所需的温度，开始发生热解反应。由于表面吸收热量较为集中，联合火焰热通量和材料传热效应的影响，导致表面温度急剧上升，使聚碳酸酯浓度突然降低，134 s之后材料表层完全炭化。在距离表面0.055 mm、0.55 mm、1.1 mm、2.75 mm、4.4 mm和材料底面位置，由于内部热传导和直接辐射影响，其温升速率逐渐降低，导致热解反应时间依次延后，分别为86.2 s、94 s、122 s、193 s、234 s和245 s。随深度的增加，聚碳酸酯浓度下降速率减缓，即炭化过程变慢。但随着加热时间的推移，聚碳酸酯的热解反应面会沿厚度方向不断推移，所有位置最终都会转变为炭化物。

图 4 50 kW/m²热流密度条件下PC浓度随加热时间及深度的变化规律

Figure 4. Variation of PC concentration with heating time and depth under 50 kW/m² heat flux

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图4(b)为50 kW/m²热流密度下聚碳酸酯浓度随深度的分布情况。可见，在150 s时，材料热解区域厚度为0.12 mm，占据材料总厚度的2.2%；在300 s时，材料热解区域厚度为1.59 mm，占据材料总厚度的28.9%。在其他时刻，部分材料完全炭化，形成炭化层，炭化区域随时间增加而变大，热解区域也随之扩展^[35]。在600 s时，材料完成热解过程，其浓度降至零。

图5给出了50 kW/m²热流密度下PC炭化物的浓度随时间和深度的变化历程。在图5(a)中材料上表面在83 s时开始发生热解并生成炭化物，这与图5(a)中聚碳酸酯表面浓度突然下降原因相对应。在热扩散率主导的传热行为下，不同深度处的材料依次发生炭化，且随深度的增加，发生炭化的时间依次延后，完成炭化时间逐渐增加，这是由于材料的热解反应会吸收部分热量，并且反应生成的气体会逸出并带走部分热量，同时能量的再辐射到环境中会损失部分热量，进而导致沿厚度方向材料温升速率减小。材料背部表面在241 s时开始炭化，炭化过程持续328 s，到569 s结束，这象征着材料整体已完全炭化。

图 5 50 kW/m²热流密度条件下PC炭化物浓度随加热时间及深度的变化规律

Figure 5. Variation of PC carbonized concentration with heating time and depth under 50 kW/m² heat flux

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在图5(b)中，炭化物浓度为0 kg.m⁻³表示该处材料未达到热分解的起始温度，热分解反应尚未启动，材料仍处于原始状态；而炭化物浓度为247.8 kg·m⁻³时，表明材料已完全到达热解反应完成所需的温度，该位置成为炭化区域。在加热时间为150 s时，传入材料内部的热量较少，此时只有距离表面0.12 mm以内的材料逐渐到达热解温度并开始热解。当持续加热至450 s时，传入材料内部的温度有较大的提升，距离表面2.9 mm以内的材料都完成热解。随加热时间增加，热影响层厚度逐渐增加，但炭化层厚度增加趋势会减缓。

2.4 热解模型适用性与参数灵敏度分析

本文所构建的热解模型主要用于描述聚碳酸酯材料在火灾环境下的热解和燃烧行为。该模型依据当前实验可验证的边界条件，其适用的热流密度范围为10~100 kW/m²。基于实验数据和理论分析，模型能够实现对热失重行为和热释放速率的预测。但在极端条件下的适用性可能会存在一定局限性。如极高热流密度条件下，往往针对能够承受数千千瓦每平方米热流密度的特殊烧蚀复合材料。极高热流密度会引发材料表面的剧烈热解和燃烧反应^[36-37]，导致热解速率和热释放速率远超模型的适用范围。同时，在该种情况下，材料的非线性热物性参数变化，也会影响模型的准确性。此外，模型未考虑材料在热解过程中可能发生的物理形变，如膨胀、收缩或裂解^[38]。

同时，针对三种热流密度条件开展参数灵敏度分析。由于局部灵敏度分析仅考虑输入参数均值点附近对输出响应的影响，其分析存在一定的局限性^[39]。为此，基于该热解模型，利用拉丁超立方抽样方法进行200次采样，开展全局灵敏度分析以评估材料参数对热释放速率(HRR)的影响，所得结果的全局灵敏度Pareto图如图6所示。

图 6 不同热流密度条件下100 s和150 s时各输入参数对PC热释放速率的全局灵敏度分析

Figure 6. Global sensitivity analysis of each input parameter to PC heat release rate at 100 s and 150 s under different heat flux conditions

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结果表明，在50 kW/m²时，比热容C均展现出对HRR最显著的影响，其灵敏度系数分别为−33.1%和−26.0%，C的增大会使热释放速率降低。这一结果体现了物质吸热能力的增强对热量释放过程的抑制作用^[40]。在100 s时，活化能E对HRR的影响次之，其灵敏度系数为−21.2%，同样表现为E的增大对HRR的抑制作用。而指前因子A则呈现出相反的趋势，其灵敏度系数为+12.6%。这一差异可以从反应动力学方程公式(4)中得到佐证， E的增大会降低反应速率；而A的增大则加速反应速率，从而体现对动力学反应的促进作用。此外，对于100 s和150 s两个时刻，反应热h和A对HRR的影响表现最低，表明其在当前条件下对HRR的直接调控作用较弱。

当热流密度提升至75和92 kW/m²时，燃烧热HCC_g对于HRR的影响最为显著，其在100 s时刻的全局灵敏度系数分别为27.2%和30.9%，在150 s时刻则分别为30.7%和32.0%。这表明HCC_g的增加会显著提升HRR，进而加剧材料的火灾危险性。其次，对于HRR产生较大影响的是C，其灵敏度系数在两种热流密度下均超过了25.0%。与50 kW/m²时一样，C的数值增大对于HRR起到抑制作用。相比之下，A的全局灵敏度系数均为最低，75 kW/m²时100 s和150 s分别为7.8%和5.7%，92 kW/m²时则分别为7.8%和5.7%，表明A在较高热流密度下对模型的影响最为有限。

进一步分析热流密度从50 kW/m²升至75 kW/m²和92 kW/m²的变化， C和HCC_g作为影响模型的较大因素，其全局灵敏度系数的相对位置未发生显著变化。然而，随着热流密度的提升，E和A的全局灵敏度系数显著降低，表明热流密度的提升会减弱这两个参数对模型的影响，使得它们在较大热流密度时成为对模型影响最小的参数之一。

此外，反应动力学参数、反应热和燃烧热的不确定性对于平均热释放速率和热释放速率峰值是较为敏感的^[29,41]。反应动力学参数存在显著不确定性时，在模型计算热失重行为中产生了较大的差异，但对于热释放速率的影响相对较小。这与本文灵敏度研究中所得A、E对热释放速率影响相对较小的结果是相吻合的。

3. 结论

(1)基于能量守恒方程、质量守恒方程、热传导方程、阿伦尼乌斯反应方程和斐克定律，建立聚碳酸酯热解模型，对多个温升速率环境下的质量损失率和单侧不同热流密度作用下的热释放速率分别进行了数值模拟，预测结果与文献实验结果总体吻合较好，质量损失率峰值和平均热释放速率结果与文献实验的相对误差分别低于6.0%和5.0%。

(2)随热流密度的增加，聚碳酸酯点火时间以及热量释放过程持续时间相应缩短，平均热释放速率数值随之增加。相较于50 kW/m²热流密度下的平均热释放速率，75 kW/m²和92 kW/m²所预测的平均热释放速率分别提高14.6%和27.4%，表明热流密度越高，聚碳酸酯的火灾危险性越大。

(3)热解反应开始于材料表面，并沿厚度方向材料内部逐渐推移。随着深度的增加，材料达到热解反应温度需要的时间越长，炭化物生成速率减缓；随着时间的推移，完成热解反应的材料所占比重增大，炭化区域逐渐扩大。

(4)本文采用数值计算方法，预报了不同热流作用下聚碳酸酯的火灾响应特性，预报方法具有可行性，为聚合物材料的防火阻燃适航验证提供了一种有效的分析工具。未来可进一步研究聚合物受热炭化膨胀行为以及材料改性对其火灾响应的影响。

图 1 埃洛石纳米管(HNTs)@壳聚糖(CS)制备流程示意图

Figure 1. Schematic diagram of halloysite nanotubes (HNTs)@chitosan (CS) preparation process

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图 2 HNTs @CS(左)与HNTs分散液(右)的稳定性

Figure 2. Stability of HNTs @CS (left) and HNTs dispersion (right)

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图 3 CS、HNTs和HNTs @CS的红外光谱

Figure 3. FTIR spectrums of CS, HNTs, and HNTs @CS

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图 4 HNTs(ab)和HNTs @CS(cd)的透射电镜图像

Figure 4. TEM images of HNTs (ab) and HNTs @CS (cd)

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图 5 DN-gel制备流程示意图

Figure 5. Schematic diagram of DN-gel preparation process

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图 6 纳米复合凝胶基体(ab)和DN-gel(cd)扫描电镜图像

Figure 6. SEM image of nano composite gel matrix (ab) and DN-gel (cd)

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图 7 DN-gel(a)打结(b)回弹和(c)悬挂反应釜

Figure 7. DN-gel (a) knotting (b) rebound and (c) suspension reaction kettle

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图 8 AA含量对水凝胶(a)应力应变曲线(b)模量(c)断裂强度(d)断裂伸长率的影响

Figure 8. Effect of AA content on (a) stress-strain curve (b) modulus (c) breaking strength (d) breaking elongation of hydrogel

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图 9 HNTs含量对水凝胶(a)断裂强度、断裂伸长率(b)模量影响

Figure 9. Effect of HNTs content on (a) breaking strength and elongation at break (b) modulus of hydrogel

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图 10 离子交联前后水凝胶压缩应力-应变曲线

Figure 10. Compressive stress-strain curves of hydrogels before and after ionic crosslinking

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图 11 DN-gel的(a)压缩循环曲线及(b)每个压缩循环应变50%时应力变化曲线

Figure 11. (a) Compression cycle curve of and (b) Stress variation curve at 50% strain per compression cycle DN-gel

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图 12 离子交联前后水凝胶溶胀性能变化曲线

Figure 12. Change curve of swelling property of hydrogel before and after ionic crosslinking

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图 13 去离子水浸泡前后DN-gel力学性能的变化曲线(a)应力应变曲线(b)模量

Figure 13. Changes in mechanical properties of DN-gel before and after immersion in deionized water (a) stress-strain curve (b) modulus

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图 14 低温下水凝胶的柔性变化示意图

Figure 14. Schematic diagram of flexibility change of hydrogel at low temperature

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参考文献(25)

[1]	MCCARTHY P , ZHANG Y , ABEBE F . Recent Applications of Dual-Stimuli Responsive Chitosan Hydrogel Nanocomposites as Drug Delivery Tools[J]. Molecules, 2021, 26(16): 4735.
[2]	CHATTERJEE S , HUI C L . Review of Applications and Future Prospects of Stimuli-Responsive Hydrogel Based on Thermo-Responsive Biopolymers in Drug Delivery Systems[J]. Polymers, 2021, 13(13): 2086
[3]	ZHANG J , CHEN L , SHEN B , et al. Ultra-high strength poly(N-(2-hydroxyethyl)acrylamide)/chitosan hydrogel with “repelling and killing” bacteria property[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 225: 115160.
[4]	CHATTERJEE S , HUI C L, WAT E , et al. Drug delivery system of dual-responsive PF127 hydrogel with polysaccharide-based nano-conjugate for textile-based transdermal therapy[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 236: 116074.
[5]	KAMOUN E A , KENAWY E R S , CHEN X . A review on polymeric hydrogel membranes for wound dressing applications: PVA-based hydrogel dressings[J]. Journal of Advanced Research, 2017, 8(3)217-233.
[6]	XU C , LEE W , DAI G , et al. Highly Elastic Biodegradable Single-Network Hydrogel for Cell Printing[J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2018, 10(12): 9969-9979.
[7]	Njuguna D G , Schnherr H . Xanthan Gum Hydrogels as High-Capacity Adsorbents for Dye Removal[J]. ACS Applied Polymer Materials, 2021, 3, 6, 3142–3152.
[8]	KIM J , CAMPBELL A. S , DE Ávila, BERTA Esteban-Fernández, et al. Wearable Biosensors for Healthcare Monitoring[J]. Nature Biotechnology, 2019, 37(4): 389-406.
[9]	XIA S , SONG S , JIA F , et al. A flexible, adhesive and self-healable hydrogel-based wearable strain sensor for human motion and physiological signal monitoring[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2019, 7(30): 4638-4648.
[10]	XU Pan, SHANG Zhijie, YAO Meiling, KE Zhenyu, LI Xinxue, LIU Pingde, Molecular insights on the mechanical properties of double-network hydrogels reinforced by covalently compositing with silica-nanoparticles[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 368: 120611.
[11]	WANG X, DU Y, LUO J, et al. A novel biopolymer/rectorite nanocomposite with antimicrobial activity[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 77(3): 449-456. Gong
[12]	KATTI K S, KATTI D R , DASH R . Synthesis and characterization of a novel chitosan/montmorillonite/hydroxyapatite nanocomposite for bone tissue engineering[J]. Biomedical Materials, 2008, 3(3): 034122.
[13]	MONVISADE P , SIRIPHANNON P . Chitosan intercalated montmorillonite: Preparation, characterization and cationic dye adsorption[J]. Applied Clay Science, 2009, 42(3-4): 427-431.
[14]	黄池光, 孙钰杰, 向双飞等. 埃洛石纳米管复合高分子双网络水凝胶[J]. 稀有金属材料与工程, 2014, 43(S1): 200-204. HUANG Chiguang, SUN Yujie, XIANG Shuangfei, et al, Halloysite nanotubes composite polymer double network hydrogel [J], RARE MENTAL MATERIALS AND ENGINEERING, 2014, 43(S1): 200-204(in Chinese).
[15]	RAO K M , KUMAR A , HAN S S . Polysaccharide based hydrogels reinforced with halloysite nanotubes via polyelectrolyte complexation[J]. Materials Letters, 2017, 213: 231-235.
[16]	HUANG B , LIU M , ZHOU C . Chitosan composite hydrogels reinforced with natural clay nanotubes[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 175: 689-698.
[17]	ZHAI R , ZHANG B , WAN Y , et al. Chitosan–halloysite hybrid-nanotubes: Horseradish peroxidase immobilization and applications in phenol removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 214: 304-309.
[18]	FERESHTEH K , VAHID J, MARYAM D, et al. Injectable chitosan hydrogel embedding modified Halloysite nanotubes for bone tissue engineering[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 269: 118311.
[19]	XU P , WANG C , ZHAO B , et al. A high-strength and ultra-stable halloysite nanotubes-crosslinked polyacrylamide hydrogel electrolyte for flexible zinc-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2021, 506: 230196.
[20]	ZHENG H , DU Y , YU J , et al. Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) blend fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 80(13): 2558-2565
[21]	OHKAWA K , CHA D , KIM H , et al. Electrospinning of chitosan[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2010, 25(18): 1600-1605.
[22]	WANG X, TANG Y, LI Y, et al. The rheological behaviour and drug-delivery property of chitosan/rectorite nanocomposites[J]. Journal of Biomaterials Science Polymer Edition, 2010, 21(2): 171-184. DOI: 10.1163/156856209X410300
[23]	DARDER M , COLILLA M , RUIZ-HITZKY E . Chitosan–clay nanocomposites: application as electrochemical sensors[J]. Applied Clay Science, 2005, 28(1-4): 199-208.
[24]	LI Shineng, LI Baoqiang, YU zhiran, LI Yang, et al. Constructing dual ionically cross-linked poly(acrylamide-co-acrylic acid) /chitosan hydrogel materials embedded with chitosan decorated halloysite nanotubes for exceptional mechanical performance – ScienceDirect[J]. Composites Part B: Engineering, 2020, 194: 108046. DOI: 10.1016/j.compositesb.2020.108046
[25]	LIANG Yongzhi, YE Lina, SUN Xingyue, et al. Tough and Stretchable Dual lonically Cross-Linked Hydrogel with High Conductivity and Fast Recovery Property for High-Performance Flexible Sensors[J]. ACS applied materials & interfaces, 2020, 12(1): 1577-1587.

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长摘要

目的
传统化学交联水凝胶由于网络结构不均匀，导致其力学性能较差，低断裂伸长率和较差的拉伸强度限制了水凝胶在多种受力场景中的应用。本文通过自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合，制备了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶。
方法
分子量小的短链壳聚糖(CS)可以直接溶于水中而不需额外添加酸溶液进行溶解，极大的简化了后续实验步骤。先用水溶性短链CS改性埃洛石纳米管(HNTs)，再向HNTs @CS分散液中加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，超声脱泡后在60℃下反应18 h，得到初始纳米复合水凝胶基体(original-gel)。将其浸入0.2 mol/L的Fe(NO)溶液3 h，再浸入1 mol/L的NaSO溶液8 h，得到HNTs @CS/Poly(AM-co-AA)离子交联纳米复合双网络水凝胶DN-gel。先进入的Fe可与聚合物链的—COO结合，形成较强三齿配位；SO与CS上的—NH会发生离子相互作用，可通过与HNTs上缠结的CS结合，形成以HNTs @CS为交联中心的离子交联点，或直接作为交联点连接相邻的两条游离CS链。这种离子交联双网络充分利用了大分子链上的活性基团，优化了水凝胶的三维网络结构，形成致密的交联网络。
结果
静置后观察到，HNTs @CS相较于未改性的HNTs在水中具有良好的分散稳定性。FTIR及TEM结果证实形成了CS修饰HNTs的结构，复合水凝胶的SEM结果显示浸泡离子后结构变得更加紧密、孔洞尺寸明显减少。长圆柱状的DN-gel可以像绳子一样打结并拉伸，过程中凝胶表面未出现褶皱、裂纹等痕迹，展现出良好的柔性。球状的DN-gel从20 cm的高度做自由落体运动，接触到底板并反弹，回弹最高点为13 cm，表现出良好的弹性。片状的DN-gel可提起重达3 kg的反应釜而不发生断裂，体现了高强度。AA含量从6 mol%增加到15 mol%时，模量从0.235 MPa大幅增加至5.765 MPa，增加了近24倍。水凝胶的断裂强度随AA含量增加而大幅增加，且增加幅度逐渐降低，其断裂伸长率先增大后减小。而随着HNTs的增加，断裂强度和断裂伸长率都呈现出了先增后降的趋势。在AA含量为12 mol%时，HNTs含量为3.5 wt%时断裂强度最大，达到了3.81 MPa，此时断裂伸长率为494%。original-gel浸泡了Fe和SO离子溶液后，拉伸强度与断裂伸长率分别达到3.96 MPa与553%，85%应变下的抗压强度为13.4 MPa且具有良好的稳定性与自恢复性。DN-gel浸泡去离子水48小时后，质量几乎不变，具有抗溶胀性，且拉伸强度增长到5.64 MPa，模量高达15 MPa。DN-gel在-20℃下进行冷冻处理，用镊子将凝胶弯曲其可快速回弹，仍具备良好的柔性。
结论
采用自由基聚合法和盐溶液浸泡法相结合，当CS为2 wt%，AA占单体总量的12 mol%、AM占88 mol%，HNTs为3.5 wt%且浸泡了Fe和SO离子溶液时，获得了一种综合性能良好的离子交联纳米复合水凝胶DN-gel。DN-gel具有高拉伸强度(3.96 MPa)、高断裂伸长率(553%)、高抗压强度(85%应变下13.4 MPa)、高模量(4 MPa)及良好的自恢复性能，且制品形状灵活。DN-gel在去离子水中浸泡一段时间后刚性进一步增强，拉伸强度增长到5.64 MPa，模量高达15 MPa，且质量几乎不变，表现出独特的抗溶胀性。低含水量与高离子浓度赋予了DN-gel抗冻性能，在-20℃下依旧保持着良好的柔性，能够支持更低温度条件下的正常使用。

创新点

水凝胶是一种具有三维网络结构的湿软材料，凭借其柔性、韧性、多孔性和生物相容性，在药物控制释放、伤口敷料和可穿戴设备等领域得到了广泛应用。但传统化学交联水凝胶由于网络结构不均匀，导致其力学性能较差，具有低断裂伸长率(<500%)和较差的拉伸强度(<0.1 MPa)，限制了水凝胶在多种受力场景中的应用。
本文通过将短链壳聚糖(CS)改性的埃洛石纳米管(HNTs)与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等自由基聚合后，浸泡Fe(NO₃)₃溶液、Na₂SO₄溶液，制备出力学性能优异、具有独特抗溶胀性且抗冻的HNTs @CS/Poly(AM-co-AA)离子交联纳米复合水凝胶(DN-gel)。使用水溶性短链壳聚糖，省去了常规酸处理CS的后续工艺，简化实验步骤。纳米材料增强和物理化学相互作用的协同作用赋予了水凝胶优异的拉伸性能和卓越的能量耗散能力。DN-gel具有高拉伸强度(3.96 MPa)、高断裂伸长率(553%)、高抗压强度(85%应变下13.4 MPa)、高模量(4 MPa)及良好的自恢复性能，且制品形状灵活。在去离子水中浸泡一段时间后刚性进一步增强，拉伸强度增长到5.64 MPa，模量高达15 MPa，且质量几乎不变，表现出独特的抗溶胀性。
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DN-gel制备流程图
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DN-gel(a)打结(b)回弹(c)悬挂反应釜