Preparation and property modulation of stretchable conductive composites for extrusion 3D printing
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摘要:
多层柔性和可拉伸电子因其在生物医疗、可穿戴设备、电子皮肤等领域具有较大的应用前景。然而，适用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题，限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂，制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。受益于DEG的高沸点，固化过程中导电复合材料中的AgNP能够有效聚集并析出表面，从而提高导电性。溶剂良好的润湿性能平衡材料结构塌陷和3D打印机喷嘴堵塞的问题，有利于层间互联导线的3D打印。同时，大长径比的MWCNT在拉伸过程中能够稳定AgNP之间的电连接。最终制备的导电材料具备优异的导电性能(104 S·cm−1)和拉伸性能(在40%应变下循环拉伸
1000 次以上)，并能基于材料挤出3D打印技术实现可拉伸层内互联导线、自支撑3D垂直互联导线以及2.5D弧形导线的打印。本文制造的拉伸复合浆料在柔性电加热以及柔性显示灯阵实现了良好的应用，充分验证了可拉伸导电复合材料在柔性和可拉伸电子领域的应用前景，为3D打印多层柔性和可拉伸电子的发展铺平了道路。Abstract:Multi-layer flexible and stretchable electronics have great potential in fields such as biomedicine, wearable devices, and electronic skin. However, the development and application of multi-layer flexible and stretchable electronics are hindered by issues such as poor conductivity, low stretchability, and difficulties in manufacturing interlayer interconnects. In this paper, a highly conductive stretchable composite material suitable for direct extrusion 3D printing of interlayer interconnecting wires was prepared by flexibly adding diethylene glycol (DEG) additives within the composite conductive materials of silver nanoparticles (AgNP), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and polydimethylsiloxane (PDMS). Benefiting from the high melting point of DEG, the AgNP in the conductive composites can effectively aggregate and precipitate out of the surface during the curing process, thus improving the electrical conductivity. The good solvent wettability balances the issues of material structure collapse and 3D printer nozzle clogging, facilitating the 3D printing of interlayer interconnects. Meanwhile, the large aspect ratio of MWCNT can stabilize the electrical connection between AgNP during the stretching process. The resulting conductive material exhibits excellent conductivity (104 S·cm−1) and stretchability (Cycling over
1000 times at 40% strain), which can achieve the printing of stretchable intralayer interconnects, self-supporting 3D vertical interconnects, and 2.5D curved interconnects based on material extrusion 3D printing technology. The stretchable composite paste developed in this study demonstrates good performance in flexible electrothermal heating and flexible display arrays, confirming the promising application prospects of stretchable conductive composite materials in the field of flexible and stretchable electronics, paving the way for the development of 3D printed multi-layer flexible and stretchable electronics. -
柔性电子在生物医疗[1-3]、电子皮肤[4-6]、可穿戴设备[7-9]以及柔性显示[10-12]等前沿领域展现出巨大的发展潜力。其中，拉伸电子已成为柔性电子领域的研究热点，随着功能日益复杂拉伸电子产品的市场需求不断增长，拉伸电子的发展从单层大面积向多层高密度转变，有利于多功能小型化器件的制造。但多层拉伸电子层间互联导线的制造以及层与层之间堆叠的异质异构界面结合问题仍存在挑战。
多层拉伸电子涉及层间互联导线制造和逐层组装。传统的层间互联导线普遍采用激光蚀刻钻孔或预留孔等方式制造互联通道，然后在通道内填充导电材料的方法[13-14]。然而，这类方法涉及通孔制造、材料填充以及封装等多个步骤，工艺复杂。激光蚀刻过程的高温和化学环境不可避免的会损坏柔性基底。同时，逐层组装也存在层间界面结合稳定和对准精度的问题。3D打印为多功能集成制造提供了更多的多功能性和更简化的工艺流程，可实现层间互联导线的直接打印和介电层的同步堆叠，极大地改善了多层拉伸电子制造工艺复杂和材料浪费问题，提供了层与层之间的稳健连接。
然而，适用于3D打印的导电材料需具备适宜的流变行为，研究人员针对3D打印拉伸电子开发了一系列创新的拉伸导电材料，主要包括碳基材料、液态金属、导电聚合物和导电复合材料等[15-19]。其中，碳基材料、导电聚合物及凝胶具备优异的生物相容性和拉伸性，但导电性较差[15, 20]。液态金属因其高电导率和拉伸性成为拉伸电子领域应用较多的导电材料，但液态金属表面张力限制了液态金属直接用于3D打印，需要进行改性处理[21]。同时，材料泄露问题也影响器件稳定性。可拉伸导电复合材料，作为一种结合本征柔性/可拉伸功能微纳米材料与有机材料的创新材料，由可拉伸的基体和导电网络共同构成，展现出出色的形变适应性[22-23]。这一特性不仅满足了柔性电子领域对柔韧性和可拉伸性的严苛要求，也为其在多领域的应用扩展提供了可能。然而，复杂的运动如往复的拉伸、弯曲和扭曲，以及刮擦、冲击等环境因素对导电复合材料的性能和结构稳定性提出了更高要求。
除考虑导电和拉伸性外，适用于多层拉伸电子的导电浆料还需具备构建3D结构的能力，当前大部分浆料仅限于将材料沉积在二维(2D)平面，需要模具支撑来形成3D几何形状。利用导电材料直接打印自支撑3D结构是具有挑战性的，需平衡防止结构塌陷和材料挤出时喷嘴堵塞的流变性问题。因此，开发兼具高导电性、可拉伸性及适用于直接成形层间互联导线的可拉伸导电复合材料已成为可拉伸电子领域亟待解决的关键问题。
本文提出了一种适用于层间互联导线直接打印的高导电可拉伸复合材料，通过将多壁碳纳米管(MWCNT)、纳米银颗粒(AgNP)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和不混融的二甘醇溶剂(DEG)混合，可打印的导电复合材料在具备高性能的同时能实现自支撑3D结构打印。通过对材料组分以及溶剂含量进行表征以调控导电复合材料的导电性、黏度、黏附力以及流变性等参数，从而更好的适配3D打印工艺，实现层间互联导线的稳定打印。并对打印的层内互联导线、垂直互联导线以及弧形导线等进行探究，结合多材料3D打印技术，验证了可拉伸导电复合材料在柔性电加热、柔性显示等领域的应用。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
纳米银颗粒(500 nm，99.9%)购自宁波金雷纳米材料科技有限公司，多壁碳纳米管(MWCNT，99%，管长15~30 nm，管径3~15 nm)购自深圳穗衡石墨烯科技有限公司，四氢呋喃(THF，99%)和二甘醇(DEG，99%)购自上海麦克林生化科技有限公司，聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184)购自美国道康宁公司。
1.2 可拉伸导电复合材料制备
将4 g AgNP分散到THF溶液中，设置超声分散仪(SM-1000C，南京舜码仪器设备有限公司)的功率比为60%，超声1 h后，将10 mg MWCNT加入分散后的溶液中，继续超声1 h。随后，在分散后的溶液中加入0.9 g PDMS前驱体，利用搅拌器将二者充分搅拌混合。其中，搅拌过程分为两个阶段，第一阶段搅拌器转速为
1000 r/min，搅拌时间为10 min，第二阶段搅拌器转速为400 r/min，搅拌时间为5~6 h。搅拌结束后，将混合物放置在通风口处，在室温下自然蒸发THF溶液过夜，保证材料完全干燥。打印前，依次加入90 mg的PDMS固化剂和适量的THF分散剂，在转速1000 r/min下充分搅拌混合5 min，以获得稀释后的浆料；最后，加入一定量的DEG (或乙二醇)制备可拉伸的导电复合材料。可拉伸导电复合材料打印前详细质量分数见表1。表 1 导电复合材料各组分配比Table 1. Distribution ratios for each group of conductive compositesMaterial Mass fraction/wt% AgNP 71.3 MWCNT 0.18 PDMS 17.82 THF 7.1 DEG 3.6 Notes: AgNP—Silver nanoparticles; MWCNT—Multi-walled carbon nanotubes; PDMS—Polydimethylsiloxane; THF—Tetrahydrofuran solvent; DEG—Diethylene glycol solvent. 1.3 性能测试
采用MERLIN Compact扫描电子显微镜(配备能量色散X射线能谱分析仪，EDS)观察样品的微观结构和形貌，并对导线结构内表面进行元素分析。采用光学显微镜(DSX510，OLYMPUS)表征打印导线的线宽和形貌。采用多功能数字四探针测试仪(ST2258C，苏州晶格电子有限公司)对样件电阻率或方阻进行测量，用于测试的样件成型尺寸为3 cm×1 cm×0.15 mm。采用百格测试法表征导电复合材料与基底的黏附力。采用奥地利Anton Paar公司的MCR302型流变仪，并选用PP50型号的试子进行流变特性测试。采用德国耐驰公司的热重分析仪(STA449F3)获取特定物质分解温度的曲线图。采用实验室自制拉伸试验机测试导电复合材料力学性能。
2. 结果与讨论
2.1 可拉伸导电复合材料导电机制与结构表征
可拉伸导电复合材料内部由高导电性的AgNP与增强银渗流的辅助填料MWCNTs共同构成导电通路，二者均匀地分散在作为粘结剂的弹性体衬底PDMS中。PDMS弹性体衬底显著提高了弹性导体的可拉伸性，而MWCNTs则增强了弹性体基体的韧性，有效减少裂纹的产生，从而进一步提升了导体的拉伸性能。通过添加碳纳米管，可以增强AgNP填料之间的吸引力，改变它们的分散形态[24]。本文采用的MWCNT管长为15~30 μm，而AgNP颗粒粒径仅为500 nm，具有长径比的MWCNT能提供AgNP颗粒之间更多的导电路径，从而在一定程度上促进颗粒之间的渗流，但过高的MWCNT含量也会阻碍银颗粒之间的导电。这是由于MWCNT具有较大的长径比，当MWCNT比例过高时，MWCNT易团聚，导致渗逾网络减少，电导率降低，同时，MWCNT团聚也会导致打印过程中喷头堵塞。此外，少量的DEG作为助剂，其作用主要体现在两个方面：一方面，它具有一定的润湿性，可以防止喷嘴堵塞。受导电颗粒大小、分散程度等内外部因素的影响，当向浆料施加剪切应力时，材料因黏性耗散导致剪切刚度和损耗系数过大不利于印刷[25-26]，进而造成AgNP发生不可逆团聚，引发喷头堵塞的问题。此外，溶剂的挥发性会导致长时间存放的浆料流动性降低。DEG作为助剂在浆料受到剪切应力时，分散的DEG液滴会接触到其他液滴或银颗粒，从而改变自身的形状，拉伸表面。由于DEG和PDMS之间的界面张力，界面的拉伸储存了能量，使油墨具有弹性，从而极大地增加了储能模量和屈服应力。增加材料弹性，并显著提高储存模量和屈服应力。由于该助剂具有不混溶及在室温下不挥发(DEG沸点>200℃)的特性，因此，DEG呈液态均匀分布在材料内部，打印过程中能确保浆料的稳定性，并有效润湿喷嘴内壁。另一方面，固化前，AgNP随机分布在致密的PDMS基体中。通过高温烧结固化导电复合材料，导电复合材料中的AgNP间距因高温固化引发的弹性体收缩和溶剂挥发而缩小，相互接触实现导电。而添加了助剂DEG后，在固化过程中，分散的DEG汽化导致银颗粒重新定位。随着DEG的充分蒸发，AgNP高度集中在微孔表面，从而形成了更多坚固的导电途径，显著提高了导电性能。图1(a)、图1(b)展示了可拉伸导电复合材料的材料内部形态示意图和渗流形态示意图。对于形成的微型孔洞，通过观察导电复合材料固化后内部截面的微观形貌(图1(c)~1(f))，可以清晰地看到多个微孔，其中MWCNT与AgNP紧密接触并缠绕在一起，表面Ag和Si的EDS图像分析进一步证实了孔洞的存在(图1(g))。
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图 1 可拉伸导电复合材料的材料：(a)内部形态示意图；(b)渗流形态示意图；((c), (d))微观形貌电镜图；((e), (f))多壁碳纳米管(MWCNT)分布电镜图；(g)元素分析Figure 1. Materials of stretchable conductive composites: (a) Schematic internal morphology; (b) Schematic percolation morphology; ((c), (d)) Electron microscopy of the micromorphology; ((e), (f)) Electron microscopy of the distribution of of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); (g) Elemental analyses图2(a)对比了添加DEG与未添加DEG的两种导电复合材料的表面微观形貌，其中，两种导电复合材料的AgNP和MWCNT含量保持一致。SEM图像显示了两种导电复合材料固化前和固化后微观形貌上的明显差异，在添加助剂的导电复合材料中，固化后的银颗粒能析出表面且均匀地分散在PDMS基体中，而未添加助剂的导电复合材料表面固化前后银颗粒均随机分布在PDMS内且银颗粒数量较少。EDS显示表明，尽管两种导电复合材料除助剂外其他组分含量相同，但添加助剂的导电复合材料固化后表面银质量分数要高于未添加助剂的导电复合材料，且差值为26wt%，如图2(b)，进一步说明含助剂的导电复合材料较于未加助剂导电复合材料的导电性能会提高。这是由于助剂固化后因汽化挥发形成孔洞，在助剂蒸发完全后，可移动的Ag颗粒聚集在孔洞的周围，形成银颗粒局部化高含量的区域，从而增强了导电性能。
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图 2 (a)可拉伸导电复合材料固化前后表面的微观形貌变化图；(b)可拉伸导电复合材料添加二甘醇(DEG)前后表面的组分质量分数比例Figure 2. (a) Micro-morphological changes of the surface of stretchable conductive composites before and after curing; (b) Component mass fraction ratio of the surface of stretchable conductive composites before and after addition of diethylene glycol (DEG)2.2 可拉伸导电复合材料导电性能调控
导电填料的含量决定了可拉伸导电复合材料的电导率，图3描述了不同AgNP含量(2.5、3、4、5、6 g)下可拉伸导电复合材料的电导率变化。导电复合材料均匀涂敷在PDMS衬底上，确保成型的尺寸为3 cm×1 cm×0.15 mm。为了准确评估各薄膜的导电性能，采用四探针电阻测试仪对薄膜的电阻率进行了系统测试。由图中可以看出，可拉伸导电复合材料的电导率随着AgNP含量的增加而逐渐增大。特别地，当AgNP含量在2.5 g至3 g的范围内时，导电复合材料的电导率出现了显著的提升。然而，当AgNP含量进一步增加至4 g至6 g范围内时，电导率的增加趋势趋于饱和。
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图 3 纳米银颗粒(AgNP)含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响Figure 3. Influencet of silver nanoparticles (AgNP) content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites图4为不同AgNP含量的导电材料SEM图像，从微观角度分析，当AgNP含量较低时，其在材料内部的分布密度相对稀疏，使得银颗粒之间难以形成有效的连接，导致形成导电通路变得困难，因此导电能力较弱。随着AgNP含量的增加，导电复合材料在单位面积内的AgNP密度相应增加。促使AgNP之间紧密接触，从而增大了电导率。这种变化直接反映在电导率的提升上。然而，超过一定量后，AgNP之间的接触达到过饱和状态，甚至可能出现AgNP团聚现象，这会降低电导率，同时影响材料的打印稳定性和拉伸性。因此，合理调控AgNP含量对可拉伸导电复合材料的导电性和拉伸性尤为重要。
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图 4 不同AgNP含量导电薄膜SEM图像：(a) 2.5 g；(b) 3 g；(c) 4 g；(d) 5 g；(e) 6 gFigure 4. SEM images of conductive films with different AgNP contents: (a) 2.5 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g; (e) 6 g图5展示了当AgNP含量为4 g的条件下，不同DEG含量对可拉伸导电复合材料及印刷导电图案导电性能的影响。从图中可以看出，随着DEG含量的增加，导电复合材料的导电能力逐渐增强。当DEG添加量从0wt%增加到3.6wt%时，导电复合材料的导电能力得到了显著提升，电导率提升了近5个数量级。然而，随着DEG含量的进一步增加，其对导电复合材料电导率的影响逐渐减弱，电导率变化幅度趋于平稳。值得注意的是，若助剂含量过高，其润湿性可能会导致自支撑结构坍塌，同时会延长导电复合材料固化时间。因此，优选DEG含量为3.6wt%的可拉伸导电复合材料。这一含量在提高打印结构完整性的同时，不会对印刷性能产生负面影响，从而实现了导电性能与印刷性能的平衡。
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图 5 DEG含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响Figure 5. Influence of DEG content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites2.3 可拉伸导电复合材料黏度和黏附力分析
为了探究不同银粉含量对导电复合材料的黏度以及和PDMS基底之间黏附力的影响，设置了5组不同含量的控制变量试验。本研究遵循标准ASTM D3359—97[27]中的百格测试规定，以表征导电复合材料与PDMS基底的黏附力。如表2所示，随着AgNP含量的增加，导电复合材料的黏附力呈现出逐渐下降的趋势，从初始的5 B降至最终的0 B。特别是在银粉质量介于4 g到6 g的范围内，黏附力的变化幅度尤为显著。
表 2 不同AgNP含量的可拉伸导电复合材料黏附力Table 2. Adhesion of stretchable conductive composites with different AgNP contentsAgNP content/g 2.5 3 4 5 6 Adhesion/B 5 5 5 2 0 图6(a)描述了AgNP含量分别为3、4、5 g时的导电复合材料黏度测试结果。实验结果表明，随着AgNP含量的增加，导电复合材料的黏度呈现出持续上升的趋势，当AgNP含量达到5 g时，黏度值达104 mPa·s。为了进一步分析导电复合材料的流动特性，观察了AgNP含量为4 g时的导电复合材料的流动曲线，如图6(b)所示。结合黏度曲线，可以发现所研究的可拉伸导电复合材料表现出非牛顿流体的流动行为[28-29]，其剪切应力随着剪切速率的提升而呈现出先快后慢的增大趋势，且黏度值随着剪切速率的增加而逐渐减小，具有剪切变稀特性。
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图 6 AgNP含量对可拉伸导电复合材料流变性能的影响：(a)黏度曲线；(b)流动曲线Figure 6. Influence of AgNP content on the rheological properties of stretchable conductive composites: (a) Viscosity profile; (b) Flow profile对不同MWCNT含量的导电复合材料进行黏度和黏附力分析，如表3和图7所示。实验数据表明，导电薄膜的黏附力始终保持在5 B的水平，说明MWCNT含量的变化对黏附力的影响并不显著。值得注意的是，随着MWCNT含量的增加，导电复合材料的黏度呈现出上升的趋势，这表明MWCNT的加入会提高导电复合材料的黏度。综合考虑，优选10 mg作为可拉伸导电复合材料内的碳纳米管含量。这一选择旨在确保导电复合材料在保持较好导电性的同时，具有适宜的黏度和黏附力，从而满足实际应用的需求。
表 3 不同MWCNT含量导电复合材料的黏附力Table 3. Adhesion of conductive composites with different MWCNT contentsMWCNT content/mg 0 10 20 Adhesion/B 5 5 5 在导电复合材料中，DEG溶剂作为主要的有机助剂，其添加量对导电复合材料的黏度具有显著影响。本实验分别向导电复合材料中添加了0wt%、3.6wt%、4.3wt%、5.0wt%的DEG溶剂，并测试了各样品的黏度。如图8所示，随着DEG溶剂含量的增加，导电复合材料的黏度呈现上升趋势，增加了一个数量级。这一现象归因于DEG溶剂在导电复合材料中的增稠作用，其含量的增加导致导电复合材料内部结构的改变，从而提高了黏度。
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图 7 MWCNT含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响Figure 7. Influence of MWCNT content on the viscosity of stretchable conductive composites![]()
图 8 DEG含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响Figure 8. Influence of DEG content on the viscosity of stretchable conductive composites导电复合材料中的有机溶剂主要为THF，它起到分散剂的作用。THF溶剂具有很强的溶解能力，能够有效地改变导电复合材料的内部结构和流动状态。因此，当需要实现高分辨率的导线打印且不需要具备自支撑3D微结构的能力时，可以通过增加THF溶剂的含量以降低导电复合材料的黏度，从而满足打印或印刷要求，实验结果表明，随着THF溶剂含量的提高，导电复合材料的黏度会相应下降，如图9所示，这一趋势表明THF溶剂对导电复合材料的流动性具有调节作用。
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图 9 四氢呋喃(THF)含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响Figure 9. Influence of tetrahydrofuran (THF) content on the viscosity of stretchable conductive composites2.4 可拉伸导电复合材料导电化处理分析
烧结固化是导电复合材料制备过程中的一个重要环节，通常，导电复合材料由于内部溶剂较多的原因，不经烧结固化不具备导电性或导电性较差[30-31]。因此，选择合适的温度和烧结时间对导电复合材料导电性提升至关重要，能够触发弹性体衬底的交联反应，加速助剂和分散剂的挥发。同时，在热和电的作用下，导电粒子产生流动并相互接触，从而提高导电复合材料的导电性。为了深入研究导电复合材料随温度变化的热分解过程，对导电复合材料进行了热重分析，实验结果如图10所示。
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图 10 可拉伸导电复合材料热重分析Figure 10. Thermogravimetric analysis of stretchable conductive composites实验过程中，以10℃/min的升温速率将温度从30℃逐渐升高至250℃，以观察导电复合材料各组分的热分解行为。随着温度升高，导电复合材料的质量逐渐减小。当温度达到96.4℃时，由于有机溶剂的快速挥发，导电复合材料的质量显著下降。在温度达178.9℃后，导电复合材料质量的变化速率开始趋于平缓。结果表明，可拉伸导电复合材料的最佳固化温度范围在100~200℃之间。
为研究固化温度和时间对导电复合材料导电性能的影响，以AgNP含量71.3wt%的可拉伸导电复合材料为研究对象。制备多个相同尺寸(3 mm×1 mm×0.15 mm)的长方体薄膜，在不同温度(140、160、180、200℃)下进行固化处理。每个温度条件下放置4个薄膜样品，并使用四探针测试仪每30 min记录一次各位置的电阻率，最后取平均值以获得准确数据。结果如图11所示，固化温度为140℃时薄膜不导电。随着温度从160℃到180℃的提高，电导率从10−2 S·cm−1提高到近104 S·cm−1，但提升速度较为缓慢，当固化温度达到200℃后，溶剂蒸发较快，在固化1 h后电导率提升到超过103 S·cm−1，固化2 h后稳定在近104 S·cm−1，因此，可选200℃作为导电复合材料的烧结固化温度。
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图 11 固化温度和固化时间对导电复合材料的导电性能的影响Figure 11. Influence of curing temperature and curing time on the electrical conductivity of conductive composites固化时间同样对导电复合材料的导电性起着重要的作用。时间过短导致溶剂和助剂未完全挥发，交联反应不完全，导致导电性能下降。时间过长则导致银膜脆化、黏附力减弱，影响整体性能。结合固化温度曲线，200℃下固化2 h被确定为最佳固化条件。
图12为后退火处理对可拉伸导电复合材料拉伸性的影响，结果显示，未经退火处理的样品缺乏拉伸性，而经过退火处理的样品则能够同时保持导电性和拉伸性。未经退火处理的导线失去拉伸性的原因可以解释为：在一定固化时间后，导电复合材料表面的硅原子存在未配对的电子，形成未饱和键，即悬挂键。后退火的主要目的在于实现PDMS弹性体表面悬挂键的完全交联。
如图12(a)和图12(b)所示，在拉伸过程中，未经退火处理的导线发生明显的断裂和脱离，而经过退火处理后的导线保持良好状态。直接封装方法为固化后的导电复合材料提供了拉伸性，封装材料可选择PDMS柔性基体或含有硅原子的弹性体，以消除悬挂键。图12(c)和图12(d)展示了经过退火处理后的导线(直线和蛇形曲线)在拉伸状态下的形貌。从图中可以看出，即使在应变状态下，导线的形貌依然保持良好，并且与衬底的结合力强大。这表明通过合适的封装材料和工艺，可以有效提高导电复合材料的拉伸性能和稳定性。
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图 12 可拉伸导电复合材料拉伸性能对比：(a)未退火；(b)退火后；(c)直线拉伸效果；(d)蛇形曲线拉伸效果Figure 12. Comparison of tensile properties of stretchable conductive composites: (a) Unannealed; (b) After annealing; (c) Straight line tensile effect; (d) Serpentine curve tensile effect2.5 可拉伸导电复合材料力学性能分析
柔性及可拉伸电子的电介质材料和导电材料需要具备优异的抗疲劳性和光电稳定性，以适应复杂的机械变形。实验采用了PDMS作为柔性基底，对可拉伸纳米导电复合材料在单轴弯折和拉伸应变下的电阻变化(∆R/R0)进行了研究。通过500次弯折(弯曲半径为6.25 mm)和
1000 次拉伸疲劳测试，详细记录了导线在拉伸和弯曲过程中的电阻变化情况。图13(a)和图13(b)展示了经过多次循环弯折后样件的电阻变化，可以看出，打印的导线电阻未发生明显变化，但相对电阻变化值呈现逐渐下降的趋势。这是由于PDMS弹性体材料自身粘弹性导致。充分证明了导线在弯折过程中具有良好的稳定性。图13(c)描述了样件在20%和40%应变下循环拉伸的电阻变化情况。结果表明，导线在循环承受20%和40%拉伸应变下的电阻变化率均不超过0.75%。图13(d)选取了两种应变下500~600次循环过程中的电阻变化曲线，从图中可以看出，导线在拉伸循环后能够及时恢复到初始状态，显示出可拉伸导电复合材料良好的可恢复性以及在柔性电子领域的应用前景。
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图 13 可拉伸导电复合材料打印的层间互联导线拉伸和弯曲性能测试Figure 13. Tensile bending performance test of interlayer interconnecting wires printed from stretchable conductive compositesR—Actual measured value; R0—Initial resistance value2.6 可拉伸导电复合材料层内互联打印性能分析
导线的线宽和形貌一致性对柔性电子器件的光电性能和电气连接稳定性至关重要。因此，有必要系统研究直接挤出3D打印工艺参数(如打印速度、打印气压和打印喷头内径大小等)对导线性能的影响。图14设置打印平台温度为20℃，喷头内径为0.5 mm。描述了当打印速度在0.5 mm/s至3.5 mm/s范围内变化时不同打印气压对层内互联导线线宽的影响，其中，打印气压的范围设定为0.15 MPa至0.4 MPa (超出范围无法成线)。在其他参数保持不变的情况下，随着打印速度的增加，层内互联导线的线宽呈现下降趋势。这是由于随着打印速度的提高，喷嘴处的材料受到牵引作用而产生拖拽力，导致导线变细。然而，当打印速度过大时，导线的边缘粗糙度会加剧，导致打印过程不连续。因此，在优化柔性电子器件打印工艺参数时需平衡打印速度和导线质量之间的关系。
打印气压的调节直接影响了单位时间内打印喷头挤出的材料体积。当打印气压过低时，由于出料体积较小，材料无法充分沉积，导致打印不连续，层内导线形貌一致性较差，影响整体打印质量。进一步研究表明，当唯一变量为打印气压时，气压增大会导致层内导线线宽的增加。随着打印气压的增加，单位时间内打印喷头挤出的材料体积增加，从而导致导线线宽的增加。图15展示了在0.15 MPa至0.40 MPa打印气压范围内，导线线宽的变化趋势。
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图 14 打印速度对打印层内互联导线线宽的影响规律Figure 14. Influence of printing speed on the line width of interconnecting wires in the printing layer![]()
图 15 打印气压对打印层内互联导线线宽的影响规律Figure 15. Influence of printing air pressure on the line width of interconnecting wires in the printing layer在打印气压为0.3 MPa条件下，图15插图研究了打印速度在0.5 mm/s至5.5 mm/s范围内层内导线线宽的变化。实验结果显示，随着打印速度的增加，导线线宽由
1075 μm减小至412 μm。值得注意的是，即使在较小的线宽下，打印过程仍能保持连续稳定，形成具有良好形貌的层内导线，同时分辨率逐渐提高。这一发现对于优化打印工艺参数、提升柔性电子器件性能具有重要意义。打印喷头的内径大小对单位时间内挤出的导电复合材料体积量具有显著影响。在设定打印气压为0.2 MPa、打印速度为2 mm/s的条件下，仅调整打印喷头的内径大小(范围在0.1 mm至0.5 mm之间)，通过实验测试了层内互联导线线宽的变化规律。如图16所示，随着喷头内径的增大，层内互联导线的线宽也相应增大。实验表明，不同内径的喷头所打印出的导线线宽存在明显差异，最小分辨率可达100 μm以下。在保持其他打印参数恒定的情况下，当喷头内径小于0.1 mm时，导电复合材料将无法有效挤出。
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图 16 打印喷头内径大小对打印层内互联导线线宽的影响规律Figure 16. Influence of printhead inner diameter size on the line width of interconnecting wires in the printing layer2.7 可拉伸导电复合材料垂直互联打印分析
当前，柔性电子已从单层大面积发展到多层高密度集成制造。其中，垂直互联导线在多层电子中发挥着重要作用，可用于连接任意两层电路，其连接原理和打印过程如图17所示。
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图 17 垂直互联导线(VIA)的打印原理图及流程图Figure 17. Printed schematic and flowchart for vertical interconnect access (VIA)在垂直互联导线的打印成形过程中，需在不改变喷头位置的情况下释放适量气压，使材料在0.2 mm的空隙内沉积，为垂直柱的形成提供坚实的底部支撑，形成一定厚度的“地基”，随后以恒定速度沿Z方向移动喷头，并保持气压释放状态。当达到设定高度后，关闭气压，并继续沿原方向移动喷头，直至导电材料与喷头完全分离，完成垂直互联导线的打印。这一过程可在高温或常温下进行。在常温打印时，由于导电复合材料中含有溶剂和助剂，打印完成后垂直柱在高度和宽度上会出现一定程度的收缩。而在高温打印时，可在垂直柱打印至一定高度后停止移动和施压，保持静止状态。当垂直柱顶端呈锥形固化时，立即移动喷头。高温打印条件下，收缩现象明显减弱，且可实现更高的打印高度。研究垂直互联导线的高度和横截面积对于多层电路中电子元器件的嵌入至关重要。电子元器件的厚度直接影响介电层和封装层的设计。作为连接两层介电层并实现电气互连的关键结构，垂直互联导线的高度必须超过介电层的厚度，以确保稳定的电气连接。若垂直互联导线高度不足，在打印下一层介电层时可能被覆盖，从而完全阻断两层电路之间的连接。因此，对垂直互联导线高度和横截面积的研究不仅有助于优化多层电路的打印工艺，也是实现稳定电气连接的关键。
图18探究了打印速度对垂直互联导线形成高度和横截面面积的影响规律。设定固定参数：打印气压0.15 MPa，打印喷头内径0.5 mm，打印温度室温。设定打印速度从0.10 mm/s逐步增加到0.4 mm/s，每次增加0.05 mm/s。结果表明，打印速度与垂直互联导线的高度和横截面面积呈反比关系。随着打印速度的增加，垂直互联导线的高度逐渐降低，横截面面积相应减小。当打印速度超过0.4 mm/s时，无法实现垂直互联导线的打印。因此，合理控制打印速度能在保证垂直互联导线高度的同时实现横截面面积的有效控制，提高打印质量和效率。
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图 18 打印速度对VIA成形高度和横截面面积的影响Figure 18. Influence of print speed on VIA forming height and cross-sectional area为探究打印气压对垂直互联导线形成高度和横截面面积的影响规律，将打印速度设定为0.2 mm/s，打印喷头内径选择0.5 mm，打印平台温度室温，仅改变打印气压的大小(0.10~0.20 MPa)观察垂直互联导线的高度和横截面面积的变化。如图19所示。结果表明，垂直互联导线形成高度和横截面面积均随着打印气压的增加而增大，在一定范围内可实现垂直柱的稳定打印。然而，当打印气压小于0.10 MPa时，材料挤出速度小于打印速度，垂直互联导线难以成形。
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图 19 打印气压对VIA成形高度和横截面面积的影响Figure 19. Influence of print air pressure on VIA molding height and cross-sectional area此外，打印喷头内径大小同样影响着垂直互联导线的成形高度、横截面面积大小以及宏观形貌，如图20所示，垂直柱的高度及横截面面积随着打印喷头内径的增加而增大，显示出与打印气压类似的变化趋势。
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图 20 打印喷头内径大小对VIA成形高度和横截面面积的影响Figure 20. Influence of the inner diameter of the printing nozzle on the VIA forming height and cross-sectional area2.8 垂直互联导线(VIA)对弧形导线成形的影响规律
弧形导线在复杂柔性电路制造中具有不可或缺的作用。作为一种特殊的三维布线方式，弧形导线主要应用于单层电路中，以解决复杂导电线路交叉分布时可能出现的短路问题。弧形导线可视为垂直互联导线的延伸，通过垂直互联导线的弯曲变形形成。具体步骤如下：沿Z正方向打印出垂直互联导线，随后缓慢移动喷头，沿着X正方向和Z负方向逐渐形成倾斜且具有弧度的导线，从而实现无支撑的导线跨越，自支撑弧形导线的成形过程如图21(a)所示。
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图 21 (a)弧形互联导线的打印原理图及流程；((b)~(e)) VIA的高度对弧形互联导线的跨越高度和宽度的影响规律Figure 21. (a) Printing schematic diagram and process of arc-shaped interconnection wires; ((b)-(e)) Influence of the height of VIA on the span width and height of arc-shaped interconnection wires如图21(b)所示，设定打印喷头内径为0.41 mm、打印气压为0.2 MPa、速度为0.3 mm/s，在保证垂直互联导线横截面积相同的条件下，依次打印了高度为3、4、5、6、7 mm的垂直互联导线，并采用特定的移动方式形成弧形导线，对弧形导线的跨越宽度和高度进行了测试。结果表明，随着垂直互联导线高度的逐步增加，自支撑弧形导线的跨越宽度和高度亦呈现出递增的趋势。然而，当垂直互联导线高度超过7 mm时，所形成的弧形导线发生了结构性失效(图21(c))。反之，高度低于3 mm的垂直互联导线难以形成有效的弧形跨越。因此，为确保自支撑弧形导线的稳定成形，垂直互联导线的高度应控制在3 mm至7 mm的范围内。图22展示了通过结合特定成形方法与打印规律制备的弧形互联导线实物图及SEM图像。其中，图22(d)展示了弧形导线在被镊子压紧并释放后的状态，提供了拉伸导电复合材料弹性恢复能力的直观视觉证据。
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图 22 弧形互联导线：(a)打印效果图；(b) SEM图像；(c)俯视图；(d)用镊子按压效果图Figure 22. Curved interconnecting wires: (a) Printed effect; (b) SEM image; (c) Top view; (d) Effect of pressing with tweezers2.9 可拉伸导电复合材料应用研究
图23选用PDMS作为柔性衬底，旨在进一步验证可拉伸导电复合材料在挤出式3D打印领域的应用前景，并展示其在不同形状和大小图案打印中的实际应用效果。如图23(a)~23(d)所示，通过优化后的打印参数，成功地打印出了大尺寸的“花朵”、“凤凰”和“分形曲线”，以及小尺寸的“树形结构”和“雪花”等多样化图案。
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图 23 打印的多种不同尺寸、不同图案的导电薄膜：(a)花朵；(b)分形；(c)凤凰；(d)雪花；((e)~(g))不同图案的导电薄膜形貌特征和拉伸效果Figure 23. A variety of printed conductive films with different sizes and patterns: (a) Flower; (b) Fractal; (c) Phoenix; (d) Snowflake; ((e)-(g)) Morphological characteristics and tensile effects of conductive films with different patterns如图23(e)~23(g)所示，该材料经过打印后展现出优异且连贯的形貌特性，这为其在制造多数复杂且多变的电极结构时提供了可行性方案。为了进一步验证这些打印图案的力学特性，针对各类图案化的薄膜进行了拉伸测试。实验结果表明，该材料在不同图形打印中均表现出卓越的拉伸性能，充分证实了其在电极制造领域的优异应用潜力。
为验证可拉伸导电复合材料在拉伸电子中的应用，本文进行了柔性电加热器件和柔性显示灯阵的研究。如图24(a)所示，为可拉伸柔性电加热器件的性能展示。结果表明，该器件在5 V低电压下能实现高达60℃的加热温度，展现出均匀的热分布特性。同时，在60%的拉伸应变下仍具备良好的加热性能。这些特性使其在柔性加热治疗贴片领域有着良好的应用前景。
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图 24 (a)透明电加热效果图；(b) 2.5D结构柔性显示灯阵的效果图及性能展示：(c) 2.5D结构柔性显示灯阵的拉伸变形测试；(d) 2.5D结构柔性显示灯阵的弯曲变形测试Figure 24. (a) Transparent electric heating effect diagram; (b) Effect diagram and performance demonstration of 2.5D structure flexible display light array; (c) Tensile deformation test of 2.5D structure flexible display light array; (d) Bending deformation test of 2.5D structure flexible display light array单层柔性显示灯阵如图24(b)所示。该灯阵由层内互联导线和LED灯组成。在3 V电压作用下，所有LED灯成功点亮。通过对灯阵进行单轴拉伸试验，结果显示灯阵在拉伸过程中亮度保持稳定，证明了其优异的柔韧性和可靠性，这一发现对于开发具有高柔韧性和可靠性的电子器件具有重要意义。
图24(c)展示了2.5D柔性显示灯阵的实物图和加电效果图。该灯阵独特地设计了3个输入端和5个输出端，共集成了15个LED灯。在施加不同电压(5、3.5、2、1 V)时，2.5D结构柔性显示灯阵的显示效果。通过设计不同的输入输出端，实现了在不同电压下的多样化显示效果，如全亮、一列亮、一排亮至单个亮起，展现了良好的调控性。经过整体封装和多种变形测试，无论灯阵如何变形，LED的亮度均未受到影响，如图24(d)所示。证明了其在柔性显示屏和可穿戴设备领域的应用潜力，满足了高性能、柔性、拉伸性和导电性的综合需求。
3. 结 论
(1)本文提出了一种适用于材料挤出3D打印层间互联导线的高导电可拉伸导电复合材料。碳纳米管(MWCNT)和银颗粒(AgNP)的复合连接有效增加了导线通路的连通性，显著提升了导电复合材料的导电性能和拉伸性能。
(2)二甘醇(DEG)的引入增强了材料的流变性，有效防止喷头堵塞，同时，可以改变浆料内部AgNP的分布，便于提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体表面的银颗粒含量。研究发现，添加DEG后的导电复合材料表面AgNP含量从64wt%提高到90wt%，电导率从10−1 S·cm−1提高到104 S·cm−1。
(3)合理调节四氢呋喃(THF)和DEG含量有利于调控导电复合材料的流变性、黏度以及黏附力等参数，实现了导电性与拉伸性之间的平衡，在20%和40%的应变下能承受超过
1000 次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内，在可拉伸电子器件领域具有较大的应用潜力。(4)基于多材料3D打印一体化制造优势，可拉伸导电复合材料不仅能够打印层内互联导线，还可以直接打印成形2.5D或3D互联导线，如弧形导线和垂直互联导线。并验证了其在弯曲或拉伸的状态下的电气连接稳定性，在柔性电加热和柔性显示等领域具有良好的应用前景。
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图 1 可拉伸导电复合材料的材料：(a)内部形态示意图；(b)渗流形态示意图；((c), (d))微观形貌电镜图；((e), (f))多壁碳纳米管(MWCNT)分布电镜图；(g)元素分析
Figure 1. Materials of stretchable conductive composites: (a) Schematic internal morphology; (b) Schematic percolation morphology; ((c), (d)) Electron microscopy of the micromorphology; ((e), (f)) Electron microscopy of the distribution of of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); (g) Elemental analyses
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图 2 (a)可拉伸导电复合材料固化前后表面的微观形貌变化图；(b)可拉伸导电复合材料添加二甘醇(DEG)前后表面的组分质量分数比例
Figure 2. (a) Micro-morphological changes of the surface of stretchable conductive composites before and after curing; (b) Component mass fraction ratio of the surface of stretchable conductive composites before and after addition of diethylene glycol (DEG)
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图 3 纳米银颗粒(AgNP)含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响
Figure 3. Influencet of silver nanoparticles (AgNP) content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites
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图 4 不同AgNP含量导电薄膜SEM图像：(a) 2.5 g；(b) 3 g；(c) 4 g；(d) 5 g；(e) 6 g
Figure 4. SEM images of conductive films with different AgNP contents: (a) 2.5 g; (b) 3 g; (c) 4 g; (d) 5 g; (e) 6 g
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图 5 DEG含量对可拉伸导电复合材料导电性能的影响
Figure 5. Influence of DEG content on the electrical conductivity of stretchable conductive composites
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图 6 AgNP含量对可拉伸导电复合材料流变性能的影响：(a)黏度曲线；(b)流动曲线
Figure 6. Influence of AgNP content on the rheological properties of stretchable conductive composites: (a) Viscosity profile; (b) Flow profile
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图 7 MWCNT含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 7. Influence of MWCNT content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 8 DEG含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 8. Influence of DEG content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 9 四氢呋喃(THF)含量对可拉伸导电复合材料黏度的影响
Figure 9. Influence of tetrahydrofuran (THF) content on the viscosity of stretchable conductive composites
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图 10 可拉伸导电复合材料热重分析
Figure 10. Thermogravimetric analysis of stretchable conductive composites
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图 11 固化温度和固化时间对导电复合材料的导电性能的影响
Figure 11. Influence of curing temperature and curing time on the electrical conductivity of conductive composites
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图 12 可拉伸导电复合材料拉伸性能对比：(a)未退火；(b)退火后；(c)直线拉伸效果；(d)蛇形曲线拉伸效果
Figure 12. Comparison of tensile properties of stretchable conductive composites: (a) Unannealed; (b) After annealing; (c) Straight line tensile effect; (d) Serpentine curve tensile effect
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图 13 可拉伸导电复合材料打印的层间互联导线拉伸和弯曲性能测试
Figure 13. Tensile bending performance test of interlayer interconnecting wires printed from stretchable conductive composites
R—Actual measured value; R0—Initial resistance value
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图 14 打印速度对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 14. Influence of printing speed on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 15 打印气压对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 15. Influence of printing air pressure on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 16 打印喷头内径大小对打印层内互联导线线宽的影响规律
Figure 16. Influence of printhead inner diameter size on the line width of interconnecting wires in the printing layer
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图 17 垂直互联导线(VIA)的打印原理图及流程图
Figure 17. Printed schematic and flowchart for vertical interconnect access (VIA)
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图 18 打印速度对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 18. Influence of print speed on VIA forming height and cross-sectional area
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图 19 打印气压对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 19. Influence of print air pressure on VIA molding height and cross-sectional area
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图 20 打印喷头内径大小对VIA成形高度和横截面面积的影响
Figure 20. Influence of the inner diameter of the printing nozzle on the VIA forming height and cross-sectional area
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图 21 (a)弧形互联导线的打印原理图及流程；((b)~(e)) VIA的高度对弧形互联导线的跨越高度和宽度的影响规律
Figure 21. (a) Printing schematic diagram and process of arc-shaped interconnection wires; ((b)-(e)) Influence of the height of VIA on the span width and height of arc-shaped interconnection wires
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图 22 弧形互联导线：(a)打印效果图；(b) SEM图像；(c)俯视图；(d)用镊子按压效果图
Figure 22. Curved interconnecting wires: (a) Printed effect; (b) SEM image; (c) Top view; (d) Effect of pressing with tweezers
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图 23 打印的多种不同尺寸、不同图案的导电薄膜：(a)花朵；(b)分形；(c)凤凰；(d)雪花；((e)~(g))不同图案的导电薄膜形貌特征和拉伸效果
Figure 23. A variety of printed conductive films with different sizes and patterns: (a) Flower; (b) Fractal; (c) Phoenix; (d) Snowflake; ((e)-(g)) Morphological characteristics and tensile effects of conductive films with different patterns
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图 24 (a)透明电加热效果图；(b) 2.5D结构柔性显示灯阵的效果图及性能展示：(c) 2.5D结构柔性显示灯阵的拉伸变形测试；(d) 2.5D结构柔性显示灯阵的弯曲变形测试
Figure 24. (a) Transparent electric heating effect diagram; (b) Effect diagram and performance demonstration of 2.5D structure flexible display light array; (c) Tensile deformation test of 2.5D structure flexible display light array; (d) Bending deformation test of 2.5D structure flexible display light array
表 1 导电复合材料各组分配比
Table 1 Distribution ratios for each group of conductive composites
Material Mass fraction/wt% AgNP 71.3 MWCNT 0.18 PDMS 17.82 THF 7.1 DEG 3.6 Notes: AgNP—Silver nanoparticles; MWCNT—Multi-walled carbon nanotubes; PDMS—Polydimethylsiloxane; THF—Tetrahydrofuran solvent; DEG—Diethylene glycol solvent. 
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表 2 不同AgNP含量的可拉伸导电复合材料黏附力
Table 2 Adhesion of stretchable conductive composites with different AgNP contents
AgNP content/g 2.5 3 4 5 6 Adhesion/B 5 5 5 2 0
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表 3 不同MWCNT含量导电复合材料的黏附力
Table 3 Adhesion of conductive composites with different MWCNT contents
MWCNT content/mg 0 10 20 Adhesion/B 5 5 5
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目的
多层柔性拉伸电子在生物医疗、电子皮肤、可穿戴设备等领域展现出巨大的发展潜力，然而，用于多层电子的拉伸导电材料存在导电性差、拉伸性低以及层间互联导线制造难等问题，限制了多层柔性和可拉伸电子的进一步发展和应用。本文提出了一种适用于层间互联导线直接打印的高导电可拉伸复合材料，旨在解决需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题，实现多层拉伸电子的一体化成型。
方法本研究采用纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及二甘醇(DEG)助剂的组合制备可拉伸导电复合材料，采用流变仪进行流变特性测试。并采用多功能数字四探针测试仪对样件电阻率或方阻进行测量。采用德国耐驰公司的热重分析仪获取特定物质分解温度的曲线图并探究了烧结工艺参数；采用实验室自研的柔性电子挤出式3D打印设备对可拉伸导电复合材料进行实验研究。通过实验揭示了主要工艺参数对垂直互联导线以及弧形导线的影响规律，之后，采用实验室自制拉伸试验机测试导电复合材料力学性能。并通过案例研究，探究了可拉伸导电复合材料在柔性电加热和柔性显示领域的应用。
结果可拉伸导电复合材料内部由高导电性的AgNP与增强银渗流的辅助填料MWCNTs共同构成导电通路，二者均匀地分散在作为粘结剂的弹性体衬底PDMS中。PDMS弹性体衬底显著提高了弹性导体的可拉伸性，碳纳米管的加入增强了导电材料的导电通路，提高了材料的电导率和拉伸性，DEG的引入增强了材料的流变性，有效防止喷头堵塞，同时，可以改变浆料内部AgNP的分布，便于提高PDMS基体表面的银颗粒含量。结果表明，添加DEG后的导电复合材料表面AgNP的质量分数从64%提高到90%，电导率从10 S·cm提高到10 S·cm。通过使用流变仪对导电材料的粘度和流变性进行表征发现，AgNP，MWCNT，DEG的含量都对材料的电导率、粘度和黏附性存在影响，最终优选比例为AgNP含量71.3wt%，MWCNT含量0.18wt%，DEG含量3.6wt%。采用热重分析仪对导电材料的烧结温度进行探究，并结果实验分析，适合本实验的最佳固化温度和固化时间为200°C固化2 h。利用实验室自制的拉伸试验机进行拉伸试验，通过在20%和40%的应变下进行超1000次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内，表现了在可拉伸电子器件领域的应用潜力。之后，采用实验室自制的柔性电子挤出式3D打印设备进行了层间垂直互联导线、弧形导线以及层内导线的打印工艺参数探究。通过探究打印气压、速度、喷头内径大小等参数对打印电路的分辨率、形貌以及性能的影响规律，根据具体的应用需求，可优选合适的打印参数。结果表明，能实现最小横截面积为150 μm的垂直互联导线的打印。本文验证了导电材料在柔性电加热和柔性显示等领域的应用，结果表明，打印的电加热设备能在5V的低电压下实现高达60°C的加热温度，打印的柔性显示灯阵在不同变形下均表现出稳定的显示亮度。
结论本文提出了一种适用于材料挤出3D打印层间互联导线的高导电可拉伸导电复合材料。其中，碳纳米管MWCNT和银颗粒AgNP的复合连接有效增加了导线通路的连通性，显著提升了导电复合材料的导电性能和拉伸性能。DEG的引入平衡了喷头堵塞和防止结构坍塌的平衡问题，并改变浆料内部AgNP的分布，提高了导电材料的电导率。同时，导电材料在40%的应变下能承受超过1000次的拉伸循环测试，其电阻变化率均被控制在0.75%以内。基于优化的工艺参数，可以直接打印成形2.5D或3D互联导线，如弧形导线和垂直互联导线。并验证了其在弯曲或拉伸的状态下的电气连接稳定性，在柔性电加热和柔性显示等领域具有良好的应用前景。
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可拉伸导电复合材料作为一种具备广阔发展前景的先进材料，在柔性电子、可穿戴器件、智能传感器等领域具有巨大的应用潜力。3D打印技术在柔性及拉伸电子器件制造方面具有定制化、多材料、复杂化等诸多突出优势，然而，当前用于多层柔性电子层间互联导线挤出式3D打印的可拉伸导电复合材料需平衡防止结构塌陷和挤出打印时喷嘴堵塞的流变性问题。本文通过在纳米银颗粒(AgNP)、多壁碳纳米管(MWCNT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合导电材料内灵活的添加二甘醇(DEG)助剂，制备了一种适用于层间互联导线直接挤出3D打印的高导电可拉伸复合材料。其中，MWCNT作为复合材料的连接通路，优异的长径比能增加导电银之间导电通路，使复合材料具备导电性。DEG助剂的加入不仅使导电银能够有效聚集并析出表面(相较于未添加DEG的材料，添加DEG助剂的材料表面AgNP比例提升26%)，从而提高导电性，同时也能润湿打印喷头，降低喷头堵塞风险。所制备的可拉伸导电复合材料具备良好的导电性(104 S cm-1)和拉伸稳定性(40%应变循环拉伸1000次以上)，能实现用于多层柔性拉伸电子层间互联导线的自支撑3D结构的直接打印成形，在柔性电加热、柔性显示等领域均验证了其可行性。
(a)可拉伸导电复合材料加助剂前后表面的组分质量分数比例；(b)拉伸性能
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