Preparation and properties of carbon nanotubes/silicon microwave absorbing aerogel and its composite
-
摘要:
基于溶胶-凝胶方法，制备不同比例多壁碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶和针刺石英纤维增强CNT/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料，探究CNT含量对有机硅气凝胶及其复合材料的微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律。研究结果表明：进行物理修饰后的CNT与有机硅树脂表现出良好的相容性，构建起了微导电、导热通道；改性后树脂的热稳定性有了明显提升，当CNT的质量分数为15wt%时，失重10wt%对应温度Td10提升111.1℃；QF/SC复合材料热导率在0.054~0.075 W/(m·K)之间，经600 s表面温度达
1000 ℃的烧蚀后，最大背温为145.1℃；引入碳纳米管的QF/SC复合材料介电性能显著提高，实测8~18 GHz内反射率峰值和有效带宽分别达到−29 dB和3 GHz。该项工作有望在航空航天科学和工业领域实现新的应用。Abstract:Utilizing the sol-gel method, this study presents the fabrication of carbon nanotubes/organic silicon resin (CNT/OSR) aerogels and quartz fibre-reinforced CNT/silicon (QF/SC) composites incorporating varying proportions of multi-wall carbon nanotubes. The investigation focuses on discerning the influence of CNT content on the microstructural, thermal, and wave absorption properties of silicone aerogels and their composites. Results demonstrate the favorable compatibility of modified CNT with silicone resin, facilitating the establishment of micro-conductive and thermal conductive pathways. Remarkable enhancement in thermal stability of the modified resin is observed, notably with a 111.1℃ increase in the temperature of 10wt% weight loss Td10 when the CNT mass fraction at 15wt%. Moreover, the thermal conductivity of QF/SC composites spans from 0.054 to 0.075 W/(m·K), with a maximum rear temperature of 145℃ attained after 600 s exposure at
1000 ℃. Furthermore, the introduction of carbon nanotubes substantially augments the dielectric properties of QF/SC composites, leading to peak reflectance and effective bandwidth measurements within the range of 8-18 GHz, registering at −29 dB and 3 GHz, respectively. This research anticipates fostering novel applications in aerospace science and industry.-
Keywords:
- silicone resin /
- carbon nanotubes /
- aerogel /
- microwave absorption /
- thermal protection
-
随着现代科技的飞速发展，特别是航空航天[1]、电子信息技术等领域对高性能材料的迫切需求，设计并制备出既能够有效抵御高温环境又能实现电磁波高效吸收的多功能材料已成为研究的重点[2]。
有机硅树脂是一类含无机Si—O—Si主链和有机侧基(甲基、苯基、乙烯基等)的交联型半无机聚合物，具有良好的耐热性、电绝缘性、耐候性等[3]，是重要的烧蚀防热树脂体系之一。相较于传统的烧蚀材料体系，有机硅树脂经过烧蚀后介电性能变化小，在高温烧蚀隐身领域具有较大的应用潜力[4]。通过对有机硅树脂进行改性，可以赋予其更多特定的性能，以满足不同应用领域的需求[5-6]。其改性方法主要集中在以下几个方面：向侧链中引入基团[7-8]；在主链中引入B[9]、Ti[10]、Al[11]等杂原子或链段[12-13]；加入填料如金属氧化物[14]、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)[15]；除去链端大部分Si—OH基团进行封端[16-17]等。
碳纳米管(CNT)因其独特的碳原子微结构，具有出色的导电性能和热传导性能，被认为是一种有效的一维纳米填料[18-19]。CNT改性有机硅树脂提高有机硅树脂的导热导电性能，使其在电子、传感器等领域有更广泛的应用前景[20]。董晓娜等[21]发现经混酸及硅烷偶联剂KH-560表面改性的CNT相较于未表面改性的CNT与硅树脂相容性好，界面结合力强。吴昊等[22]采用超声细胞粉碎机将表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)包覆的CNT分散于有机硅树脂中，得到CNT改性有机硅树脂涂层，CNT含量为10wt%时有效提高有机硅树脂的力学性能和耐温特性。Huseynov等[23]制备硅树脂/多壁碳纳米管的电导率渗流从2wt%开始，4wt%时急剧增加到饱和。Agrawal等[24]发现多壁碳纳米管(MWCNT)加入硅橡胶复合材料使硅橡胶发生了绝缘体到导体的转变，介电常数随着MWCNT浓度的增加而缓慢增加。
本研究利用溶胶-凝胶方法，将不同含量的改性碳纳米管均匀掺杂在有机硅树脂中制备碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶及针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料，探究CNT含量对材料微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律与机制。
1. 实验部分
1.1 原材料
特种有机硅树脂，实验室自制；催化剂A，实验室自制；多壁碳纳米管，工业级，中国科学院成都有机化学有限公司；碳纳米管醇分散剂，工业级，中国科学院成都有机化学有限公司；针刺石英纤维预制体，体积密度为0.2 g/cm3，江苏天鸟高新技术股份有限公司；异丙醇，分析纯，麦克林生化科技有限公司。
1.2 碳纳米管/有机硅树脂气凝胶及其复合材料的制备
1.2.1 碳纳米管异丙醇分散液的制备
按照5∶1的多壁碳纳米管与醇分散剂的质量比例，称取多壁碳纳米管和醇分散剂，加入异丙醇溶剂中，经过细胞破碎超声分散2 h以上，配制成质量分数为10wt%的CNT异丙醇分散液。
1.2.2 碳纳米管/有机硅树脂气凝胶的制备
称取配制好的CNT分散液，按照特定的质量分数加入到有机硅树脂溶液中，搅拌均匀，随后加入一定比例的催化剂A充分溶解，形成稳定的杂化树脂溶液。将杂化树脂溶液置于密闭容器中，80℃加热8 h。取出室温晾置24 h后，再从60℃加热至150℃进行阶梯干燥，得到CNT质量分数为0wt%、2wt%、5wt%、10wt%、15wt%的CNT/OSR气凝胶样品，分别命名为S-0、SC-2、SC-5、SC-10和SC-15。
1.2.3 针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶复合材料的制备
以针刺石英纤维预制体为增强相，浸渍不同CNT含量的杂化树脂溶液，抽真空以确保树脂完全渗透到石英纤维毡中，随后在密闭模具中于80℃下加热8 h，拆模后经过常压干燥，获得QF/SC复合材料。用5种不同杂化树脂得到的样品分别命名为QF/S-0、QF/SC-2、QF/SC-5、QF/SC-10和QF/SC-15。
1.3 分析与测试
固化过程中的化学结构由美国PerkinElmer公司Spotlight 400傅里叶变换显微红外成像系统获得红外光谱分析得到，使用SeZn窗片，波数范围为800~
4000 cm−1，测试温度为80℃。密度测试是将样品加工成规则的圆柱体，使用游标卡尺测量并计算得到体积(V)，使用电子分析天平称量得到质量(m)，并根据ρ=m/V计算得到。
微观形貌在英国CamScan公司Appolo 300型场发射扫描电子显微镜下得到，样品采用镀铂处理。
孔结构通过美国Micromeritics公司AutoPore IV 9500 全自动压汞仪表征，采用连续扫描模式，压力范围为0.003 MPa至207 MPa。
热重分析使用德国Netzsch公司STA 449F5热重分析仪，样品预先进行425℃热处理，在氮气气氛中以10℃/min的恒定速率升温，温度范围为室温至900℃。
热导率采用平面热源法在室温下测量，样品尺寸为65 mm×65 mm×8 mm。
烧蚀试验在中国空气动力技术研究院等离子体电弧风洞上进行，热状态为表面温度
1000 ℃，总加热时间为600 s。将复合材料加工成矩形试样，在N5230 A矢量网络分析仪(Agilent，美国)上通过波导法分别测量2.6~3.95 GHz、3.95~5.85 GHz、5.85~8.2 GHz、8.2~12.4 GHz、12.4~18 GHz频率范围内复介电常数，在2.6~18 GHz频段内取得49个采样点。
雷达反射率按照GJB 2038A—2011[25]进行，采用弓形法装置，样品尺寸为180 mm×180 mm×8 mm。
2. 结果与讨论
2.1 碳纳米管/有机硅树脂气凝胶及其复合材料的制备
图1为碳纳米管/有机硅树脂气凝胶及复合材料的制备流程。以CNT为代表的纳米材料由于其高长径比与高表面能，易发生缠结与团聚，会影响其在树脂基体中的分散均匀性，且纯CNT与基体的界面相容性差，结合强度低。未改性的碳纳米管与有机硅相容性差，在共混阶段呈现明显团聚现象。为获得性质均匀稳定的气凝胶，采用分散剂对CNT进行物理改性，得到如图2(a)所示稳定的悬浮液，能够保证静置一周不发生沉降、分层等现象。在溶胶-凝胶反应过程中，有机硅树脂发生聚合反应，快速形成稳定的纳米凝胶网络结构[26]，在常压干燥过程中保持孔隙结构，得到CNT/OSR气凝胶及QF/SC复合材料，如图2(b)所示，QF/SC复合材料整体为均匀的深灰色，且随着CNT含量升高颜色变深。
图3为有机硅树脂于80℃固化前后的FTIR图谱。分析特征吸收峰可知，
1130 ~1000 cm−1为Si—O—Si反对称伸缩振动；1267 cm−1和2968 cm−1处的多个吸收峰是硅甲基中C—H伸缩振动；1428 cm−1处为苯和苯基的C—H拉伸振动；3600 ~3200 cm−1的宽峰表明存在Si—OH[17]。对比固化前后的红外图谱，硅树脂在固化过程中发生了分子间的脱羟基交联，且固化后硅羟基的残余量很少，有助于其热稳定性。![]()
图 1 碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶及针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料的制备流程示意图Figure 1. Schematic diagram of preparation process of fabrication of carbon nanotubes/organic silicon resin (CNT/OSR) aerogel and quartz fibre-reinforced CNT/silicon (QF/SC) compositeIPA—Isopropanol![]()
图 2 (a)室温静置一周后未进行改性和改性后的碳纳米管分散液；(b) QF/SC复合材料示意图Figure 2. (a) Unmodified and modified CNT dispersion after stand at room temperature for a week; (b) Schematic diagram of QF/SC composites表1为制备得到的CNT/OSR气凝胶的基本性能数据，纯有机硅基体的密度约为0.40 g/cm3，随着CNT质量分数的增加，密度降低，在CNT含量为15wt%时达到0.32 g/cm3。CNT作为填料加入有机硅树脂中，影响了硅树脂气凝胶的结构和致密性，通过调节CNT的含量可以获得具有不同密度的轻质树脂气凝胶。
2.2 CNT对碳纳米管/有机硅树脂气凝胶微观结构的影响
图4为CNT与气凝胶微观形貌的照片。从图4(a)中可以看出CNT为典型的管状结构，直径在50 nm左右，且未经分散的CNT相互缠结。图4(b)中有机硅树脂呈现为由基本单元粒子交联形成的多孔聚合物微粒网络形态。图4(c)~4(f)中随着CNT含量提升，有机硅树脂粒子直径仍维持在280 nm左右，即不影响其溶胶-凝胶过程。同时，分散剂形成的胶束构筑起微米级大孔结构。此外，CNT均匀嵌入纳米粒子骨架中，与凝胶粒子骨架结合紧密且均匀，分散情况及界面结合状况良好。当CNT质量分数在2wt%以上即可相互搭接形成导通网络。
图5为通过压汞法得到多孔树脂的孔径分布情况，结合表1数据可以看出，CNT的引入改变了气凝胶的孔隙分布。纯有机硅气凝胶的平均孔径和比表面积分别为56.02 nm和112.19 m2/g。当CNT含量达到5wt%时出现双峰孔的特征，这是由于CNT表面分散剂形成胶束模板，溶胶粒子吸附在其表面形成大孔[27]，且CNT的积聚改变原有有机硅粒子聚集结构。随着引入CNT含量上升，CNT/OSR气凝胶形成了更大的孔隙结构，平均孔径升高向微米级偏移、比表面积下降。当CNT含量为15wt%时平均孔径上升至368.20 nm，比表面积仅为23.14 m2/g。
表 1 不同CNT含量的CNT/OSR气凝胶的性能参数Table 1. Properties of CNT/OSR aerogels prepared at different content of CNTSample Density/
(g·cm−3)Average pore
diameter/nmSpecific pore
area/(m2·g−1)Td10/℃ Tmax/℃ Residues (900℃)/wt% S-0 0.3985 56.02 112.19 486.02 494.07 71.59 SC-2 0.3833 63.50 106.78 525.80 522.86 73.58 SC-5 0.3659 137.39 58.33 545.92 540.13 77.83 SC-10 0.3427 239.70 34.28 558.21 560.28 81.23 SC-15 0.3212 368.20 23.14 597.14 573.24 83.52 Notes：Td10 is the temperature corresponds to 10% weight loss of the materials; Tmax is the temperature corresponds to the maximum pyrolysis rate of the materials. ![]()
图 4 CNT (a)、S-0 (b)、SC-2 (c)、SC-5 (d)、SC-10 (e)、SC-15 (f)样品的微观形貌图像Figure 4. Micro morphological images of CNT (a), S-0 (b), SC-2 (c), SC-5 (d), SC-10 (e), and SC-15 (f) samples![]()
图 5 不同CNT/OSR气凝胶的孔径分布曲线Figure 5. Pore diameter distribution curves of CNT/OSR aerogels微观形貌和孔结构结果表明：通过调节CNT的初始质量分数能够调控气凝胶的孔隙结构及形貌，进而影响宏观性能。
2.3 CNT对碳纳米管/有机硅树脂气凝胶热稳定性的影响
图6表示了不同的CNT含量碳纳米管/有机硅树脂气凝胶在氮气气氛下的TGA-DTG曲线。DTG曲线显示有机硅树脂的热降解主要分为两个阶段： 450~650℃下发生硅树脂端羟基的“回咬”反应引发“解扣”式降解，700~800℃主链Si—O—Si键的断裂、重排反应，产生小分子环状硅氧烷[28]。
结合表1可以看出，气凝胶的Td10、Tmax、900℃残重随着碳纳米管添加量均有所提升。其中，当添加量为15wt%时表现出最佳的热稳定性，Td10从486.02℃提升至597.14℃、Tmax从494.07℃提升至573.24℃、900℃残重从71.59wt%提升至83.52wt%，这是由于均匀分散的CNT使得硅树脂链段运动受阻，需要更高的温度才可启动链段的运动，从而延缓了有机硅树脂的热降解过程。
2.4 CNT对石英纤维增强CNT/OSR复合材料热导率的影响
有机硅气凝胶本身是绝热材料，其孔隙结构会限制其导热，通过表2中数据可知复合材料的热导率均维持在较低的水平。当引入CNT含量在10wt%以下时，QF/SC复合材料热导率有所提升，这是由于碳纳米管本身具有较高的热导率，在基体中从均匀分散到聚集形成连续的热传导路径；同时，结合不同CNT/OSR气凝胶基体微观结构可知，CNT含量高的QF/SC复合材料形成了更大的孔隙结构，加剧了材料内部有机硅粒子骨架的热传导与孔隙内的热对流，提高复合材料的整体热导率。而当添加量进一步提升，热导率反而降低，则是由于密度的显著下降。因此可以通过控制CNT的含量调节材料整体的导热性能。
表 2 不同QF/SC复合材料的密度和热导率Table 2. Density and thermal conductivity of QF/SC compositesSample Density/
(g·cm−3)Thermal conductivity/
(W·(m·K)−1)QF/S-0 0.42663 0.054 QF/SC-2 0.42114 0.064 QF/SC-5 0.41384 0.069 QF/SC-10 0.39702 0.075 QF/SC-15 0.37182 0.064 2.5 CNT对石英纤维增强CNT/OSR复合材料介电性能的影响
图7展示了QF/SC的相对复介电常数实部(ε′)、虚部(ε″)和介电损耗正切值(tanδε=ε″/ε′)。低密度针刺石英纤维毡作为透波材料，不会产生额外的电磁损耗，QF/SC复合材料吸波性能全部来自于CNT/OSR气凝胶。从图中可以看出：复介电常数的实部和虚部都随着频率的增加而逐渐减小，表现出典型的频率色散特性；CNT改性气凝胶的介电常数都大于纯有机硅气凝，且随CNT含量增加而显著提升，意味着CNT改性后的气凝胶具备更强的存储和耗散电能的能力，其中SC-15在2.6 GHz介电常数实部由1.4增加到7.5，虚部从近乎0增加到11.9。
![]()
图 7 不同QF/SC复合材料的介电常数的实部ε' (a)、虚部ε'' (b)和介电损耗正切tanδε (c)Figure 7. Real part ε' (a), imaginary part ε'' (b) of the complex permittivity and dielectric loss tangents tanδε (c) for QF/SC compositesf—Frequency结合2.2节中随CNT含量提升，纳米孔结构向微米级扩张，产生更长的电磁波传播隧道，导致更多的能量在隧道内耗散。根据Maxwell-Garnett理论，多孔材料的有效介电常数εMGeff可以表示为：
εMGeff=ε1(ε2+2ε1)+2p(ε2−ε1)(ε2+2ε1)−p(ε2−ε1) (1) 其中：ε1表示固体的介电常数；ε2表示空气的介电常数；p表示空气的体积分数。
根据以上公式，空气的体积分数对复合气凝胶的相对介电常数具有调节作用，孔隙的增加有助于材料更好地与自由空间连接，降低有效介电常数，使得电磁波更容易进入材料内部，改善固体和空气界面的阻抗匹配。
此外，由于CNT在硅树脂中分散、相互接触形成具有大比面积的高度分支结构，为电子迁移和跳跃建立有效的导电路径，导电网络的形成有利于电导损耗；另一方面，硅树脂和CNT间存在异质性，电荷在不同的界面积累，产生电偶极矩，导致界面极化效应，产生介电损耗。以上机制共同作用的效果在宏观上表现为材料介电常数的提高。因此有机硅树脂可以通过引入CNT实现电性能的有效调控。
2.6 CNT对石英纤维增强CNT/OSR复合材料吸波性能的影响
根据前面研究结果，利用CNT优异的电性能调控能力，进一步评估QF/SC复合材料的电磁吸收能力，根据传输线理论对材料反射损耗RL进行了计算。
RL=20lg|Zin−Z0Zin+Z0| (2) Zin=Z0√μεtanh(j2πfd√μεc) (3) 其中：Zin和Z0分别表示复合材料和自由空间的阻抗；μ为复介电常数；ε为复磁导率(取1)；f表示微波频率；d为吸收层厚度；c代表光速；j为虚数单位。
QF/SC的反射损耗随厚度和频率的变化如图8所示。对比可见，QF/SC-5的微波损耗能力最强，QF/SC-2由于CNT含量过低呈现的微波吸收效果较为一般，而QF/SC-10和QF/SC-10虽然具有更高的介电损耗正切值，但在厚度大于10 mm时，由于阻抗匹配性能不佳导致了电磁波损耗能力的降低。
![]()
图 8 QF/SC-2 (a)、QF/SC-5 (b)、QF/SC-10 (c)、QF/SC-15 (d)复合材料反射损耗2D和3D示意图Figure 8. Reflection loss 2D and 3D diagrams of QF/SC-2 (a), QF/SC-5 (b), QF/SC-10 (c), and QF/SC-15 (d) composites采用弓形法装置对厚度为8 mm的石英纤维增强CNT/OSR复合材料平板在8~18 GHz内反射率进行测试，如图9所示。未添加CNT的样品为透波材料，CNT引入使得气凝胶具备了吸波能力。其中，QF/SC-5呈现最强的吸收峰值和有效带宽，分别为−29 dB和3 GHz，与计算模拟结果近乎一致。CNT通常在一定的填充范围内表现出优异的吸收性能。如果填料含量太低，衰减能力很弱。然而，填料负载过高，过高的电导率会导致阻抗匹配性不良，大多数电磁波被反射而非吸收。因此，应合理优化聚合物基体中的填料用量，使其达到最佳值[29]。
![]()
图 9 不同QF/SC复合材料在8 mm厚度8~18 GHz波段内的反射损耗曲线Figure 9. Reflection loss plots of QF/SC composites at 8 mm thickness in 8-18 GHz图10进一步展现了碳纳米管改性有机硅气凝胶及复合材料吸波的多重机制。首先，当电磁波入射时，具有低介电损耗、丰富微纳孔结构的有机硅可以将更多的电磁波传输到材料内部，改进的阻抗匹配性。其次，由于气凝胶构筑起的多孔骨架和网状结构，大大增加多次反射和散射，从而延长了电磁波的传播路径，有利于增强电磁波的衰减[30]。接着，由于CNT均匀分散在高比表面积的有机硅骨架内，二者之间的异质性产生了更强的界面极化，导致介电损耗能力增强[31]。最后，随着CNT含量提升，分散的CNT发生更多的相互搭接形成导电网络，在电磁场作用下自由电子迁移增强，电磁能转化为热能耗散，形成电导损耗。因此，在本材料中，电磁波的吸收、耗散和衰减由阻抗匹配、多重反射/散射和电损耗三方面机制共同作用达成。
![]()
图 10 碳纳米管改性有机硅气凝胶及复合材料吸波机制示意图Figure 10. Schematic diagram of microwave absorption mechanism of carbon nanotubes modified silicone aerogelEMW—Electromagnetic wave2.7 CNT对石英纤维增强CNT/OSR复合材料防热性能的影响
图11为QF/SC-5复合材料在电弧风洞中进行典型状态下的防隔热性能考核的表面和背面温度曲线。在高温烧蚀下，QF/SC-5复合材料温度逐渐升高，出现了热解、气化、融化、升华、辐射等物理和化学过程，这一过程中材料表面的热量被流失的物质所一同带走，进而起到了热防护的作用。从中可以看出，表面温度达
1000 ℃，经600 s烧蚀后最大背面温度为145℃，烧蚀后退速率为1.06×10−4 mm/s，隔热和防热性能优秀。![]()
图 11 QF/SC-5复合材料烧蚀考核表温和背温曲线Figure 11. Surface and back temperature curves of QF/SC-5 composites during ablation test图12展示了高温烧蚀后QF/SC-5材料表面层、碳化层、热解层与原始层的分布示意图与微观形貌照片。材料在气动热作用下，由于气凝胶本身较低的热导率阻碍了热量向内部的扩散。从图中可以看出堆积的热量使得靠近热环境一侧的温度剧烈上升并率先达到有机硅树脂基体的热分解温度，发生分解和碳化，该过程吸收大量热量，同时产生的气体携带热量离开材料表面。随着表面温度的持续升高，石英纤维开始了熔化并吸热，此时熔融的高黏度的液体玻璃依附在碳化层的表面而形成临时的保护层，减缓了碳化层的烧蚀进度。当熔融玻璃层和表面碳化层在高速气流的持续冲刷作用下逐渐被烧蚀剥离后，其内部原始材料的部分又开始重复这一过程，热解层进而逐步向材料的内部推进[32]。
![]()
图 12 高温烧蚀后QF/SC-5复合材料层分布示意图与微观形貌照片Figure 12. Distribution diagram and microstructure images of QF/SC-5 composites after high temperature ablation3. 结 论
本文通过溶胶-凝胶工艺制备碳纳米管/有机硅气凝胶及针刺石英纤维增强复合材料，考察了碳纳米管(CNT)含量对其微观结构、防热性能、吸波性能的影响。根据实验结果和分析，可得出以下结论：
(1)实现了CNT在硅树脂纳米粒子骨架中的均匀分散，构建起了微导电、导热通道，同时分散好的CNT在气凝胶内部构筑起更大的孔结构；
(2) CNT改性有机硅气凝胶(CNT/OSR)热稳定性随CNT含量增加同步提升。在添加了15wt% CNT改性后的有机硅树脂Td10从486.0℃提升至为597.1℃，提高了111.1℃，900℃残重达到83.5wt%；
(3)针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂(QF/SC)复合材料的热导率在0.054~0.075 W/(m·K)，碳纳米管含量为5wt%的QF/SC-5复合材料经600 s表面温度达
1000 ℃烧蚀后，最大背面温度为145℃；(4) CNT引入可以实现对QF/SC复合材料介电参数的调控，从而影响其吸波性能，8 mm QF/SC-5在8~18 GHz内实测反射率最强的峰值和有效带宽分别为−29 dB和3 GHz。
综上所述，本研究采用功能一体化成型制备路线，成功制备了碳纳米管均匀掺杂的有机硅气凝胶复合材料，改性后的树脂及复合材料综合性能优异，可靠性与工艺性佳，可以进一步提升有机硅树脂在航天航空领域的应用。
-
![]()
图 1 碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶及针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料的制备流程示意图
Figure 1. Schematic diagram of preparation process of fabrication of carbon nanotubes/organic silicon resin (CNT/OSR) aerogel and quartz fibre-reinforced CNT/silicon (QF/SC) composite
IPA—Isopropanol
![]()
图 2 (a)室温静置一周后未进行改性和改性后的碳纳米管分散液；(b) QF/SC复合材料示意图
Figure 2. (a) Unmodified and modified CNT dispersion after stand at room temperature for a week; (b) Schematic diagram of QF/SC composites
![]()
图 4 CNT (a)、S-0 (b)、SC-2 (c)、SC-5 (d)、SC-10 (e)、SC-15 (f)样品的微观形貌图像
Figure 4. Micro morphological images of CNT (a), S-0 (b), SC-2 (c), SC-5 (d), SC-10 (e), and SC-15 (f) samples
![]()
图 5 不同CNT/OSR气凝胶的孔径分布曲线
Figure 5. Pore diameter distribution curves of CNT/OSR aerogels
![]()
图 7 不同QF/SC复合材料的介电常数的实部ε' (a)、虚部ε'' (b)和介电损耗正切tanδε (c)
Figure 7. Real part ε' (a), imaginary part ε'' (b) of the complex permittivity and dielectric loss tangents tanδε (c) for QF/SC composites
f—Frequency
![]()
图 8 QF/SC-2 (a)、QF/SC-5 (b)、QF/SC-10 (c)、QF/SC-15 (d)复合材料反射损耗2D和3D示意图
Figure 8. Reflection loss 2D and 3D diagrams of QF/SC-2 (a), QF/SC-5 (b), QF/SC-10 (c), and QF/SC-15 (d) composites
![]()
图 9 不同QF/SC复合材料在8 mm厚度8~18 GHz波段内的反射损耗曲线
Figure 9. Reflection loss plots of QF/SC composites at 8 mm thickness in 8-18 GHz
![]()
图 10 碳纳米管改性有机硅气凝胶及复合材料吸波机制示意图
Figure 10. Schematic diagram of microwave absorption mechanism of carbon nanotubes modified silicone aerogel
EMW—Electromagnetic wave
![]()
图 11 QF/SC-5复合材料烧蚀考核表温和背温曲线
Figure 11. Surface and back temperature curves of QF/SC-5 composites during ablation test
![]()
图 12 高温烧蚀后QF/SC-5复合材料层分布示意图与微观形貌照片
Figure 12. Distribution diagram and microstructure images of QF/SC-5 composites after high temperature ablation
表 1 不同CNT含量的CNT/OSR气凝胶的性能参数
Table 1 Properties of CNT/OSR aerogels prepared at different content of CNT
Sample Density/
(g·cm−3)Average pore
diameter/nmSpecific pore
area/(m2·g−1)Td10/℃ Tmax/℃ Residues (900℃)/wt% S-0 0.3985 56.02 112.19 486.02 494.07 71.59 SC-2 0.3833 63.50 106.78 525.80 522.86 73.58 SC-5 0.3659 137.39 58.33 545.92 540.13 77.83 SC-10 0.3427 239.70 34.28 558.21 560.28 81.23 SC-15 0.3212 368.20 23.14 597.14 573.24 83.52 Notes：Td10 is the temperature corresponds to 10% weight loss of the materials; Tmax is the temperature corresponds to the maximum pyrolysis rate of the materials. 
下载: 导出CSV
表 2 不同QF/SC复合材料的密度和热导率
Table 2 Density and thermal conductivity of QF/SC composites
Sample Density/
(g·cm−3)Thermal conductivity/
(W·(m·K)−1)QF/S-0 0.42663 0.054 QF/SC-2 0.42114 0.064 QF/SC-5 0.41384 0.069 QF/SC-10 0.39702 0.075 QF/SC-15 0.37182 0.064
下载: 导出CSV
-
[1] 冯志海, 师建军, 孔磊, 等. 航天飞行器热防护系统低密度烧蚀防热材料研究进展[J]. 材料工程, 2020, 48(8): 14-24. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000206 FENG Zhihai, SHI Jianjun, KONG Lei, et al. Research progress in low-density ablative materials for thermal protection system of aerospace flight vehicles[J]. Journal of Materials Engineering, 2020, 48(8): 14-24(in Chinese). DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000206
[2] 梁彩云, 王志江. 耐高温吸波材料的研究进展[J]. 航空材料学报, 2018, 38(3): 1-9. DOI: 10.11868/j.issn.1005-5053.2018.001010 LIANG Caiyun, WANG Zhijiang. Research progress of high temperature microwave absorption materials[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2018, 38(3): 1-9(in Chinese). DOI: 10.11868/j.issn.1005-5053.2018.001010
[3] 黄文润. 硅烷偶联剂及硅树脂[M]. 成都: 四川科学技术出版社, 2010: 2-3. HUANG Wenrun. Silane coupling agent and silicone resin[M]. Chengdu: Sichuan Publishing House of Science & Technology, 2010: 2-3(in Chinese).
[4] 宋若康, 张梦珊, 戴珍, 等. 烧蚀型防热/吸波多功能一体化复合材料的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2024, 41(1): 271-280. SONG Ruokang, ZHANG Mengshan, DAI Zhen, et al. Preparation and properties of multi-functional composite integrated with heat-shielding and radar-absorbing[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2024, 41(1): 271-280(in Chinese).
[5] 陈轲, 刘鸣飞, 赵彪, 等. 有机硅改性高分子材料阻燃及耐烧蚀性能研究进展[J]. 中国塑料, 2022, 36(6): 149-154. CHEN Ke, LIU Mingfei, ZHAO Biao, et al. Research progress in flame retardancy and ablation resistance of silicone-modified polymeric materials[J]. China Plastics, 2022, 36(6): 149-154(in Chinese).
[6] 代广富, 裴勇兵, 褚俊涵, 等. 有机硅树脂耐高温改性方法及机制研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(3): 174-182. DAI Guangfu, PEI Yongbing, CHU Junhan, et al. Progress in modification methods and mechanisms of silicone resins for high temperature resistance[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2022, 38(3): 174-182(in Chinese).
[7] ZHANG H D, YAN Z Y, YANG Z Z, et al. Study on the synthesis and thermal stability of silicone resins reinforced by Si–O–Ph cross-linking[J]. RSC Advances, 2021, 11(49): 30971-30979. DOI: 10.1039/D1RA05524K
[8] TONG L, FENG Y K, SUN X J, et al. High refractive index adamantane-based silicone resins for the encapsulation of light-emitting diodes[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2018, 29(8): 2245-2252. DOI: 10.1002/pat.4335
[9] HAO Z F, ZHANG J, WU Y H, et al. Synthesis and thermal stability properties of boron-doped silicone resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(20): 40934.
[10] 马嘉浩, 邓祚主, 展喜兵, 等. 高折射率钛杂化硅树脂制备及性能研究[J]. 中国胶粘剂, 2019, 28(2): 6-11, 25. MA Jiahao, DENG Zuozhu, ZHAN Xibing, et al. Preparation and properties of titanium hybrid silicone resin with high refractive index[J]. China Adhesives, 2019, 28(2): 6-11, 25(in Chinese).
[11] 陆静娟, 杨辉, 郭兴忠, 等. 硅铝溶胶改性甲基硅树脂耐划伤薄膜[J]. 陶瓷学报, 2006(1): 63-67. DOI: 10.3969/j.issn.1000-2278.2006.01.014 LU Jingjuan, YANG Hui, GUO Xingzhong, et al. The abrasion-resistant film of methylsilicone modified by boehmite and silica sol[J]. Journal of Ceramics, 2006(1): 63-67(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1000-2278.2006.01.014
[12] WU Q, JIANG J, XIE F, et al. Novel hybrid silicone resin composites with excellent low dielectric and high temperature mechanical properties[J]. Composites Communications, 2022, 35: 101288. DOI: 10.1016/j.coco.2022.101288
[13] JIA M Q, WU C B, LI W, et al. Synthesis and characterization of a silicone resin with silphenylene units in Si-O-Si backbones[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114(2): 971-977. DOI: 10.1002/app.30635
[14] HUANG P, SHI H Q, XIAO H M, et al. High performance surface-modified TiO2/silicone nanocomposite[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1): 5951. DOI: 10.1038/s41598-017-05166-7
[15] XU Y Y, LONG J, ZHANG R Z, et al. Greatly improving thermal stability of silicone resins by modification with poss[J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 174: 109082. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109082
[16] ROBEYNS C, PICARD L, GANACHAUD F. Synthesis, characterization and modification of silicone resins: An "Augmented Review"[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 125: 287-315. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2018.03.025
[17] PAN Z Q, ZENG K L, HUANG B S, et al. A new dealcoholization method in the synthesis of vinyl methyl phenyl silicone resins for led encapsulation[J]. Silicon, 2020, 12(12): 3005-3013. DOI: 10.1007/s12633-020-00396-3
[18] HAN Z D, FINA A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: A review[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(7): 914-944. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2010.11.004
[19] YUE J W, FENG Y Y, QIN M M, et al. Carbon-based materials with combined functions of thermal management and electromagnetic protection: Preparation, mechanisms, properties, and applications[J]. Nano Research, 2024, 17: 883-903.
[20] 王一帆, 朱琳, 韩露, 等. 电磁吸波材料的研究现状与发展趋势[J]. 复合材料学报, 2023, 40(1): 1-12. WANG Yifan, ZHU Lin, HAN Lu, et al. Research status and development trend of electromagnetic absorbing materials[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(1): 1-12(in Chinese).
[21] 董晓娜, 廖孝光, 游胜勇, 等. 多壁碳纳米管/硅树脂复合材料的导热性能研究[J]. 热固性树脂, 2017, 32(2): 8-11. DONG Xiaona, LIAO Xiaoguang, YOU Shengyong, et al. Study on the thermal conductivity of multiwall carbon nanotubes/silicone resin composites[J]. Thermosetting Resin, 2017, 32(2): 8-11(in Chinese).
[22] 吴昊, 蔡炜, 王利民, 等. 超声分散法制备碳纳米管/有机硅树脂复合材料及其性能研究[J]. 化工新型材料, 2015, 43(5): 35-37. WU Hao, CAI Wei, WANG Limin, et al. Study on preparation and property of carbon nanotube/silicon resin composite by ultrasonic dispersion method[J]. New Chemical Materials, 2015, 43(5): 35-37(in Chinese).
[23] HUSEYNOV A, ISRAFILOV A, MAMMADOVA S, et al. Impact of MW-CNT/polymer composites matrix type on the electrical and gas-sensitive properties[J]. Journal of Composite Materials, 2023, 57: 002199832311705.
[24] AGRAWAL S, OJHA K S, SAHU D. Structural and dielectric studies of mwcnt reinforced microcellular silicone elastomer nanocomposite[J]. Materials Today: Proceedings, 2015, 2(9): 4516-4520.
[25] 中国人民解放军总装备部. 雷达吸波材料反射率测试方法: GJB 2038A—2011[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011. General Armaments Department of the People's Liberation Army. The measurement methods for reflectivity of radar absorbing material: GJB 2038A—2011[S]. Beijing: Standards Press of China, 2011(in Chinese).
[26] 罗伟, 王林生, 陈裕欣, 等. 有机-无机复合气凝胶的制备及其阻燃性能研究进展[J]. 复合材料学报, 2021, 38(7): 2056-2069. LUO Wei, WANG Linsheng, CHEN Yuxin, et al. Research progress on preparation and flame retardant properties of organic-inorganic composite aerogel[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(7): 2056-2069(in Chinese).
[27] 贾献峰, 陈伟, 马成, 等. 常压干燥制备酚醛树脂基炭气凝胶研究进展[J]. 化学通报, 2021, 84(3): 194-203. JIA Xianfeng, CHEN Wei, MA Cheng, et al. Research progress in the preparation of phenolic resin based carbon aerogels via ambient pressure drying[J]. Chemistry, 2021, 84(3): 194-203(in Chinese).
[28] BAHLOUL-HOURLIER D, LATOURNERIE J, DEMPSEY P. Reaction pathways during the thermal conversion of polysiloxane precursors into oxycarbide ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25(7): 979-985. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2004.05.012
[29] 师建军, 李弘瑜, 张凌东, 等. 烧蚀型防隔热/隐身多功能复合材料制备与性能[J]. 宇航材料工艺, 2021, 51(6): 59-64. DOI: 10.12044/j.issn.1007-2330.2021.06.010 SHI Jianjun, LI Hongyu, ZHANG Lingdong, et al. Preparation and properties of multi-functional composite integrated with heat-shieling, insulating and radar-absorbing[J]. Aerospace Materials & Technology, 2021, 51(6): 59-64(in Chinese). DOI: 10.12044/j.issn.1007-2330.2021.06.010
[30] CHENG J B, SHI H G, CAO M, et al. Porous carbon materials for microwave absorption[J]. Materials Advances, 2020, 1(8): 2631-2645. DOI: 10.1039/D0MA00662A
[31] ZHANG Y, ZHOU W, CHEN H, et al. Facile preparation of CNTs microspheres as improved carbon absorbers for high-efficiency electromagnetic wave absorption[J]. Ceramics International, 2021, 47(7): 10013-10018.
[32] 李茂源. 纤维增强酚醛防热材料改性及烧蚀机理研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2019. LI Maoyuan. Study on modification and ablation mechanism of fiber reinforced phenolic heat-proof material[D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2019(in Chinese).
-
其他相关附件
-
目的
随着航空航天、电子信息技术等领域对高性能材料的迫切需求，设计并制备出既能够有效抵御高温环境又能实现电磁波高效吸收的多功能材料已成为研究的重点。有机硅树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、耐候性等，是重要的烧蚀防热树脂基体之一。碳纳米管(CNT)因其独特的碳原子微结构，具有出色的导电性能和热传导性能，被认为是一种有效的一维纳米填料。CNT改性有机硅树脂能够提高有机硅树脂的导热导电性能，使其在电子、传感器等领域有更广泛的应用前景。
方法本研究利用溶胶-凝胶方法，将不同含量的改性碳纳米管均匀掺杂在有机硅树脂中，制备碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶及针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料，探究CNT含量对材料微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律与机制。
结果(1)在溶胶-凝胶反应过程中，有机硅树脂快速形成稳定的纳米凝胶网络结构，在常压干燥过程中保持孔隙结构；进行物理修饰后的CNT与有机硅树脂表现出良好的相容性，能够均匀嵌入纳米粒子骨架中，与凝胶粒子骨架结合紧密，分散情况及界面结合状况良好。纯有机硅基体的密度约为0.40 g/cm，随着CNT质量分数的增加，CNT/OSR气凝胶密度进一步降低，在CNT含量为15 wt%时达到0.32 g/cm。CNT作为填料加入有机硅树脂中，影响了气凝胶的结构和致密性。(2)纯有机硅气凝胶的平均孔径和比表面积分别为56.02 nm和112.19 m/g。当CNT质量分数在2 wt%以上即可构建起微导电、导热通道，随着引入CNT含量上升，CNT/OSR气凝胶形成了更大的孔隙结构，平均孔径升高向微米级偏移、比表面积下降，当CNT含量达到5 wt%以上时出现双峰孔的特征。(3)CNT改性有机硅气凝胶热稳定性随CNT含量增加同步提升。在添加了15 wt% CNT改性后的有机硅树脂T从486.0℃提升至为597.1℃，提高了111.1℃，900℃残重达到83.5%。QF/SC复合材料的热导率在0.054~0.075 W/(m·K)，基体中碳纳米管含量为5 wt%的QF/SC-5复合材料经600 s表面温度达1000℃烧蚀后，最大背面温度为145.1℃。(4)CNT引入可以实现对QF/SC复合材料介电参数的调控，其中CNT含量为15 wt%的复合材料在2.6 GHz介电常数实部由1.4增加到7.5，虚部从近乎0增加到11.9，意味着改性后的有机硅树脂具备更强的存储和耗散电能的能力。根据测得的参数计算得到反射损耗随厚度和频率的变化关系，并对8 mm的QF/SC-5进行8~18 GHz内反射率实测，最强的峰值和有效带宽分别为-29 dB和3 GHz。CNT改性有机硅气凝胶及复合材料的吸波性能由多重反射/散射、电损耗和阻抗匹配多重吸波机制耦合达成。
结论综上所述，本研究采用功能一体化成型制备路线，成功制备了碳纳米管均匀掺杂的有机硅气凝胶及其复合材料，改性后的树脂及复合材料综合性能优异，可靠性与工艺性佳，可以进一步提升有机硅树脂在航天航空领域的应用。
-
基于航空航天与电子信息领域多功能的需求，结合有机材料的有效防热、纳米孔结构气凝胶的高效隔热、和功能成分的吸波本征特性，制备集成防热、轻质、吸波一体化气凝胶及其材料。
基于溶胶-凝胶方法，制备不同比例多壁碳纳米管改性有机硅树脂(CNT/OSR)气凝胶和针刺石英纤维增强碳纳米管/有机硅树脂气凝胶(QF/SC)复合材料，探究CNT含量对有机硅气凝胶及其复合材料的微观结构、防热性能和吸波性能的影响规律。研究结果表明：进行物理修饰后的CNT与有机硅树脂表现出良好的相容性，构建起了微导电、导热通道；改性后树脂的热稳定性有了明显提升，当CNT的质量分数为有机硅树脂的15wt%时，Td10提升111.1℃； QF/SC复合材料热导率在0.054~0.075 W/(m·K)之间，经600 s表面温度达1000℃的烧蚀后，最大背温为145.1℃；引入碳纳米管的QF/SC复合材料介电性能显著提高，8~18 GHz内反射率峰值和有效带宽分别达到-29 dB和3 GHz。该项工作有望在航空航天科学和工业领域实现新的应用。
(a)不同CNT含量的CNT/OSR气凝胶微观形貌图像和(b)反射损耗3D示意图
计量
- 文章访问数: 308
- HTML全文浏览量: 165
- PDF下载量: 61
