Progress on chain-like electromagnetic wave absorption materials with core-shell structures
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摘要:
电磁波吸收材料不仅可以解决电磁污染、电磁干扰、电磁泄露等问题，还是有效的雷达隐身材料，因而吸引了广大研究者的热忱。核壳式链状电磁复合材料作为新型的电磁波吸收材料，表现出多重的结构优势。介电壳层与磁性内核的复合能够产生电磁损耗协同作用；高长径比的一维结构，提供了电磁波的传输路径；自组装形成的三维网络，增强了电磁波的多重反射；类天线效应有助于增加电磁波的多重散射。此外，选择恰当的介电壳层能够使核壳式链状电磁复合吸波材料兼顾抗氧化、耐腐蚀、耐高温等特性，有效提升其环境适应性。根据现阶段的研究进展，本文系统综述了核壳式链状电磁复合吸波材料的制备方法，对比分析了长径比、壳层类型、壳层厚度、壳层数量、多孔结构及壳层的晶相组成等结构因素对吸波性能的影响，阐明了核壳式链状电磁复合吸波材料的详细损耗机制，展望了核壳式链状电磁复合吸波材料的改进策略与发展方向。
Abstract:Electromagnetic wave absorbing materials can not only solve the problems of electromagnetic pollution, electromagnetic interference and electromagnetic leakage, but also are effective radar stealth materials, thus attracting the enthusiasm of researchers. As a new type of electromagnetic wave absorbing materials, core-shell chain electromagnetic composites show multiple structural advantages. The composite of dielectric shell layer and magnetic core can produce electromagnetic loss synergy; the one-dimensional structure with high aspect ratio provides the transmission path of electromagnetic wave; the three-dimensional network formed by self-assembly enhances the multiple reflections of electromagnetic wave; the antenna-like effect helps to increase the multiple scattering of electromagnetic wave. In addition, choosing the proper dielectric shell layer can make the core-shell chain electromagnetic composite absorbing material take into account the antioxidant property, the corrosion resistance, the high temperature resistance, etc., which ensures that the core-shell chain electromagnetic composite absorbing material has a good resistance to oxidation, corrosion and high temperature, high temperature resistance, etc., which ensures the environmental adaptability of electromagnetic wave absorbing materials. According to the research progress at this stage, this paper systematically reviews the preparation method of core-shell chain electromagnetic composite wave-absorbing materials, comparatively analyzes the influence of structural factors such as aspect ratio, shell layer type, shell layer thickness, number of shell layers, porous structure and crystalline phase composition of the shell layer on the wave-absorbing performance, elucidates the detailed loss mechanism of core-shell chain electromagnetic composite wave-absorbing materials, and prospects for improvement strategy and development direction of core-shell chain electromagnetic composite wave-absorbing materials.
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电磁波是信息技术发展的重要基础，它能够实现信息的获取、传输、处理和存储。电磁波在军事、通信、电子设备等领域有着广泛的应用，极大地提高了人类的生活质量和社会效益。然而，电磁波的应用也带来了不容忽视的问题，如电磁辐射对人体健康的潜在危害、电磁干扰对仪器精度的影响及电磁信息泄漏对安全的威胁等[1]。为解决这些问题，吸波材料的研制提供了较优异的解决途径，其能够将电磁波的能量转化为其他形式，从而减少电磁波的反射和透射，降低二次污染的风险。然而，传统吸波材料的吸波频带窄、吸波强度低、密度高、涂层厚度大，难以满足高性能和多功能的实际需求[2]。因此，开发新型的“薄、轻、宽、强”吸波材料是当前电磁波吸收领域的研究热点和难点。
纳米吸波材料利用纳米尺度的特殊效应，能够产生多重的电磁波损耗机制，实现超薄、宽带、高效的吸波性能[3]。一维纳米材料因其高的长径比、特殊的形状各向异性、大的比表面积、独特的类天线效应和简单的制造工艺，被视为极具潜力的候选材料[4-5]。高长径比提升了材料的磁导率和谐振频率，从而增强磁损耗[6-7]；形状各向异性有利于界面电子的快速传输，形成三维导电网络，从而增强电导损耗[8]；大的比表面积可增加电磁波与材料的相互作用次数，实现对电磁波的多重反射和吸收[9]。然而，单组分的一维纳米吸波材料的损耗能力不足、耐腐蚀性差、难以满足复杂多变的电磁环境。将介电材料作为外壳、磁性材料作为内核的核壳式电磁复合纳米材料[10]，不仅能优化材料的阻抗匹配，实现对不同频段电磁波的有效衰减，同时利用介电损耗和磁损耗的协同作用及核壳间的界面极化效应，提升材料的吸波性能[11]。此外，通过调节壳层类型、壳层厚度、壳层数量、壳层组分等因素，能够优化电磁波吸收的响应频段。核壳式链状电磁复合吸波材料兼具一维材料与核壳材料的结构特征，展现出较优异的电磁波吸收效果，取得了显著的研究成果。因此，本文将围绕着核壳式链状电磁复合吸波材料开展系统性地综述。
1. 核壳式链状电磁复合吸波材料
1.1 吸波机制
图1所示为电磁波吸收材料的吸波示意图。当电磁波照射在吸波材料表面时，部分电磁波会进入材料内部，并在材料的耗散作用下被吸收或衰减。由于介质之间的阻抗差异，另一部分电磁波则会在材料表面发生反射。因此，在制备吸波材料时，不仅需要提高材料对电磁波的耗散能力，还需优化材料与入射介质之间的阻抗匹配[2]，以减少反射，提高吸波效率。
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图 1 电磁波吸收材料的吸波示意图Figure 1. Absorption diagram of electromagnetic wave absorbing materials吸波材料的吸波机制主要包括介电损耗、磁损耗及多重反射和散射。介电损耗是指材料在电场作用下，电荷移动时产生的能量损耗，包括电导损耗和极化损耗[8]。磁损耗则是材料在磁场作用下，磁畴转动和磁滞回线引起的能量损耗，包括自然共振、交换共振和涡流损耗等[7]。此外，多层设计能够在材料内部形成多重反射和散射路径[9]，延长电磁波的传播路径，增加能量损耗，从而显著提高材料的吸波性能。
因此在制备吸波材料时，关键在于综合考虑材料的介电和磁性能及多层结构设计，以实现最佳的吸波效果。
1.2 核壳式链状电磁复合吸波材料的结构
典型核壳式链状电磁复合吸波材料的结构如图2所示。磁性材料作为内核，包括铁、钴、镍及合金、铁氧体、稀土材料等；介电材料作为外壳，包括碳材料、过渡金属化合物、导电聚合物等[12-15]。本文主要综述了核壳式链状电磁复合吸波材料的制备方法， 对比分析了吸波性能并揭示了吸波性能差异的内在原因，提出了增强低频吸波能力与拓宽响应频带的结构优化策略。
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图 2 典型核壳式链状电磁复合吸波材料及由其组成的三维网状结构和阵列结构的示意图Figure 2. Schematic diagram of typical core-shell structured chain-like electromagnetic composite absorbing materials and the three-dimensional network and array structures composed thereof2. 核壳式链状电磁复合吸波材料的制备方法
2.1 化学还原法
化学还原法(Chemical reduction method)是一种常用的核壳式链状电磁复合吸波材料制备方法。该方法依赖于化学反应中的还原过程，通过将金属离子还原为金属纳米颗粒，再与其他纳米材料相结合，从而制备出核壳式链状电磁复合吸波材料[16]。化学还原法制备核壳式链状电磁复合吸波材料具有制备工艺简单、成本较低、可控性强等诸多优点，因而受到了广泛关注和应用。
Lu等[17]通过控制硼氢化钠在水溶液中对Fe3+离子的还原速率，利用磁偶极相互作用，将单个Fe纳米颗粒自组装形成纳米链，实现了Fe@Fe2O3纳米链的可控合成。在此基础上，Shi等[18]通过可控的原位再生和化学还原方法，成功构建了支撑在一维(1D) Fe纳米链上的二维(2D)磁性Fe纳米片的新型1D/2D各向异性复合材料。这种分级结构赋予材料强各向异性，从而增强了磁响应。在高比表面积的超薄Fe纳米片的增强下，高密度磁通量线构建了大规模的三维耦合网络，极大提升了材料的吸波性能。1D/2D Fe吸收体在9.5 GHz时的最大反射损耗高达−57.3 dB，超宽有效带宽(反射损耗小于−10 dB)几乎覆盖了2~18 GHz的72%。
2.2 表面活性剂诱导法
表面活性剂诱导法(Surfactant-assisted method)是一种通过调节表面活性剂在纳米颗粒表面的吸附和排斥作用，来控制纳米颗粒的自组装和形成核壳式链状电磁复合吸波材料的方法[19]。采用表面活性剂诱导法制备核壳式链状电磁复合吸波材料，可以实现对纳米颗粒的自组装和形成核壳式链状电磁复合吸波材料的精确控制，从而调节核壳式链状电磁复合吸波材料的形貌、尺寸、组成和排列，进而改变核壳式链状电磁复合吸波材料的电磁特性和应用性能。此外，该方法还需要考虑表面活性剂和纳米颗粒之间的相容性和相互作用，以及不同纳米颗粒之间的相互作用，以保证核壳式链状电磁复合吸波材料的稳定性和均匀性。
Liu等[20]利用简单的湿化学法成功制备出由镍纳米链组装成的三维网状吸波材料。实验结果显示：在实验过程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Polyvinylpyrrolidone)作为表面活性剂和模板，促进了镍核之间的磁偶极子-偶极子相互吸引，从而形成了镍纳米链。PVP的用量是影响镍纳米链尺寸的重要因素，当PVP和镍离子的摩尔比为5∶1时，可以得到长度达几十微米、表面平滑、尺寸均匀的镍纳米链。吸波性能测试结果表明，所制备的镍网具有优异的吸波性能，当其在石蜡中的负载量为50wt%、工作温度为373 K时，在8.8 GHz频率处，其最小反射损耗值(RLmin)达到了−49 dB，而匹配厚度仅为1.8 mm。此外，所制备的镍网在高温条件下也能保持较好的吸波性能。
2.3 溶剂热法
溶剂热法(Solvothermal synthesis)是一种常见的制备纳米材料的化学合成方法，可用于制备具有链状结构的纳米材料。该方法的基本原理是在高温和高压的溶液环境中，通过溶剂的热化学反应来合成目标材料。这种方法通常需要选择合适的溶剂(包括有机溶剂和水溶剂)，调控反应温度和时间，以在合适的条件下促使纳米链的形成和生长。溶剂热法能够在相对温和的条件下制备高质量的材料，具有制备工艺简单、参数易于调节等优点。此外，可以通过调整反应条件和引入适当的助剂来实现对纳米链的形貌、尺寸和晶相组成的调控，从而满足具体的实验需求[21-22]。因此，溶剂热法在纳米链的制备中具有广泛的应用前景。
Wang等[23]利用两步溶剂热法制备了具有核壳结构的链状α-Fe/Fe3O4复合材料。在α-Fe的合成过程中，快速生成的铁颗粒通过磁偶极相互作用自组装成纳米链[14]。然后在溶剂热条件下，α-Fe纳米链的表面被氧化，形成Fe3O4壳层。通过调节溶剂热的反应时间，可以控制Fe3O4壳层的厚度，进而调节链状α-Fe/Fe3O4复合材料的吸波性能。吸波性能测试结果表明，在匹配厚度仅为0.8 mm时，该复合材料在16.3 GHz处获得了约−25.6 dB的最小反射损耗值，且有效吸收带宽为3.6 GHz (14.4~18.0 GHz)，这主要归功于核壳式α-Fe/Fe3O4纳米链所具有的良好的阻抗匹配和高饱和磁化。
2.4 磁诱导自组装法
磁诱导自组装法(Magnetic field-assisted self-assembly)是一种常见的核壳式链状电磁复合吸波材料制备方法，具有广泛的学术和工程应用价值。该方法主要依赖外部磁场的精确控制，以实现磁性纳米颗粒的有序排列和组装，从而构建具备规则结构的链状纳米材料。通过调整外部磁场的参数，包括磁场强度和方向，可以精确操控磁性纳米颗粒的自组装过程。此外，磁性纳米颗粒通常被包覆在外层的无机或有机分子中，这些包覆层在制备过程中既能稳定纳米粒子，又提供了粒子间的相互作用[24]。磁诱导自组装法具有简单、快速、可控性强等优点，在催化[25]、环保[26]、医学诊断[27]、电磁防护[28]等领域有着广阔的应用前景。
Qiao等[29]采用磁诱导自组装方法，结合聚合物热解技术成功合成了Yolk-shell型Fe3O4@C(掺杂N)纳米链，吸波性能研究结果表明，负载为20wt%的石蜡基Yolk-shell型Fe3O4@C纳米链表现出卓越的吸波性能。在匹配厚度为3.1 mm时，其在11.91 GHz频率处具有−63.09 dB的RLmin值，并且具有5.34 GHz (9.62 GHz~14.96 GHz)的有效吸收带宽。当匹配厚度为2.8 mm时，其有效吸收带宽可拓宽至5.7 GHz (11.11 GHz~16.81 GHz)。通过调整匹配层厚度， 20wt%的石蜡基Yolk-shell型Fe3O4@C纳米链的有效吸收带宽可覆盖C、X、Ku波段。
尽管上述方法均可用于制备核壳式链状电磁复合吸波材料，但受制于方法本身的局限性，单一的方法在制备纳米链时均存在一些缺陷。图3所示是上述各方法制备的纳米链的SEM图像。从图中可以看出，图3(a)和图3(e)中的样品呈现出清晰的链状结构，且尺寸和形状较一致；而图3(b)和图3(d)中的样品则呈现出由短链相互连接形成的三维网状结构。相比之下，化学还原法和磁诱导自组装法能够制备出更优质的纳米链，具有较好的成链效果、较高的尺寸和形状均匀性及可控的链长和取向。此外，化学还原法还可以通过调节实验参数来精确控制壳层的厚度。然而，这两种方法所制备的纳米链的纯度和稳定性较差，且实验条件较严格。另一方面，表面活性剂诱导法和溶剂热法虽然可以在同一反应体系中同时实现核壳结构和链状结构的合成，但是其成链效果较差，且反应机制较复杂，难以对样品的性能进行有效的控制和优化。
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图 3 化学还原法制备的Ni@PANI纳米链[48] (a)、表面活性剂诱导法制备的Ni纳米链[20]((b), (c))、溶剂热法制备出的α-Fe@Fe3O4纳米链[23](d)、磁诱导自组装法制备出Yolk-shell型Fe3O4@C(掺杂N)纳米链[29](e)的SEM图像Figure 3. SEM images of Ni@PANI nanochains prepared by chemical reduction[48] (a), Ni nanochains prepared by surfactant-induced method[20] ((b), (c)), α-Fe@Fe3O4 nanochains prepared by solvothermal method[23] (d), Yolk-shell type Fe3O4@C (N-doped) nanochains prepared by magnetic-induced self-assembly[29](e)因此，要想便捷地制备出具有复杂结构和优异吸波性能的核壳式链状电磁复合吸波材料，最佳的策略是综合利用不同的方法。近年来，有些研究将磁诱导自组装法与其他制备方法相结合，利用外加磁场的作用，一步实现核壳结构的生成和链状结构的组装。
Sun等[30]通过外磁场诱导的液相还原法和煅烧技术，成功合成了组分可调的链状Fe@Fe3C@C。通过调节苯的用量，实现了对产物中 C/Fe 原子比的精确控制，从而调控了链状Fe@Fe3C@C的静态磁性和微波吸收性能。具体而言，当 C/Fe 原子比在 0.166 至 0.283 范围内时，Fe@Fe3C@C 微链表现出卓越的吸波性能。在 8.68 GHz 频率下，其最佳反射损耗达到−58.0 dB，对应的匹配厚度仅为 2.4 mm。优异的吸波性能归因于材料内的双介电弛豫、双磁共振、高衰减和良好阻抗匹配的协同作用。此外，通过调控材料的匹配厚度(1.2 至 8.0 mm)，可使链状Fe@Fe3C@C在2至18 GHz波段内的反射损耗低于−20 dB。
Zhang等[31]利用外磁场辅助的湿化学法制备出由粒径为25 nm的FeCo纳米颗粒和1 nm间隙组成的超顺磁性纳米链。理论分析表明，纳米链的链状结构和超薄间隙(~1 nm)使其具有高磁化强度(228 emu/g)和各向异性的介电极化。吸波性能研究结果显示，当FeCo/PVP纳米链在石蜡中的含量为50wt%时，通过调节样品厚度在2~8 mm之间，可实现在2~10 GHz处具有小于−20 dB的最小反射损耗(RLmin)值，优异的吸波性能主要源于纳米链的磁共振行为和介电偶极极化的协同效应。进一步分析发现，FeCo/PVP纳米链对电磁波的损耗是以磁损耗为主，链状结构带来的高磁化强度(228 emu/g)，提高了FeCo/PVP纳米链的Snoek极限和复磁导率，进而提升了材料磁损耗能力。同时，超薄间隙处的界面极化和纳米链内的偶极极化也有效增强了FeCo/PVP纳米链介电损耗能力。
Qiao等[32]在外磁场的辅助下，采用水热法成功合成出CoNi纳米链，并通过调节反应时间实现对合成出的CoNi纳米链链长的控制。CoNi纳米链形成过程的示意图如图4所示。吸波性能测试表明，反应时间为9 h时，所制得的CoNi纳米链(CoNi-C-9)具有最佳的吸波性能，当负载为60wt%时，其在频率为16.5 GHz处获得−42.11 dB的最小反射损耗(RLmin)值和3.5 GHz (13~16.5 GHz)的有效吸收带宽。此外，用聚偏二氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene fluoride)对CoNi-C-9进行表面改性后，其可获得−48.99 dB的最小反射损耗(RLmin)值，这归因于PVDF改善了CoNi-C-9表面的阻抗匹配，使更多的入射电磁波能够顺利进入吸波体内，从而被消耗掉。
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这些方法为制备具有均匀的尺寸、可调节的长径比和优异的吸波性能的核壳式链状电磁复合材料提供了有效的参考。除此之外，Zhao等[33]通过在外磁场下改进的电偶置换反应制备的1D核壳双金属磁链也表现出不俗的吸波性能，链状CoNi-O、Cu@Ni-O和Cu@Co-O，分别获得了−38.2、−49.7和−43.5 dB的RLmin值和6.9 GHz(3.5 mm)、5.2 GHz (3.2 mm)和7.3 GHz (2.8 mm)的有效吸收带宽。未来，外磁场辅助的化学还原、溶胶-凝胶、溶剂热等方法，将是制备核壳式链状电磁复合吸波材料的有效途径。
3. 核壳式链状电磁复合吸波材料的性能影响因素
3.1 长径比
近年来的研究表明，核壳式链状电磁复合吸波材料所具有的高长径比和高各向异性，有利于提升自身磁性，促进其内部的电子迁移，增强其对电磁波的电导损耗和多重共振损耗，从而提升其对电磁波的耗散能力[34]。Qiao等[32]采用水热法制备了CoNi纳米颗粒和CoNi纳米链，并通过调节反应时间(6 h、9 h、12 h)来控制纳米链的长径比和表面结构，如图5所示。随着反应时间的增加，颗粒聚集逐渐减少，甚至消失；同时，CoNi链的数量增加，链长变长。其中CoNi-C-6的链长集中在11~17 μm范围内，CoNi-C-9和CoNi-C-12的主链分布在13~26 μm和15~30 μm范围内。吸波性能测试结果表明：CoNi纳米链相比CoNi纳米颗粒，具有更高的微波吸收强度和更宽的有效吸收带宽。高长径比使CoNi纳米链具有更好的磁性和电子传导能力，同时由于具有最佳的阻抗匹配，CoNi-C-9表现出最佳的微波吸收性能。当负载为60wt%时，CoNi-C-9在16.5 GHz处可获得−42.11 dB的最小反射损耗(RLmin)值，并且有效吸收带宽达到了3.5 GHz (13~16.5 GHz)。
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You等[35]通过在磁诱导自组装过程中调整钕磁铁和反应器之间的距离，成功实现了对Co纳米链的长径比进行精确控制，吸波性能研究结果表明，具有较大长径比的Co纳米链表现出更优异的吸波性能。当Co纳米链的长度达到9~12 μm时，在匹配厚度仅为2.2 mm的情况下，其在频率为13.59 GHz处可获得高达−58.5 dB的反射损耗值，并且有效吸收带宽可覆盖S、C、X和Ku波段的2/3。透过原位透射电子显微镜中的可控磁场实验，进一步揭示了在纳米尺度上吸波体的磁响应与微观结构之间的关系。实验结果表明，具有较大长径比的Co纳米链更容易形成三维网络结构，使入射电磁波在样品内部传播的路径更复杂，导致多次散射和吸收，从而提高了吸波性能，这同时有助于阻止磁性颗粒的团聚现象。此外，较长的Co纳米链能在磁滞回线上形成更多的半圆形闭合磁力线，进一步增强磁介质对电磁波的存储能力。而纳米链之间的相对位置和网络结构也会影响到耦合作用。纳米链之间的耦合作用会在网络中形成更强的磁场，在吸波性能中起到积极作用[30]。高密度的磁力线和耦合网络有助于增强磁损耗。因此具有较大长径比的Co纳米链表现出更加优异的吸波性能。
3.2 壳层厚度
Dai等[36]在γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)预处理金属纳米链的基础上，成功地实现了M (Co， Ni)@聚苯胺(PANI)纳米链的苯胺单体原位氧化聚合，并通过控制苯胺单体的加入量来调节纳米链上聚苯胺的壳层厚度。吸波性能结果表明，随着聚苯胺壳层厚度的增加，纳米链的吸波性能显著提高。当苯胺单体的加入量为200 μL时，Co@PANI纳米链在5.86 GHz处的RLmin值可达−73.16 dB，其有效吸收带宽在匹配厚度为2.17 mm时可达4.98 GHz (12.28 GHz~17.26 GHz)。同时， Ni@PANI纳米链在匹配厚度为3.88 mm时的RLmin值可达−65.06 dB，其有效吸收带宽在2.05 mm时为5.02 GHz。此外，聚苯胺含量的增加会降低最佳匹配厚度。在维持最佳吸收性能的同时，当苯胺单体含量为300 μL时，M(Co， Ni)@PANI纳米链的最佳匹配厚度相较于200 μL时减少了约一半。吸波机制分析显示，随着聚苯胺含量的增加，金属元素对聚苯胺阻抗匹配调节的影响大于其本身对电磁波的磁损耗。通过调整金属纳米链与聚苯胺的复合比例，可以有效改善复合材料的吸波性能，同时实现偶极极化、界面极化、涡流效应、共振效应等介电损耗和磁损耗机制的协同作用。
Ding等[15]采用水热法结合气相聚合法成功制备出TiO2@Fe3O4@聚吡咯(PPy)纳米链(TF@PPy)，并通过控制聚合时间来调节外层聚吡咯壳层的厚度。透射电子显微镜(TEM)图像显示，聚合时间为1天的样品命名为TF@PPy-1，其聚吡咯壳层厚度为6~8 nm，而经过2天的聚合，TF@PPy-2的聚吡咯壳层厚度为11~14 nm，最后，TF@PPy-3中的聚吡咯壳层厚度达到17~19 nm。三组样品的反射损耗结果如图6所示。显然，当匹配厚度为3.3 mm时，TF@PPy-2在8.7 GHz处获得了−61.8 dB的RLmin值，同时在匹配厚度为2.2 mm时，其有效吸收带宽达到了6.0 GHz (10.8 GHz~16.8 GHz)。这一结果明显优于TF@PPy-1和TF@PPy-3的性能表现。吸波机制的分析揭示，聚吡咯壳层厚度的增加，有效地调整了TiO2@Fe3O4@PPy纳米链的复介电常数和复磁导率，从而优化了阻抗匹配。同时提供了更多的偶极子，进一步提升了极化和弛豫效应对电磁波的耗散作用[37]。然而，由于趋肤效应的限制，拥有较厚导电层的TF@PPy-3并未表现出卓越的微波吸收性能[38]。
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3.3 壳层数量
为研究聚吡咯壳层和引入对Yolk-Shell型 Fe3O4@void@SiO2纳米链的吸波性能的影响，Qiao等[39]采用外磁场诱导的蒸馏沉淀聚合法结合牺牲模板法成功制备了Yolk-Shell型 Fe3O4@void@SiO2纳米链，随后，采用化学氧化聚合法在其表面包覆了一层约20 nm厚的聚吡咯，制备出Yolk-Shell型 Fe3O4@void@SiO2@PPy纳米链，制备示意图如图7所示。N2的吸附-脱附等温曲线显示Yolk-Shell型结构赋予了两种纳米链良好的孔隙率，吸波性能研究表明，Yolk-Shell型 Fe3O4@void@SiO2@PPy纳米链(FVSP)比Yolk-Shell型 Fe3O4@void@SiO2纳米链(FVS)表现出更强的微波吸收性能和更宽的有效吸收带宽。当样品在石蜡基中的负载为20wt%时，匹配厚度为6.5 mm的FVS在频率为17.34 GHz处可获得−24.7 dB的RLmin，而FVSP在匹配厚度仅为1.8 mm的情况下，便可在频率为17.70 GHz处获得−54.2 dB的RLmin。同时，当样品在石蜡基中的负载量提升至35wt%时，FVSP的有效吸收带宽高达5.9 GHz (11.49~17.39 GHz)，而FVP的最大有效带宽仅为2.41 GHz (15.40~17.81 GHz)。通过对两种样品的电磁参数分析发现，FVS和FVSP对电磁波的损耗都是以介电损耗为主。具体而言，FVS的介电损耗主要来源于界面极化、偶极极化、德拜弛豫和Maxwell-Wagner弛豫[40]， 引入PPy壳层后， FVSP表现出更高的电导损耗、额外的偶极极化及更多的界面极化，同时也获得了更好的阻抗匹配。并且空腔的引入带来了多重反射和吸收，所有这些因素共同使FVSP的吸波性能明显优于FVS。
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Ma等[41]采用Stöber法在外加磁场辅助下成功制备了一维ZnFe2O4@SiO2 (ZS)纳米链，随后采用聚多巴胺原位热解的方法引入碳壳层，获得了 ZnFe2O4@SiO2@C (ZSC)纳米链。通过简单的水热法制备了1D花状ZnFe2O4@SiO2@C@NiCo2O4(ZSCNC)纳米链。C层的引入丰富了界面极化和空间电荷极化，这使ZSC纳米链在15.32 GHz的频段处获得了–42.10 dB的RLmin值。引入由NiCo2O4纳米片组成的壳层后，入射电磁波在吸波体内可以被多次反射和吸收，进而提高了1D花状ZSCNC纳米链在低频区表现出较强的吸波能力。当1D花状ZSCNC纳米链的负载为30wt%时，其在11.14 GHz下的最小反射损耗值达到了−54.29 dB，匹配厚度仅为2.39 mm，有效吸波带宽(EAB)为5.66 GHz (11.94~17.60 GHz)，基本覆盖了整个Ku频段。然而，由于非磁性NiCo2O4层的存在，1D花状ZSCNC纳米链的磁性能受到了影响，导致其在高频区的吸波性能有所降低。
3.4 多孔壳层
近年来，研究者们致力于通过调节介电壳层的微观结构来提升吸收体的吸波性能。研究发现，通过原子掺杂可以在原子尺度破坏介电壳层的对称性，形成的介电极化有助于提高材料的吸波性能[42]。相关研究表明：多孔结构的存在不仅降低了材料的密度，而且在改善电磁波吸收性能方面表现出对电磁波形成多重反射和吸收、降低介电常数、优化阻抗匹配等多种优势[43]。
Qiao等[44]采用界面氧化还原法，成功地在Fe3O4@void@mSiO2纳米链表面引入分级结构的MnO2壳层，制备出具有多孔介电壳层的Fe3O4@void@mSiO2@MnO2纳米链。BET结果表明，引入分级结构的MnO2壳层后，Fe3O4@void@mSiO2@MnO2纳米链的比表面积提升至201.50 m2/g，远高于 Fe3O4@void@mSiO2纳米链的125.45 m2/g，同时孔体积也由0.19 cm3/g提升至0.51 cm3/g。吸波性能研究结果显示，当材料在石蜡基中的负载为40wt% 时，Fe3O4@void@mSiO2@MnO2纳米链表现出卓越的吸波性能，具有–45.76 dB (6.0 GHz)的最小反射损耗，远高于Fe3O4@void@mSiO2纳米链的–24.66 dB (5.11 GHz)。其最大有效吸收带宽达到5.13 GHz (10.49 GHz~15.62 GHz)，略低于Fe3O4@void@mSiO2纳米链的6.8 GHz。进一步研究发现，通过调节复合材料在石蜡基中的负载量，可以灵活调控有效吸收带宽所覆盖的频段，以满足材料在不同频段的应用需求。
结合Maxwell-Garnett理论[45]揭示了多孔结构对Fe3O4@void@mSiO2@MnO2纳米链吸波性能的影响机制，研究结果表明，多孔结构能够有效调节材料的介电常数，有助于优化阻抗匹配，减少材料对电磁波的反射，从而提高吸收效率。此外，多孔结构在孔隙表面和壳层之间形成丰富的活性位点，强化了界面极化效应，界面极化引起的电荷移动和弛豫作用导致了额外的损耗。同时，当孔隙尺寸与电磁波波长相匹配时，发生的多重共振增加了对电磁波的吸收效果。最后，多孔结构中丰富的孔隙和空腔有利于电磁波在吸波体内进行多次散射和吸收[46]。这一系列机制共同作用，使多孔结构对Fe3O4@void@mSiO2@MnO2纳米链的吸波性能产生积极影响。
3.5 壳层的晶相组成
Qiao等[47]通过三步法成功合成了Fe3O4@TiO2纳米链，并通过调节烧结温度来实现对TiO2壳层的晶相组成进行精确控制。X射线衍射(XRD)结果表明：在450℃烧结温度下制备的样品(S450)，TiO2壳层由非晶相TiO2和少量锐钛矿型TiO2组成，随着烧结温度升至550℃，大部分非晶相逐渐转变为锐钛矿相和少量金红石型TiO2，进一步升温至650℃后，样品S650中的非晶相TiO2完全转变为锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2，并且在Fe3O4核和TiO2壳之间生成了钙钛矿型FeTiO3。相组成随温度变化趋势的示意图如图8所示。
吸波性能研究结果显示：TiO2壳层的晶相演化对Fe3O4@TiO2纳米链的吸波性能没有显著影响，但异质结构(钙钛矿型FeTiO3)的出现显著提升了Fe3O4@TiO2纳米链的吸波性能。当烧结温度为650℃时，样品S650在5.58 GHz处可获得–21.29 dB的反射损耗值，并且其最大有效吸收带宽高达5.09 GHz (11.83~16.92 GHz)。通过对样品的电磁参数研究发现，Fe3O4@TiO2纳米链对电磁波的损耗主要是介电损耗，而钙钛矿型FeTiO3的产生比TiO2壳层的晶相演变更有利于增强介电损耗，主要原因是钙钛矿型FeTiO3的形成为TiO2纳米链引入了丰富的界面极化，同时增加晶相有利于改善阻抗匹配。
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3.6 壳层类型
Li等[48]采用了两步湿化学法成功合成了Ni纳米链、Ni@PANI纳米链和Ni@聚苯乙烯(PS)纳米链，以研究聚合物壳层对核壳结构纳米链的吸波性能的影响。反射损耗曲线表明，在匹配厚度为2.71 mm时，Ni@PANI纳米链在8.78 GHz频率下达到了−51.16 dB的最小反射损耗(RLmin)，而当匹配厚度为3.03 mm时，Ni@PANI纳米链表现出了3.4 GHz的有效吸收带宽。相比之下，Ni@聚苯乙烯(PS)纳米链仅在匹配厚度为7.36 mm时，才在13.07 GHz频率下达到−43.45 dB的RLmin，其最大有效吸收带宽仅为0.88 GHz。这3种纳米链的介电损耗角正切值(tanδε)值随频率的变化如图9所示。通过计算，发现与Ni纳米链相比，Ni@PANI纳米链的介电损耗在整体水平上提高了约83.5%，在峰值处提高了约420%。而Ni@PS纳米链的介电损耗则下降了约62.5%。这一现象可归因于PANI壳层中的C=N键共轭效应，诱导了空间电荷的激活并增强了Ni芯与PANI层之间的界面偶极子[49]。在界面附近积累的电荷穿越核/壳界面，形成了强烈的界面极化，从而提高了Ni@PANI纳米链的介电损耗[50]。与此不同的是，主要由非极性共价键构成的PS层却难以形成偶极子，无法提升Ni芯与PS层之间的界面极化，因而表现出较差的吸波性能。与此类似，TiO2@Fe3O4@PPy[15]、Co@PANI[36]等复合材料在较薄的匹配厚度下均获得了较强的反射损耗和较宽的有效吸收带宽。这些结果表明，导电聚合物壳层的引入有助于优化阻抗匹配，并提高材料对电磁波的耗散能力。
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碳基材料因其良好的电导率、热稳定性和化学稳定性而被广泛应用于制备复合吸波材料。其中，磁性核心与碳基壳层的相互作用，可有效增强材料对电磁波的耗散能力。举例来说，Wang等[51]采用聚合物退火的方法制备了Fe3O4@C，该材料在9 GHz处获得了−45.3 dB的最小反射损耗，匹配厚度仅为2.2 mm。另一方面，Sun等[30]制备的Fe@Fe3C@C微链，在8.68 GHz频率下，最佳反射损耗达到了−58.0 dB，对应的匹配厚度仅为2.4 mm，并且碳基壳层的较低密度还克服了材料超重的缺点 。
此外，铁氧体型壳层[23]和半导体型壳层[52]的引入不仅可以提升材料的吸波性能，还能赋予复合材料特殊的性能，以满足多功能化的实际需求。这为未来核壳式链状电磁复合材料的发展提供了有益的参考。
表1列出了上述核壳式电磁复合吸波材料的基本信息和最佳吸波性能，包括匹配厚度、最小反射损耗值(RLmin值)、有效吸收带宽和部分负载量。通过对比分析，发现具有多孔介电壳层的核壳式链状电磁复合纳米链，具有最佳的RLmin值。同时，具有空腔结构和多壳层的样品不仅展现了较高的RLmin值，还拥有更宽的有效吸收频带宽度。这一优势主要源于其结构特性，为材料提供了良好的阻抗匹配能力。多层结构的设计，不仅能够在不同材料之间实现介电常数和磁导率的有效平衡，而且还能通过调整阻抗分布来进一步优化阻抗匹配。此外，多壳层和空腔结构增加了界面的复杂性，以实现界面极化、偶极极化、弛豫等不同损耗形式的协同效应。多孔结构的引入，能够增加材料的比表面积和孔隙率，使电磁波能够在吸波体内部被多次散射和吸收，从而增强材料的吸波性能。适当平衡壳层厚度和磁性能之间的关系，避免因壳层厚度过大，削弱材料的磁损耗能力。
表 1 不同吸波剂性能对比Table 1. Comparison of performance of different absorberSample Filling ratio/wt% RLmin/dB EAB/GHz Thickness/mm Ref. Ni@PANI − −51.16 3.4 2.7 [48] 1D@2D Fe − −57.3 11.5 1.9 [17] Ni@PVP 50 −49 4.2 1.8 [20] α-Fe@Fe3O4 − −25.6 3.6 (14.4-18.0) 0.8 [23] Yolk-Shell Fe3O4@C 20 −63.09 5.34 (9.62-14.96) 3.1 [29] Fe@Fe3C@C −58.0 3.5 2.4 [30] Co@PANI − −73.16 4.98 (12.28-17.26) 4.63 [36] Ni@PANI − −65.06 5.02 3.88 [36] FeCo/PVP 50 −20 2.0-10.0 2.0-8.0 [31] CoNi/PVDF 60 −48.99 3.5 (13-16.5) 5.0 [32] TiO2@Fe3O4@PPy − −61.8 6.0 (10.8-16.8) 3.3 [15] Yolk-Shell Fe3O4@void@SiO2 35 −54.2 5.9 (11.49-17.39) 1.8 [39] ZnFe2O4@SiO2@C@NiCo2O4 30 −54.29 5.66 (11.94-17.60) 2.39 [41] Fe3O4@void@mSiO2@MnO2 40 −45.76 5.13 (10.49-15.62) 6.1 [44] Fe3O4@TiO2 − −21.29 5.09 (11.83-16.92) 7.0 [47] Fe3O4@C − −45.3 2.3 (7.8-11.1) 2.2 [51] Notes: RLmin—Minimum reflection loss; EAB—Effective absorption bandwidth; PANI—Polyaniline; PVP—Polyvinyl pyrrolidone; PVDF—Polyvinylidene fluoride; PPy—Polypyrrole. 4. 总结与展望
核壳式链状电磁复合吸波材料的研究正以前所未有的速度发展，其结构设计与制备技术已实现重大突破，使其性能在多维度上都实现了显著提升。特别是，外磁场辅助的化学还原、溶胶-凝胶、溶剂热等先进技术，极大地优化了核壳式链状电磁复合吸波材料的制备流程，显著提高了制备效率。通过精确调控材料的长径比和壳层厚度，可以实现对特定频段吸收性能的定制化设计。此外，多壳层与多孔结构的引入，能够有效改善材料的阻抗匹配，从而提升其吸波性能。通过合理选择核心与壳层材料，在进一步增强核壳式链状电磁复合吸波材料的吸波性能的同时，还赋予材料抗氧化、自清洁等多功能特性，从而提升其在实际应用中的价值。
然而，核壳式链状电磁复合吸波材料的应用与发展仍面临严峻的挑战。
(1)核壳式链状电磁复合吸波材料的规模化生产需要配备合适的磁诱导发生装置、生产工艺参数的优化，确保产品的性能稳定；开发更多的新体系，缩短核壳式链状电磁复合吸波材料的制备步骤，提高生产效率。
(2)核壳式链状电磁复合吸波材料的二次组装，构造具有周期性阵列结构的超材料，以期突破传统吸波材料的性能限制，实现对电磁波的高效操控。进一步增加核壳式链状电磁复合吸波材料的吸波频带宽度，尤其是增加低频波段的电磁损耗能力。
(3)核壳式链状电磁复合吸波材料与碳材料、气凝胶、薄膜基体相结合，构筑智能化吸波材料，通过外部刺激(如温度、压力和光照等)控制吸波响应能力；赋予核壳式链状电磁复合吸波材料其他特性，包括抗氧化、自清洁、阻燃性、防冰除冰、柔性可穿戴、生物抗菌性等多功能。
(4)稳定的环境适应性。核壳式链状电磁复合吸波材料能够适用于高低温环境，具备耐腐蚀、耐侵蚀的特点，满足极端条件下的实际应用。
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图 1 电磁波吸收材料的吸波示意图
Figure 1. Absorption diagram of electromagnetic wave absorbing materials
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图 2 典型核壳式链状电磁复合吸波材料及由其组成的三维网状结构和阵列结构的示意图
Figure 2. Schematic diagram of typical core-shell structured chain-like electromagnetic composite absorbing materials and the three-dimensional network and array structures composed thereof
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图 3 化学还原法制备的Ni@PANI纳米链[48] (a)、表面活性剂诱导法制备的Ni纳米链[20]((b), (c))、溶剂热法制备出的α-Fe@Fe3O4纳米链[23](d)、磁诱导自组装法制备出Yolk-shell型Fe3O4@C(掺杂N)纳米链[29](e)的SEM图像
Figure 3. SEM images of Ni@PANI nanochains prepared by chemical reduction[48] (a), Ni nanochains prepared by surfactant-induced method[20] ((b), (c)), α-Fe@Fe3O4 nanochains prepared by solvothermal method[23] (d), Yolk-shell type Fe3O4@C (N-doped) nanochains prepared by magnetic-induced self-assembly[29](e)
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表 1 不同吸波剂性能对比
Table 1 Comparison of performance of different absorber
Sample Filling ratio/wt% RLmin/dB EAB/GHz Thickness/mm Ref. Ni@PANI − −51.16 3.4 2.7 [48] 1D@2D Fe − −57.3 11.5 1.9 [17] Ni@PVP 50 −49 4.2 1.8 [20] α-Fe@Fe3O4 − −25.6 3.6 (14.4-18.0) 0.8 [23] Yolk-Shell Fe3O4@C 20 −63.09 5.34 (9.62-14.96) 3.1 [29] Fe@Fe3C@C −58.0 3.5 2.4 [30] Co@PANI − −73.16 4.98 (12.28-17.26) 4.63 [36] Ni@PANI − −65.06 5.02 3.88 [36] FeCo/PVP 50 −20 2.0-10.0 2.0-8.0 [31] CoNi/PVDF 60 −48.99 3.5 (13-16.5) 5.0 [32] TiO2@Fe3O4@PPy − −61.8 6.0 (10.8-16.8) 3.3 [15] Yolk-Shell Fe3O4@void@SiO2 35 −54.2 5.9 (11.49-17.39) 1.8 [39] ZnFe2O4@SiO2@C@NiCo2O4 30 −54.29 5.66 (11.94-17.60) 2.39 [41] Fe3O4@void@mSiO2@MnO2 40 −45.76 5.13 (10.49-15.62) 6.1 [44] Fe3O4@TiO2 − −21.29 5.09 (11.83-16.92) 7.0 [47] Fe3O4@C − −45.3 2.3 (7.8-11.1) 2.2 [51] Notes: RLmin—Minimum reflection loss; EAB—Effective absorption bandwidth; PANI—Polyaniline; PVP—Polyvinyl pyrrolidone; PVDF—Polyvinylidene fluoride; PPy—Polypyrrole. 
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目的
电磁波吸收材料不仅可以解决电磁污染、电磁干扰、电磁泄露等问题，还是有效的雷达隐身材料，因而吸引了广大研究者的热忱。核壳式链状电磁复合材料作为新型的电磁波吸收材料，表现出多重的结构优势。本文旨在系统综述核壳式链状电磁复合吸波材料的制备方法，分析其结构因素对吸波性能的影响，并阐明其损耗机制，提出改进策略与未来发展方向。
方法通过文献综述的方法，本文对化学还原法、表面活性剂诱导法、溶剂热法以及磁诱导自组装等四种常见的核壳式链状电磁复合材料的制备技术进行了详细的总结和分类。并且详细分析了长径比、壳层类型、壳层厚度、壳层数量、多孔结构以及壳层的晶相组成等结构因素对核壳式链状电磁复合材料吸波性能的影响。
结果化学还原法和磁诱导自组装法能够制备出更优质的纳米链，具有较好的成链效果，较高的尺寸和形状均匀性，以及可控的链长和取向。并且，化学还原法还可以通过调节实验参数来精确控制壳层的厚度。然而，这两种方法所制备的纳米链的纯度和稳定性较差，且实验条件较严格。而表面活性剂诱导法和溶剂热法虽然可以在同一反应体系中同时实现核壳结构和链状结构的合成，但是其成链效果较差，且反应机理较复杂，难以对样品的性能进行有效的控制和优化。因此，要想便捷地制备出具有复杂结构和优异的吸波性能的核壳式链状电磁复合吸波材料，最佳的策略是综合利用不同的方法。通过对比分析，发现具有多孔介电壳层的核壳式链状电磁复合纳米链，具有最佳的RL 值。同时，具有空腔结构和多壳层的样品不仅展现了较高的RL 值，还拥有更宽的有效吸收频带宽度。这一优势主要源于其结构特性，为材料提供了良好的阻抗匹配能力。多层结构的设计，不仅能够在不同材料之间实现介电常数和磁导率的有效平衡，而且还能通过调整阻抗分布来进一步优化阻抗匹配。此外，多壳层和空腔结构增加了界面的复杂性，以实现界面极化、偶极极化、弛豫等不同损耗形式的协同效应。多孔结构的引入，能够增加材料的比表面积和孔隙率，使电磁波能够在吸波体内部被多次散射和吸收，从而增强材料的吸波性能。
结论本文总结了化学还原法、表面活性剂诱导法、溶剂热法和磁诱导自组装法在制备核壳式链状电磁复合吸波材料中的应用。研究表明，化学还原法和磁诱导自组装法在制备高质量纳米链方面优势明显，但纯度和稳定性不足。表面活性剂诱导法和溶剂热法能同时实现核壳和链状结构，但成链效果较差。综合利用不同方法成为有效策略，尤其是结合磁诱导自组装法，能显著提升吸波性能。此外，具有多孔介电壳层的核壳式链状电磁复合纳米链在吸波性能方面表现最佳，这得益于其良好的阻抗匹配和多层结构设计。这些设计实现了介电常数和磁导率的平衡，并通过调整阻抗分布优化了匹配。多壳层和空腔结构增加了界面复杂性，实现了多种损耗形式的协同效应。多孔结构增加了比表面积和孔隙率，使电磁波在材料内部被多次散射和吸收，从而显著增强了吸波性能。未来研究应优化结构设计，探索新方法，以提高材料的吸波性能和环境适应性。
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