Preparation technologies and advanced applications of transparent plant fiber-based composites
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摘要:
植物纤维作为一种天然可再生和生物降解的绿色环保材料，来源广泛、储量丰富，如林业木竹和作物秸秆资源，广泛应用于制造纤维增强树脂/硅酸盐等复合材料，市场巨大、前景广阔。植物纤维基透明功能材料的研发，对于突破传统工程材料(如纤维板、木塑复合材料)光学不透明的技术瓶颈，拓宽农林木质制品应用范围具有科学意义与研究价值。本文详细梳理了纤维基透明材料的最新研究进展，系统归纳了纤维材料绿色漂白及透明化的制备机制及制备技术的优缺点和关键技术难点。论证了初步脱色透明化处理的透明材料可以优化工艺，在保留植物纤维特性的同时实现多功能化。重点从植物纤维基透明材料的力学、透明度、雾度、阻燃、隔热等方面进行阐述，探讨了纤维透明材料在节能建筑、光电子器件、储能材料领域的应用前景。植物纤维透明材料的开发，未来仍需大量系统化的基础理论研究。随着制备技术及改性方法的不断完善，其性能将得到进一步提升，推动在建筑、光电、储能等领域的应用。
Abstract:The plant fiber, as a natural renewable, biodegradable green and eco-friendly material, has a wide range of sources and abundant reserves, such as forestry wood, bamboo, and crop straw resources. It is widely used in the manufacturing of composite materials, such as fiber-reinforced resins/silicates, with a huge market and broad prospects. The development of transparent functional materials based on plant fibers has scientific significance and research value in breaking through the technical bottleneck of optical opacity for the traditional engineering materials (such as fiberboard and wood plastic composites) and expanding the application range of agricultural and forestry biomass products. The article provides a detailed overview of the latest research progress on fiber-based transparent materials. It systematically summarizes the mechanisms of green bleaching and transparency of plant fiber materials, as well as the characteristics and key difficulties of the preparation techniques. It has been demonstrated that transparent materials treated with preliminary decolorization and transparency can optimize the process, and achieve the multifunctionality while retaining the characteristics of plant fibers. This article focuses on the mechanics, transparency, haze, flame retardancy, and thermal insulation of plant fiber based transparent materials, and explores the application prospects of fiber transparent materials in energy-saving buildings, optoelectronic devices, and energy storage materials. There is still a lot of systematic research to be promoted in the utilization of plant fiber transparent materials. With the continuous improvement of preparation technology and modification methods, its performance will be further improved, promoting its application in fields such as architecture, optoelectronics, and energy storage.
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利用丰富的农林剩余物资源(如竹材、枝丫材和秸秆)，通过木质纤维生物质微纳结构调控，开发具有透明性的植物纤维基复合材料，替代传统玻璃和透明塑料，具有科学意义和研究价值。天然生物质作为可再生、可循环利用和自然降解的资源而备受关注[1]，全球每年天然纤维产量约为4.0×1012 kg[2]。天然纤维可通过水浸或人工分离从植物获取，如亚麻、棉花、椰壳、龙舌兰、木材、小麦、竹子等生物质。与普通纤维相比，农林剩余物产量高，但利用率低，造成资源浪费。利用植物纤维复合树脂制备的材料，可有效提高综合性能，替代石油基聚合物，能有效缓解塑料污染，降低生产能耗，广泛应用于飞机、汽车、船舶、人行栈道、建筑装饰和家具等。但是，植物纤维基复合材料的研究，聚焦光学性质的研究较少，由于植物纤维的多孔性而难以透明化，制约其应用范围，如磨砂玻璃、半透明建筑、光电子器件等领域。植物纤维具有更高的表面粗糙度、表面活性、孔隙率和渗透率，用途广泛。制备的植物纤维基透明材料具有的特殊光学性能、优异保温性能和力学性能使其有望成为新型的透明性功能材料。
透明植物纤维基复合材料制备流程通常包括脱木质素和树脂浸渍两步。一般，采用化学法去除纤维中的木质素，然后浸渍折射率相近的树脂。不同的脱木质素方法、浸渍树脂的复合方法及界面改性的方法，对植物纤维基复合材料的透明功能化有重要影响。如Lu等[3]通过含有芳基硼酸的聚乙烯醇溶液渗透脱木质素木材来生产的彩色透明木材，具有多色持续发光、良好的透光率(≈90%)和高机械强度(≈154 MPa)。透明纤维材料，根据制备原料和组分结构主要分为透明木材、透明纤维板和纯生物质透明板。植物纤维是制备树脂基复合材料的关键组分，具有多孔、网状结构的天然高分子材料[4]，其大的比表面积和丰富的醇羟基分子结构，呈现高的可及度和反应活性。但其内部木质素和孔隙的存在，发生光吸收和散射等现象，导致透光率低，需填充树脂等功能组分复合，提高光学性能。同时，对植物纤维的微观结构及结合界面改性处理，可增强纤维基复合材料的综合性能。
透明植物纤维基复合材料的性能及功能决定了其应用。通过改良的制备工艺提高透明植物纤维基复合材料透明度[5]、可调雾度[6]、隔热性[7]和能量吸收[8]等性能方面，扩大在智能建筑[9]、光电子器件[10]、储能[11]中的应用。通常，高透明度和低雾度，使其能够替代玻璃等传统材料。Mi等[12]研发了一种低导热高透明木材，透光率高达91%，雾度15%和导热系数低至0.19 W·m−1·K−1，在节能建筑领域具有潜在应用。由于良好的光学性和柔韧性，常应用于提升器件光电转换效率，Ha等[13]通过降低角度和波长的反射，让入射光的反射从35%~45%降低至15%~25%，提升了约20%的光电转换效率。在储能材料方面，因其优异的热存储容量、热调节性及热稳定性，Xia等[11]将环氧树脂与聚乙二醇浸渍到木材中，制备了透光储能木材，相变材料质量分数为20wt%时，30.7℃和22.2℃下的潜热分别为134.1 J·g−1和122.9 J·g−1。Zhou等[14]通过自上而下的策略，掺入二醛氧化、脱木质素和明胶，开发了透光率86.2%、雾度16.7%、机械强度154.6 MPa的全生物基透明木膜，有望替代石油基塑制品。Yang等[15]开发了一种“气液分离”树脂传递模塑方法，利用树脂组分和E-玻璃织物制备透明纤维材料，厚度为2 mm时，透明度为85%~88%，有望应用于车辆的透明装甲和轻质部件。
本文从制造、功能、应用的角度综述了透明植物纤维基复合材料的研究进展。概括了透明植物纤维基复合材料的发展历程。重点介绍了透明植物纤维基复合材料的形成机制及制备方法。总结了不同材质、不同制备方法得到的透明纤维材料的特点及光学、隔热阻燃、机械等性能方面的优化路径。阐述了透明植物纤维基复合材料近几年在建筑、光电子器件、储能材料等领域的应用进展。提出了植物纤维基透明材料目前阶段仍存在的问题，对未来的发展方向进行了展望。
1. 透明植物纤维基复合材料制备原理及类型
透明植物纤维材料的制备过程包括脱木质素和聚合物浸渍两步[16]。一般采用化学方法从木材的细胞壁上去除吸光木质素，然后将折射率匹配的聚合物渗透到脱木质素的纤维基质中，减少光吸收和散射。作为典型的透明植物纤维基复合材料，透明木材的概念由Fink于1992年率先提出[17]。植物纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，微观结构如图1(a)所示。其中，纤维素和半纤维素是无色的，而木质素含有特殊发色基团，还有叶绿素和单宁等轻质吸附成分对光的吸收[18]，使纤维材料一般呈现褐色。利用化学漂白有助于去除吸光木质素和单宁等。从结构上看，单根纤维内部细胞腔、细胞间隙存在使可见光发生光散射，在这些孔隙通常存在抽提物、水和空气等物质，这些“填充物”的折射率与细胞壁的主要成分不匹配，致使可见光在细胞壁界面处发生多次反射、折射和散射吸收[19]。而利用具有相同折射率的基体聚合物填充，使绝大多数光线正向传播，减少光散射，如图1(b)所示。除此之外，对漂白木材压实处理，密实内部结构，可获得纯生物质透明材料。
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图 1 透明植物纤维基复合材料的微观结构(a)和制备原理(b)S1, S2, S3—Secondary wall; P—Primary wall; ML—Middle lamella; n1, n2—Refractive indexFigure 1. Microstructure (a) and preparation principle (b) for transparent plant fiber-based composites根据植物纤维基体结构及其复合成分的组成，透明纤维复合材料可分为透明木竹、透明纤维板和纯生物质透明板3种类型，如图2所示。
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FR-TWF—Flame retardant transparent wood film透明木竹是以木竹单板为基材制备的透明复合材料。Zhu等[20]利用木材中各向异性管腔快速去除木质素，并且保留完好的微观结构有利于折射率匹配的聚合物渗透，制得的透明木材保留了木材的组织结构，具有高度定向纤维素的细胞壁结构得以保留，力学性能高。更重要的是，其制备方法简易，消耗的能源和化学品少。但这种制备方式受限于原材料本身的结构与尺寸，导致性能提升受阻。与木材相比，竹材具有高产量、优越的力学性能和出色的生物降解性[21]。Zhang等[22]对切片竹单板进行预交联脱木质素，然后用环氧树脂与光致变色颜料混合浸渍，得大尺寸光致变色透明竹，透光率高，同时确保均匀的光调制，光致变色性能根据光线自动调整颜色和透射率，使其在节能建筑中颇有前途。
透明纤维板是以木质纤维板为基体，通过浸渍树脂实现透明的复合材料。纤维板取材广泛、制造技术成熟、板材密度均匀[23]，利用纤维板制备透明材料有良好的产业基础，不仅产品质量稳定，还可节省大量成本。透明纤维板的原料不仅可以使用木材，也可以利用秸秆、椰壳、竹材等材料，在解决环境污染问题的同时，也为农林业剩余物利用寻得出路。而且，纤维板材更容易对细胞壁进行改性处理，增加纤维柔韧性的同时，提高与聚合物的相容性。Tong等[24]利用小麦秸秆通过浸渍聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制备了质地均匀的透明纤维板，在厚度为3 mm时，透光率74.6%，雾度54.9%，拉伸强度58.2 MPa，冲击强度4.3 kJ·m−2，并拥有优异的隔热性能、尺寸稳定性和耐水防潮性能。
经致密化处理的纯生物质透明板，具有紧凑内部结构。通过致密化去除了纤维素之间的空隙，获得无界面缺陷和高纤维素体积分数(80vol%~90vol%)的透明材料。在致密化和脱水处理之前，要去除木质素和半纤维素，制备各向异性纤维材料。该方法将纤维素原料稀释并搅拌使其均匀分散，真空抽滤获得成型的纤维湿坯，然后干燥制得纤维透明材料。其反应机制在于压缩条件下水分子诱导氢键(微纤维和细胞壁)结合，使植物细胞壁被压缩并坍塌形成堆叠的分层结构。此外，还可以使用化学改性的方法。Zhou等[25]通过2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基-1-氧基的氧化，木材在室温下自行完成致密化，有效去除木质素，并在纤维素中引入羧基，羧基和羟基之间形成强烈的氢键，干燥后形成完全塌陷的木材细胞壁和弹性腔的自致密化透明板，具有高透光率(76.1%)和雾度(75.2%)。
2. 透明植物纤维基复合材料制备方法
透明植物纤维基复合材料的制备工艺包括基体脱色漂白、界面改性和树脂复合三方面，是提高纤维透明材料性能的关键。
2.1 纤维脱色方法
木质素在380~780 nm波段吸收可见光，这是植物纤维材料不透明的主要原因[18]。通常采用化学处理脱除木质素或去除木质素中的发色基团，实现基体脱色漂白。
2.1.1 去除木质素
对植物纤维材料的不同脱色漂白方法进行了归纳总结，见表1[26-32]。其中，次氯酸钠与亚氯酸钠是经济有效的脱色方法。Jia等[33]将巴尔沙木置于质量分数为5wt%的次氯酸钠溶液中，通过攻击木质素的苯醌结构和侧链的共轭双键，实现脱色。对于该方法，漂白过程会造成纤维强度损失。Shi等[34]将木屑放入5wt%NaClO2溶液中，亚氯酸钠在酸性环境下将木质素降解溶出，但释放二氧化氯等有毒气体。为满足环境要求，实现纤维漂白过程中无有机氯排放，常用无氯漂白剂，包括酸(甲酸、乙酸等)、碱(氢氧化钠、氨水等)、有机溶剂(乙醇、戊内酯等)、离子液体和生物酶等[35]。近年来，离子液体因其蒸气压低和溶解效率高等优点被广泛应用到了植物纤维精炼中。Lu等[36]采用微波辅助离子液体制备了全纤维素透明膜，透光率提高2.6倍，拉伸性能提高2.0倍。低共熔溶剂作为一种新型的离子液体，具有成本低廉、无毒、相容性高等优点[37]。Jing等[38]采用其对玉米芯预处理，脱木质素效率达到83.1%。用于处理植物纤维的有机溶剂，主要包括醇类、酮类、有机酸类和酯类等[39]。生物酶法脱木质素也是一种绿色环保的脱木质素方法[26]，例如利用漆酶通过分子氧催化脱木质素的原理达到脱色目的。
表 1 植物纤维材料脱色方法比较Table 1. Comparison of decolorization methods for plant fiber materialsMethod Mechanism Character Ref. Acid delignification Sodium chlorite solution decomposed into
chlorine gas and chlorine dioxide by reacting
with lignin as a widely used methodGood selectivity, moderate process conditions, intact fiber structure, release of harmful gases [28] Alkali delignification The ether bond broken by sodium hydroxide
and sodium sulfite reacting with ligninMost lignin and hemicelluloses removed,
little cellulose dissolved[29] Biological enzyme delignification The lignin degraded by enzyme to
achieve decolorizationEco-friendly, slow reaction speed,
no obvious effects[26] Delignification of ionic liquids Low vapor pressure, high solubility and
high stability, selectively dissolved ligninExpensive, high purity requirement, toxic [30-31] Lignin modification Instead of extracting lignin, change the
structure and remove the chromophoresStructural stability, simple process,
low requirement[27, 32] 2.1.2 保留木质素
脱木质素过程并非完全环境友好。同时，木质素的去除削弱纤维强度，不利于大规模制备。高得率纸浆适应多种漂白工艺，废水污染少，但对材质有选择性，对金属离子敏感性强。通常采用过氧化氢混合溶液处理，在保留木质素前提下，改变或破坏纸浆中发色基团实现脱色。Wang等[27]采用原位木质素改性结合环氧渗透策略，制备了一种具有高透光(87%)、高雾度(90%)和出色导光的透明竹。通过碱处理去除木质素有色基团，同时保留芳香骨架的木质素结构，保持天然竹子的完整性，为环氧树脂渗透提供了稳健的框架。纤维结构的多级性及组分的复杂性，在白度不反黄的同时，减少碳水化合物降解，保持细胞壁结构，在化学处理方法和条件调控方面仍具挑战。
2.2 界面改性方法
界面改性是提高植物纤维与树脂相溶性的有效方法。界面改性分为物理和化学，物理法是调整纤维结构与形态，化学法则是改性纤维或者树脂高分子结构。
2.2.1 纤维基体物理调控
通过物理方法调整纤维结构与形态，提高纤维比表面积，促进结合界面，如进行层合处理、蒸汽爆破处理、润胀处理、冷冻干燥处理、热处理及高能射线辐照处理等。Qin等[40]以椴树为研究对象，对优化的单层透明材进行层合，制备高厚度透明材，如图3(a)所示。结果表明，层压法使脱木质素时间缩短50%，提高了尺寸稳定性，透光率维持相当。蒸汽爆破技术是一种预处理方法，在高温高压环境下，通过瞬时压力释放和膨胀，实现纤维结构破坏和组分分离。Zhao等[41]通过蒸汽爆破处理制备了不同纤维分离程度的竹纤维材料，发现纤维分离程度越高，纤维/基体界面结合性能越高，其弯曲强度、弯曲模量和储能模量分别达到102 MPa、
6970 MPa和5412 MPa，见图3(b)。对于纤维材料来说，在润胀的过程中更多的微原纤维被暴露，游离羟基增加。冷冻干燥过程的典型起始溶液是水溶液对纤维束润胀[42]，通过冷冻干燥构筑基材多孔结构，利于材料复合。Hua等[43]使用冷冻辅助盐析法制备聚乙烯醇水凝胶。在冷冻辅助盐析制备过程中，通过蜂窝状微孔结构的形成及聚合物链的浓缩、组装和聚集，开发出具有高强度、高韧性、高拉伸性和高抗疲劳性的分层结构水凝胶，见图3(d)。Pucci等[44]通过对亚麻纤维进行热处理，改变纤维的润湿和溶胀性能，纤维的亲水性降低，对液体吸附的敏感性降低，见图3(c)。经处理的亚麻纤维增强复合材料的孔隙率较低，表明热处理可提高润湿性能和尺寸稳定性。![]()
图 3 不同界面改性的透明纤维材料：(a)多层透明木[40]；(b)蒸汽爆破处理的竹纤维材料[41]；(c)热处理亚麻纤维增强材料三维模型[44]；(d) 分层和各向异性-聚乙烯醇(HA-PVA)水凝胶的冷冻辅助盐析处理[43]；(e)碱溶胀处理水凝胶[45]；(f)透明杨木贴面乙酰化改性[48]；(g)琥珀酰化处理的透明木[49]；(h)基于硫醇-烯体系聚合的透明木 [50]AM—Acrylamide; UV—Ultraviolet; DMAP—4-dimethylaminopyridine; LIMA—Limonene acrylateFigure 3. Transparent fiber materials in different interface modifications: (a) Multi-layer transparent wood[40]; (b) Bamboo fiber materials treated by steam explosion[41]; (c) Three dimensional model of flax fiber reinforced material by heat treatment[44]; (d) Freeze-assisted salting out treatment of hierarchical and anisotropic polyvinyl alcohol (HA-PVA) hydrogel[43]; (e) Alkali swelling treated hydrogel[45]; (f) Acetylation modification of transparent poplar veneer[48]; (g) Succinylation treatment of transparent wood[49]; (h) Transparent wood by thiol-ene system polymerization[50]2.2.2 复合组分化学改性
通过化学方法对纤维材料或树脂进行改性，引入化学基团，促进界面反应。化学改性方法目前主要有碱处理、酯化、酰化，硅烷偶联剂改性和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基-1-氧基氧化等。通常化学改性方法中取代基与纤维素骨架连接，使其与疏水性的聚合物材料紧密结合，虽然方法简单，但是在对纤维基体的改性过程中，官能团更易接近纤维表面的羟基，难以与内层纤维发生反应。因此，实现完全改性仍需要比较严苛的反应条件，如高温、高压，或者使用有机溶剂等。
目前，纤维材料化学改性方法中，碱处理应用广泛且简单易行。通过除去表面木质素，提高纤维表面粗糙度，增加反应点位。Chen等[45]利用碱溶胀处理提高木材细胞壁的可及性，提高了聚丙烯酰胺与纤维素纤维的接枝效率，见图3(e)。碱处理后的木材-聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸性能明显提升。此外，采用涂布或接枝共聚的方法可提高与树脂的附着力。Zhou等[46]采用硅烷偶联剂直接对去除部分木质素的纤维基体改性，由于硅烷偶联剂一端可以与纤维表面羟基发生反应形成稳定的共价键，而另一端为碳官能团，能与树脂发生反应，使纤维和树脂之间的界面结合更加紧密，透光率和拉伸强度明显提高，雾度降低。但硅烷偶联剂具有一定的毒性及反应的复杂性，Ma等[47]通过UV辅助自由基聚合反应，成功地合成了一种新型含磷阻燃剂，作为透明、无卤、阻燃和良好的粘合剂，提供了一种绿色和通用的取代硅烷基偶联剂策略。除了硅烷偶联剂，利用酯化反应(如乙酰化、琥珀酰化)取代纤维上的极性羟基，降低极性，利于树脂浸渍。其中，乙酰化是纤维与酸、酸酐等发生酯化反应，纤维上极性的羟基被乙酰基代替，降低纤维基体极性。He等[48]通过乙酰化改性制备的透明速生杨木单板，然后渗透环氧树脂，见图3(f)。结果表明，由于乙酰基取代物较高，界面疏水性大大增强。同时，细胞壁与环氧树脂之间的界面相容性得到改善。制得的透明速生杨单板表现出优异的光学性能和柔韧性及低的导热系数，可以满足透明导电基板的需求。另外一种酯化策略是酸酐的开环酯化。如图3(g)所示，Montanari等[49]为了消除透明木材的吸湿问题和促进聚合物浸渍，采用生物基琥珀酸酐对木材基体进行了绿色改性，酯化后的细胞壁有效提高了与聚合物的界面结合性能。
选择相容性更好的树脂或者对原有树脂进行改性，能够提高透明植物纤维基复合材料的界面结合性能。树脂固化收缩与植物纤维干缩变形的不同是导致接触面缺陷的主要原因之一。Hoglund等[50]用一种新的硫醇-烯热固性体系浸渍漂白木材基体，得到高透光率的透明木材，见图3(h)。硫醇-烯固化具有低的残余固化应变，主要发生在液态，复合材料中的收缩应变低。Zhu等[20]利用聚乙烯吡咯烷酮具有光学透明性，同时与纤维素具有良好的润湿性，能够完全渗透通过木材中的微尺度孔隙。Zhang等[51]将环氧树脂用硅烷偶联剂进行改性后，与漂白后的杨木单板复合，硅烷偶联剂有效提高了环氧树脂与纤维的相容性，制得的透明材料透光率、抗拉强度和断裂伸长率均提高，在环氧树脂用硅烷偶联剂与环氧树脂的质量比达到1∶20时，性能最佳。由此可见，提高纤维基材与树脂间的结合程度，是实现透明材料低雾度的关键。此外，在保留完整纤维结构的同时，促进树脂浸渍和降低复合微孔是纤维透明材料的主要挑战。同时，面向实际应用，还需考虑大规模生产的可行性和经济性。
2.3 树脂复合方法
树脂复合是降低纤维材料内部光散射，提高透光性的关键环节。尤其是对植物纤维来说，能否实现对纤维孔隙的充分填充，直接影响了材料透光等综合性能。
2.3.1 树脂浸渍方法
常见的树脂浸渍方法包括溶液浸渍、熔融浸渍和纤维混杂(表2)[18, 49-50, 52-56]。这些方法适用的树脂包括PMMA、环氧树脂、柠檬烯丙烯酸酯、乙烯醇等[5, 9, 11, 20]。溶液浸渍法是目前应用最为广泛的纤维透明材料复合方法，见图4(a)，将树脂溶液或者将树脂溶解在溶剂中，真空下对纤维材料浸渍[57]。而熔融浸渍法是指纤维在熔融树脂中浸渍，通过加热降低树脂黏度实现复合。Montanari等[58]将PMMA与聚乙二醇溶液混合，真空浸渍间隙重新加热延迟聚乙二醇结晶，将聚乙二醇封装到木材基体中，具有良好的储热和保温性能，见图4(b)。纤维混杂法是指将纤维与热塑性聚合物按一定比例混合。Tong等[24]将小麦秸秆纤维与预聚合的PMMA混合后，通过真空浸渍，制备了透明复合材料，见图4(c)。Gao等[59]将木屑去除木质素，与环氧树脂共混，得到木粉增强透明材料，见图4(d)，对木粉长径比和质量分数进行优化，提高了光学性能。该方法提高了脱木质素效率，在较小压力下完成树脂的浸渍过程。然而，透明材料纤维的填充含量不高，浸渍易损伤纤维基体，降低力学强度。
表 2 木材的纤维素、木质素和常见树脂的折射率Table 2. Refractive index of cellulose, lignin and common resins of woodMatter Refractive index Basic property Ref. Air 1.00 — — Cellulose 1.53 The main component of plant fiber [52-53] Lignin 1.61 Contains special chromophores [52-53] Polymethyl methacrylate 1.49 Low density, high mechanical strength, unstable nature, explosive [54] Epoxy resin 1.50 Good compatible fiber, difficult to degrade [56] Polyvinylpyrrolidone 1.53 Environmentally friendly, biodegradable, hydrophilic,
good compatible fiberPolylimonene acrylate 1.50 Soluble in alcohol, ether and other organic solvents, insoluble in water [49] Mercaptan and ene monomer polymer 1.59 High yield, easy photoinduced polymerization, complex shrinkage
strain is low[50] Chitosan and cellulose nanofibers 1.52 Biodegradable, antioxidant, antibacterial, UV protection [55] Polyvinyl alcohol 1.51 Low cost, biodegradable, low viscosity, excellent film formation,
toughness, and transparency[18] ![]()
图 4 纤维基透明材料的不同复合方法：(a)溶液浸渍法制备透明木[57]；(b)熔融浸渍法制备储能透明材料[58]；(c)纤维混杂法制备秸秆纤维透明材料[24]；(d)纤维混杂法制备木粉增强透明材料[59]PW—Pristine balsa wood; LMW—Lignin modified wood; OTW—Optically transparent wood; PDMS—Polydimethylsiloxane; PEG—Polyethylene glycol; MMA—Methyl methacrylate; AIBN—2, 2'-azobis(2-methylpropionitrile); w/w—Mass ratio; TCWP—Powder-reinforced transparent wood; HTW—Hydrophobic transparent woodFigure 4. Different composite methods of fiber based transparent materials: (a) Preparation of transparent wood by solution impregnation[57]; (b) Preparation of energy storage transparent materials by melt immersion method[58]; (c) Preparation of straw fiber transparent materials by fiber mixing method[24]; (d) Preparation of wood powder reinforced transparent materials by fiber mixing method[59]2.3.2 树脂固化成型方法
固化成型方法对透明纤维材料的力学及透光性能影响较大。目前，主要有加热加压和真空的方法，添加固化剂、微波、紫外光实现交联固化。树脂分子间发生交联反应，线状分子转变成网状立体分子。固化是热固性树脂基复合材料成型中的关键工艺，可实现纤维增强体粘结。固化剂的选用依据复合材料使用要求和制造工艺，同时应考虑经济性。按类型分为常温、中温和高温固化三类，常温(室温)固化不用专门加热装置，工艺设备简单，但复合材料性能较低。中温(80~120℃)固化需要一定的工艺设备条件，但不如高温固化条件苛刻，制造的产品有较宽的应用范围。高温(150℃以上)固化剂要求较复杂的工艺装备，制造成本高，可在高温、高载荷条件下工作制件。固化过程中要施加不同程度压力，排除所含气体，将材料压实。为了获得质量好的复合材料，要按每种树脂不同的固化工艺参数(固化周期、时间、温度、压力、加压时间等)，严格准确控制。
目前，使用最多的固化成型工艺仍是热固化技术(高温固化、常温固化)。如环氧树脂、PMMA等，需要高温固化。而传统的高温固化由于是外部热源传导式加热，树脂固化不均匀，内部会产生较大内应力。同时固化速率慢，高温环境也对纤维材料本身会造成一定程度损伤，还需要更复杂的工艺设备，这严重影响了固化效率、成型质量和成本。Wu等[60]通过预浸料-真空固化技术，将去木质素的纤维在环氧树脂浸渍溶液中浸泡，室温固化12 h，得到透明木材，实现了真空压力下的快速固化成型，摆脱了高温固化工艺设备尺寸限制，降低了固化成本。相较于热固化技术，微波固化技术使树脂固化受热均匀，能耗更低，解决了传统热固化问题。Liu等[61]采用微波炉对竹环氧树脂材料进行快速固化成型，保持了竹纤维固有的组织网络结构。光固化技术，是利用树脂光敏性特点，使其在光辐射下发生固化。甘健等[62]以木质素制备碳量子点并将其分散在脱木质素杨木中，使用光固化树脂进行填充，置于紫外灯下固化，获得具有光致发光性能的荧光透明木材。紫外光固化技术作为一种较新兴的快速固化方法，能源消耗小，效率高，环境友好。
3. 透明植物纤维基复合材料功能特性
植物纤维基体物理调控、复合组分化学改性及树脂复合技术，为提升纤维基复合材料的光学、隔热、阻燃和力学等性能提供了坚实的理论与技术支撑。
3.1 透明植物纤维基复合材料的光学性能
透光率和雾度是评价透明植物纤维基复合材料光学性能的重要指标，植物纤维漂白程度、表面的粗糙度、结晶结构及复合组分体积分数、孔隙率、聚合物类型都会对透光率及雾度产生影响。如图5(a)所示，光在纤维材料内部遇到纤维与其他物质(主要是空气)的交界面时，由于两者对光的折射率不同(植物纤维1.5、空气1.0)，会使光发生正向散射和背向散射。其中透光率是指通过材料的总透射光通量与入射光通量的百分比。而雾度则是正向光散射构成了散射光通量(偏离入射光2.5°以上的透射光)与总透射光通量的百分比。目前，通过树脂的筛选、基体化学改性及界面结构调控方法，可有效提升纤维材料的光学性能。
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图 5 纤维透明材料的光学性能比较：(a)木基透明材料的光线传输图；(b)不同纤维透明材料的透光率[27]；(c)透明木材的透射图及其散射图[20]；(d)天然木与透明木的透射率[20]；(e)不同厚度纤维材料的透光率 [67]；(f)锑掺杂透明木和玻璃的隔热实验温度-时间曲线[69]；(g)玻璃及不同纤维透明材料的导热系数[66]；(h)椴木、环氧树脂及其透明木材的热释放率[70]；(i)不同透明木和聚乙烯醇(PVA)薄膜的储能模量[72]；(j)原始竹材、脱木质素竹材和透明竹材的抗拉强度比较[73]；(k)纤维板及其层压板的拉伸应力-应变曲线[75]；(l)层压板、透明玻璃和树脂的弯曲应力-应变曲线[75]HRR—Heat release rate; THR—Total heat release; R-wood—Radially cutpiece wood; L-wood—Longitudinal cutpiece wood; TW—Transparent wood; PMMA—Prepolymerized methyl methacrylate; LRW—Longitudinal and radially cutpiece wood; ATO—Antimony doped tin oxide; W—Wood; TFW—Transparent fiber wood; TFPW—Translucent fiber PMMA wood; DB—Delignified bamboo; OB—Original bamboo; TB—Transparent bambooFigure 5. Optical properties comparison of fiber transparent materials: (a) Light transmission of wood-based transparent materials; (b) Transmittance of different transparent materials[27]; (c) Transmission and scattering images of transparent wood[20]; (d) Transmittance of natural and transparent woods[20]; (e) Transmittance of fiber materials with different thicknesses[67]; (f) Temperature-time curves of insulation experiments for glass and antimony doped transparent wood[69]; (g) Thermal conductivities of glass and fiber transparent materials[66]; (h) Heat release rate of basswood, epoxy resin, and transparent wood[70]; (i) Storage modulus of transparent woods and polyvinyl alcohol (PVA) thin films[72]; (j) Comparison of tensile strength among raw, delignified and transparent bamboo[73]; (k) Tensile stress-strain curves of fiberboard and laminates[75]; (l) Bending stress-strain curves of laminated panels, transparent glass, and resin[75]脱色漂白减少植物纤维材料对可见光的吸收，是提高材料透光性的基础。Liu等[63]通过自上而下的竹纳米技术开发了由竹片单板(Slice bamboo veneers，SBV)加工的超强、各向异性、柔韧和透明的竹膜，其透光率为70.2%，雾度为88.1%，并表现出各向异性的光学行为，适合作为多功能材料应用。Wang等[27]通过碱性过氧化氢处理，去除木质素的吸色基团，保留木质素的芳香骨架结构，制得的透明竹透光率高达87%。由图5(b)~图5(d)可以发现，对于自上而下制备的透明材料来说，由于结构各向异性，其光学特性表现出各向异性。平行于纤维方向透光率高达90%，高于垂直测试的试样，对于雾度亦是如此。垂直平行于纤维方向的雾度分别为90%和70%，其高雾度特性在光电子应用管理方面具有潜在的应用价值。
复合组分体积分数同样是影响纤维材料透光性的关键因素。所占的体积分数越大，光学性能越差。而其体积分数与基材密度有密切关系，透光率与基材密度成反比[64]。自上而下制备透明木材，其原料选择具有一定的局限性，多以巴沙木、椴木等轻质木材为主。学者们通过对纤维基体的处理尝试改善这种状况，Wang等[65]以丙烯酸树脂浸渍的介孔干凝胶为原料，制备了高纤维体积分数的透明木材干凝胶，纤维体积分数为50vol%的透明材料在550 nm处的透光率为80%，高于一般透明木材。Gao等[66]通过木渣粉碎、环氧树脂浸渍，成功制备木粉增强透明木材，当木粉质量分数为5wt%时，其光学性能最优，透光率和雾度分别为61%和54%。厚度也会影响纤维材料的透光性能，通常透光率随厚度增加而降低，雾度相反。Li等[67]使用巴沙木制备了纳米孔透明木材，当厚度从0.7 mm增加到3.7 mm，透光率从90%下降至40%，雾度从48%增加到80%，见图5(e)，这是由于光传播路径延长，界面和孔隙率增加，导致光线衰减和散射。
聚合物性质直接影响纤维复合材料的光学性能。Yue等[68]将去木质素的橡胶木材(折射率(n)≈1.53)分别与纤维素折射率相近的聚乙烯吡咯烷酮(n≈1.53)、聚乙烯醇(n≈1.54)和PMMA(n≈1.50)浸渍结合，得到透明木材，浸润率分别为73.4%、76.6%和64.6%，三者均表现出良好的透光性。其中，制备的复合材料透光率不同的原因是其折射率及界面兼容性与木材相容性差。选择折射率相近并且与纤维兼容的树脂，或者采取改性措施提高界面相容性，减少孔隙率，是解决纤维透明材料走向实际生产应用的关键。目前，提高纤维材料光学性能，往往导致基体材料微观结构破坏，造成力学增强效应的衰减。同时，高纤维材料体积分数难以实现高透明度与低雾度兼得。因此，如何充分发挥纤维力学增强的优点，同时提升光学性能，仍是未来研究的挑战。
3.2 透明植物纤维基复合材料的隔热阻燃性
植物纤维基透明复合材料在热管理方面表现出良好的性能。Qiu等[69]利用氧化锡的紫外和近红外光屏蔽特性，将改性的锑掺杂氧化锡纳米颗粒与PMMA预聚合后对木材进行浸渍，透明木材表现出优异的近红外隔热性能和紫外屏蔽性能，见图5(f)。空气作为导热系数极低的气体，通过提高材料的孔隙结构，也可达到隔热节能目的。Gao等[66]将发泡工艺引入到纤维透明材料中，制备了纤维增强PMMA复合材料。由于其多孔结构，纤维与空气极大地减少了热量的传递。图5(g)显示了不同透明木的导热系数，与透明纤维木材和传统透明木材相比，透明纤维基复合材料的导热系数降低了60.4%，具有建筑节能材料应用潜力。
植物纤维材料可实现一定的透光性，但纤维是一种易燃基材，且多数聚合物可燃，甚至有些聚合物燃烧会释放有毒气体。Martinka等[70]探究了透明木材的火灾危险性，对原始椴木和环氧基透明木材从临界热流密度、着火温度、放热率、有效燃烧热和闪络时间等方面比较了材料的火灾危险性，见图5(h)。相比于原始木材具有更高的耐燃性，闪络时间低，但其热释放率和有效燃烧热比原始木材高。研究其产品的可燃性，寻找新的阻燃工艺具有重要意义。Aldalbahi等[71]采用PMMA与聚磷酸铵等纳米颗粒进行混合，浸渍在植物基材。经过可燃性测试，展示了较好的阻燃性能。Zhang等[72]将分层的二维碳化钛分散到聚乙烯醇中，然后渗透到脱木质素纤维材料中，见图5(i)。由于二维材料具有优异的热稳定性，添加1wt%二维碳化钛材料的导热系数为0.31 W·m−1·K−1，同时复合材料的热分解速率减慢，失重速率降低，二维碳化钛的存在使总释放热降低22.0%。
随着建筑行业对节能建材的需求，隔热性能成为调控热交换的必要条件。导热系数由不同的纤维成分和各向异性微观结构决定。具有理想隔热性能的纤维透明材料显示出作为透明节能建筑材料的巨大应用潜力，同时其优异的热稳定性使其高温下不容易发生尺寸形变，对在电子器件领域的应用是一个显著的优势。另一方面，透明纤维材料表现出的优异阻燃性，有望成为新型的阻燃材料。因此，作为一种高分子复合材料，提高其热稳定性和阻燃性在实际应用中至关重要。
3.3 透明植物纤维基复合材料的力学性能
力学性能是透明植物纤维基复合材料应用的基础。采用层合处理方法不仅节约同等厚度纤维材料脱木质素时间，还可以解决浸渍不均匀的问题。Wu等[73]将竹板用环氧树脂真空浸渍，然后按相同纤维方向进行层压，得到多层透明竹，见图5(j)。其抗拉强度可达61.9 MPa，远高于单层透明竹。因此，层压处理可以解决单层透明竹的力学性能差的问题。Wu等[74]制备的按木纤维交叉层压透明板，拉伸强度和弯曲强度分别达到134.1 MPa和192.3 MPa，通过交叉层压的工艺，也降低了力学性能的方向依赖性。Ishioka等[75]使用具有羧基官能团的木材衍生纤维素，通过层压和自粘合连接在一起，制备了透明且机械强度高的板材材料，力学强度达256.1 MPa，可与铝合金和玻璃纤维增强塑料等媲美，见图5(k)、图5(l)。对植物基体进行脱色处理后，纤维素纤维中的部分木质素、半纤维素被脱去，这导致纤维之间的粘附力降低，细胞壁上产生微小的孔隙，不易被树脂填充。因此在脱色处理后对植物基体进行致密化处理，减少了细胞壁上的孔隙，保留纤维素骨架的强度。
化学处理是提高材料力学性能的有效方法。在界面改性方法中提到，利用化学试剂对植物纤维或填充聚合物改性，提高纤维与聚合物间的附着力，有助于聚合物在植物基材中渗透和交联，从而提高力学强度。Zhou等[25]在纤维素中引入羧基，木材细胞壁经过原位原纤化和自致密化，形成具有高拉伸强度和弹性模量的透明木膜，抗拉强度达354.3 MPa，超过大多数塑料薄膜。同时自致密化工艺所需的附加能耗较低，更易实现规模化生产。纤维透明材料力学性能的研究，要建立在不破坏其原有微观结构的前提之上，使用聚合物强化材料原有架构，与此同时，兼顾材料的光学性能。
4. 透明植物纤维基复合材料前沿应用
利用透明植物纤维基复合材料优异的透光、阻燃隔热、力学等功能特性，不难看出其巨大潜力，因此，研究者们致力将其应用在建筑、太阳能电池和光电子等领域，作为一种环保的功能材料，将有望成为玻璃等的替代品。
4.1 节能建筑
透明纤维材料凭借特殊光学性能、优异保温性能和力学性能有望成为新型节能建筑材料。通过向纤维透明材料内部添加发光粒子，由内向外产生光散射，达到发光目的。Liu等[9]将木质素衍生的碳点和聚乙烯醇封装到脱木质素框架中，制成了发光透明的建筑材料，见图6(a)，用于甲醛气体的双通道、实时检测，具有85%的光学透射率，及可调室温磷光和比例荧光发射的功能，可用于刺激响应的透光窗口或平面光源，还可以监测室内空气污染物，温度和湿度。变色的纤维透明材料，作为窗户可动态地调节透光率，营造舒适的环境和提高能效，见图6(b)。Ji等[76]采用热致变色微胶囊粉体，研制了具有动态温度自适应功能的可逆热致变色透明竹材，见图6(c)。低温下具有高透光率，而在高温下呈现透光率低的紫色，在智能窗户应用方面具有极好的潜力。
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图 6 纤维透明材料的节能建筑应用：(a)木材填充通道结构中碳点、聚乙烯醇和纤维素之间的氢键相互作用[9]；(b)发光透明材料对甲醛气体进行实时视觉检测[9]；(c)冷态无色与热态彩色可逆变色透明竹材[76]；(d)含二氧化钛纳米粒子的双功能透明木[77]；(e)基于两层透明木材的玻璃系统的U因子和太阳热增益系数变化曲线[12]；((f), (g))插入纤维素气凝胶薄膜的中空玻璃[78]LTW—Luminescent transparent wood; CDs—Carbon dots; NW—Nature woodFigure 6. Energy saving building applications of fiber transparent materials: (a) Hydrogen bonding interactions between carbon dots, polyvinyl alcohol, and cellulose in wood filled channel structures[9]; (b) Real time visual detection of formaldehyde gas using luminescent transparent materials[9]; (c) Cold colorless and hot colored reversible color changing transparent bamboo[76]; (d) Double functional transparent wood containing titanium dioxide nanoparticles[77]; (e) U-factor and solar thermal gain coefficient variation curves of a glass system based on two-layer transparent wood[12];((f), (g)) Hollow glass inserted with cellulose aerogel film[78]透明纤维材料的低导热系数，可以实现功能化微观通道和简易的层合结构，与传统玻璃窗户相比，具有出色的隔热性能。众所周知，二氧化钛能够有效反射太阳光的直射，紫外透射率低，且其性质稳定，具有良好的隔热能力。Wu等[77]通过在环氧树脂中原位生成均匀分散的二氧化钛纳米颗粒，制备了具有强紫外线防护和良好隔热性能的双功能透明木，见图6(d)。通过对纤维透明材料结构的设计，可以有效提高隔热能力。Mi等[12]组装成一个带有空气填充间隙的双窗格透明纤维窗户，这种设计可每年节能38 MJ·m−2和23 MJ·m−2，见图6(e)。如图6(f)、图6(g)所示，Abraham等[78]利用胶体自组装和程序兼容的辊对辊加工方法制备了高透明纤维素气凝胶，用作窗格，经测试其热导率要低于静止空气。这些结构方面的设计为天窗、采光玻璃提供先进的技术解决方案，增加了其在建筑围护结构中的作用。
4.2 光电子器件
透明植物纤维基复合材料作为一种新型的绿色环保光学材料，具有优异的透光率和柔韧性，可用于一系列光学器件，特别是太阳能电池光管理器件，在光电器件领域具有广阔的应用市场。为研究纤维透明材料提升太阳能电池转换效率的机制，Ha等[13]将2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧自由基氧化纤维制备的透明纸添加到砷化镓太阳能电池表面，降低整个可见光谱中所有角度和波长的反射，见图7(a)。如图7(b)所示，普通的太阳能电池反射大约35%~45%的入射光，添加透明纸后只有15%~25%的入射光会反射，证明了纤维透明材料可以显著降低光的反射，提高太阳能电池对光照的利用效率。Zhu等[16]将制得的纤维材料作为光管理层涂覆在砷化镓薄膜太阳能电池上，见图7(c)，其整体能量转换效率提高18%。研究发现，植物纤维具有大量的微通道，同时通道并不平滑，表面凹凸不平产生的微曲率，使入射光沿轴向通过这些通道的同时产生光散射。通过调节木材的显微结构提高了太阳光的正向散射，从而提高太阳能电池的整体转换效率。
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图 7 纤维透明材料在光电子器件的应用：(a)透明纸铺覆砷化镓电池的电流密度与电压特性关系曲线[13]；(b)砷化镓电池反射率与入射角和波长的函数等值线图[13]；(c)入射到太阳能电池上的光分布示意图[16]；柔性导电透明木材点亮LED灯泡照片(d)、电导率与温度的关系(e)和不同温度变化循环的电导率变化(f)[10]；FeCl3/聚丙烯酸透明木材电导率随FeCl3浓度的变化关系(g)和人体动作电学响应((h), (i))[79]；涂覆铟锡氧化物的透明木材模型图(j)和透射/反射功率的比较((k), (l))[80]ARC—Anti-reflection coating; R—Resistance; PEC—Packaged electronic circuit; ITO—Indium tin oxideFigure 7. Optoelectronic devices applications of fiber transparent materials: (a) Relationship curves between current density and voltage characteristics of transparent paper coated gallium arsenide batteries[13]; (b) Contour plot of reflectivity as a function of incident angle and wavelength for gallium arsenide batteries[13]; (c) Schematic diagram of light distribution incident on solar cells[16]; Photos of LED bulbs (d), relationship between conductivity and temperature (e) and conductivity changes under different temperature cycles (f) for flexible conductive transparent wood[10]; Relationship between conductivity and FeCl3 concentration (g), electrical response of human actions ((h), (i)) for FeCl3/polyacrylic acid transparent wood[79]; Model diagram (j), comparison of transmission/reflection power ((k), (l)) for transparent wood coated with indium tin oxide[80]透明植物纤维基复合材料在电子器件应用方面也拥有巨大的潜力。目前大多数电子器件使用的是不可生物降解的石油基聚合物，这些电子设备废弃后往往带来环境污染。而植物纤维透明材料由于其高纤维素含量，具备生物相容性和可回收、可生物降解的优点，可作为替代品。Yang等[10]采用一种基于丙烯酸和氯化胆碱组成的深共晶溶剂对木材进行浸渍填充，制备了一种柔性导电透明木材，见图7(d)~图7(f)。由于溶剂含有氯化胆碱，当放置外部电场中，氯化胆碱提供正负离子可以自由移动，具有一定导电性和温度传感性能，有望拓展在柔性电子设备和温度传感器领域的应用。Yang等[79]以巴尔沙木为原料，脱木质素并浸渍丙烯酸溶液固化后，浸渍FeCl3溶液得到FeCl3/聚丙烯酸透明导电木材。其电导率可以达到0.02 S·m−1，对人体不同动作表现出特征性电学变化，如图7(g)~图7(i)所示。Cho等[80]制备的透明木材，其介电常数为3.34，损耗角正切为0.06，其电磁屏蔽性能如图7(j)所示，在透明木材顶层涂覆了铟锡氧化物导电膜进行模拟。没有铟锡氧化物层的透明木材存在损耗，而有涂层的透明木材在X波段的传输功率约为90%，见图7(k)~图7(l)。纤维透明材料的功能化赋予了光电转换、导电、光响应和电响应。随着光电性能的优化与提升，将来可作为玻璃、塑料和金属的替代品，这对其使用寿命、兼容性和稳定性会提出更高的要求。
4.3 储能材料
纤维透明材料可以有效地实现有机相变材料的封装，并且展现出优异的热存储容量、热调节性及良好的热稳定性，有望应用于热能存储领域。相变材料往往存在泄漏、相分离和过冷等问题。利用仿生策略将植物材料与相变材料相结合可以有效改善相变材料。Montanari等[49]将基于聚乙二醇/PMMA混合物封装到脱木质素的木材介孔支架中，见图8(a)~图8(c)。从微观结构看，聚乙二醇和PMMA为不可混溶的两相聚合物，与木细胞壁之间没有明显的界面间隙。得到的透明木材经过实验，即使在很小的温度变化下也可以储存热能，熔化和结晶潜热分别为76 J·g–1和74 J·g–1，同时还具有高效的隔热性能，横截面导热系数低至0.30 W·m−1·K−1。此外，相变材料与不同的树脂材料进行复合，效果也不同。Xia等[11]将环氧树脂与相变材料聚乙二醇复合浸渍到脱木质素木材中，制备新型透光储能木材，见图8(d)~图8(f)。发现其三元界面通过交联网络结构和氢键结合表现出良好的相容性。这使两者复合聚乙二醇的质量分数可以达到80wt%，提高了相变材料的抗泄漏稳定性和热储能效率，能量存储/释放阶段在30.7℃和22.2℃下潜热分别为134.1 J·g−1和122.9 J·g−1。同时，相变材料可以帮助纤维透明材料实现光学性质的调控。1-十八碳烯作为一种有效的相变材料，可以在结晶时释放大量热量。Qiu等[8]通过使用共聚技术引入和稳定1-十八碳烯链，将由单体苯乙烯、丙烯酸丁酯和1-十八碳烯组成的共聚物渗透到处理过的木材中，合成了具有热可逆光学性质的柔性透明木材，见图8(g)~图8(i)。新型相变纤维透明材料可以反复从不透明(23.7%的透射率、98.3%的雾度)转变为透明(74.9%的透射率、36.1%的雾度)。植物材料的介孔结构，极大地减少了相变材料的泄露情况，但对于实际应用要求仍有不小差距。目前，相关研究多集中于通过结合自然结构和纳米约束技术对相变材料进行结构改进。如Huang等[81]为了减少相变材料泄露，利用乳液聚合方法设计了一种高效的太阳能存储微胶囊，用高透光性壳聚物PMMA包封二十烷和改性黑磷片，不仅具有较高的热可靠性，还表现出优良光热转换性能。因此，树脂材料和相变材料的结构设计是透明纤维储能材料研究的关键。
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图 8 纤维透明材料的热能储存性能：透明储能木材的制备方法(a)及其加热(b)与冷却(c)的DSC图谱[49]；透光储能木材界面结合机制(d)、光传输和热传导(e)及DSC曲线(f)[11]；共聚柔性透明木材共聚物网络(g)、不同温度下的透明度(h)及热导率和热扩散率(i)[8]TESW—Transmittance energy storage wood; PCM—Phase change materials; TW—Transparent wood; FDW—Flexible delignified wood; SBO—Copolymer of styrene (St)/butyl acrylate (BA)/1-octadecene (ODE), the subscript numbers indicate the ODE contentFigure 8. Thermal energy storage performance of fiber transparent materials: Preparation method of transparent energy storage wood (a), and its DSC spectra for heating (b) and cooling (c) process[49]; Interface binding mechanism (d), light transmission and thermal conductivity (e) and DSC curves for translucent energy storage wood (f)[11]; Copolymer network (g), transparency at different temperatures (h), and thermal conductivity and thermal diffusivity for flexible transparent wood (i)[8]5. 结论与展望
本文主要从制备原理流程、功能特性及应用领域3个方面对透明植物纤维基复合材料进行综述：(1)透明植物纤维基复合材料大多通过脱除木质素和填充聚合物树脂实现透明化，主要分为透明木材、透明纤维板、纯生物质透明板三大类，着重阐述了其制备工艺，包括纤维脱色、界面改性和树脂复合，这三类方法各有优缺点，同时也是优化纤维透明材料的关键；(2)重点分析了纤维透明材料的光学性能、阻热阻燃性能、力学性能等功能特性，其中透明度、雾度是评价光学性能的重要指标，脱色漂白可减少可见光的吸收，复合组分体积分数、聚合物性质是影响多孔纤维透明材料光学性能的关键因素，这也是现阶段学者重点研究方向。不同的纤维成分和各向异性微观结构决定了纤维透明材料的阻燃隔热性能，良好的隔热性能是节能建材的必要条件。而纤维透明材料的力学性能是应用的基础，提高力学性能比较有效的方法是层合处理和化学处理；(3)系统总结了纤维透明材料在建筑、光电子器件、储能材料等领域的应用前景及相关改进，凭借其优异的光学、隔热阻燃、力学性能，特别是在节能建筑、太阳能电池、相变材料，具有广阔的应用前景，并且符合国家绿色环保的战略要求。
以透明木竹为代表的透明纤维材料取得了丰硕的理论成果，但仍存在严峻的应用基础问题亟待未来解决。(1)首先是大幅面制备技术的挑战，当前国内外的主流研究是采取块体木竹材，通过自上而下的策略开发透明材料，这种方法存在的根本问题是，大径级木竹基材需要很长的生长周期，这对当前快速工业化的需求并不相符。因此，未来应注重组木竹为基材的制备方法，增加小径木用于开发大幅面透明材料的可行性。(2)利用植物纤维为基材，采取自下而上的策略开发透明纤维材料，理论上，在原料获取和大幅面制备方面，都具有非常大的成本优势和工业基础。但此方法并未获得实质性突破，其瓶颈在于植物纤维本身及其成型材料存在复杂的孔隙结构，造成光散射而影响透明。未来的研究应着重解决植物纤维孔隙结构调控问题，明确纤维本身及其成型材料复杂孔隙与光学性能的构效关系等基础理论问题。(3)植物纤维透明化复合改性同质化严重，主流的研究主要聚焦高分子的复合改性，在与其他物质(如硅酸盐)等还较少，局限了其未来应用的领域范围。同时，复合物质与植物纤维间光学性质的匹配性、复合物质与纤维的复合结构形态等对复合体宏观性能的影响机制尚不明确，还需要进一步研究解决。
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图 1 透明植物纤维基复合材料的微观结构(a)和制备原理(b)
S1, S2, S3—Secondary wall; P—Primary wall; ML—Middle lamella; n1, n2—Refractive index
Figure 1. Microstructure (a) and preparation principle (b) for transparent plant fiber-based composites
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图 2 透明纤维材料的分类及制备过程：透明木材照片(a)和SEM图像(b)[20]；透明纤维板照片(c)和SEM图像(d)[24]；纯生物质透明板照片(e)和SEM图像(f)[25]
FR-TWF—Flame retardant transparent wood film
Figure 2. Classification and preparation process of transparent fiber materials: Photograph (a) and SEM image (b) of transparent wood[20]; Photograph (c) and SEM image (d) of transparent fiberboard[24]; Photograph (e) and SEM image (f) of pure biomass transparent board[25]
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图 3 不同界面改性的透明纤维材料：(a)多层透明木[40]；(b)蒸汽爆破处理的竹纤维材料[41]；(c)热处理亚麻纤维增强材料三维模型[44]；(d) 分层和各向异性-聚乙烯醇(HA-PVA)水凝胶的冷冻辅助盐析处理[43]；(e)碱溶胀处理水凝胶[45]；(f)透明杨木贴面乙酰化改性[48]；(g)琥珀酰化处理的透明木[49]；(h)基于硫醇-烯体系聚合的透明木 [50]
AM—Acrylamide; UV—Ultraviolet; DMAP—4-dimethylaminopyridine; LIMA—Limonene acrylate
Figure 3. Transparent fiber materials in different interface modifications: (a) Multi-layer transparent wood[40]; (b) Bamboo fiber materials treated by steam explosion[41]; (c) Three dimensional model of flax fiber reinforced material by heat treatment[44]; (d) Freeze-assisted salting out treatment of hierarchical and anisotropic polyvinyl alcohol (HA-PVA) hydrogel[43]; (e) Alkali swelling treated hydrogel[45]; (f) Acetylation modification of transparent poplar veneer[48]; (g) Succinylation treatment of transparent wood[49]; (h) Transparent wood by thiol-ene system polymerization[50]
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图 4 纤维基透明材料的不同复合方法：(a)溶液浸渍法制备透明木[57]；(b)熔融浸渍法制备储能透明材料[58]；(c)纤维混杂法制备秸秆纤维透明材料[24]；(d)纤维混杂法制备木粉增强透明材料[59]
PW—Pristine balsa wood; LMW—Lignin modified wood; OTW—Optically transparent wood; PDMS—Polydimethylsiloxane; PEG—Polyethylene glycol; MMA—Methyl methacrylate; AIBN—2, 2'-azobis(2-methylpropionitrile); w/w—Mass ratio; TCWP—Powder-reinforced transparent wood; HTW—Hydrophobic transparent wood
Figure 4. Different composite methods of fiber based transparent materials: (a) Preparation of transparent wood by solution impregnation[57]; (b) Preparation of energy storage transparent materials by melt immersion method[58]; (c) Preparation of straw fiber transparent materials by fiber mixing method[24]; (d) Preparation of wood powder reinforced transparent materials by fiber mixing method[59]
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图 5 纤维透明材料的光学性能比较：(a)木基透明材料的光线传输图；(b)不同纤维透明材料的透光率[27]；(c)透明木材的透射图及其散射图[20]；(d)天然木与透明木的透射率[20]；(e)不同厚度纤维材料的透光率 [67]；(f)锑掺杂透明木和玻璃的隔热实验温度-时间曲线[69]；(g)玻璃及不同纤维透明材料的导热系数[66]；(h)椴木、环氧树脂及其透明木材的热释放率[70]；(i)不同透明木和聚乙烯醇(PVA)薄膜的储能模量[72]；(j)原始竹材、脱木质素竹材和透明竹材的抗拉强度比较[73]；(k)纤维板及其层压板的拉伸应力-应变曲线[75]；(l)层压板、透明玻璃和树脂的弯曲应力-应变曲线[75]
HRR—Heat release rate; THR—Total heat release; R-wood—Radially cutpiece wood; L-wood—Longitudinal cutpiece wood; TW—Transparent wood; PMMA—Prepolymerized methyl methacrylate; LRW—Longitudinal and radially cutpiece wood; ATO—Antimony doped tin oxide; W—Wood; TFW—Transparent fiber wood; TFPW—Translucent fiber PMMA wood; DB—Delignified bamboo; OB—Original bamboo; TB—Transparent bamboo
Figure 5. Optical properties comparison of fiber transparent materials: (a) Light transmission of wood-based transparent materials; (b) Transmittance of different transparent materials[27]; (c) Transmission and scattering images of transparent wood[20]; (d) Transmittance of natural and transparent woods[20]; (e) Transmittance of fiber materials with different thicknesses[67]; (f) Temperature-time curves of insulation experiments for glass and antimony doped transparent wood[69]; (g) Thermal conductivities of glass and fiber transparent materials[66]; (h) Heat release rate of basswood, epoxy resin, and transparent wood[70]; (i) Storage modulus of transparent woods and polyvinyl alcohol (PVA) thin films[72]; (j) Comparison of tensile strength among raw, delignified and transparent bamboo[73]; (k) Tensile stress-strain curves of fiberboard and laminates[75]; (l) Bending stress-strain curves of laminated panels, transparent glass, and resin[75]
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图 6 纤维透明材料的节能建筑应用：(a)木材填充通道结构中碳点、聚乙烯醇和纤维素之间的氢键相互作用[9]；(b)发光透明材料对甲醛气体进行实时视觉检测[9]；(c)冷态无色与热态彩色可逆变色透明竹材[76]；(d)含二氧化钛纳米粒子的双功能透明木[77]；(e)基于两层透明木材的玻璃系统的U因子和太阳热增益系数变化曲线[12]；((f), (g))插入纤维素气凝胶薄膜的中空玻璃[78]
LTW—Luminescent transparent wood; CDs—Carbon dots; NW—Nature wood
Figure 6. Energy saving building applications of fiber transparent materials: (a) Hydrogen bonding interactions between carbon dots, polyvinyl alcohol, and cellulose in wood filled channel structures[9]; (b) Real time visual detection of formaldehyde gas using luminescent transparent materials[9]; (c) Cold colorless and hot colored reversible color changing transparent bamboo[76]; (d) Double functional transparent wood containing titanium dioxide nanoparticles[77]; (e) U-factor and solar thermal gain coefficient variation curves of a glass system based on two-layer transparent wood[12];((f), (g)) Hollow glass inserted with cellulose aerogel film[78]
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图 7 纤维透明材料在光电子器件的应用：(a)透明纸铺覆砷化镓电池的电流密度与电压特性关系曲线[13]；(b)砷化镓电池反射率与入射角和波长的函数等值线图[13]；(c)入射到太阳能电池上的光分布示意图[16]；柔性导电透明木材点亮LED灯泡照片(d)、电导率与温度的关系(e)和不同温度变化循环的电导率变化(f)[10]；FeCl3/聚丙烯酸透明木材电导率随FeCl3浓度的变化关系(g)和人体动作电学响应((h), (i))[79]；涂覆铟锡氧化物的透明木材模型图(j)和透射/反射功率的比较((k), (l))[80]
ARC—Anti-reflection coating; R—Resistance; PEC—Packaged electronic circuit; ITO—Indium tin oxide
Figure 7. Optoelectronic devices applications of fiber transparent materials: (a) Relationship curves between current density and voltage characteristics of transparent paper coated gallium arsenide batteries[13]; (b) Contour plot of reflectivity as a function of incident angle and wavelength for gallium arsenide batteries[13]; (c) Schematic diagram of light distribution incident on solar cells[16]; Photos of LED bulbs (d), relationship between conductivity and temperature (e) and conductivity changes under different temperature cycles (f) for flexible conductive transparent wood[10]; Relationship between conductivity and FeCl3 concentration (g), electrical response of human actions ((h), (i)) for FeCl3/polyacrylic acid transparent wood[79]; Model diagram (j), comparison of transmission/reflection power ((k), (l)) for transparent wood coated with indium tin oxide[80]
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图 8 纤维透明材料的热能储存性能：透明储能木材的制备方法(a)及其加热(b)与冷却(c)的DSC图谱[49]；透光储能木材界面结合机制(d)、光传输和热传导(e)及DSC曲线(f)[11]；共聚柔性透明木材共聚物网络(g)、不同温度下的透明度(h)及热导率和热扩散率(i)[8]
TESW—Transmittance energy storage wood; PCM—Phase change materials; TW—Transparent wood; FDW—Flexible delignified wood; SBO—Copolymer of styrene (St)/butyl acrylate (BA)/1-octadecene (ODE), the subscript numbers indicate the ODE content
Figure 8. Thermal energy storage performance of fiber transparent materials: Preparation method of transparent energy storage wood (a), and its DSC spectra for heating (b) and cooling (c) process[49]; Interface binding mechanism (d), light transmission and thermal conductivity (e) and DSC curves for translucent energy storage wood (f)[11]; Copolymer network (g), transparency at different temperatures (h), and thermal conductivity and thermal diffusivity for flexible transparent wood (i)[8]
表 1 植物纤维材料脱色方法比较
Table 1 Comparison of decolorization methods for plant fiber materials
Method Mechanism Character Ref. Acid delignification Sodium chlorite solution decomposed into
chlorine gas and chlorine dioxide by reacting
with lignin as a widely used methodGood selectivity, moderate process conditions, intact fiber structure, release of harmful gases [28] Alkali delignification The ether bond broken by sodium hydroxide
and sodium sulfite reacting with ligninMost lignin and hemicelluloses removed,
little cellulose dissolved[29] Biological enzyme delignification The lignin degraded by enzyme to
achieve decolorizationEco-friendly, slow reaction speed,
no obvious effects[26] Delignification of ionic liquids Low vapor pressure, high solubility and
high stability, selectively dissolved ligninExpensive, high purity requirement, toxic [30-31] Lignin modification Instead of extracting lignin, change the
structure and remove the chromophoresStructural stability, simple process,
low requirement[27, 32] 
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表 2 木材的纤维素、木质素和常见树脂的折射率
Table 2 Refractive index of cellulose, lignin and common resins of wood
Matter Refractive index Basic property Ref. Air 1.00 — — Cellulose 1.53 The main component of plant fiber [52-53] Lignin 1.61 Contains special chromophores [52-53] Polymethyl methacrylate 1.49 Low density, high mechanical strength, unstable nature, explosive [54] Epoxy resin 1.50 Good compatible fiber, difficult to degrade [56] Polyvinylpyrrolidone 1.53 Environmentally friendly, biodegradable, hydrophilic,
good compatible fiberPolylimonene acrylate 1.50 Soluble in alcohol, ether and other organic solvents, insoluble in water [49] Mercaptan and ene monomer polymer 1.59 High yield, easy photoinduced polymerization, complex shrinkage
strain is low[50] Chitosan and cellulose nanofibers 1.52 Biodegradable, antioxidant, antibacterial, UV protection [55] Polyvinyl alcohol 1.51 Low cost, biodegradable, low viscosity, excellent film formation,
toughness, and transparency[18]
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目的
从制备、功能、应用方面，详细综述透明植物纤维基复合材料的研究进展。梳理透明植物纤维基复合材料的发展历程，厘清透明植物纤维基复合材料的形成机理以及制备方法。阐述不同材质、不同制备方法得到的透明纤维材料的特点，探明光学、隔热阻燃、机械等性能方面的优化路径。总结透明植物纤维基复合材料近几年在建筑、光电子器件、储能材料等领域的应用进展，提出植物纤维基透明材料目前阶段存在的问题，展望未来的发展方向。
方法通过归纳整理近年来国内外透明植物纤维基复合材料的研究文献，先简述了植物纤维基复合材料的制备原理和制备方法，针对不同材质、不同制备方法得到的透明纤维材料的特点进行了分析。随后，重点阐述了植物纤维基复合材料的光学、阻热、力学等性能的优化方法。最后，根据其性能的优势介绍了其在不同领域的应用前景，并对植物纤维基透明材料目前阶段存在的问题和未来发展进行了剖析和展望。
结果透明植物纤维基复合材料大多通过脱除木质素和填充聚合物树脂实现透明化，主要分为透明木材、透明纤维板、纯生物质透明板三大类。其制备工艺包括纤维脱色、界面改性和树脂复合。透明度、雾度是评价光学性能的重要指标，脱色漂白可减少可见光的吸收，复合组分体积分数、聚合物性质是影响光学性能的关键因素。不同的纤维成分和各向异性微观结构决定了纤维透明材料的阻燃隔热性能。纤维透明材料在建筑、光电子器件、储能材料等领域的应用前景，凭借其优异的光学、隔热阻燃、力学性能，特别是在节能建筑、太阳能电池、相变材料，具有广阔的应用前景，并且符合国家绿色环保的战略要求。
结论以透明木竹为代表的透明纤维材料取得了丰硕的理论成果，但仍存在应用基础问题亟待解决。首先是大幅面制备技术的挑战，应增加小径木用于开发大幅面透明材的可行性。利用植物纤维为基材，采取自下而上的策略开发透明纤维材料，具成本优势和工业基础，但其瓶颈在于纤维本身及其成型材料存在的孔隙结构，造成光散射而影响透明。未来应着重解决植物纤维孔隙结构调控问题，明确纤维本身及其成型材料复杂孔隙与光学性能构效关系基础理论问题。植物纤维透明化复合改性同质化严重，应加强其他物质(如硅酸盐)等透明复合材料的研究，拓展其未来应用的领域。同时，复合物质与纤维的复合结构形态等对复合体宏观性能的影响机制尚不明确，还需要未来进一步研究解决。
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