Flexural properties and microstructure of recycled carbon fiber concrete with different morphologies
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摘要:
将回收碳纤维(RCF)掺入混凝土制备绿色环保材料是实现碳纤维增强复合材料固废回收利用的有效方式。为探究RCF对混凝土材料弯曲性能的影响，将3种RCF按不同掺量与长度掺入混凝土中，通过四点弯曲试验，分析了回收碳纤维混凝土(RCFC)破坏形态、荷载-挠度曲线和弯曲强度的变化规律；提出了新的初裂点确定方法并进行了弯曲韧性评价，结合SEM从微观层面解释内在原因；基于压汞法(MIP)测得的孔隙率提出了新的弯曲强度预测公式。结果表明：RCF可改善试件破坏形式，提升RCFC弯曲强度和韧性，弯曲强度最高提升38.67%，弯曲韧性指标I20最高提升70.14%；不同形态的RCFC试件弯曲强度、弯曲韧性指数、等效弯曲强度及弯曲韧性比的影响规律并不相同，这主要和RCF表观形貌有关，从弯曲韧性角度来看掺入1.5wt%长度12 mm的RCF-A时性能最佳。本文研究结论和提出的计算方法可为RCFC的性能提升及推广应用提供参考。
Abstract:Green materials can be prepared by incorporating recycled carbon fibers (RCF) into concrete, which is an effective way to realize the recycling of carbon fiber reinforced composite solid waste. In order to investigate the effect of RCF on the flexural properties of concrete, RCF from three different manufacturers were incorporated into concrete at different contents and lengths. Four-point bending tests were carried out to analyze the failure modes, load-deflection curves and flexural strength of recycled carbon fiber reinforced concrete (RCFC). A new method for determining the initial cracking point was proposed, and the flexural toughness was evaluated. The intrinsic causes were explained at the microscopic level in combination with SEM. A new bending strength prediction formula was proposed based on the porosity measured by mercury intrusion porosimetry (MIP). The results show that RCF can improve the failure mode and improve the flexural strength and toughness, with a maximum increase of 38.67% in flexural strength and 70.14% in flexural toughness index I20. The effects of different forms of RCFC specimens on the flexural strength, flexural toughness index, equivalent flexural strength and flexural toughness ratio are not the same, which is mainly related to the apparent morphology of RCF. From the perspective of flexural toughness, the best performance is achieved when 1.5wt% RCF-A with a length of 12 mm is incorporated. The research conclusions and calculation methods can provide reference for the performance enhancement and application of RCFC.
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细菌、霉菌感染在竹材领域一直是具有挑战性的问题，每年竹材因霉变所引起的损失约占全世界竹产量的10%[1]，这造成了大量经济损失和竹材资源的浪费。竹材因其原料本身富含糖类、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物质，容易感染细菌和霉菌，使竹制品产生霉变，导致使用寿命减少[2]。而制成竹制品的表面附着的细菌则会使人体产生呼吸道和肠胃方面等疾病[3]。防霉抗菌剂能有效解决这些问题。目前竹材防霉抗菌剂大致可以分为传统防霉抗菌剂和新型防霉抗菌剂两类[4]，传统的防霉抗菌剂已被广泛用于预防微生物感染，但存在污染环境、危害身体健康等缺陷，如溴甲烷虽然具有短时灭菌效果，但对人畜的身体都有害，属于三类致癌物。新型防霉抗菌剂具有安全高效的优点，同时应满足环境友好的要求[5]。因此，进行新型防霉抗菌剂的研究对于竹产业的发展和竹制品的应用具有重要意义。
植物精油的有效成分可作为一种安全无毒的防霉抗菌剂[6]。芳樟醇(Linalool，简称LNL)，是芳樟精油的有效成分，其具有产量大、安全、对环境友好的特点，2019年全球生产市场价值99.8亿美元，预计2024年将达到123亿美元[7]。LNL在药品、香水和清洁剂等产品应用广泛[8]，Anand Prakash[9]等人将LNL通过吐温80和超声辅助乳化，制得两倍增强的抗鼠伤寒沙门氏菌的抗菌活性的芳樟醇纳米乳液。在制药工业中，它被用作合成维生素E的前体[10]。然而，LNL在实际应用中稳定性受温度影响较大，特别是在高温环境下容易挥发[11]。
近年来，纳米药物载体因其保护活性物质的功能逐渐受到研究者的关注，Ambrose E [12]等人将茶树精油 (TTO)、柠檬精油(LEO)混合物负载到碳纳米管上，利用碳纳米管独特的结构特点负载药物达到稳定的效果。将LNL封装在纳米载体中，可以起到保护活性功效成分的作用，从而扩展LNL在各领域的应用。埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes，简称HNTs)化学组成为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，管长多为500~
1500 nm，内外径分别在12~15 nm与50~70 nm之间，内层为Al-OH原子团，外层为Si-OH和Si-O-Si原子团[13]，因其生物相容性、无毒性、生态友好性，价格实惠等优点[14]和与碳纳米管类似的中空结构，能与多种材料结合，具有广阔的应用前景。靳肖贝等[15]发现HNTs能提高IPBC的稳定性，IPBC-HNTs经过紫外照射处理后，依然具有较为优秀的抗菌能力。Cui R等[16]将肉桂醛负载在HNTs中，此包合物有良好的防霉抗菌能力，而且通过HNTs载体的作用，更好地保持了肉桂醛的活性，延长肉桂醛从控释体系释放的时间。吕佳帅男等[17]将HNTs与2-羧乙基苯基次磷酸复配并用于环氧树脂阻燃改性，降低其热分解速率。本文选择LNL作为防霉抗菌剂，用廉价、天然的HNTs作为载体，通过盐酸处理得到酸化刻蚀的埃洛石(AC-HNTs)，采用一种便捷、高效的真空负压法[18]，实现芳樟醇在酸化埃洛石纳米管中的负载，得到一种新型防霉抗菌剂芳樟醇-酸化埃洛石纳米管(简称L-AC-HNTs)，研究L-AC-HNTs防霉抗菌剂对竹材制品中几种常见霉菌(黑曲霉、桔青霉)和细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)的抗菌能力以及LNL在高温下稳定性的提升，以及酸化刻蚀对埃洛石的影响。1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
埃洛石纳米管(纯度98％，购自远鑫纳米科技有限公司)；芳樟醇(纯度98%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水乙醇(分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司)；PBS磷酸盐缓冲液(细胞培养级，购自天津市众联化学试剂有限公司)；大肠杆菌CMCC(B)44102菌株(购自上海鲁微科技有限公司)；金色葡萄球菌CMCC(B)26003菌株(购自上海鲁微科技有限公司)；黑曲霉CMCC(B)98003菌株(购自上海鲁微科技有限公司)；桔青霉ATCC1109菌株(购自上海鲁微科技有限公司；营养肉汤培养基(购自青岛海博生物技术有限公司)；马铃薯葡萄糖营养琼脂培养基(购自青岛海博生物技术有限公司)
1.2 L-AC-HNTs的制备
将1 g HNTs与10 mL (3 mol/L)的盐酸溶液混合，在60℃下磁力搅拌12 h并放置真空环境中30 min。反应结束后将混合物以
6000 r/min离心作用5 min，收集沉淀并用去离子水洗涤至中性，得到AC-HNTs。采用真空负压法负载LNL。将AC-HNTs与LNL以0.1 g/mL (1∶10)的比例混合后，使用细胞粉碎机(宁波新芝)冰浴超声处理30 min，处理后放入真空干燥箱(上海一恒)中，在0.1 MPa的真空条件下保压30 min使LNL充分进入埃洛石纳米管中，过程重复3次。将混合溶液离心，用无水乙醇洗涤AC-HNTs表面的LNL，收集沉淀，在40℃下放置12 h后研磨，得到L-AC-HNTs防霉抗菌剂，其流程如图1所示。![]()
图 1 芳樟醇-酸化埃洛石纳米管(L-AC-HNTs)防霉抗菌剂制备流程Figure 1. linalool acidified halloysite nanotubes (L-AC-HNTs) antibacterial and antifungal agent preparation process1.3 实验方案
LNL负载量实验：采用MAPADA紫外分光光度计(上海美谱达)测量一定浓度梯度的LNL在204 nm处乙醇标准液的紫外光吸光度值，以纯LNL-乙醇溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制LNL的浓度标准曲线。分别取不同比例的LNL负载于AC-HNTs中，将0.1 g样品加入10 mL无水乙醇中超声破碎30 min，
6000 r/min下离心10 min，取上清液并稀释至25 mL，通过标准曲线方程计算酸化前后HNTs对LNL的负载量以及相同质量下的AC-HNTs对不同体积LNL的负载量并进行对比，如图2所示。得到的标准曲线方程如下式：Y=15.111X＋0.0064，(R2=0.9983)(1) (1) 式中：Y—吸光度；X—LNL的浓度(%)。
抑菌实验：参考GB/T 21510-2008[19]，分别取出二代黑曲霉、桔青霉、大肠杆菌和金色葡萄球菌菌种，用PBS缓冲液将菌种洗下，并稀释至104 CFU/mL-105 CFU/mL，分别将0.05 g (0.5%W/V)、0.1 g (1%W/V)、0.15 g (1.5%W/V)的L-AC-HNTs放入10 mL稀释完成的菌液中，将混合菌液使用涡旋震荡器(浙江Lab Fish)震荡均匀，并设置未添加L-AC-HNTs的对照组，分别将制备好的霉菌菌液和细菌菌液置于28℃和37℃的生化培养箱(上海一恒)中，培养24 h后各取0.1 mL菌液均匀涂布于培养基，将平板倒置于培养箱中培养7 d后取出观察，根据标准计算抑菌率，以此判断抑菌效果。
缓释性实验：将1 g的纯LNL和L-AC-HNTs放入样品瓶中，置于50℃的恒温环境，每24 h测试纯LNL的质量损失和L-AC-HNTs负载量的变化，并以此计算LNL的保留率并进行对比。
1.4 测试与表征
使用VERTEX 70 (德国布鲁克)傅立叶变换红外光谱仪测试防霉抗菌剂的特征峰；SU 8010 (日本JEOL公司)场发射扫描电镜和Tecnai G220 (美国FEI公司)场发射透射电镜观察HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs的微观形貌特征；STA449 F1(德国Netzsch公司)同步热分析仪分析负载前后LNL的的热稳定性；ASAP2020(美国Micromeritics)全自动气体吸附分析仪检测酸化及负载前后材料的孔径分布和结构；ULtima IV(日本理学株式会社)X射线衍射仪分析晶体结构特征；Thermo Scientific K-Alpha (美国)X射线光电子能谱仪分析元素含量。
2. 结果与讨论
2.1 L-AC-HNTs防霉抗菌剂的防霉抗菌性能
图3(a)、(b)、(c)、(d)分别是L-AC-HNTs对竹制品中常见的两种霉菌(黑曲霉、桔青霉)和代表性的革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)的抑菌效果图。如图所示，取以上四种菌液各10 mL，培养7 d后，未添加L-AC-HNTs的4组对照组的表面均布满菌落，随着L-AC-HNTs添加量增加，培养基表面菌落数量逐渐减少。图3(a)、(b)中，添加1.5%(W/V)L-AC-HNTs后，根据标准中的抑菌率公式计算得到黑曲霉和桔青霉的抑菌率分别为100%和98%，而通过图3(c)、(d)中的菌落数可以计算出1.5%(W/V)的L-AC-HNTs对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达100%，7 d中观察菌落没有明显的增长，L-AC-HNTs对细菌霉菌的抑菌率保持不变，这表明L-AC-HNTs具有普适且长效的抑菌性。0.5%(W/V)L-AC-HNTs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率也达到100%，而对桔青霉的抑菌率为79.2%，说明少量的L-AC-HNTs对霉菌和细菌也具有较强的抑制效果。L-AC-HNTs的抑菌机制是由于LNL从AC-HNTs的管腔中缓慢释放，首先作用于细胞膜，通过降低膜电位(MP)导致细胞膜被破坏，影响ATP生成，导致细胞代谢异常，引起大分子(DNA、RNA和蛋白质)的细胞内泄漏，从而对其功能造成损害[20]。此外，LNL导致细胞线粒体功能障碍和DNA损伤，并诱导自噬[21]，以此实现L-AC-HNTs的长效抗菌。
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图 3 不同添加量L-AC-HNTs 对(a)Aspergillus Niger；(b) Penicillium citrinsis；(c)Colibacillus；(d)Staphylococcus Aureus的防霉抗菌效果Figure 3. Antibacterial and antifungal effects of different levels of L-AC-HNTs on (a) Aspergillus Niger; (b) Penicillium citrinsis; (c) Escherichia coli; (d) Staphylococcus Aureus2.2 L-AC-HNTs热稳定性与缓释性
图4(a)、(b)为HNTs、LNL和L-AC-HNTs的热失重曲线图和微商热重曲线图。其中，L-AC-HNTs具有HNTs的失重特征，在400-600℃之间发生明显的质量损失，这是由于HNTs中羟基脱水导致的自身失重[22]，其热分解速率在493.1℃时达到峰值，此时质量残余率为68.8%。LNL大量挥发主要发生在44.55℃-162.42℃[23]，其热分解速率在189.4℃达到峰值，此温度下质量残余率为14.8%，在195.8℃下，质量残余率仅为1%，LNL几乎挥发殆尽。与LNL对比，L-AC-HNTs的热分解速率峰值温度为79.9℃，初始热分解温度下降，这是由于部分表面残余LNL的挥发以及结合水的析出，此温度下质量残余为96.4%，L-AC-HNTs在279.9℃存在一个热分解速率峰，残余质量为85.3%，对应的是LNL的热分解，这部分LNL负载至HNTs的孔道中，管壁对其有保护作用[24]，这使得LNL的分解速率峰值温度延后了90.5℃。这是由于L-AC-HNTs有效的利用了AC-HNTs的管壁保护了LNL，避免其挥发过快，从而提高了LNL的热稳定性。
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图 4 HNTs、L-AC-HNTs、LNL的(a)热重曲线；(b)微商热重曲线图；(c)LNL负载前后保留率Figure 4. (a) Thermogravimetric profiles of HNTs, L-AC-HNTs, LNL; (b) Microcommercial thermogravimetric profiles; (c) Retention before and after LNL loading图4(c)为纯LNL和L-AC-HNTs在50℃下的保留率，在温度不变的条件下，随着时间的增加，LNL质量的损失速率加快，在72 h后保留率仅为8%，这是由于高温下小分子布朗运动加剧[25]，导致LNL挥发加速，而L-AC-HNTs在HNTs管壁对LNL的保护下，保留率在72 h后为94.6%，相比于纯LNL的保留率，L-AC-HNTs具有明显的缓释性能，改善了LNL易挥发的缺陷。
2.3 HNTs、AC-HNTs和L-AC-HNTs的结构形貌
为了判断LNL是否成功负载于AC-HNTs中，对LNL、HNTs和L-AC-HNTs防霉剂进行FTIR分析，其红外光谱图如图5(a)、(b)所示。
3693 cm−1附近处的峰为HNTs管腔内表面Al—OH的伸缩振动，3627 cm−1 附近为HNTs的Si—OH基团中羟基的伸缩振动[26,27]，酸化后这两处吸收峰减弱，内管壁Al—OH减少。1650 cm−1处的吸收峰是HNTs表面吸附水的—OH基团的弯曲振动峰[28]。在1110 cm−1处的吸收峰是HNTs上Si—O—Si键的伸缩振动[29]。负载LNL后，在2974 cm−1，2921 cm−1处可以观察到2个新的特征峰，分别代表LNL中C—H伸缩振动峰和C—H脂肪族伸缩振动峰，新峰出现表明LNL成功负载至HNTs中。1000 cm−1 处的C—O特征峰也是LNL的一个主要特征峰，该特征峰可作为判断LNL是否形成包合物的辅助参考[30]，LNL负载至HNTs的管腔中，致使其分子振动被HNTs屏蔽。红外无法判断L-AC-HNTs内外部的具体结构，需要与其它表征结合说明HNTs酸化以及负载LNL前后的情况。![]()
图 5 (a)LNL红外光谱图；(b)HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs红外光谱图Figure 5. (a) Infrared spectra of LNL; (b) Infrared spectra of HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs图6是HNTs，AC-HNTs和L-AC-HNTs的SEM(EDX)图。从图6(a)可以看出，HNTs呈现出典型的中空纳米管状结构，表面平滑，其结构与HNTs的相关文献基本一致[31]，通过结合EDX分析可知HNTs主要由Si、Al、C和O元素组成，Si元素与Al元素含量之比接近1∶1，由图6(b)发现AC-HNTs的端部有酸化处理后刻蚀的痕迹，HNTs表面粗糙，结构变得较为蓬松，但仍保持管状结构[32] ，Al元素的含量10.1%从下降至8.9%。这是因为外层氧硅四面体具有较高的稳定性，AC-HNTs保持了较为完好的管状结构[33]，而HNTs边缘位点和缺陷处的铝氧层和内层铝氧八面体是酸化的主要目标位置，盐酸与HNTs中的铝酸盐发生反应，产生Al3+和无定型SiO2[34]。图6(c)显示L-AC-HNTs管孔存在阴影，且依然保持着AC-HNTs的粗糙结构，同时C元素含量由29.9%增加到了36.1%，这是由于LNL在AC-HNTs表面也有少部分残留，这些增加的C元素属于LNL[35]，由于SEM测试无法检测其管腔内部情况，选择HRTEM(EDX)进一步观察。图7(b)为AC-HNTs的HRTEM和EDX图，与图7(a)相比，Al元素含量减少，而负载LNL后，由图7(c)可知C元素含量增加，这与其SEM的EDX结果一致，说明LNL能成功进入到AC-HNTs内部。对TEM的多晶衍射环进行计算，发现HNTs经过酸化和负载后，晶面层间距均为4.4 Å，对应(100)晶面，层间距未发生改变，说明酸化和负载并未破坏其晶体结构，AC-HNTs和L-AC-HNTs仍然具有良好的结晶性[36]。
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图 6 (a) HNTs；(b) AC-HNTs；(c) L-AC-HNTs的扫描电镜(能量色散X射线光谱)Figure 6. SEM (EDX) images of (a) HNTs; (b) AC-HNTs; (c) L-AC-HNTs![]()
图 7 (a) HNTs；(b) AC-HNTs；(c) L-AC-HNTs的高倍率透射电镜(能量色散X射线光谱)Figure 7. TEM(EDX) images of (a) HNTs; (b) AC-HNTs; (c) L-AC-HNTs利用X-射线衍射观察HNTs、AC-HNTs和L-AC-HNTs的晶体结构特征，进而分析酸化改性后HNTs的变化。图8为HNTs，AC-HNTs和L-AC-HNTs的XRD衍射图，从图中判断，HNTs在2θ=12.11°和2θ=20.07°附近存在高强度的衍射峰，HNTs 2θ=12.14°的晶面层间距d为7.3 Å，对应(001)晶面，2θ=20.28°的晶面层间距为4.4 Å，这与通过TEM多晶衍射环计算的结果一致，对应的是(100)晶面。经过3 mol/L盐酸酸化处理后的HNTs衍射峰的强度降低，在2θ=12.14°的结晶度从93.85%下降至93.51%，在2θ=20.07°的结晶度从95.01%下降至94.16%，d值未出现变化，表明AC-HNTs晶体结构是无序的[37]，酸溶液与HNTs管腔内表面的Al-OH基团反应，造成HNTs管壁的结晶度的部分损失[38]，在酸化刻蚀的过程中，HNTs管腔内表面的Al—OH基团与酸溶液的反应活性强于外表面的Si—O—Si基团，导致HNTs内部铝羟基含量减少，生成的Al3+扩散至腔体外，引起HNTs的晶体结构发生了破坏[39]。L-AC-HNTs在2θ=12.14°和2θ=20.07°附近的结晶度和d值相对于AC-HNTs均未发现明显变化，无新的衍射峰出现以及峰偏移和峰强的减弱，这可以通过LNL的XRD图证明，纯LNL在20°左右有一个无定型宽峰，这种现象证明LNL是非晶体结构，意味着AC-HNTs的晶体结构在负载LNL后仍保持完整，说明LNL的负载对晶体结构没有影响[40]。
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图 8 LNL、HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs的X-射线衍射图Figure 8. XRD patterns of LNL、HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs根据图9(a)并结合表1的结果分析HNTs具有Si、Al、O以及部分外来C元素[41]，经过酸化处理后HNTs的Al含量下降，而Si含量几乎保持不变，这可以进一步证明盐酸先与HNTs内表面Al—OH反应，而对外层Si—OH没有影响，这与上文EDX分析结果一致。9(b)中HNTs的Al 2p高分辨率光谱存在2个峰，位于74.2 eV的Al 2p3/2峰和位于74.55 eV处Al 2p1/2峰，这表明HNTs中Al—O键的存在，9(c)中显示HNTs的Si 2p3/2峰位于102.47 eV处，Si 2p1/2峰位于103.02 eV处，证明HNTs存在Si—O键[42]。对HNTs进行盐酸酸化后，AC-HNTs中Al 2p3/2峰位于74.15 eV ，Al 2p1/2峰位于74.54 eV处，Si 2p3/2峰位于102.45 eV，Si 2p1/2峰位于103.18 eV处，由于刻蚀作用的影响，内部Al—OH被反应，造成了Al元素损失，导致Al 2p峰强下降，这与表中Al元素量降低的结果一致。负载LNL后，L-AC-HNTs中Al 2p3/2峰位于74 eV ，Al 2p1/2峰位于74.34 eV处，Si 2p3/2峰位于102.28 eV ，Si 2p1/2峰位于102.98 eV处，L-AC-HNTs结合能峰的位置相比于AC-HNTs变化很小，通过负载前后结合能峰的位置判断L-AC-HNTs未形成新的化学键，LNL进入AC-HNTs管腔内部的负载方式属于物理负载。
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图 9 (a) HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs的XPS全谱；(b) Al2p的XPS光谱；(c) Si2p的XPS光谱Figure 9. (a) XPS full spectrum of HNTs, AC-HNTs, L-AC-HNTs; (b) XPS spectrum of Al2p; (c) XPS spectrum of Si2p表 1 HNTs，AC-HNTs和L-AC-HNTs中Si、Al和C元素含量Table 1. Content of Si、Al and C elements in HNTs, AC-HNTs and L-AC-HNTsSamples Si Atomic/% Al Atomic /% C Atomic /% HNTs 14.20% 12.39% 14.83% AC-HNTs 14.18% 12.26% 13.19% L-AC-HNTs 12.84% 11.2% 24.59% 2.4 HNTs酸化前后的孔隙变化与负载量
研究了HNTs酸化和负载后孔隙率的变化以及酸化和LNL的添加量对HNTs负载量的影响，图10所示的HNTs，AC-HNTs和L-AC-HNTs样品的氮气等温吸附-脱附曲线，其等温线的形状够用来表征孔的结构特征，HNTs等样品的氮气等温吸附-脱附曲线属于第IV型。在相对压力较大时，样品的吸附量明显上升，斜率变大，具有平行板孔(H3型)回滞环特征[43]。滞回环的产生，说明HNTs、AC-HNTs和L-AC-HNTs样品为介孔结构，在N2吸-脱附过程中发生了毛细冷凝现象[44]，相比于AC-HNT，L-AC-HNTs和HNTs的氮气等温吸附-脱附曲线中的回滞环更小，氮气的最大吸附量降低， AC-HNTs上的孔隙结构变大，LNL负载于HNTs的部分孔隙，从而减少了吸附量。通过图10(b)看出与HNTs对比，在LNL添加量相同的情况下，AC-HNT对LNL的负载量提升了10.6%，结合AC-HNTs氮气吸脱附曲线的变化，表明酸化导致内表面刻蚀出孔洞，扩大了HNTs内的管腔[45]，有效提升了HNTs对LNL的负载量。在此基础上研究不同添加量的LNL对于AC-HNTs负载量的影响，可以发现在AC-HNTs和LNL添加比例为1∶5的情况下AC-HNTs对LNL的负载量为11.8%，而在1∶10的最佳比例下负载量提升至15.6%，但是随着比例继续增加到1∶20，AC-HNTs对LNL的负载量并未得到提升，而是保持在15%左右，这是由于在固定浓度下的盐酸酸化刻蚀的作用是有限的，LNL无法持续填充，但如果为了增强酸化刻蚀效果而继续提升盐酸浓度则会导致HNTs的晶体结构被破坏，导致负载到AC-HNTs孔道内的LNL会在洗涤的过程中被洗出[15]，因此，选用3 mol/L的盐酸对HNTs进行刻蚀以及1∶10的LNL对AC-HNTs进行负载是最佳配比。
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图 10 (a) HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs的氮气等温吸附-脱附曲线；(b)酸化前后HNTs对不同添加量LNL负载量Figure 10. (a) Nitrogen isothermal adsorption-desorption curves of HNTs、AC-HNTs、L-AC-HNTs; (b) Loadings of HNTs to different additions of LNL before and after acidificationHNTs，AC-HNTs和L-AC-HNTs的比表面积及孔径结构数据如表2所示，HNTs的比表面积和总孔体积分别为
13.5389 m2/g和0.004 cm3/g，酸化后的HNTs的比表面积和总孔体积增大为37.2893 m2/g、0.009 cm3/g，与氮气吸脱附曲线的结果相吻合，进一步说明盐酸扩大了HNTs的管腔内径和孔体积。而L-AC-HNTs的比表面积和总孔体积相较于AC-HNTs分别降低至28.8100 m2/g和0.008 cm3/g，这是由于HNTs管腔是LNL的主要负载位置，大部分LNL吸附于HNTs的管腔孔隙中。表 2 HNTs，AC-HNTs和L-AC-HNTs的比表面积和孔径结构数据Table 2. SBET and porosity data of HNTs, AC-HNTs and L-AC-HNTsSamples SBET/(m2·g−1) Vpore/(cm3·g−1) HNTs 13.5389 0.04 AC-HNTs 37.2893 0.09 L-AC-HNTs 28.8100 0.08 Notes：SBET is the specific surface area，Vpore is the total pore volume. 3. 结 论
采用真空负压法成功将芳樟醇(LNL)负载于酸化埃洛石纳米管(AC-HNTs)中，制备出新型有机-无机复合型防霉抗菌剂(L-AC-HNTs)，并探究LNL的最佳添加量，得到以下结论：
(1)芳樟醇-埃洛石纳米管(L-AC-HNTs)防霉抗菌剂对竹材常见霉菌(桔青霉、黑曲霉)和细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)具有良好的抑制作用且随着防霉抗菌剂添加量从0.5%(W/V)逐步增加至1.5%(W/V)，抗菌效果也逐渐增强，对几种霉菌和细菌的抑菌率最高均达到100%。
(2) HNTs酸化后，氮气最大吸附量升高，总孔体积和比表面积增大。酸化刻蚀HNTs为负载LNL创造了有利条件。负载后LNL吸附在孔隙上，使总孔体积和比表面积减小，观察微观结构发现其表面变得粗糙，LNL成功负载于AC-HNTs中。添加与AC-HNTs比例为1∶10的LNL，AC-HNTs对LNL的负载量最高，达到15.6%，与未酸化的HNTs相比提升了10.6%，选用1∶10比例的LNL对AC-HNTs进行负载是最经济有效的。
(3)引入AC-HNTs后，与纯LNL的热分解速率峰值温度189.4℃相比，L-AC-HNTs的热分解速率峰值温度提升47.7%，50℃下72 h后L-AC-HNTs的保留率为94.6%，相比于纯LNL提升了86.4%，表明AC-HNTs对LNL有保护作用，赋予了LNL缓释功能，并且大幅提升了LNL的热稳定性。
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图 3 四点弯曲试件及装置示意图(单位：mm)
Figure 3. Four-point bending specimen and device diagram (Unit: mm)
1—Specimen; 2—Steel plate and clamping device; 3—Displacement sensors; F—Load
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图 5 RCF荷载-挠度曲线初裂点计算示意图
Figure 5. Determination diagram of initial crack point of RCF load-deflection curve
Mmax—Point of peak load; M0.2, M0.5, M0.8—Point with 20%, 50%, 80% of peak load; A—Point of initial cracking load; B—; l—
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图 6 NC和回收碳纤维混凝土(RCFC)典型弯曲破坏形态
Figure 6. Typical flexural failure form of NC and recycled carbon fiber reinforced concrete (RCFC)
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图 9 RCF掺量和弯曲韧性指数的关系
Figure 9. Relationship between RCF mass content and toughness index
I5, I10, I20—
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图 11 RCFC等效弯曲强度和弯曲韧性比
Figure 11. Equivalent flexural strength and flexural toughness ratio of RCFC
表 1 回收碳纤维性能参数
Table 1 Properties of RCFs
Fiber Length L/
mmRecycling
methodAdhesive
Yes or NoDiameter/
μmDensity/
(g·cm−3)Tensile
strength/MPaTensile
modulus/GPaCarbon
content/%RCF-A 6, 12, 18 Direct cutting Yes 5.83 1.78 3536 230 95.0 RCF-B 6, 12, 18 Heat treatment No 7.28 1.80 3474 230 91.3 RCF-C 6, 12, 18 Direct cutting Yes 7.28 1.79 2866 230 92.8 
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表 2 试件编号及配合比
Table 2 Number and mix proportion of specimens
Sample No. RCF parameter Sample No. RCF parameter Type Content/wt% Length/mm Type Content/wt% Length/mm NC — — — RCF-B0.5%-L12 B 0.5 12 RCF-A0.5%-L6 A 0.5 6 RCF-B1.0%-L12 B 1.0 12 RCF-A0.5%-L12 A 0.5 12 RCF-B1.5%-L12 B 1.5 12 RCF-A0.5%-L18 A 0.5 18 RCF-B1.5%-L6 B 1.5 6 RCF-A1.0%-L6 A 1.0 6 RCF-B1.5%-L18 B 1.5 18 RCF-A1.0%-L12 A 1.0 12 RCF-C0.5%-L12 C 0.5 12 RCF-A1.0%-L18 A 1.0 18 RCF-C1.0%-L12 C 1.0 12 RCF-A1.5%-L6 A 1.5 6 RCF-C1.5%-L12 C 1.5 12 RCF-A1.5%-L12 A 1.5 12 RCF-C1.5%-L6 C 1.5 6 RCF-A1.5%-L18 A 1.5 18 RCF-C1.5%-L18 C 1.5 18
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表 3 参数拟合结果及RCFC弯曲强度预测情况
Table 3 Parameter fitting results and flexural strength prediction of RCFC
Parameter fitting results k ατ β γ 1.3078 84.7983 0.5816 0.9273 Measured and predicted values of bending strength No. Porosity/% Measured value/MPa Predicted value/MPa RCF-A1.5%- L 6 12.67 6.30 6.27 RCF-A1.5%-L12 12.26 6.26 6.32 RCF-A0.5%-L18 10.85 6.92 6.92 RCF-A1.0%-L18 12.38 6.35 6.35 RCF-A1.5%-L18 13.09 6.40 6.37
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其他相关附件
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目的
随着碳纤维增强复合材料(CFRP)的广泛应用，其在全周期服役过程中产生的废弃物数量巨大，将经切割和热处理等方式CFRP获得的回收碳纤维(RCF)用于制备混凝土是实现CFRP固废回收利用的有效方式。本文利用RCF制备回收纤维混凝土(RCFC)，探索不同形态RCF的掺量和长度对RCFC弯曲性能的影响。
方法本文选取三种不同处理工艺的短切RCF，研究不同形态RCF的掺量和长度对RCFC弯曲性能的影响。基于20组四点弯曲试验结果，分析RCFC破坏形态、荷载-挠度曲线和弯曲强度的变化规律。通过弯曲韧性指数、等效弯曲强度和弯曲韧性比等三项指标，评价RCFC的弯曲韧性变化规律，并基于现有计算方法，提出了新的四点弯曲试验初裂点计算方法。为分析增韧机制，通过SEM分析纤维-基体界面黏结和RCFC失效模式；通过MIP测得的孔隙率分析RCF对弯曲强度的影响，并基于纤维混凝土复合材料理论提出考虑孔隙率的预测公式。
结果①破坏形式与荷载-挠度曲线：掺有RCF的试件受荷破坏则具有一定的延性，结合受力过程，RCFC荷载-挠度曲线可分为三个阶段：线性上升段、非线性上升段和非线性下降段；②弯曲强度：掺入适量的RCF后，RCFC弯曲强度得到不同程度的增强，与基准组弯曲强度相比，RCF-A、RCF-B、RCF-C的最大增幅分别为31.4%、38.67%、16.75%；③弯曲韧性指数：随着RCF掺量的增加，、、呈逐渐上升趋势，1.5%RCF掺量的试件明显表现出更高的弯曲韧性；④等效弯曲强度：对比三种RCFC的等效弯曲强度，明显RCF-A性能最佳，RCF-C的等效弯曲强度最小；⑤对于弯曲韧性比而言，其影响规律受RCF表面形貌的影响，对于RCF-A和RCF-B，弯曲韧性比随RCF掺量的增加而增大，随RCF长度的增加表现为先增加后略微下降，其中，RCF-A1.5%-D12的弯曲韧性比最高，为0.64；⑥微观结构：三种RCF均存在拔出、拔断的破坏形式，部分RCF还存在先拔出后拔断的情况；⑦孔隙率：相较于基准组孔隙率，RCF的掺入使得孔隙率降低，最高降幅20.14%，且本文提出的预测公式拟合优度0.983。
结论掺入RCF可改善混凝土弯曲性能和提高弯曲韧性。经热处理等回收方式获得的RCF具有不同表面形态，并直接对弯曲性能产生影响。掺入RCF可改善试件破坏形态，起到阻碍微裂缝发展的作用，延缓破坏过程。随RCF的掺入，RCFC弯曲强度均得到提升，RCF形态对弯曲强度的影响明显。受RCF形态影响，RCF掺量和RCF长度对弯曲强度的影响规律不同。就弯曲韧性而言，RCF-A弯曲韧性指数最高。随着RCF掺量的增加，、、逐渐增加；随着RCF长度的增加，、、有先上升后下降的趋势。RCF表面形貌对于等效弯曲强度和弯曲韧性比的影响较大。RCF试件孔隙率均低于基准组，RCFC孔隙率随RCF掺量增加而增加，随RCF长度的增加而先降低后增加。本文提出的初裂点确定方法和RCFC弯曲强度预测公式可为相关研究提供参考。
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随着碳纤维增强复合材料的市场开拓和广泛应用，其生产服役过程中产生的固体废弃物数量日益庞大。传统处理工艺无法满足双碳要求，而制备回收碳纤维混凝土(RCFC)不仅可以解决废弃碳纤维回收利用问题，还可有效降低纤维混凝土制品成本，但当前对于不同形态回收碳纤维(RCF)影响混凝土弯曲性能的机制并不清晰，限制了RCFC的推广应用。
本文选取了三种不同厂家的短切RCF，按不同掺量和长度的RCF掺入混凝土中，对RCFC破坏形态、荷载-挠度曲线和弯曲强度进行了分析，并通过弯曲韧性指数、等效弯曲强度和弯曲韧性比进行了弯曲韧性评价，发现掺入RCF后可实现弯曲性能的改善(RCF-A、RCF-B、RCF-C试件的弯曲强度最大增幅分别为31.4%、38.67%、16.75%)，但不同RCFC的增韧效果、影响规律存在明显差异，相较于RCF掺量和长度，RCF形态对弯曲强度和弯曲韧性的影响更大，这和RCF表面形态直接相关。SEM和MIP结果表明，RCF的增韧除了因为提供可靠的RCF-基体黏结力外，还因为RCF可以改善基体微观结构，降低基体孔隙率(降低率3.64%-20.14%)。为准确计算弯曲韧性相关指标，本文还提出了基于特征点的初裂点确定方法，该方法计算简便结果可靠。基于RCFC弯曲荷载组成，提出了考虑孔隙率、RCF-基体黏结作用、RCF掺量与长度等参数的弯曲强度预测公式，预测效果良好(拟合优度0.983)。
RCF-A试件受弯荷载-挠度曲线
RCFC等效弯曲强度和弯曲韧性比
计量
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