Preparation and photocatalytic performance of polyvinyl alcohol /oxygen-doped carbon nitride composite nanofiber films
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摘要:
大量有机污染物对水循环造成严重污染，同时耐药细菌对人类健康构成严重威胁。光催化纳米材料已成为抗菌领域的研究热点。本文通过尿素和甲酸热聚合法烧制成氧掺杂氮化碳(O-CN)，优选比例的O-CN与聚乙烯醇(PVA)溶液混合，通过静电纺丝技术成功制备了PVA/O-CN复合纳米纤维膜。对O-CN和PVA/O-CN复合膜进行形貌和结构表征以及光催化抑菌和有机污染物去除性能的分析。结果表明，O原子部分代替CN中三嗪环结构中N的位置，O-CN的可见光吸收能力和电子-空穴对分离率较CN有所提高， PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌率可达96%和93.7%。另外，PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对染料具有良好的去除性能，PVA/O-CN-0.6在4 h内对亚甲基蓝(MB)的去除率达到了97.7%。此外，该膜具有良好的热稳定性和优异的力学性能，在水净化及抑菌领域具有很大的应用潜力。
Abstract:A large number of organic pollutants caused serious pollution to the water cycle, and drug-resistant bacteria posed a serious threat to human health. Photocatalytic nanomaterials have become a research hotspot in the field of antibacteria. In this paper, oxygen-doped carbon nitride (O-CN) was prepared by hot polymerization with urea and formic acid. The optimal proportion of O-CN was mixed with polyvinyl alcohol (PVA) solution, and the PVA/O-CN composite nanofiber film was successfully prepared by electrospinning technology. The micro-morphology, structure, photocatalytic bacteriostatic properties and organic pollutant removal properties of O-CN and PVA/O-CN composite films were studied. The results show that O atom can replace the N position in the triazine ring structure of CN, and the light absorption capacity and the separation rate of electron-hole improve compared with that of CN. PVA/O-CN-0.6 composite nanofiber membrane has the best inhibition effect on E. coli and S. aureus, and the inhibition rates are 96% and 93.7%, respectively. In addition, PVA/O-CN-0.6 composite nanofiber membrane has a good performance in dye removal, and the removal rate of methylene blue (MB) by PVA/O-CN-0.6 reaches 97.7% within 4 h. Moreover, the film with excellent mechanical properties, has great application potential in many fields.
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近年来各种精密电子设备的大规模普及与应用，为人类工作和生活带来极大便利的同时，也产生了大量的电磁辐射危害[1, 2]。不受控制的电磁辐射不仅会引发电子设备之间的相互干扰、造成信息泄露，还会危害人体健康[3, 4]，因此有必要采取有效的措施对其进行防护。建筑物作为保护人类生产生活最重要的屏障，而在普通建筑工程设计中几乎没有考虑过电磁辐射防护的需求[5, 6]。针对这一问题，研究人员发现将电磁吸波材料覆盖于建筑墙体表面，在不改变建筑主体结构的同时，还可以有效地降低电磁辐射危害，具有重要的研究价值和工程实际意义[7]。
与此同时，硅酸盐水泥因其成本低廉、来源广泛、适应性强，目前仍是使用最为广泛的建筑材料。近年来，研究人员根据水泥的特性，已针对性地展开了建筑水泥基电磁吸波复合材料的探索。由于水泥石本身几乎不具备吸波能力，研究人员通过在水泥基体中掺入碳系材料(如炭黑、碳纳米管、石墨等)、磁性材料(铁氧体、磁性铁纳米材料)或其他具备电磁损耗性能的功能性材料作为吸波剂，以此提高水泥对电磁波的吸收损耗效能。Deng等[8]在水泥中混掺石墨烯和Ni0.4Zn0.6Fe2O4，所得复合材料在2~18 GHz范围内的有效吸收带宽达5.4 GHz，最强吸收峰为−32 dB，提升了水泥的电磁吸波能力；He等[9]采用共沉淀法制备了纳米Fe3O4磁流体，并将其加入到水泥基复合材料中。结果表明：当Fe3O4磁流体掺量为5 wt.%时，有效吸收带宽达到了9.5 GHz，最强吸收峰为−34.8 dB，有效提升了材料的吸波性能。然而，上述研究也表明，仅通过改变吸波剂种类或掺量，仍无法达到理想的吸波性能，甚至会导致水泥基复合材料与自由空间之间的阻抗失配，造成其吸波性能的大幅下降。因此，通常还需要复掺空心玻璃微珠、膨胀珍珠岩、发泡聚苯乙烯(Expanded polystyrene，EPS)等轻质填料作为电磁透波剂，以提高水泥基复合材料的电磁匹配特性[10, 11]。另一方面，研究发现通过合理的结构设计，如多孔结构、多层结构、周期结构等[12-14]，能够在不改变材料组分的基础上，增强材料与自由空间的阻抗匹配，成为了提升材料吸波性能、拓宽有效吸收带宽的有效途径。Deng等[15]制备了碳纤维和聚丙烯纤维复合水泥基泡沫吸波材料，发现多孔结构可以明显提升材料的吸波性能，并研究了不同孔隙结构对材料吸波性能的影响规律；Ren等[16]设计并制备了双层结构水泥基复合吸波材料，匹配层采用空心玻璃微珠，吸收层采用石英砂及碳粉，在整个8~18 GHz频率范围内反射损耗(RL)均低于−9 dB，吸波性能优异；解帅等[17]通过采用表面覆盖炭黑的吸波网格，制备了具有网格表面结构的石膏基吸波材料，有效改善了石膏基平板材料的吸波性能。上述研究表明，采用合理设计，将多孔结构、高效吸波剂与复合结构相结合，在有效提升材料阻抗匹配的同时，还能利用特殊的复合结构特性，全面提升水泥基复合材料对电磁波的谐振、干涉和散射等损耗作用。此外，轻质水泥基体还具备良好的耐久性和保温隔热效果，非常有利于现有建筑墙体的节能改造[18]。但是，针对多孔结构、吸波剂及双层复合结构协同设计，及其对水泥基复合材料吸波性能的影响规律的研究仍鲜有报道。
综上所述，本文以普通硅酸盐水泥为基体，采用多层石墨烯(Multilayer graphene，MG)作为吸波剂，并以EPS球形颗粒作为透波剂和谐振腔，成功制备了一种EPS-MG-水泥基复合吸波材料。研究了EPS体积掺量、粒径、MG掺量以及双层平板组合结构设计对材料吸波性能的影响规律，并对其损耗机制进行了详细阐述。研究结果表明：EPS颗粒与MG的掺入，通过形成独特的多孔导电网络，产生了协同增强吸波效果；同时，水泥基复合材料利用特殊的“双层多孔平板组合结构”进一步增强对入射电磁波的损耗作用，大幅提升EPS-MG-水泥基复合材料的电磁匹配和能量耗散性能，拓展其吸收带宽、增强吸波效能，为低成本建筑吸波复合材料的发展提供了新思路。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
P·O 52.5水泥(中国四川峨胜水泥集团有限公司)；自来水；发泡聚苯乙烯球形颗粒(EPS，河南景盈水处理材料有限公司)；多层石墨烯(MG，苏州碳丰石墨烯科技有限公司，其主要性能参数如表1所示)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，成都市科隆化学品有限公司，用于分散MG)；聚羧酸减水剂(SP，型号530P，上海臣启化工科技有限公司，用于调节水泥浆体的流动性)。
表 1 多层石墨烯(MG)的主要性能参数Table 1. Main properties of Multilayer graphene (MG)Size Layer Purity Thickness Carbon content 5~50 μm 5~10 >95% 3.4~8 nm <97% 1.2 复合材料样品的制备及性能测试方法
样品制备方法如图1所示：首先，根据表2中的配合比称取水泥和SP干粉拌合均匀备用。将少量PVP、MG及适量水混合并超声分散得到MG均匀分散液；随后将其与水泥和配浆水一同倒入搅拌桶内低速(公转：62±5 rad/min，自转：140±5 rad/min)搅拌2 min，获得新拌MG-水泥浆体；再加入EPS球形颗粒，先低速搅拌1 min后再高速(公转：125±10 rad/min，自转：285±10 rad/min)搅拌2~3 min，得到均匀EPS-MG-水泥复合浆体，将其倒入180 mm×180 mm×20 mm的模具中浇筑成型，自然条件静置24 h后脱模，在标准养护条件下(养护温度20±2℃，湿度>90%)养护28天后烘干至恒重。双层结构EPS-MG-水泥基复合浆料的配制流程同上，但首先需浇筑底层，待其终凝后在其上浇筑第二层(如图2所示)，其中各层厚度及组分对吸波性能的影响在后文中详细讨论。
表 2 发泡聚苯乙烯(EPS)-MG-水泥基复合吸波材料试样配比Table 2. Expanded polystyrene (EPS)-MG-cement-based composite wave-absorbing material specimen proportioningSample Cement/g W: C EPS/vol.% MG/wt.% EPS particle size range/mm SP/g E20 276.80 0.40 20 / 1~2 0.14 E30 242.20 0.40 30 / 1~2 0.12 E40 207.60 0.40 40 / 1~2 0.10 E30D0.75 242.20 0.40 30 / 0.5~1 0.12 E30D3 242.20 0.40 30 / 2~4 0.12 E20MG0.5 276.80 0.40 20 0.50 1~2 0.14 E20MG1 276.80 0.40 20 1.0 1~2 0.14 E20MG1.5 276.80 0.40 20 1.5 1~2 0.14 E30MG0.5 242.20 0.40 30 0.50 1~2 0.12 E30MG1 242.20 0.40 30 1.0 1~2 0.12 E30MG1.5 242.20 0.40 30 1.50 1~2 0.12 E40MG0.5 207.60 0.40 40 0.50 1~2 0.10 E40MG1 207.60 0.40 40 1.0 1~2 0.10 E40MG1.5 207.60 0.40 40 1.50 1~2 0.10 Notes: E—EPS; D—particle size of EPS; W: C represents the mass ratio of water to the cementitious material. The particle size of the unlabeled D value is unified as 1~2 mm. 根据GB/T 35679-2017[19]波导法的相关要求，利用AV3629D型矢量网络分析仪对样品电磁参数进行测试。参照GJB 2038-1994[20]拱形反射率法的测试要求，通过Keysight E5071C型矢量网络分析仪对材料的RL进行测试，以验证和评价材料的综合吸波性能
1.3 性能评价
当电磁波到达材料表面时，会同时发生反射、吸收和透射三种情况，理想的电磁吸波材料应当尽可能多地吸收入射电磁波，而将反射与透射波能量降到最低[21]，这就要求材料具备良好的阻抗匹配性能。同时，入射电磁波在材料内部发生一系列损耗作用，将电磁能转化为热能或其他形式的能量耗散掉。材料与自由空间的阻抗性能、电磁损耗性能以及综合吸波性能通过材料的阻抗、电磁参数、衰减系数、损耗角正切以及RL来评价，如式(1)~(5)所示。
Zin=Z0√μrεrtanh(j2π fdc√μrεr) (1) Z=|ZinZ0| (2) 其中，Z=0~1，一般认为归一化阻抗Z越接近于1，材料与自由空间之间的匹配越好[15]。
对于多层结构，根据传输线理论[23, 24]，第k层的输入阻抗计算方法如下式：
Zin(k)=ZkZin(k−1)+Zktanh(γkdk)Zk+Zin(k−1)tanh(γkdk) (3) α=πfc(μ′ε′)1/2{2[tanδεtanδμ−1+(1+tanδε2+tanδμ2+tanδεtanδμ2)12]}12 (4) RL=20lg|Zin−Z0Zin+Z0|=20lg|Z−1Z+1| (5) 此时推导出归一化阻抗Z的范围为0.52~1.92[25]，即当材料的归一化阻抗在此范围内时，认为材料与自由空间具有良好的匹配特性。
2. 结果与讨论
2.1 EPS颗粒对复合材料电磁吸波性能的影响
因为EPS颗粒具有良好的透波特性，通常可作为电磁波传播的通道，改善水泥基体与自由空间之间的阻抗匹配特性；与此同时，通过与吸波剂的合理搭配还可以产生电磁波的散射、折射和反射等行为，延长电磁波的传播路径，发挥谐振腔效能，增强复合材料基体的电磁损耗能力[26]。因此，本文首先探究了EPS颗粒对水泥基体吸波性能的影响。
(1) EPS掺量对复合材料吸波性能的影响
由于本文使用的所有原材料均为非磁性材料，因此仅讨论复合材料介电常数对其吸波性能的影响规律。由图3(a-d)可知，随着EPS掺量的增加，复合材料的ε'不断降低，而ε"及tanδε呈先增大后减小趋势。这说明随着EPS掺量的增加，复合材料对外加电场的响应能力不断下降，材料与自由空间的阻抗匹配逐渐得到改善，而损耗能力先增大后减小。当EPS掺量为20 vol.%时，复合材料的ε'在3.60~4.00之间波动，ε"平均值为0.24，tanδε和α分别在0.07和5.98左右；EPS掺量达到40 vol.%时，ε'和ε"分别在2.57和0.07左右，tanδε和α仅在0.03和5.66附近波动；当EPS掺量为30 vol.%时，ε'和ε"平均为3.21和0.14，而tanδε及α的平均值分别为0.09和16.12，远高于另外两组试样，复合材料电磁损耗能力达到最大值。这充分说明了EPS的加入，使水泥基体通过电磁谐振作用产生了一定的电磁损耗能力[26]；然而，EPS作为介电材料，其复介电常数较低，约为1.1，几乎不具备电磁损耗能力[27]。根据有效介质理论[28]，EPS掺量越高，复合材料的有效吸波介质占比越低，等效电磁参数越低，输入阻抗越接近于自由空间的阻抗(Z0=377 Ω)。因此大量的入射电磁波无法被有效吸收，而是直接穿透复合材料，导致复合材料对电磁波的损耗能力大幅下降[29]。
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图 3 不同EPS体积掺量下水泥基复合材料的(a)介电常数；(b)介电损耗角正切；(c)归一化阻抗；(d)损耗系数；(e) RL曲线；(f) RL等高线图；(g)有效带宽Figure 3. (a) Permittivity; (b) Dielectric loss tangent; (c) Normalized impedance; (d) Loss coefficients; (e) RL curves; (f) RL contour map; (g) Bandwidth of absorbing composites with different EPS volume contentEPS-水泥基复合材料的RL值与有效带宽模拟计算结果如图3(e-g)所示，随着EPS掺量的增加，复合材料吸波性能呈先提高后降低的趋势；当EPS掺量为30 vol.%时，在8~18 GHz内的有效带宽达到3.36 GHz，并在10 GHz附近出现了−40 dB的强电磁波吸收峰，说明此时分散在水泥基体中的EPS颗粒发挥出了空腔谐振作用，出现了电磁波相互抵消的干涉现象，从而消耗了电磁波能量。
(2) EPS粒径对复合材料吸波性能的影响
谐振腔的大小对于电磁波的传输和损耗同样有着显著的影响[25]。如图4(a-d)所示，当EPS掺量固定为30 vol.%时，随着EPS粒径的增大，复合材料的ε'和ε"值在X波段(8~12 GHz)内的变化较Ku波段(12~18 GHz)更为显著，且在X波段(8~12 GHz)内，当粒径增大至3 mm时，空腔谐振作用最为显著。这可能是因为随着入射电磁波频率的降低、波长逐渐增大，与之相匹配的谐振腔直径就需要越大，因而表现出了更强的介电效应[15]；同时，tanδε和α值随着粒径的增大呈现出先增加后减小的趋势。其中，当EPS粒径为1~2 mm时复合材料对电磁波的损耗效果较好，α值基本维持在5~30范围内，进一步应证了EPS颗粒的掺入赋予了水泥基体一定的电磁损耗能力。不同粒径EPS颗粒-水泥基复合材料RL模拟计算曲线和有效带宽如图4(e-g)所示，当EPS粒径为1~2 mm时，复合材料与自由空间之间的阻抗匹配性能最好，此时更多的电磁波能够进入到材料内部；并且在10 GHz处产生了强吸收峰，这说明此时EPS多孔阵列结构与入射电磁波之间发生了谐振损耗行为。
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图 4 不同EPS粒径复合材料的(a)介电常数；(b)介电损耗角正切；(c)归一化阻抗；(d)衰减系数；(e) RL曲线图；(f) RL等高线图；(g)有效带宽Figure 4. (a) Permittivity; (b) Dielectric loss tangent; (c) Normalized impedance; (d) Loss coefficient; (e) RL curve diagram; (f) RL contour map; (g) Effective bandwidth of absorbing composites with different EPS particle size综上所述，EPS颗粒的掺入，不仅改善了水泥基材料的阻抗匹配，还通过特殊的多孔阵列结构形成了空腔谐振的效果，从而对电磁波造成了一定的损耗。但仅改变EPS掺量和调整其粒径，水泥基复合材料的吸波效能依旧十分有限，因此还需要额外掺加电磁吸波剂，以进一步提高水泥基复合材料的电磁损耗能力。
2.2 MG对复合材料吸波性能的影响
当基体中EPS掺量为20 vol.%时，不同MG掺量下EPS-MG-水泥基复合材料的电磁特性(EPS颗粒粒径统一为1~2 mm)如图5所示。随着MG掺量的增加，复合材料的ε'值不断增大，而ε"、tanδε及α值均呈先增大后减小的趋势，这表明MG的加入可以有效提升复合材料的介电特性。且当MG掺量为1.0 wt.%时，复合材料对电磁波的损耗作用最强，α最大值达到280，高于其他样品数倍之多，但由于其阻抗匹配性能较差，造成了水泥基复合材料与自由空间严重的阻抗失配。
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图 5 EPS为20 vol.%时不同MG掺量下EPS/水泥基复合吸波材料的(a)介电常数；(b)介电损耗角正切；(c)归一化阻抗；(d)衰减系数Figure 5. (a) Permittivity; (b) Dielectric loss tangent; (c) Normalized impedance; (d) Loss coefficient of cement-based EPS absorbing composites with 20 vol.% EPS and different dosage of MG图6为EPS掺量在30 vol.%时，不同MG掺量下复合材料介电常数的测试结果。通过与EPS掺量为20 vol.%的归一化阻抗对比可知，复合材料整体电磁匹配特性得到了明显的改善；与此同时，随着MG掺量的增大，复合材料与自由空间的阻抗匹配呈逐渐降低的趋势，但对电磁波的损耗衰减能力逐渐提高。其中，当MG为1.5 wt.%时，复合材料在高频段衰减系数高达288，表现出了良好的电磁波衰减特性，但此时归一化阻抗偏离了最佳区域，导致样品的电磁匹配能力下降。
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图 6 EPS为30 vol.%时不同MG掺量下EPS/水泥基复合吸波材料的(a)介电常数；(b)介电损耗角正切；(c)归一化阻抗；(d)衰减系数Figure 6. (a) Permittivity; (b) Dielectric loss tangent; (c) Normalized impedance; (d) Loss coefficient of cement-based EPS absorbing composites with 30 vol.% EPS and different dosage of MG图7为EPS为40 vol.%时不同MG掺量下EPS-MG-水泥基复合吸波材料的介电常数、介电损耗角正切、归一化阻抗和衰减系数。如图所示，当EPS掺量为40 vol.%时，复合材料的ε'和ε"值随MG掺量的变化，表现出了与上述两组不同EPS掺量下相似的规律；而复合材料的归一化阻抗随MG掺量的增加，表现为先增大后减小的趋势。其中，当MG掺量为1.0 wt.%时，复合材料与自由空间的阻抗匹配较好，α值在5~40间波动，这说明复合材料电磁匹配性能得到了提升，但对电磁波损耗能力较EPS掺量分别为20 vol.%和30 vol.%时有所降低。
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图 7 EPS为40 vol.%时不同MG掺量下EPS-MG-水泥基复合吸波材料的(a)介电常数；(b)介电损耗角正切；(c)归一化阻抗；(d)衰减系数Figure 7. (a) Permittivity; (b) Dielectric loss tangent; (c) Normalized impedance; (d) Loss coefficient of cement-based EPS absorbing composites with 40 vol.% EPS and different dosage of MGEPS-MG-水泥基复合材料的RL曲线如图8所示：当EPS掺量为20 vol.%时，随MG掺量的增大，复合材料的吸波性能呈先降低后增大的趋势，当MG掺量为1.5 wt.%时材料吸波性能最好，有效吸收带宽范围最大，且同时出现了多个吸收峰；而当EPS掺量为30 vol.%时，复合材料的有效吸收带宽随MG掺量的增大逐渐降低，仅在8~10 GHz出现了强吸收峰，这说明在该EPS掺量下，EPS-MG-水泥基复合材料的电磁匹配能力有明显下降；当EPS掺量为40 vol.%时，随MG掺量的增加，复合材料有效吸收带宽呈先增大后减小的变化趋势。其中，当MG掺量为0.5 wt.%时，在14.85 GHz频点处出现了−33.36 dB的强吸收峰。通过对比发现，该组合的有效带宽值最低，说明此EPS掺量已造成了复合材料与自由空间的阻抗失配。综上所述，当EPS和MG掺量分别为20 vol.%和1.5 wt.%时，EPS-MG-水泥基复合材料具有相对较好的阻抗特性和较高的电磁损耗能力，在8~18 GHz范围内获得了3.75 GHz的有效带宽。
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图 8 EPS掺量为(a)20 vol.%；(b)30 vol.%；(c)40 vol.%时，与不同含量MG复掺的吸波材料的RL曲线及(d)有效带宽Figure 8. The RL curves and (d)effective bandwidths of wave-absorbing materials doped with different contents of MG were obtained when EPS content was (a) 20 vol.%, (b) 30 vol.%, (c) 40 vol.%.由此可见，MG的掺入在提升复合材料电磁波损耗能力的同时，也容易导致复合材料的阻抗匹配性能下降。因此，仅通过优化材料的孔隙结构、密度、吸波剂和透波剂掺量，仍难以大幅提升EPS-MG-水泥基复合材料的电磁匹配和损耗能力，下一步将通过双层复合结构设计以提升EPS-MG-水泥基复合材料的吸波效能。
2.3 双层结构EPS-MG-水泥基复合吸波材料吸波性能分析
如图9(a)所示，EPS-MG-水泥基双层复合结构吸波材料由匹配层和吸收层组成，图中ε1(ε2)、μ1(μ2)和d1(d2)分别为吸收层(匹配层)的介电常数、磁导率和厚度。为了获得良好的电磁波吸收性能，必须保证匹配层与自由空间、吸收层具有良好的匹配特性，使电磁波能尽量多地进入复合材料内部；而吸收层通常具有较高的损耗特性，保证从匹配层入射的电磁波能够充分地被损耗和吸收。因此，可通过调控各层EPS掺量、MG掺量以及结构厚度组合来改变和优化双层结构复合吸波材料的吸波性能。
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图 9 双层结构EPS-MG-水泥基复合吸波材料的(a)结构示意图和(b)不同EPS掺量及厚度组合试件的吸波性能；(c) E30+E30 MG1.5试件的理论计算与实测RL对比图Figure 9. (a) Structure diagram of the double-layer EPS-MG-cement-based composite absorbing material and (b) the absorbing properties of the combined specimens with different EPS content and thickness; (c) Comparison of calculated and experimental RL values of E30+E30 MG1.5为了减少工作量，根据上述实验结果统一EPS-MG-水泥基复合材料总厚度H为20 mm、EPS粒径为1~2 mm，MG掺量为1.5 wt.%，分别通过调整匹配层与吸收层的厚度组合、以及EPS掺量，以此优化复合材料的吸波性能。不同结构组合下复合材料的RL模拟计算曲线如图9(b)所示。结果显示：无论双层复合材料结构参数如何变化，其整体的吸波性能相较于单层结构样品均有明显提升。与此同时，当双层结构复合材料匹配层的EPS掺量为30 vol.%时，具有最佳的吸波性能；同时发现，当匹配层与吸收层的EPS掺量固定不变时，双层结构厚度组合的变化对复合材料吸波性能的影响并不明显。另一方面，当匹配层EPS掺量为30 vol.%时，随吸收层EPS掺量的增加，复合材料的吸波性能呈先增大后减小的趋势。当匹配层与吸收层EPS掺量均为30 vol.%，且二者厚度分别为12 mm和8 mm时，双层结构复合材料在8~18 GHz有效吸收带宽达到6.53 GHz，几乎为单层材料的2倍。但由于双层结构中各层的电磁参数和厚度发生变化，导致材料整体的归一化阻抗和损耗性能发生了变化，虽然吸收频带有明显提升，但同时也使其吸收峰值有所下降。尽管如此，其RLmin值仍能达到-18.80 dB(对应吸收率为98.68%)，同样表现出了良好的吸波性能。因此，本文按该结构参数制备出了双层EPS-MG-水泥基复合吸波材料样品。
如图9(c)所示，在8~18 GHz范围内，复合材料样品实测RL曲线的变化趋势与计算结果相似，吸收峰数量和波形相近，但实测的RL曲线整体向高频偏移，吸收峰值有所变化。这主要是由于在制备过程中造成的尺寸偏差以及精度不足所造成的，并且测试环境温度和湿度变化，也会对测试结果产生一定的影响。此外，材料各层间吸收反射能力不同，且在计算时没有考虑电磁波在孔隙结构之间的多次散射及反射，从而造成了实测值与模拟值之间出现了一定的偏差。
2.4 EPS-MG-水泥基复合吸波材料吸波机制分析
2.4.1 EPS颗粒对复合材料吸波性能的作用机制
由上述实验可知，EPS颗粒的引入在水泥基体中形成了谐振腔，可类似看作多孔结构，其不仅减轻了基体密度，还改善了与自由空间的阻抗匹配，减少了电磁波在材料表面的反射，使电磁波在材料内部发生多次反射与散射，增强了复合材料对电磁波的耗散作用。
已有研究表明，如果入射电磁波强度为I0，则距离入射面x位置的电磁波强度为[30]：
I(x)=I0e(−nσSCx) (6) 由式(6)可知距离入射面x位置的电磁波强度与EPS颗粒的散射截面(σsc)有关，而EPS的散射损耗及散射截面与EPS掺量(n)直接相关。由能量守恒方程可得材料的吸收系数为A=1-(R+T)，其中R和T分别为入射电磁波的反射系数及透射系数，当R+T达到最小时，材料吸收系数最大[29]。随着EPS掺量的增加，材料与自由空间的匹配特性先增大后减小，当EPS为30 vol.%时材料吸波性能最佳。EPS掺量过大，使得R+T值增大，导致吸收系数减小，吸波性能下降。
由图10可知典型单层介质材料的RL曲线通常会出现数个吸收峰，这些吸收峰的大小与电磁波的波长及吸波材料的电磁参数有关[27, 31, 32]。干涉峰一次反射波与二次反射波的波程差为2d=λm/2+nλm。则吸收峰的匹配频率fm为[33]：
fm=vmλm=(2n+1)vm4d，n=0,1,2⋯ (7) 式中vm为材料中的波速，可由以下式子计算得出，当材料为无损介质时[33]：
vm=1√με=c√μrεr (8) ![]()
图 10 典型单层介质材料RL曲线的干涉吸收峰Figure 10. Coherent absorption peaks in the RL curve of a typical single-layer dielectric material当材料为有耗介质时[33]：
vm=1√με=1(μr′−jμr″ (9) 基于两相邻干涉峰之间的频率范围内波速不变及材料的磁损耗可忽略两个假设，有耗介质中的波速可由式(9)近似计算[34]。
EPS为透波材料，因此μ"=0，μr=μ'=1，可以推导出材料的波速vm及折射率nr近似值如下[33]：
{v_{\mathrm{m}}} = 2d\Delta {f_{\mathrm{m}}} (10) {n_{\mathrm{r}}} = \frac{c}{{{v_{\mathrm{m}}}}} = \sqrt {{\mu _{\mathrm{r}}}{\varepsilon _{\mathrm{r}}}} = \frac{c}{{2d\Delta {f_{\mathrm{m}}}}} = \sqrt {{\varepsilon _{\mathrm{r}}}} (11) 此时材料的输入阻抗可由式(1)及式(11)推导得出[33]：
{Z_{{\mathrm{in}}}} = \sqrt {\frac{\mu }{\varepsilon }} = \sqrt {\frac{{{\mu _0}{\mu _{\mathrm{r}}}}}{{{\varepsilon _0}{\varepsilon _{\mathrm{r}}}}}} = \frac{{{Z_0}}}{{\sqrt {{\varepsilon _{\mathrm{r}}}} }} = \frac{{{Z_0}}}{{{n_{\mathrm{r}}}}} (12) 本研究中不同EPS粒径下复合材料的RL曲线均有多个干涉吸收峰，根据式(7)~(12)可以计算出不同EPS粒径下复合材料的折射率nr、波速vm及输入阻抗Zin，如表3所示。随着EPS粒径的增大，材料的折射率先减小后增大，阻抗呈现EPS (1~2 mm)>EPS (0.5~1 mm)>EPS (2~4 mm)的规律，粒径为0.5~1 mm与1~2 mm的折射率及输入阻抗相差不大，但EPS粒径为1~2 mm的复合材料波速标准差更低，从而呈现出与自由空间最佳的阻抗匹配。EPS掺量相同时，粒径较小的EPS使得基体材料具有更大的比表面积，电磁波在材料表面反射更少，增大了电磁波在材料内部的多次散射及反射，表现出与自由空间更好的阻抗匹配特性。
表 3 不同EPS粒径下复合吸波材料的波速、RL及输入阻抗Table 3. vm, nr and Zin of absorbing composites with different EPS particle sizeEPS particle size fm1~fm5 Δfm1~Δfm4 0.5~1 mm 9.96 14.79 15.33 16.65 / 4.83 0.54 1.32 / 1~2 mm 9.86 10.64 14.40 16.65 / 0.78 3.76 2.25 / 2~4 mm 8.91 9.61 14.04 17.16 17.58 0.70 4.43 3.12 0.42 EPS particle size vm1~vm4 Average vm SD* nr Zin 0.5~1 mm 1.93 0.22 0.53 / 0.89 0.74 3.37 111.87 1~2 mm 0.31 1.50 0.90 / 0.90 0.49 3.33 113.21 2~4 mm 0.28 1.77 1.25 0.17 0.87 0.67 3.45 109.28 Notes: fmn denotes frequency corresponding to the nth coherent peak in the range of 8~18 GHz; Δfmn and vmn denotes the bandwidth and wave velocity between fm and fm(n+1), respectively; SD* are the standard deviation of the wave velocity. 2.4.2 MG对复合材料吸波性能的作用机制
根据Debye理论模型，材料的介电常数可由下列公式推导得出[35]：
{\varepsilon {'}} = {\varepsilon _\infty } + \frac{{{\varepsilon _s} - {\varepsilon _\infty }}}{{1 + {\omega ^2}{\tau ^2}}} (13) {\varepsilon ''}=\frac{{\varepsilon }_{s}-{\varepsilon }_{\infty }}{1+{\omega }^{2}{\tau }^{2}}\omega \tau +\frac{\sigma }{\omega {\varepsilon }_{0}} (14) 式中ω，τ，εs分别为角频率，极化弛豫时间，静态介电常数，ε0为真空中的介电常数，ε∞为高频极限的相对介电常数，σ为电导率[35]。根据上述公式可以推导得出ε'和ε"的关系式如下[36]：
{\left({\varepsilon' }-\frac{{\varepsilon }_{s}+{\varepsilon }_{\infty }}{2}\right)}^{2}+{\left({\varepsilon ''}\right)}^{2}={\left(\frac{{\varepsilon }_{s}+{\varepsilon }_{\infty }}{2}\right)}^{2} (15) 上式即为Cole-Cole圆的表达式，当得出ε'和ε"的比值为一个Cole-Cole半圆时即表示一个Debye弛豫过程。如图11所示，X频段内在10.57 GHz及11.56 GHz附近出现了两个半圆，Ku频段内在13.11 GHz、14.10 GHz、15.27 GHz及16.35 GHz附近出现了四个半圆，分别对应于材料介电常数虚部-频率曲线上的弛豫峰，这表明其发生了多个稳定的极化过程。由此可见，加入高介电损耗材料MG可以使复合材料的吸波性能得到进一步的提升。
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图 11 E20MG1.5样品在(a) 8~12 GHz和(b) 12~18 GHz频率范围内各吸收峰处的Cole-Cole半圆曲线图Figure 11. The Cole-Cole semicircle curves at the absorbing peaks in the frequency of (a) 8~12 GHz and (b) 12~18 GHz of sample E20MG1.52.4.3 双层结构EPS-MG-水泥基复合材料吸波作用机制
图12(a)为EPS-MG-水泥基复合材料单层结构及双层结构最佳配比下的Smith图，结果显示双层结构相较于单层结构具有与自由空间更好的阻抗匹配性能，双层结构复合材料的阻抗更接近匹配中心，由传输线理论可得电磁波更容易进入双层结构试样，从而双层结构复合材料表现出更好的吸波性能[37, 38]。如图12(b1)所示，EPS-MG-水泥基复合材料独特的多孔结构，改善了复合材料与自由空间的阻抗匹配特性，电磁波在复合材料内部孔隙之间发生多次反射、散射及折射，延长了电磁波在材料内部的传输路径，从而加速了对电磁波能量的耗散。同时掺入的MG在复合材料内部形成导电网络，提升了对电磁波的电导损耗，使得复合材料的吸波性能得到提升。但过多MG的掺入会降低阻抗匹配，从而降低材料的吸波性能，故仅通过掺入MG提升材料的吸波性能是有限的。双层结构中匹配层的设置可以最大程度的保证电磁波的入射，减小入射电磁波在材料表面发生的反射。吸收层则通过MG作为强介电损耗型吸波剂对电磁波进行损耗和衰减，而双层结构也可以有效增强电磁波在层间界面的多次反射。另外，在EPS和MG之间的界面会使得大量电荷聚集，产生界面极化，促进电磁波能量的耗散，加大复合材料对电磁波的吸收和损耗[39-41]。同时，由于双层结构相较于单层结构存在密度梯度，电磁波在材料内部传播路径随之大幅延长，电磁波的损耗也进一步提高，从而拓宽了有效带宽并提高了吸收峰值。
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图 12 (a) EPS-MG-水泥基材料的Smith图和吸波机制图：(b1)多重反射；(b2)电阻损耗；(b3)偶极子极化；(b4)界面极化Figure 12. The (a) Smith chart and schematic diagram of the absorption mechanism of EPS-MG-cement-based composites: (b1) multi-reflection; (b2) resistive loss; (b3) dipole polarization; (b4) interfacial polarization如图12(b2-b4)所示，在微观尺度上发生了电导损耗、界面极化和偶极子极化，极大促进了电磁波能量的耗散。当电磁波沿着复合材料内部传播路径耗散时，能量损耗转化为其他形式的能量，即电磁波的衰减和能量转换效应。当电子从MG中的一层移动到另一层时，由于层间电阻而消耗大量能量，将电磁能转化为热能，即发生电导损耗；电磁场作用下的偶极子极化会消耗电磁波能量使电子沿着电场方向重新排布；此外，MG作为一种二维纳米材料，在两个片层之间可以形成微电容器，在界面处诱导电荷极化[42, 43]。上述效应共同作用提高了复合材料对电磁波的损耗，加速了电磁波能量的耗散，显著增强了水泥基复合材料的吸波性能。
3. 结 论
本文探究了发泡聚苯乙烯(EPS)球形颗粒的体积掺量及粒径、多层石墨烯(MG)掺量对水泥基材料吸波性能的影响，在此基础上通过双层结构设计进一步提升了材料的吸波性能，成功制备出了一种EPS-MG-水泥基复合吸波材料，并阐明了EPS-MG-水泥基复合材料的吸波作用机制，主要结论如下：
(1) EPS既是透波剂也是谐振腔，其掺量、粒径均对材料吸波性能有明显的影响，只有当其掺量、粒径与入射电磁频段匹配时，才能够改善材料的阻抗特性，并有效提升材料整体的吸波效能。
(2) MG的掺入能提高材料对电磁波的损耗作用，但过量的MG会导致材料与自由空间之间的匹配失衡，从而使水泥基复合材料的吸波性能下降。
(3)通过对复合材料的宏观结构进行优化设计，获得了一种双层结构EPS-MG-水泥基复合吸波材料，在2~18 GHz的有效吸收带宽达到了7.93 GHz，以及−18.80 dB的最大吸收峰，具备了良好的电磁吸波性能。
(4) EPS-MG-水泥基复合吸波材料，充分利用EPS形成多孔阵列结构，增强了材料电磁匹配能力，并与MG结合形成了导电网络，通过界面极化、电阻损耗以及极化弛豫对电磁波进行损耗。在此基础上，进一步通过独特的双层结构设计利用密度梯度及层间效应，显著促进了电磁波能量在传输过程中的耗散，实现了良好的结构与材料协同增强的效果，使得复合材料的吸波性能得到大幅提升。
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图 1 氧掺杂氮化碳(O-CN)和聚乙烯醇(PVA)/O-CN的制备流程图
Figure 1. Preparation processing diagram of oxygen-doped carbon nitride (O-CN) and polyvinyl alcohol (PVA)/O-CN
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图 2 O-CN-0.6的SEM (a)和TEM (a')图像；O-CN-8的SEM (b)和TEM (b')图像；O-CN-16的SEM (c)和TEM (c')图像
Figure 2. SEM (a) and TEM (a') images of O-CN-0.6; SEM (b) and TEM (b') images of O-CN-8; SEM (c) and TEM (c') images of O-CN-16
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图 3 CN和O-CN的XRD (a)和FTIR (b)图谱
Figure 3. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of the CN and O-CN
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图 4 O-CN-0.6的XPS全光谱(a)和高分辨率光谱((b)~(d))
Figure 4. XPS full spectrum (a) and high-resolution spectrum ((b)-(d)) of O-CN-0.6
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图 5 CN和O-CN的荧光光谱(a)、紫外可见光谱(b)、Tauc绘制曲线(c)
Figure 5. Fluorescence spectra (a), UV-vis spectra (b), Tauc plots (c) of CN and O-CN
A—Absorption coefficient; h—Planck constant; v—Light frequency
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图 6 复合纳米纤维膜的SEM图像和直径分布：((a), (f)) PVA；((b), (g)) PVA/O-CN-0.6；((c), (h)) PVA/O-CN-4；((d), (i)) PVA/O-CN-8；((e), (j)) PVA/O-CN-16
Figure 6. SEM images and diameter distributions of composite nanofiber films: ((a), (f)) PVA; ((b), (g)) PVA/O-CN-0.6; ((c), (h)) PVA/O-CN-4; ((d), (i)) PVA/O-CN-8; ((e), (j)) PVA/O-CN-16
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图 8 (a) CN和O-CN去除亚甲基蓝(MB)效率图；(b) PVA和PVA/O-CN去除MB效率图；(c) O-CN-16和PVA/O-CN-0.6去除MB的循环使用效果
Figure 8. (a) Methylene blue (MB) removal rate diagram of CN and O-CN; (b) MB removal rate diagram of PVA and PVA/O-CN; (c) Reusability study results of O-CN-16 and PVA/O-CN-0.6
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图 9 光照下CN ((a), (f))、O-CN ((b)~(e), (g)~(j))、PVA/CN ((a'), (g'))、PVA/O-CN ((b')~(e'), (h')~(k'))和PVA ((f'), (l'))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈结果
Figure 9. Inhibitory zone results of CN ((a), (f)), O-CN ((b)-(e), (g)-(j)), PVA/CN ((a'), (g')), PVA/O-CN ((b')-(e'), (h')-(k')) and PVA ((f'), (l')) under illumination against E. coli and S. aureus
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图 10 光照下CN ((a), (f))、O-CN ((b)~(e), (g)~(j))、PVA/CN ((a'), (g'))、PVA/O-CN ((b')~(e'), (h')~(k'))和PVA ((f'), (l'))对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的平板计数结果
Figure 10. Plate count results of CN ((a), (f)), O-CN ((b)-(e), (g)-(j)), PVA/CN ((a'), (g')), PVA/O-CN ((b')-(e'), (h')-(k')) and PVA ((f'), (l')) under illumination against E. coli and S. aureus
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图 11 不同纳米片和纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能
Figure 11. Antibacterial properties of different nanosheets and nanofibers against E. coli and S. aureus
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图 12 在黑暗和可见光(波长λ≥420 nm)照射下O-CN-0.6和PVA/O-CN-0.6中5,5-二甲基-1-吡咯烷氧基-氮氧自由基(DMPO)捕获 \text{·}\text{OH} (a)、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMP)捕获1O2 (b)和DMPO捕获 {\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}} (c)的ESR光谱
Figure 12. ESR spectra of \text{·}\text{OH} trapping by dimethyl pyridine N-oxide (DMPO) (a), 1O2 trapping by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMP) (b) and {\text{·O}}_{\text{2}}^{{-}} trapping by DMPO (c) for O-CN-0.6 and PVA/O-CN-0.6 in the dark and under visible-light (Wavelength λ≥420 nm) irradiation
表 1 O-CN-X纳米片的组成
Table 1 Composition of O-CN-X nanosheet
Sample Mass of urea/g Volume of formic acid/mL O-CN-0.6 20 0.6 O-CN-4 20 4 O-CN-8 20 8 O-CN-16 20 16 
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表 2 CN和O-CN-0.6的原子百分比
Table 2 Atomic percentage of CN and O-CN-0.6
Element CN O-CN-0.6 C1s/at% 42.13 42.77 N1s/at% 55.13 53.55 O1s/at% 2.74 3.69
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目的
大量有机污染物对水循环造成严重污染，同时过度使用抗生素产生的耐药细菌对人类健康也构成严重威胁。光催化纳米材料由于广谱和低能耗的特点已成为抗菌领域的研究热点。本文选择石墨相氮化碳(CN)作为光催化材料，通过氧掺杂和静电纺丝制备出柔性纳米纤维催化剂，探索其在光催化去除有机污染物和抑菌等领域的应用。
方法通过热聚合法，利用甲酸与尿素共热，制备一系列氧掺杂氮化碳(O-CN)，再将其与聚乙烯醇(PVA)溶液复合，通过静电纺丝方法制备了聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)复合纳米纤维膜，利用SEM和TEM观察O-CN和PVA/O-CN的形貌特征，利用XRD、FT-IR和XPS研究了O-CN的结构特征，利用PL和UV-vis探究了O-CN的光学性能，利用应力-应变测试探究了PVA/O-CN的力学性能。并且以MB为模型污染物，分析讨论了可见光照射下复合纳米纤维膜的光催化去除有机污染物的能力和循环使用情况。通过抑菌圈法和平板计数法分别测试了O-CN和PVA/O-CN对大肠杆菌()和金黄葡萄球菌()的抑菌能力。并通过电子自旋共振自由基捕获法研究了O-CN和PVA/O-CN中ROS的种类和相对强度。推导了PVA/O-CN光催化去除有机物和抑菌的原理，可能是在可见光下，O-CN表面吸收光能，激发电子跃迁，产生电子-空穴对并分离。光生载流子能够与催化剂表面的O和HO分别发生氧化还原反应，生成ROS(、、)，通过纳米纤维表面作用于MB分子和细菌。
结果通过以上方法的测试结果并进行数据分析得到，O-CN与CN相比，其形貌中多孔结构以及片层状结构增多，随着氧含量增加，O-CN的颜色变深；通过分析O-CN和CN的结构特征，O元素可能取代CN中三-三嗪环结构中N的位置，并且导致材料缺陷增多；O-CN的可见光吸收能力和电子-空穴对分离率较CN有明显提高，PVA/O-CN纳米纤维中随着氧含量的增加，纤维直径变大。 PVA/O-CN-0.6复合纳米纤维膜对MB的去除率均在95%以上，连续实验5次之后，没有观察到明显的失活现象。PVA/O-CN复合纳米纤维膜对E.coli和S.aureus的抑菌率最大分别达到96%和93.7%。
结论聚乙烯醇/氧掺杂氮化碳(PVA/O-CN)纳米纤维膜光催化去除亚甲基蓝(MB)性能和光催化抑菌能力提升明显。尤其是PVA/O-CN-0.6复合膜，在实验范围内，在吸附和光催化作用下，去除MB达到97.7%。PVA/O-CN-0.6复合膜对和有最好的抑制效果，最大抑制直径分别为24.36±0.15 mm和20.48±0.35 mm，并且对两种菌的抑制率达到96%和93.7%。用ESR测试证实了在光激发下材料产生ROS，ROS是提高抑菌性能和光催化去除效率的关键因素；并提供了一种可能的抑菌机理。可以预测PVA/O-CN纳米纤维膜可用于包括但不限于医疗保健、食品包装和处理、家居用品、医美等多种领域。
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g-C3N4具有合适的能带结构、良好的稳定性和光吸收能力，而且来源丰富，廉价易得。然而，它也存在量子效率低、可见光吸收范围窄、比表面积较小、电子-空穴对复合率高等缺点，纳米催化剂在应用过程中也存在难回收以及产生二次污染的问题。
本文通过用甲酸处理尿素获得前驱体，以热聚合法制备了氧掺杂氮化碳(O-CN)光催化剂，再利用静电纺丝技术制备负载O-CN的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜，不仅改善g-C3N4本身存在的可见光捕获率不足，电子-空穴对复合率高等缺点，并且PVA纳米纤维膜的高比表面积和均匀的孔径为光催化反应产生更多的活性位点，实现光催化去除有机污染物和抑菌的效果。制备的PVA/O-CN-0.6纳米纤维膜光催化抑菌能力显著提高，对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌圈直径达到24.36±0.15 mm和20.48±0.35 mm，抑制率为96%和93.7%；而纯石墨相氮化碳(CN)对两种菌的抑菌圈直径为4.40±0.52 mm和3.58±0.47 mm，抑制率只有30.2%和30%；同时对有机污染物有高效的降解作用(对亚甲基蓝(MB)的去除效率为97.7%)，为抑菌和处理水污染提供新的设计方案。
PVA/O-CN复合纳米纤维膜的抑菌结果对比(a)和光催化去除MB效率(b)
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