Preparation and properties of maleic acid modified lignin reinforced nanocellulose composite film
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摘要:
以小麦秸秆为原料，采用金属氯化物催化马来酸分离提取木质素纳米颗粒(LNP)。随着金属氯化物的添加，制备得到粒径小、羧基含量高(4.83 mmol/g)、分散性好、含有不同金属离子的LNP。然后将LNP作为增强剂添加到纳米纤维素(CNF)中，采用真空过滤法制备得到复合薄膜材料。对纯CNF膜和复合膜的表面形貌、光学性能、表面色度值和力学性能进行比较分析。结果表明：LNP添加量为3wt%时，复合膜具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率。同时，LNP的加入显著提高了复合膜的拉伸强度(最高达到188.5 MPa)，采用AFM测得CNF和不同LNP之间的相互作用力(276~406 nN)均高于CNF之间的相互作用力(202 nN)，与复合膜的拉伸强度提高相一致。综上所述，本文在CNF膜中引入含金属离子的LNP，在复合膜中构建了具有金属离子交联和氢键结合相互作用的超强网络，为木质素增强纤维素基薄膜材料的开发提供新思路。
Abstract:Lignin nanoparticles (LNP) were isolated from wheat straw using metal chloride-catalyzed maleic acid pretreatment in this study. With the addition of metal chlorides, LNP with small particle size, high carboxyl content (4.83 mmol/g), good dispersion and containing different metal ions were prepared. Subsequently, LNP was added as reinforcing agents to cellulose nanofibrils (CNF), and the composite films were successfully prepared by vacuum filtration method. The surface morphology, optical property, surface chromaticity value and mechanical property of pure CNF and composite films are compared and analyzed. The results show that the composite films could achieve more than 95% UVA shielding ratio and 99% UVB shielding ratio when LNP content is only 3wt%. Meanwhile, the addition of LNP significantly increase the tensile strength of composite film (up to 188.5 MPa). The interaction forces between CNF and different LNPs (276-406 nN) are all higher than those between CNFs (202 nN) as measured using AFM, which is consistent with the improvement in tensile strength of the composite films. In summary, LNP containing metal ions are introduced into CNF films to construct super-strong network with metal ion cross-linking and hydrogen bonding interactions, which provides a new idea for the development of lignin-reinforced cellulose-based film materials.
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防火技术的进步对工业工程和建筑行业的发展具有重要意义[1-4]。在火灾下，火源温度可以迅速传递到整个钢结构，钢材的强度和刚度随着温度上升而降低，在600℃以上可能导致结构失稳和倒塌，造成巨大经济损失和人员伤亡[5-7]。膨胀型钢结构防火涂料作为一种膨胀阻燃、装饰性好的防火材料，在遇到火源时迅速膨胀形成焦炭层，对基材提供有效防护[8]。目前广泛采用的膨胀阻燃体系(IFR)是酸源(如聚磷酸铵(APP))、碳源(如季戊四醇(PER))、气源(如三聚氰胺(MEL))的组合物[9]。然而，该膨胀型防火涂料主要由有机树脂和阻燃剂构成，一般在800℃以上难以长时间稳定存在，遇火逐渐分解，失去防护效果。研究表明，添加无机填料可以填补涂层空隙，有利于致密膨胀炭层的形成，抑制热量传递，增强涂层的耐火极限和隔热性能[10]。
粉煤灰(FA)是火电厂燃煤后产生的废弃物，每年全球大约生产500万吨，而仅有16%被回收利用，这导致大量FA被浪费，且带来处理问题[11]。在“双碳”政策的引领下，资源的再利用和循环利用被重视，FA在防火阻燃材料中的应用越来越广泛。如Batistella等[12]考察了FA在聚乳酸阻燃体系中的增效作用，结果显示其可取代25%的聚磷酸铵并降低了聚乳酸阻燃体系的燃烧热值。Kim等[11]制备了碳化处理的FA，通过气化火焰实验得出，有效增强有机硅复合材料的防火性能和力学性能。Zhou等[13]制备了焦磷酸哌嗪/氢氧化镁/粉煤灰空心球复合材料，并将其掺杂于聚氨酯泡沫中，燃烧等级测试结果显示其有效提升了聚氨酯泡沫的阻燃性能。然而，其在防火阻燃体系(特别是膨胀型防火涂料)中的分散性、相容性是影响防火涂层隔热性能的关键因素。
壳聚糖(CS)作为一种来源于甲壳类动物外壳的天然高分子，在生物医药、食品添加剂、涂层材料等领域得到广泛应用，这归因于其优异的生物相容性和独特的化学修饰功能。Yu等[14]通过制备CS/聚磷酸三聚氰胺/钼磷铵共混的多功能阻燃涂料，CS的添加在涂料中成功形成密集交联的网络结构，提高了聚合物涂层的相容性。常娟等[15]通过CS改性硫铁矿(FeS)制备了FeS/CS基气凝胶复合材料，结果显示CS对FeS分散性有良好的促进作用。范佳璇等[16]制备了CS/植酸静电纺涂层阻燃棉织物，结果显示CS可以增强涂层的阻燃性能，主要归因于在燃烧过程中CS可以参与成炭和阻燃。王娜等[17]进一步总结了CS基阻燃剂的制备及其在防火涂层中应用，结果表明相比纯环氧防火涂层，CS基阻燃剂防火涂料在500℃下残炭量提高47%，氧指数值可达25.5%。
本实验以FA和CS为原料，制备了FA-CS复合阻燃填料，并将其引入水性膨胀型防火涂料体系中，以强化涂层的耐火极限和隔热性能。通过FTIR和SEM表征复合阻燃填料的成分组成和微观形貌，表明FA-CS复合阻燃填料的成功制备。SEM观察了涂层膨胀层表面形貌，结果显示相比其他涂层，FA-CS/水性膨胀体系(WIS)涂层具有更致密光滑的表面，通过大板实验可以看出，FA-CS复合阻燃填料有效提升了膨胀涂层的耐火性能。资源再利用为水性膨胀型防火涂料的原料来源和性能提升提供了新思路。
1. 实验部分
1.1 原材料
冰醋酸，AR，采购于国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖(CS)，采购于上海麦克林生化科技有限公司；粉煤灰(FA)由湖南兰驰粉体输送设备有限公司提供；多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)购于天津奥洛奇化工科技有限公司；水性丙烯酸乳液(WA)由武汉市瑞元诚新材料有限公司提供。
1.2 FA-CS改性水性膨胀型防火涂层的制备
取冰醋酸3.45 mL，配制0.3 mol/L的冰醋酸溶液200 mL于烧杯，将2 g CS添加于烧杯中，在
2000 r/min下搅拌4 h，使CS充分溶解。再将4 g FA添加于持续搅拌的溶液中，将搅拌速率调整为2500 r/min，混合搅拌2 h，对混合液进行离心，并用去离子水洗涤3次，在60℃的烘箱(DZ-1BC1V，泰斯特)中持续干燥24 h，获得FA-CS复合阻燃填料。取40 g水性丙烯酸乳液于烧杯中，将52 g膨胀阻燃体系(APP∶PER∶MEL质量比为2∶1∶1)添加于烧杯中，在
1000 r/min的速率下分散搅拌40 min，得到水性膨胀体系(WIS)。然后将制备的FA-CS复合阻燃填料5 g分散在混合液中，在3000 r/min搅拌20 min，在搅拌过程中补充3 g水，得到较均一的水性膨胀型防火涂料。将涂料采用喷涂的方式涂装于Q235基材表面，每次涂装厚度为600 μm，固化1 d，反复涂装，至涂层厚度(3.0±0.1) mm，室温下养护7 d，得到FA-CS改性的水性膨胀型防火涂层(FA-CS/WIS)。为了进行比较，采用类似的技术制备了FA和CS基复合涂层，分别命为FA/WIS和CS/WIS。水性膨胀型防火涂层的制备路线如图1所示，组成比例见表1。![]()
图 1 粉煤灰(FA)-壳聚糖(CS)复合阻燃填料的制备示意图IFR—Intumescent flame retardant system; WA—Waterborne emulsions; HAc—Acetic acidFigure 1. Schematic diagram of the preparation of fly ash (FA)-chitosan (CS) composite flame-retardant fillers表 1 水性膨胀型防火涂层的组成比例(wt%)Table 1. Composition ratio of water-based intumescent flame-retardant coatings (wt%)Coating WA APP PER MEL FA CS FA-CS H2O WIS 45 26 13 13 – – – 3 FA/WIS 40 26 13 13 5 – – 3 CS/WIS 40 26 13 13 – 5 – 3 FA-CS/WIS 40 26 13 13 – – 5 3 Notes: APP—Ammonium polyphosphate; PER—Pentaerythritol; MEL—Melamine; WIS—Waterborne intumescent system. 1.3 表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS10，Thermofisher Scienticfic)对FA-CS复合阻燃填料进行官能团表征，测试的波长范围为500~
4000 cm−1。通过电子扫描显微镜(SEM，JSM-6510LV，JEOL)观察了FA-CS复合阻燃填料的表面形貌并分析其元素组成。运用X射线衍射仪(XRD，SmartLab SE，Rigaku)对FA、CS和FA-CS的组织结构进行了对比分析，其扫描速率20°/min，2θ的测试范围为5°~90°。采用SEM进一步观察水性膨胀型防火涂层的表面状态和微观形貌，观察防火涂层膨胀后的微观组织和致密程度。采用高精度多通道热电偶测温仪(TA612C，TASI)对基材的背面温度进行了记录。1.4 水性膨胀型防火涂层耐火性能
大板实验是将涂层涂敷于钢板观察涂层燃烧过程中涂层形态变化和背面温度变化研究涂层材料耐火极限和隔热性能的重要方法。使用煤气喷枪为火源，燃烧过程中喷嘴与涂层之间的距离固定为80 mm，使外焰燃烧涂层，外焰温度维持在
(1000 ±50)℃。测量钢板的厚度为d0，涂覆水性膨胀型防火涂层后的干燥涂层样板厚度为d1，燃烧60 min后涂层膨胀后的涂层样板厚度为d2，结果精确到0.1 mm。通过记录背面温度的实时数据，绘制背面温度随时间的变化曲线。涂层的膨胀倍率由下式计算：Em=d2−d0d1−d0×100% (1) 2. 结果与讨论
2.1 FA-CS复合阻燃填料的表征
采用FTIR对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的官能团进行了表征，如图2所示。798 cm−1处的吸收峰归结于FA中Si—O键的拉伸振动，684 cm−1处的吸收峰对应于Si—O键的弯曲振动，520 cm−1处的吸收峰是由Al—O弯曲振动引起的[18]。CS在
3433 、2140 、1426 和1083 cm−1处的特征峰分别归因于O—H拉伸振动、C—H拉伸振动、N—H弯曲振动和C—O拉伸振动[19]。FA-CS的特征峰与FA和CS完全对应，这表明FA-CS复合材料的成功制备。采用XRD对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的结构进行了表征，如图3所示。FA的晶体结构与石英和莫来石晶相的标准PDF卡一致(JCPDS 46-1045为二氧化硅，JCPDS 15-0776为硅铝氧化物)，其中20.86°、26.63°、35.18°、40.60°和60.27°分别对应二氧化硅的(100)、(101)、(110)、(111)和(121)晶面的衍射峰，其主要晶相为石英相；16.64°、26.63°和49.95°分别对应硅酸铝莫来石的衍射峰[20]。CS的唯一衍射峰出现在2θ=18.98°处，对应于CS的特征峰，归因于分子间相互作用而排列的聚合物链为无定型结构[21]。在FA-CS复合材料中，可以清晰地观察到FA的强烈衍射峰和CS的微弱衍射峰(图中阴影部位标记)，这表明两者良好复合及晶体和非晶体衍射峰的强度存在差异性。
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图 2 FA、CS、FA-CS复合阻燃填料的FTIR图谱Figure 2. FTIR spectra of FA, CS, FA-CS composite flame-retardant fillers![]()
图 3 FA、CS、FA-CS复合阻燃填料的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of FA, CS, FA-CS composite flame-retardant fillers采用SEM对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的微观形貌和元素组成表征分析，如图4所示。图4(a)、图4(b)显示了FA的微观形貌，可以看出，FA呈现球状，微球直径大约5 μm，图4(c)显示了其元素组成，主要有O、Si、Al等元素，C元素几乎没有。图4(d)~4(f)显示了CS的微观状态和元素组成，CS主要表现为无规则形状，所含元素主要为C和O。图4(g)~4(i)对FA-CS复合阻燃填料进行了观察，可以看出，FA微球表面被CS附着，这有利于改善FA在乳液中的相容性。EDS元素分析可以看出复合填料包含了FA和CS的元素，证明复合材料的成功制备。
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图 4 ((a)~(c)) FA的SEM图像及其放大图和Mapping图；((d)~(f)) CS的SEM图像及其放大图和EDS图；((g)~(i)) FA-CS复合阻燃填料的SEM图像及其放大图和EDS图Figure 4. ((a)-(c)) SEM images of FA, its magnification and mapping; ((d)-(f)) SEM images of CS, its magnification and EDS; ((g)-(i)) SEM images of FA-CS composite flame-retardant filler, its magnification and EDS2.2 涂层表面分析
采用SEM对固化的WIS、FA/WIS、CS/WIS、FA-CS/WIS涂层进行了观察，如图5所示。从图5(a)、图5(b)可以看出，WIS涂层的表面较光滑，但存在明显的裂纹和孔隙，这为火焰冲刷提供了通道，不利于阻隔热量的侵入和渗透。FA/WIS涂层表面粗糙不平(图5(c)、图5(d))，存在凹陷和裂纹，这难以阻止热量向涂层内部传递，抑制基材温度的上升。如图5(e)、图5(f)所示，CS/WIS涂层相比FA/WIS的表面更加光滑，这主要归因于CS具有优异的相容性，改善了树脂与阻燃填料间的界面，减少了涂层裂纹的产生，但是无法避免涂层中仍然存在许多孔隙，这主要归因于CS通常以聚合物链存在，难以提高填补空隙能力[22]。相比之下，FA-CS/WIS表面则未出现明显的裂纹和孔隙(图5(g)、图5(h))，这归结于CS对FA相容性的提升，改善了FA在WIS中的分散性和成膜性能，同时FA填补了涂层中的孔隙，获得表面致密光滑的防火涂层，可有效抑制和阻隔涂层热量、火焰的冲刷，为延长涂层的耐火极限和提升阻燃能力提供了良好的保障。
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图 5 涂层的燃烧前SEM图像及其放大图：((a), (b)) WIS；((c), (d)) FA/WIS；((e), (f)) CS/WIS；((g), (h)) FA-CS/WISFigure 5. SEM images of the coatings before combustion and their magnifications: ((a), (b)) WIS; ((c), (d)) FA/WIS; ((e), (f)) CS/WIS; ((g), (h)) FA-CS/WIS2.3 水性膨胀型防火涂层耐火性能研究
通过大板实验对各水性膨胀型防火涂层的耐火性能进行考察，WIS、FA/WIS、CS/WIS、FA-CS/WIS燃烧前后的截面、表面照片如图6所示。从图6(a)可以观察出，WIS涂层燃烧前的样品厚度为6.0 mm，其中钢板为3.0 mm，涂层表面较光滑，涂层在煤气喷枪火焰中燃烧35 min的过程中，涂层快速膨胀，膨胀高度为28.0 mm，涂层出现了大量裂纹，这为火焰和热量快速渗入基材提供了路径通道。如图6(b)所示，FA/WIS涂层在火焰中燃烧60 min，涂层样片的厚度由6.2 mm膨胀到了27.5 mm，这表明FA的添加使涂层的膨胀性能有所降低，但FA作为具有优异耐温性能的无机填料，可以延长涂层的耐火时间，初始涂层WIS只能耐火35 min，而FA/WIS的耐温时间提升到了60 min。但是从表面状态可以观察出，FA的存在让涂层在后期产生了裂纹。CS/WIS涂层则表现出完全不同的现象，CS/WIS涂层在燃烧过程中从6.1 mm膨胀到45.3 mm，其膨胀倍率约为13.6倍，表现出极高的膨胀性能(图6(c))。这归因于添加的CS中大量的羟基基团参与了成炭反应，为涂层提供了更高的膨胀倍率，这为涂层良好的阻隔热量提供了基础。然而，CS作为高分子，在火焰的长期灼烧下，燃烧60 min后，涂层中间出现了空洞，这表明膨胀层逐渐炭化分解[23]，膨胀层在变薄，这导致基材将进一步受到火焰和热量的渗透。相比之下，将CS和FA复合的阻燃填料添加到阻燃体系中得到的FA-CS/WIS涂层(图6(d))则表现出更好的耐温性能和较优的膨胀性能，其膨胀高度为33.5 mm (膨胀倍率为10.2倍)，膨胀层的表面状态也更加完整致密，这归因于两者的协同作用。
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图 6 各涂层燃烧前后的截面和表面照片：(a) WIS；(b) FA/WIS；(c) CS/WIS；(d) FA-CS/WISFigure 6. Cross-sectional and surface photographs before and after combustion of each coating: (a) WIS; (b) FA/WIS; (c) CS/WIS; (d) FA-CS/WIS此外，在燃烧过程中，各涂层钢板的背面温度变化如图7所示。对于涂覆WIS涂层的钢板，其背面温度普遍高于其他涂层，在燃烧25 min后其背面温度迅速上升，在35 min时涂层的背面温度上升至496℃，难以抵抗火焰的长期烧蚀，这与涂层的膨胀体系不耐温而快速分解有关系。FA/WIS涂层的耐温性能优于WIS涂层，这主要归因于FA微球对火焰和热量有一定的阻隔作用，但是涂层的膨胀性能有所抑制。从图中可以看出，相比于WIS和FA/WIS涂层，CS/WIS涂层在前期具有优异的耐温性能，这归因于CS参与了成炭反应，促进了炭化层的生成，增加了涂层的膨胀倍率。但随着时间的延长，膨胀层逐渐分解，涂层的耐温性能下降，在燃烧40 min后，背面温度快速上升。相比之下，FA-CS/WIS涂层则表现出更加优异的耐温性能，在燃烧60 min后，涂层的背面温度仅为279℃，低于其他涂层，这归结于FA的隔热性能和CS对涂层膨胀性能的提升。
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图 7 不同涂层钢板的背面温度随时间的变化曲线Figure 7. Curves of backside temperature with time for different coated steels2.4 膨胀炭化层分析
不同涂层燃烧后膨胀层的SEM图像如图8所示。从图8(a)、图8(b)中可以看出，WIS涂层的膨胀层出现了大面积的孔洞，这主要归结于WIS涂层由丙烯酸乳液和三元阻燃体系组成，在高温下快速分解消失，形成了让火焰和热量快速侵入通道，难以抑制火焰的长时间渗透。图8(c)、图8(d)为FA/WIS涂层的膨胀层微观形貌，可以观察到，膨胀层内部有大量的FA微球存在，这些微球为基材和涂层提供了良好的热量阻隔作用，抑制了部分火焰和热量对涂层的灼烧，但是仍然产生了大量的裂纹，这归结于涂层中不耐燃易分解的成分在火焰下的消失[24-25]。CS/WIS涂层在长期燃烧后，涂层也出现了孔洞(图8(e)、图8(f))，但相比WIS涂层的孔洞有所改善，这归结于CS的添加增强了涂层膨胀层的成炭反应，抑制了部分热量传递于内部涂层和基材，为延长耐火极限提供可能。相比之下，FA-CS/WIS涂层在FA和CS的协同作用下，膨胀层具有较致密的表面，未出现大面积的孔洞和裂纹(图8(g)、图8(h))，这主要由于FA为涂层和基材提供了优异的隔热性能，CS增加了涂层的膨胀性能，从而大大减缓了热量向涂层内部渗透作用，改善膨胀层致密性，延长了涂层在火焰下的耐火能力。
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图 8 涂层燃烧后的SEM图像及其放大图：((a), (b)) WIS；((c), (d)) FA/WIS；((e), (f)) CS/WIS；((g), (h)) FA-CS/WISFigure 8. SEM images of the coatings after combustion and their magnifications: ((a), (b)) WIS; ((c), (d)) FA/WIS; ((e), (f)) CS/WIS; ((g), (h)) FA-CS/WIS2.5 FA-CS/WIS涂层的防火隔热机制
FA-CS/WIS涂层的防火隔热机制如图9所示。在燃烧初期，FA-CS复合填料填补了涂层网络结构中的孔隙，减少了外部热量向涂层内部的扩散路径，对火焰和热量的侵入有良好的阻隔作用[26]。CS在涂层中增加了FA在WIS中的相容性，为其形成致密的涂层表面奠定了基础。随着温度上升，体系中的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成的三元阻燃体系开始发生酸化、气化等反应，逐渐形成膨胀层。CS与季戊四醇和环糊精一样具有多羟基结构，在燃烧过程中促进焦炭的形成[27]。因此，CS在高温火焰下燃烧脱水分解并逐步炭化，参与膨胀层的成炭反应，促进了膨胀倍率的提升[28]。此外，具有优异耐热性能的FA则在燃烧后的残炭中首先作为耐温材料，抑制涂层在火焰下的分解和破坏，其次作为微球可以填补膨胀层的孔隙，形成了高质量的膨胀炭化层，阻隔热量和火焰的渗透，提升膨胀层的热稳定性和耐火时间。总之，FA和CS的协同作用，有效地提高了WIS涂层的隔热和保温效果，使FA-CS/WIS涂层对基材耐火能力的提升明显优于其他涂层。
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图 9 FA-CS/WIS涂层的防火隔热机制Figure 9. Mechanism of fire protection and thermal insulation of FA-CS/WIS coatings3. 结 论
(1)以粉煤灰(FA)、壳聚糖(CS)等废弃物为原料制备了FA-CS复合材料，并将其添加于水性丙烯酸乳液中，辅以膨胀阻燃体系，发展了一种水性膨胀型防火涂料，涂层的膨胀倍率高(10.2倍)，其涂覆的钢板在燃烧 60 min 时背面温度为279℃。
(2)通过SEM对涂层及膨胀层表面形貌进行观察，发现水性膨胀体系(WIS)、FA/WIS、CS/WIS涂层表面存在大量孔隙和裂纹。而FA-CS/WIS涂层具有更致密光滑的表面，有效阻隔热量传递和火焰冲刷，提升了涂层耐火性能。
(3) FA-CS/WIS涂层具有优异的隔热耐火性能，这主要归结于：CS改善了FA在WIS中的分散性和成膜性能，同时FA填补了涂层中的孔隙；FA具有良好的隔热性能，为涂层提供了物理屏障；在火焰冲刷涂层过程中，CS参与成炭反应，提升了涂层的膨胀倍率，增强了涂层的膨胀和防火性能。
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图 1 木质素纳米颗粒(LNP)的分子量分布图 (a) 和羧基含量图 (b) 及LNP、Fe3+-LNP、Cu2+-LNP、Al3+-LNP ((c)~(f)) 的FE-SEM图像
Mw—Weight-average molecular weight; wt—Mass
Figure 1. Molecular weight distribution (a), carboxyl group content (b) of lignin nanoparticles (LNP) and FE-SEM images of LNP, Fe3+-LNP, Cu2+-LNP, Al3+-LNP ((c)-(f))
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图 2 纳米纤维素(CNF) (a) 及对应5 LNP-CNF、5 Fe3+-LNP-CNF、5 Cu2+-LNP-CNF、5 Al3+-LNP-CNF ((b)~(e))复合膜材料的FE-SEM图像
Figure 2. FE-SEM images of cellulose nanofibrils (CNF) film (a) and different composite film material including 5 LNP-CNF, 5 Fe3+-LNP-CNF, 5 Cu2+-LNP-CNF and 5 Al3+-LNP-CNF ((b)-(e))
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图 4 CNF膜及复合膜材料的UVA和UVB屏蔽率 (a) 和表面色度值 (b)
L* value denotes lightness; a* value denotes redness and greenness; b* value denotes yellowness and blueness
Figure 4. UVA and UVB blocking rate (a) and surface chromaticity value (b) of CNF film and composite film material
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图 3 CNF膜及复合膜材料的光学照片 (a) 、660 nm波长处的透光率 (b) 和紫外-可见光谱 (c)
Figure 3. Optical photographs (a), transmittance at 660 nm (b) and UV-vis transmission spectra (c) of CNF film and composite film material
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图 5 CNF膜及复合膜材料的力学性能：(a)应力-应变曲线；(b)拉伸应力；(c)断裂伸长率；(d)杨氏模量
Figure 5. Mechanical properties of CNF film and composite film material: (a) Stress-strain curves; (b) Tensile stress; (c) Elongation to break; (d) Young's modulus
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图 6 CNF膜及复合膜材料的拉伸应力及其组成成分间的相互作用力
Figure 6. Tensile stresses of pure CNF and composite film materials and interaction forces between their components
表 1 纯纳米纤维素(CNF)膜及复合膜的命名及组成
Table 1 Nomenclature and composition of the pure cellulose nanofibrils (CNF) film and composite films
Sample Lignin
typeLignin
content/wt%CNF
content/wt%CNF – – 100 3 LNP-CNF LNP 3 97 5 LNP-CNF LNP 5 95 7 LNP-CNF LNP 7 93 3 Fe3+-LNP-CNF Fe3+-LNP 3 97 5 Fe3+-LNP-CNF Fe3+-LNP 5 95 7 Fe3+-LNP-CNF Fe3+-LNP 7 93 3 Cu2+-LNP-CNF Cu2+-LNP 3 97 5 Cu2+-LNP-CNF Cu2+-LNP 5 95 7 Cu2+-LNP-CNF Cu2+-LNP 7 93 3 Al3+-LNP-CNF Al3+-LNP 3 97 5 Al3+-LNP-CNF Al3+-LNP 5 95 7 Al3+-LNP-CNF Al3+-LNP 7 93 Note: LNP—Lignin nanoparticles. 
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表 2 LNP的平均粒径及平均分子量
Table 2 Average particle size and average molecular weight of LNP
Sample Average particle size/nm Mn Mw Mw/Mn LNP 457.40±3.61 2489 6215 2.50 Fe3+-LNP 599.87±5.03 2075 6079 2.93 Cu2+-LNP 450.10±2.14 2464 6292 2.55 Al3+-LNP 454.03±3.42 2510 6451 2.57 Notes: Mn—Number-average molecular weight; Mw/Mn—Polydispersity index.
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目的
随着化石能源消耗和塑料制品使用需求的增加，环境污染问题日益严重。开发环境友好的木质素/纳米纤维素复合膜材料是社会可持续发展的方向之一。然而，木质素与纳米纤维素(CNF)之间相容性差，易导致薄膜力学性能下降。本文通过金属氯化物辅助马来酸预处理小麦秸秆分离木质素纳米颗粒(LNP)，并将其和CNF共混制备复合膜材料，构建了一个具有金属离子交联和氢键结合的超强网络。
方法以金属氯化物为催化剂，马来酸预处理小麦秸秆分离提取了含有不同金属离子的LNP。通过GPC、FE-SEM、动态光散射(DLS)及置换滴定法等探讨金属氯化物类型对LNP尺寸、分子量及活性基团的影响规律。随后将不同LNP与CNF按不同的质量比共混后通过真空过滤法制备复合膜材料。采用FE-SEM、UV-Vis、分光密度计、万能拉力机等对纯CNF和复合膜的表面形貌、光学性能、表面色度值和力学性能进行分析。重点探讨LNP对复合膜紫外屏蔽性能和力学性能的影响。采用AFM的气相接触模式测试CNF和CNF以及CNF和不同LNP之间的相互作用力，揭示复合膜各组分之间相互作用力和复合膜力学性能之间的影响规律。
结果LNP的重均分子量(M)在6079~6451之间，其中，Fe催化分离的LNP分子量最低，明显小于Cu和Al催化分离的LNP。这可能是基于Fe的酸解离常数(pKa)最低，在体系中电离出更多的质子，从而促进了木质素大分子碎片化所致。此外，随着金属氯化物的加入，LNP的羧基含量从2.88 mmol/g提升到了4.83 mmol/g。除含Fe的LNP外，LNP的粒径均在450 nm左右。结合LNP的微观形貌分析，LNP在Fe的影响下，呈现出一定的絮聚状态，从而引起LNP粒径的增加(600 nm)。将不同LNP与CNF共混后制得复合膜材料。复合膜呈现出与纯CNF膜相似的微观结构，说明LNP均匀嵌入了复合膜内部，几乎不影响复合膜的表面形貌。复合膜的紫外屏蔽性能优异，当LNP含量仅3 wt%时，复合膜具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率；木质素含量增加到7 wt%，复合膜对UVA和UVB波段几乎完全屏蔽。复合膜的力学性能优异，LNP含量仅3 wt%的复合膜拉伸应力为150.8 MPa，相较于CNF膜提升了近12%。随着金属离子的加入，木质素含量同为3 wt%的复合膜的力学性能进一步提升，最高达到188.5 MPa，相较于CNF膜提升了40%。AFM测试结果显示，不同LNP和CNF之间的相互作用力(276~406 nN)均大于CNF和CNF之间的相互作用力，与复合膜拉伸应力结果相一致，主要原因是含金属离子的LNP和CNF之间的相互作用力主要包括氢键结合和静电相互作用。
结论基于LNP粒径小、羧基含量高等优点，本文在CNF膜中引入了含金属离子的LNP，LNP与CNF在复合膜中构建了金属离子交联和氢键结合相互作用的超强网络，制备了力学性能优异的复合膜材料，为木质素增强纤维素基薄膜材料的开发提供新思路。
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石油基塑料因其质轻、耐腐蚀、耐用性以及低成本等优点被广泛应用于包装、运输、建筑、农业等各个行业。随着人们对一次性塑料薄膜产品使用加剧，不可再生、不可降解的塑料废弃物对全球资源和环境带来了巨大的威胁。纤维素是地球上最丰富的生物质资源，纤维素及其衍生物因具有生物可降解和良好的生物相容性受到广泛关注。由含有木质素的纳米纤维素(LCNF)制备的薄膜材料兼具纳米纤维素和木质素的优点，已有不少学者对其展开研究。然而，LCNF中的内源木质素阻碍氢键形成，影响薄膜的力学性能。马来酸提取的木质素纳米颗粒(LNP)粒径小、分散性好且羧基含量高，可以作为增强剂均匀分散到薄膜中。
本文采用马来酸体系从小麦秸秆中分离LNP，并将其与纳米纤维素(CNF)物理混合，经真空过滤法制备得到复合膜材料。金属氯化物的添加不仅可以催化分离得到高羧基含量的LNP，金属离子还在复合膜中和羧基化的木质素和CNF之间形成静电相互作用，构建了一个具有金属离子交联和氢键结合的超强网络。LNP含量仅3 wt%时，复合膜能具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率。随着木质素含量增加到7 wt%，复合膜对UVA和UVB波段几乎完全屏蔽。同时，LNP显著提高了复合膜的力学性能。不含金属离子的3LNP-CNF复合膜拉伸应力高达150.8 MPa，相较于纯CNF膜提升了近12%。随着金属离子的加入，复合膜的力学性能进一步提升，含Fe3+的复合膜拉伸强度最高达到183.2 Mpa，相较于纯CNF膜提升了36%。
CNF膜及复合膜材料的UVA、UVB屏蔽率 (a) 和CNF膜及复合膜材料的拉伸应力及其组成成分间的相互作用力 (b)
计量
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