Preparation of spherical NiCo2S4 and the electrochemical behavior in KOH solution
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摘要:
NiCo2S4中Ni和Co元素可以同时参与充放电过程，获得较高的放电比容量和能量密度。对NiCo2S4中双电层电容和赝电容的贡献率进行分析，有助于推动电极材料的深入开发。以乙酸钴为Co源、乙酸镍为Ni源、硫代乙酰胺为沉淀剂，通过水热合成法制备具有优异电化学性能的球状电极材料硫钴酸镍(NiCo2S4)。利用X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Mapping和N2吸附-脱附技术对NiCo2S4的物相、形貌、组成和孔结构进行分析，并对其在KOH电解液中的充放电行为进行探究。结果表明，球状NiCo2S4制备成功，并且Ni、Co和S的含量百分比为1∶2.1∶4.2。NiCo2S4为立方相多晶体，晶格常数为
0.9387 nm。Ni和Co分别以Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+的形式存在于NiCo2S4的晶格之中。NiCo2S4的孔体积为0.402 cm3/g，并且介孔比例为90.6%。NiCo2S4在KOH溶液中同时产生双电层电容和赝电容，两者所占比例分别为60.6%、39.4%。电流密度为0.2 A/g时，放电比容量为409.7 F/g，能量密度为14.2 W·h/kg。循环10000 次，容量保持率为90.3%。Abstract:In NiCo2S4, Ni and Co will participate in the charging-discharging process at the same time to obtain higher specific discharge capacity and energy density. Moreover, it is helpful to promote the further development of electrode materials by analyzing the contribution rates of double layer capacitance and pseudocapacitance in NiCo2S4. The spherical electrode material of nickel cobaltate (NiCo2S4) with excellent electrochemical performance was prepared through hydrothermal synthesis method using cobaltous acetate as Co source, nickel acetate as Ni source and thioacetamide as precipitant. The phase, morphology, composition and pore structure of NiCo2S4 were characterized using XRD, XPS, SEM, TEM, mapping and N2 adsorption-desorption techniques. Besides, the electrochemical behavior in KOH electrolyte was investigated. The results display that the spherical NiCo2S4 is successfully prepared and the ratio of Ni, Co and S is 1∶2.1∶4.2. NiCo2S4 is a cubic phase polycrystal and the lattice constant is
0.9387 nm. In the lattice of NiCo2S4, Ni and Co exist in the form of Ni2+/Ni3+ and Co2+/Co3+. The pore volume of NiCo2S4 is 0.402 cm3/g and the proportion of mesoporous pores is 90.6%. In KOH solution, both of double layer capacitance and pseudocapacitance are generated and the ratios are 60.6% and 39.4%. When the current density is 0.2 A/g, the specific discharge capacity is 409.7 F/g, energy density is 14.2 W·h/kg. After10000 cycles, the capacity retention is 90.3%.-
Keywords:
- NiCo2S4 /
- KOH /
- globular /
- capacitor /
- charge/discharge /
- double electrode layer /
- pseudocapacitance
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PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products)，即药品及个人护理用品，是水体中普遍存在的痕量有机物，与人类的生产活动密切相关。虽然PPCPs类物质在环境中检测到的浓度较低，但由于其持久性、生物累积性和远距离迁移性等特征，对生态系统和人类健康的潜在风险不容忽视[1, 2]。PPCPs种类繁多，在疾病预防与治疗等方面主要包括处方类和非处方类药品，如抗生素、β受体阻滞剂、抗癫痫药等[3]。其中，卡马西平(Carbamazepine，CBZ)是一种常见的抗癫痫和精神类药物，因其在废水中检出频率较高，是具有代表性的PPCPs类物质[4]。传统生物法对卡马西平的去除率较低[5, 6]，因此开发一种经济高效的处理技术刻不容缓。
高级氧化技术(Advance Oxidation Process，AOPs)是处理水中难降解有机污染物最具有应用前景的方法之一。其中，经典芬顿氧化法是在酸性(pH=2~4)条件下，Fe(II)催化H2O2产生羟基自由基(·OH)，可将目标污染物快速分解成小分子物质，甚至达到完全矿化的目标[7]。然而，该反应过程存在pH适用范围窄、H2O2利用率低、处理含铁污泥成本高、易产生二次污染等缺点[8, 9]。因此，开发金属固体催化剂应用于非均相类芬顿反应是目前的研究热点和难点。
以金属Fe为核心的催化剂，如零价铁/Fe3O4复合催化剂[10]、Fe3O4负载活性炭[11]、Fe-金属有机框架[12, 13]、Fe掺杂氮化碳材料等[14, 15]，具有良好的稳定性和循环利用效率，并能有效提高Fenton反应速率，但该体系仍需在酸性条件下进行(pH=2~4)。以金属Cu替代Fe频繁出现在近年来的研究中。Sun等人制备Cu@SiO2催化剂活化H2O2降解多种持久性有机物，在中性条件下均能达到较好的去除和矿化效果[16]。Zhang等人合成CuCN催化剂应用于光-Fenton体系，在pH=4~8的条件下，60 min内对四环素的去除率达93.60%[17]。杨露等人设计含双功能区(零价铜(Cu0)和氧空位(OVs))的铜基催化剂，在仅投加5 mmol/L H2O2和不调节溶液pH的条件下，90 min 内土霉素的去除率便达到89.2%[18]。大量的研究结果表明，Cu0，Cu(I)和Cu(II)均可与H2O2构成类芬顿体系，且铜基催化剂具有反应速率快、pH适应范围广、矿化能力强等优点[19, 20]。
铜基催化剂常用的载体包括金属氧化物[21]、二氧化硅[22]、分子筛[23]和碳材料[24, 25]等。其中，石墨相氮化碳，简称g-C3N4，具备禁带宽度窄(约2.7 eV)、合成方法简单、物化性质稳定、环境友好等优点[26, 27]。g-C3N4结构中的C原子和N原子以sp2杂化形成高度离域的π电子共轭体系，其丰富的π电子可促进芬顿反应中的电子转移[28]。同时，高密度的N基大环单元包含六个孤立电子对，可提供更多的金属配位点作为催化活性中心[29]。因此g-C3N4被认为是极具潜力的类芬顿催化剂载体。CuO是一种带隙范围在1.3~1.6 eV的p型窄带隙半导体，与g-C3N4的能级结构匹配。二者复合形成CuO/g-C3N4异质结，不仅可提高CuO的稳定性，减少溶液中Cu(II)的溶出，同时能提高Cu的电子传递效率，优化材料的催化性能[30~32]。
基于此，本研究拟制备CuO/g-C3N4复合材料构建非均相类芬顿体系，选择卡马西平(Carbamazepine，CBZ)为处理对象，考察铜的复合量、CuO/g-C3N4投加量、双氧水投加量以及溶液pH对CBZ去除效果的影响。测试材料的稳定性和循环利用效率。结合反应动力学、自由基淬灭实验和密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)计算，探讨催化降解机制。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂
卡马西平 (Carbamazepine，CBZ)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，过氧化氢(H2O2，30%)、尿素(CH4N2O)、无水乙醇(C2H6O)、六水合硝酸铜(Cu(NO3)2•6H2O)、NaOH、HCl等购于成都市科隆化学品有限公司。所有实验用水均为超纯水(UPT-I-10T，四川优普)。
1.2 催化剂的制备
g-C3N4通过煅烧法制得[33, 34]。即称取一定量的尿素置于坩埚中，在马弗炉中以550℃高温煅烧4 h后便得到淡黄色粉末状的g-C3N4样品。CuO/g-C3N4复合材料的制备方法则是将一定量的g-C3N4超声分散1 h后，加入一定量的Cu(NO3)2•6H2O再超声处理2 h。将混合液过滤，滤渣烘干、研磨后转移到坩锅中，在500℃马弗炉中焙烧4 h，便得到固体样品，表示为CuO/g-C3N4。该样品用去离子水、无水乙醇分别洗涤三次后烘干备用。调节Cu的复合量(铜元素质量占催化剂总质量的百分比)，制备了复合量分别1%、3%、5%、7%的催化剂。
1.3 实验方法
将一定量的CuO/g-C3N4复合材料和 H2O2 加入100 mL、20 mg/L的CBZ溶液中，在20℃恒温条件下震荡反应，收集不同时间段的液体样品，测定CBZ浓度，考察材料的催化降解性能。将反应后的催化剂经醇洗和烘干后，进行重复实验，考察材料的稳定性和重复利用效率。
采用自由基淬灭实验确定该类芬顿体系的活性物种。在H2O2 投加前，分别加入50 mmol/L异丙醇(IPA)、0.15 mmol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2 Na)和5 mmol/L L-组氨酸(L-His)作为∙OH、h+和1O2的淬灭剂。
1.4 分析表征方法
CBZ浓度采用高效液相色谱(安捷伦1200型)测定。选择C18 (5 μm×4.6 mm×150 mm)柱，流动相采用甲醇/水(体积比为6∶4)，设定检测波长为262 nm，流速0.8 mL/min，进样量为10 μL。采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，日本电子 JEOL，JSM-7800F Prime 型)、能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS，牛津仪器Ultim MAX 型) 、氮气等温吸附/脱附曲线(康塔Autosorb EVO型)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR，赛默飞Nicolet 670型)、X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD，赛默飞Smartlab 9型)、X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，赛默飞Escalab 250Xi型)，对催化剂的表面形貌、孔径结构、表面官能团、晶形结构及元素价态进行分析。
1.5 密度泛函理论计算
使用Materials Studio软件中的DMol3模块进行计算。选择Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)处理体系的交互关联能[35, 36]。采用双数值极化(DNP+)为计算机组，TS方法考虑体系中的范德华力。为了减少层间的相互作用，模型真空层设置为20 Å。所有计算使用自旋杂化，smearing使用0.005 Ha。能量收敛限制设置为1.0 × 10−5 Ha，最大应力和位移分别设置为0.002 Ha/Å和0.005 Å，混合电荷密度设置为0.2。未勾选使用COSMO。
2. 结果与讨论
2.1 CuO/g-C3N4复合材料的表征分析
CuO/g-C3N4复合材料的SEM图像如图1(a)所示。从中可观察到多孔堆叠的层状结构，较蓬松，表面粗糙且有部分小粒径颗粒物，推测可能是铜的氧化物。对其所含元素及分布情况进行能谱分析，如图1(b)所示，材料中含有C、N、O、Cu等元素，且各元素分布均匀。此外，通过N2等温吸附/脱附曲线拟合可知，g-C3N4和CuO/g-C3N4的比表面积和孔容积分别为10.46 m2/g、0.028 cm3/g和26.12 m2/g、0.071 cm3/g。显著增大的比表面积和孔结构可为催化反应提供更多的电荷转移通道和活性点位。
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图 1 (a) CuO/g-C3N4材料的SEM图；(b) CuO/g-C3N4材料的EDS图Figure 1. (a) Scanning Electron Microscope of CuO/g-C3N4 composites; (b) Energy Dispersive Spectrometer diagram of CuO/g-C3N4 composites采用FT-IR分析材料的分子结构，其结果如图2(a)所示。g-C3N4和CuO/g-C3N4的吸附峰位置基本一致，说明复合CuO对g-C3N4的分子结构没有影响。图中出现三处明显的吸收区域，其中810 cm−1的吸收峰归属于氮化碳七嗪结构的面外弯曲振动[37]，
1100 ~1700 cm−1范围的峰属于杂环芳香族C–N的伸缩振动，3000 ~3500 cm−1范围的峰为仲胺或伯胺的伸缩振动[38]。材料的晶体结构表征结果如图2(b)所示。g-C3N4的XRD图谱在12.8°和27.6°出现两个明显的衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(1 0 0)晶面和(0 0 2)晶面[39]。上述衍射峰在CuO/g-C3N4的XRD图谱上的强度变弱，特别是2θ=12.8°的衍射峰，说明CuO的引入对g-C3N4石墨层间的范德华力和π–π 堆积力有一定程度的影响。此外，在35.5°和38.7°观察到CuO的(1 1 −1)和(1 1 1)晶面(JCPDS 80-1917)[40, 41]。![]()
图 2 (a) g-C3N4和CuO/g- C3N4的FT-IR谱图；(b) XRD谱图Figure 2. (a) Fourier Transform Infrared Spectroscopy spectra; (b) X-ray Diffraction pattern of g-C3N4 and CuO/g-C3N4为了进一步探索材料中元素的化学价态，对CuO/g-C3N4进行XPS光谱分析。图3(a)检测到C、N、O和Cu元素信号，与制备的复合材料构成一致。在O1 s谱图中(图3(b) )，可拟合为两处特征峰，分别对应材料表面的—OH(531.5 eV)和C—O (532.7 eV)[42, 43]。从图3(c)可以看出，Cu 2p谱图在932.4 eV和934.8 eV处的峰分别归属于Cu(I)(2p 3/2轨道)和Cu(II)(2p 3/2轨道) [40, 44]。Cu(II)的强卫星峰位于941.0 eV，表明铜原子以CuO形式存在[45]。
2.2 CuO/g-C3N4催化H2O2降解CBZ的效能研究
2.2.1 Cu的复合量对CBZ去除率的影响
图4展示了Cu复合量对CBZ去除率的影响。从图可以看出，单独的g-C3N4材料很难催化H2O2降解CBZ，其去除率仅为24.54%，主要取决于H2O2的氧化作用。当Cu复合量由1%增加到7%时，CBZ的去除率从70.95%增加到96.59%。该结果表明g-C3N4材料中Cu含量的增加可提供更多的活性位点与H2O2反应，进而产生更多的自由基攻击CBZ分子。考虑到材料制备的可行性和经济性，Cu的最佳复合量设置为7%。
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图 4 Cu复合量对CBZ去除率的影响Figure 4. The effect of Cu composite amount on the removal rate of CBZ(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C3N4 dosage: 2 g/L; H2O2 dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)2.2.2 CuO/g-C3N4投加量对CBZ去除率的影响
不同CuO/g-C3N4投加量对CBZ的去除率如图5所示。当材料投加量为0时，H2O2对CBZ的氧化率为20.03%。当CuO/g-C3N4投加量由0.5 g/L增加到2 g/L，CBZ去除率由55.89%提高到96.59%。由此可见，催化剂投加量的增加能增大H2O2与Cu的接触，进而提高自由基的产生量，促进CBZ的降解[46]。当CuO/g-C3N4投加量进一步增大到3 g/L时，CBZ去除率的提升并不明显，仅为1.41%，这是因为过量的催化剂在溶液中分散不均导致利用率降低[47]。考虑到工程应用上的经济性，CuO/g-C3N4的最佳投加量确定为2 g/L。
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图 5 CuO/g-C3N4投加量对CBZ去除率的影响Figure 5. The effect of CuO/g-C3N4 dosage on the removal rate of CBZ(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; H2O2 dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)2.2.3 H2O2投加量对CBZ去除率的影响
H2O2的投加量对CBZ去除效果的影响如图6所示。单独的CuO/g-C3N4对CBZ的吸附能力较弱，仅为2.60%。当H2O2投加量从49 mmol/L增加到147 mmol/L时，CBZ去除率由85.65%增加到96.59%。这是由于溶液中H2O2浓度增加提高了对表面活性点位的暴露， CuO/g-C3N4活化分解H2O2产生更多的自由基用以降解CBZ。但随着H2O2投加量的进一步增加，CBZ的去除率没有显著提高，其原因可能是过多的H2O2会与自由基反应，从而造成H2O2的浪费。具体的反应方程式如下：∙OH+H2O2→∙HO2+H2O,∙HO2+∙OH→O2+H2O[48]。因此，H2O2的最佳投加量为147 mmol/L。
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图 6 H2O2投加量对CBZ去除率的影响Figure 6. The effect of H2O2 dosage on the removal rate of CBZ(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C3N4 dosage: 2 g/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)2.2.4 溶液pH对CBZ去除率的影响
不同溶液pH条件下CuO/g-C3N4催化H2O2降解CBZ的效果如图7所示。当溶液初始pH值为2时，CBZ的去除率仅为52.38%。这是由于H2O2在极酸条件下(pH＜3)稳定性较差，会被快速分解成水[49]；在 pH=3~9的范围内，CBZ的去除率均在96%以上，说明该催化体系具有较好的pH适应性。
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图 7 溶液pH对CBZ去除率的影响Figure 7. The effect of solution pH on the removal rate of CBZ(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C3N4 dosage: 2 g/L; H2O2 dosage: 147 mmol/L; reaction time: 60 min)2.2.5 CuO/g-C3N4材料的稳定性
催化剂的稳定性是评价其性能的主要指标。如图8所示，CuO/g-C3N4复合材料重复使用5次后，反应60 min后CBZ去除率仅由96.59%降低到94.23% (图8)，说明该材料具有较好的稳定性。其中，CBZ去除率的降低可能与CBZ及其降解的中间产物被吸附在催化剂表面、少量Cu被浸出到溶液中等原因所导致的孔隙堵塞、活性位点和表面积下降有关。此外，检测到反应溶液中铜的浓度为0.7~4.95 μg/L，远低于欧盟发布委员会条例(EU)中规定浓度(＜2 mg/L)。
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图 8 CuO/g-C3N4复合材料的稳定性Figure 8. Stability of CuO/g-C3N4 composites(Experimental condition: CBZ: 20 mg/L; CuO/g-C3N4 dosage: 2 g/L; H2O2 dosage: 147 mmol/L; solution pH: unadjusted; reaction time: 60 min)2.3 CuO/g-C3N4催化H2O2降解CBZ的机制研究
2.3.1 CBZ的降解动力学研究
在Cu的复合量为7%，CuO/g-C3N4投加量为2 g/L，H2O2投加量为147 mmol/L的条件下，溶液中CBZ的浓度随时间的变化如图9(a)所示。通过伪一级动力学模型的拟合，CBZ的降解速率常数为
0.0053 min−1，高于已有的部分研究[50, 51]。溶液TOC的变化如图9(b)所示。TOC的初始浓度为15 mg/L，与20 mg/L CBZ溶液所对应的TOC浓度接近。在反应15 min、30 min和60 min时溶液中TOC浓度分别为9.0 mg/L、8.83 mg/L、6.96 mg/L，CBZ的矿化率约为53.66%。![]()
图 9 (a) CuO/g-C3N4的降解动力学曲线；(b) CuO/g-C3N4的TOC测试浓度Figure 9. (a) Kinetics of CBZ degradation of CuO/g-C3N4; (b) TOC concentration of CuO/g-C3N42.3.2 自由基捕获
添加三种不同的自由基淬灭剂后，CBZ的去除率如图10所示。当反应体系中加入50 mmol/L异丙醇，CBZ的去除率为45.68%，说明·OH对CBZ的降解具有重要的作用。EDTA-2 Na的添加对CBZ的降解也存在一定程度的抑制作用，90 min后CBZ的去除率为84.15%。当L-组氨酸的投加浓度为5 mmol/L，CBZ的去除率由96.59%降低到56.44%，说明该系统还存在1O2的氧化作用。综上所述，·OH和1O2是CuO/g-C3N4非均相类Fenton催化体系中主要的活性物种，h+对体系贡献较少。
2.3.3 DFT理论计算结果
CBZ和H2O2分子在CuO/g-C3N4上的最佳模拟吸附位如图11(a)和(b)所示。当仅有CBZ分子吸附时，CBZ上的酰胺基与Cu−O的距离为1.962 Å, 说明氢键的形成(图11(a))。而在CBZ水溶液中，CBZ与水分子在CuO/g-C3N4上形成竞争吸附，Cu−O优先与H2O上的氢原子结合形成氢键，键长为1.472 Å。而CBZ的酰胺基与H2O上的氧原子连接，键长为1.759 Å(图11(b))。CuO/g-C3N4上的金属氧化物更容易与极性的水分子结合，从而阻止CBZ的吸附，该结果也解释了CuO/g-C3N4对CBZ较弱的吸附能力。
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图 11 (a) CBZ (b) CBZ水溶液 (c) H2O2、CBZ水溶液在CuO/g-C3N4上的模拟吸附位图Figure 11. Simulated adsorption bitmap on CuO/g-C3N4 of (a) CBZ (b) CBZ aqueous solution (c) H2O2 and CBZ aqueous solutionH2O2投加后主要通过三个步骤激发类Fenton反应：1) H2O2将取代之前吸附的H2O而优先吸附在CuO/g-C3N4表面，其氢键键长为1.004 Å(图11(c))；2) CuO/g-C3N4与H2O2发生电子交换；3) H2O2 分子O−O键长度由1.453 Å 增加到1.509 Å，O−O键电子密度降低将促进其断裂并分解产生∙OH。CuO/g-C3N4与H2O2之间的电子交换导致Cu(II)/ Cu(I)氧化还原过程的持续发生，进而分解H2O2产生大量的活性基团攻击CBZ分子，促进CBZ的降解。该催化反应过程如下[52, 53]:
Cu(II)+H2O2→Cu(I)+O2−+H+ O−2+H+→1O2+H2O2 Cu(I)+H2O2→Cu(II)+⋅OH+OH− 3. 结 论
(1)通过煅烧法制备CuO/g-C3N4复合材料,其中Cu主要以氧化铜形式存在；
(2)以CuO/g-C3N4复合材料构建非均相类芬顿体系，对卡马西平的去除率达96.59%，∙OH和1O2是反应主要的活性物种；
(3) CuO/g-C3N4复合材料具有较好的稳定性，重复使用5次后对CBZ的去除率仍高达94.23%。
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图 2 NiCo2S4的XPS图谱：(a)全谱图；(b) Ni2p精细谱；(c) Co2p精细谱
Figure 2. XPS spectra of NiCo2S4: (a) Full spectrum; (b) The fine spectrum of Ni2p; (c) The fine spectrum of Co2p
KLL—; LMM—; Sat.—
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图 3 NiCo2S4的SEM (a)、TEM ((b)~(d))和Mapping ((e)~(h))图谱
Figure 3. SEM (a), TEM ((b)-(d)) and mapping ((e)-(h)) spectra of NiCo2S4
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图 4 NiCo2S4的N2吸附-脱附测试结果：(a) N2吸附等温线；(b)孔径分布
Figure 4. N2 adsorption-desorption tested results of NiCo2S4: (a) N2 adsorption isotherm; (b) Pore diameter distribution
STP—; SBET—;
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图 5 NiCo2S4的CV测试结果：(a) CV曲线；(b) 峰电流
Figure 5. CV tested results of NiCo2S4: (a) CV curves; (b) Peak current
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图 6 NiCo2S4的GCD结果：(a) GCD曲线；(b)放电效率和比容量；(c)能量密度
Figure 6. GCD results of NiCo2S4: (a) GCD curves; (b) Discharge efficiency and specific capacity; (c) Energy density
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图 7 NiCo2S4的放电比容量与放电时间的关系
Figure 7. Relationship between specific capacitance and discharge time of NiCo2S4
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图 8 NiCo2S4的EIS结果：(a) Nyquist曲线；(b) Bode图
Figure 8. EIS results of NiCo2S4: (a) Nyquist curves; (b) Bode diagram
Z'—Real part of impedance; Z"—Imaginary part of impedance; π0—
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目的
超级电容器是重要的能量储备装置之一，已经被广泛应用于现代工业领域之中。超级电容器的性能与电极材料有较大关系。电极材料之中，多孔氧化物因具有制备方法简单、制备周期较短、放电比容量和能量密度较高等优点备受青睐，如氧化镍(NiO)、四氧化三钴(CoO)等。NiO中的Ni和CoO中的Co均可与OH发生反应，产生赝电容。Ni和Co存在于多孔NiCoS之中时，NiCoS可以同时产生双电层电容和多种法拉第反应，进一步提高充放电性能。然而，关于双电层电容和赝电容在多孔材料中的贡献率的报道较少。对两者的贡献率进行区分，有助于分析电极材料的开发程度，促进研究者对电极材料进行更深入的开发。
方法结合X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析NiCoS的物相和元素价态。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析NiCoS的形貌和精细结构。结合XPS和Mapping技术分析NiCoS的元素组成。通过N吸附-脱附技术分析NiCoS的比表面积和孔径分布。以两片质量相等的NiCoS极片为正、负极、6 mol/L KOH溶液为电解液组装对称型扣式电池，探究NiCoS的电化学行为，并分析双电层电容和赝电容对NiCoS的放电比容量的贡献率。
结果根据材料表征
结果(1)NiCoS的XRD衍射峰与PDF#20-0782的信息一致，NiCoS制备成功。NiCoS为面心立方晶体，晶格常数为0.9387 nm。(2)NiCoS为球状多晶体，无明显团聚，并且Ni和Co以Ni、Ni、Co和Co形式存在。(3)NiCoS中，Ni、Co和S的比例为1 : 2.1 : 4.2。(4)NiCoS的孔体积为0.402 cm/g，并且介孔比例为90.6%，孔径主要集中于2.1 nm ~ 21.3 nm之间。由充放电结果可知：(1)随着扫描速度增大，氧化电位逐渐增大，还原电位逐渐减小，氧化还原电位差值逐渐增大，大倍率条件下充放电可逆性降低。(2)电流密度增大，极化增强，充放电性能逐渐降低。(3)电流密度为0.2 A/g时，放电比容量为409.7 F/g，其中：双电层电容占比为60.6%，赝电容占比为39.4%。电流密度提高至10 A/g时，放电比容量保持率为20.9%。(4)NiCoS在KOH电解液中具有较大的扩散系数，为1.1×10 m/s，OH可以在材料体相中快速扩散。(5)NiCoS在KOH电解液中充放电的弛豫时间常数为0.21 s。弛豫时间常数较小，可逆性较好。(6)0.2 A/g时，循环10000次，NiCoS的放电效率均大于91%，放电比容量保持率为90.3%。
结论(1)通过水热合成法制备了一种NiCoS电极材料。NiCoS为球状多晶材料，晶格常数为0.9387 nm。(2)Ni、Ni、Co和Co同时存在于NiCoS晶格之中，并且可以通过Ni/Ni、Co/Co的可逆转换产生赝电容。(3)在6 M KOH电解液中，NiCoS可以同时产生双电层电容和赝电容，并且赝电容占比39.4%。电流密度为0.2 A/g时，NiCoS扣式电池能量密度为14.2 Wh/kg。
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NiO和Co3O4在KOH溶液中均具有较好的充放电性能，Ni和Co两种元素均可与OH-反应并产生赝电容。NiCo2S4中含有Ni和Co两种过渡金属元素，并且两种元素可能均显示多种价态。不同价态的Ni和Co同时存在于NiCo2S4之中，可以促使充放电顺利进行，获得较好的电化学性能。多孔氧化物因具有制备方法简单、制备周期较短、放电比容量和能量密度较高等优点备受青睐。然而，关于双电层电容和赝电容在多孔氧化物中的贡献的报道较少。对两者的贡献进行区分，有助于分析电极材料的开发程度，促进研究者对电极材料进行更深入的开发。
本文以乙酸钴为Co源、乙酸镍为Ni源、硫代乙酰胺为沉淀剂，通过水热处理制备NiCo2S4，并对其在KOH电解液中的充放电行为进行探究。结果表明，NiCo2S4为立方相球状多晶体，并且Ni和Co以Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+的形式存在于NiCo2S4的晶格之中。NiCo2S4中，Ni、Co和S的比例为1 : 2.1 : 4.2。NiCo2S4的孔体积为0.402 cm3/g，并且介孔的比例为90.6%。NiCo2S4在KOH溶液中同时产生双电层电容和赝电容，并且两者所占的比例分别为60.6%、39.4%。电流密度为0.2 A/g时，放电比容量为409.7 F/g，能量密度为14.2 W·h/kg。循环10000次，容量保持率为90.3%。
NiCo2S4在KOH溶液中的充放电性能
A: 放电效率与放电比容量；B: 放电比容量与放电时间关系曲线 
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