Preparation and properties of maleic acid modified lignin reinforced nanocellulose composite film
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摘要:
以小麦秸秆为原料，采用金属氯化物催化马来酸分离提取木质素纳米颗粒(LNP)。随着金属氯化物的添加，制备得到粒径小、羧基含量高(4.83 mmol/g)、分散性好、含有不同金属离子的LNP。然后将LNP作为增强剂添加到纳米纤维素(CNF)中，采用真空过滤法制备得到复合薄膜材料。对纯CNF膜和复合膜的表面形貌、光学性能、表面色度值和力学性能进行比较分析。结果表明：LNP添加量为3wt%时，复合膜具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率。同时，LNP的加入显著提高了复合膜的拉伸强度(最高达到188.5 MPa)，采用AFM测得CNF和不同LNP之间的相互作用力(276~406 nN)均高于CNF之间的相互作用力(202 nN)，与复合膜的拉伸强度提高相一致。综上所述，本文在CNF膜中引入含金属离子的LNP，在复合膜中构建了具有金属离子交联和氢键结合相互作用的超强网络，为木质素增强纤维素基薄膜材料的开发提供新思路。
Abstract:Lignin nanoparticles (LNP) were isolated from wheat straw using metal chloride-catalyzed maleic acid pretreatment in this study. With the addition of metal chlorides, LNP with small particle size, high carboxyl content (4.83 mmol/g), good dispersion and containing different metal ions were prepared. Subsequently, LNP was added as reinforcing agents to cellulose nanofibrils (CNF), and the composite films were successfully prepared by vacuum filtration method. The surface morphology, optical property, surface chromaticity value and mechanical property of pure CNF and composite films are compared and analyzed. The results show that the composite films could achieve more than 95% UVA shielding ratio and 99% UVB shielding ratio when LNP content is only 3wt%. Meanwhile, the addition of LNP significantly increase the tensile strength of composite film (up to 188.5 MPa). The interaction forces between CNF and different LNPs (276-406 nN) are all higher than those between CNFs (202 nN) as measured using AFM, which is consistent with the improvement in tensile strength of the composite films. In summary, LNP containing metal ions are introduced into CNF films to construct super-strong network with metal ion cross-linking and hydrogen bonding interactions, which provides a new idea for the development of lignin-reinforced cellulose-based film materials.
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近年来，钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells)的光电转换效率由最初的3.8%达到现在的26.1%，其优异的性能得到了广泛关注，成为下一代光伏电池的首选[1-3]。钙钛矿材料在1938年被鉴定为ABX3结构，其中包含较大的阳离子，其较大的离子半径导致钙钛矿结构中形成有机-无机杂化，这也就是钙钛矿材料拥有优异性能的原因[4-7]。目前平面结构钙钛矿电池一般包括n-i-p型正式结构与p-i-n型反式结构。正式结构因其较简单的制备工艺与较出色的光电转化效率获得研究者的亲睐。n-i-p型结构一般包括“透明电极(氧化铟锡(ITO)/氟掺杂氧化锡(FTO))-电子传输层-钙钛矿层-空穴传输层-背电极”[2]。其中电子传输层肩负着提取与传输钙钛矿层的光生载流子的任务，需要具备良好的电子传输能力、合适的能级位置及较高的化学稳定性。选择合适的电子传输层材料及对其性能进行改进，对整个钙钛矿太阳能电池的性能提升有着至关重要的作用[8-10]。
1. 钙钛矿太阳能电池电子传输层材料介绍
目前在n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池中常用的电子传输层(Electron transport layer，ETL)材料一般为金属氧化物，例如TiO2[11]、ZnO[12]、Cr2O3[13]、WO3[14]、SnO2[15]、Nb2O5[16]等。在钙钛矿太阳能电池的早期研究中，二氧化钛(TiO2)因其与钙钛矿材料良好的能级匹配，介孔结构有利于钙钛矿晶体生长的优点受到了广泛的关注。但随着研究的深入，TiO2材料较强的光催化能力会严重影响钙钛矿太阳能电池的光稳定性，同时其较低的电子迁移率和需要高温烧结工艺导致无法与柔性基板适配的特点严重制约了TiO2基钙钛矿太阳能电池的发展[17-20]。以MAPbI3钙钛矿材料为例，暴露在紫外线中其会发生如下分解反应[17]：
2I−=I2+2e− (1) 3CH3NH+3=3CH3NH2+3H+ (2) 3H++I2+I−+2e−=3HI (3) TiO2可以捕获钙钛矿中的I−，并使其转化为I2，这会破坏钙钛矿材料中CH3NH3+与I−的平衡，促使钙钛矿发生分解，最终导致器件效率被严重损害。除了稳定性外，TiO2的电子迁移率只有0.15~4.1 cm2/(V·s)，与钙钛矿材料(PVK)的迁移率7.4 cm2/(V·s)之间也有明显差距，因此TiO2往往需要煅烧工艺制备成为介孔结构来获得更好的结晶情况，提升与钙钛矿层的接触面积来改善光生载流子的提取情况。电子迁移率的差距会引起载流子在TiO2与钙钛矿界面的累积，导致光生载流子淬灭，使器件的开路电压与填充因子大幅度下降，并引起严重的迟滞效应。除了不匹配的载流子迁移率之外，介孔TiO2表面存在大量的氧空位，这些深能级陷阱会捕获钙钛矿层产生的光生载流子，导致短路电流的大幅下降。同时煅烧工艺往往需要500℃以上的高温，这种高温工艺在大面积器件制备及柔性器件的制备上有很大困难。因此寻找新型电子传输层材料非常有必要。
在各种候选材料中，SnO2近年来受到了广泛关注，基于SnO2的单节钙钛矿太阳能电池的最佳效率已经超过25%。与TiO2具有的较强的光催化性能不同，SnO2具有较好的光稳定性，不易催化钙钛矿层发生分解反应，因此使用SnO2作为ETL的器件结果相比于TiO2具有较好的光稳定性。除此之外，SnO2还具有高透射率、良好的电子迁移率、相对于普通钙钛矿合适的能级位置、低温加工工艺等优点，这些都使SnO2成为高效稳定钙钛矿太阳能电池电子传输层材料的绝佳候选[15, 21-23]。2015年Liu等[24]使用溶液法制备了具有介孔结构SnO2层的MAPbI3太阳能电池，效率达到了10.18%；同年的6月Ke等[25]使用溶胶-凝胶法制备致密氧化锡层，使器件光电转换效率(PCE)最高达到了17.21%；Song等[26]将尺寸为20~40 nm的SnO2纳米颗粒溶解在丁醇中，将其旋涂在基底上，然后200℃退火1 h，由此制备了MAPbI3太阳能电池，效率为13%，这项研究发现了较大晶粒尺寸的氧化锡纳米颗粒在旋涂时会产生大量的针孔，导致电极直接与钙钛矿层接触，产生了大量的非辐射复合，从而导致器件效率较低。这项研究为后来的氧化锡纳米颗粒合成指明了方向。2019年，Jiang等[27]使用尺寸为2~3 nm的纳米颗粒制备出效率为23.56%(认证效率23.32%)的太阳能电池，这一突破性进展使氧化锡纳米颗粒溶液法制备电子传输层成为最常用的电子传输层制备手段。2021年，Min等[28]采用溶液法制备氧化锡钙钛矿太阳能电池达到25.2%的认证效率。这些令人兴奋的研究成果足以证明氧化锡作为钙钛矿太阳能电池电子传输层材料的优势。
虽然溶液法SnO2作为电子传输层的研究取得了如此多的进步，但是溶液法制备的氧化锡很难形成良好的氧化锡晶相，这将导致氧化锡薄膜出现迁移率显著下降、界面缺陷增多、能级不匹配、成膜性较差等问题[29-30]。如SnO2的体相电子迁移率为240 cm2/(V·s)，但溶胶-凝胶法制备的SnO2电子迁移率为10−4 cm2/(V·s)左右[31]。从掺杂工程和界面工程出发对氧化锡层进行改性与性能提升，成为近年来钙钛矿太阳能电池器件研究的热门问题。界面工程聚焦于界面的缺陷钝化与能级匹配，对氧化锡层的导电性能与成膜性能影响有限，而掺杂工程则可以全方位的覆盖上述提到的氧化锡薄膜所面临的主要问题。因此，本文将从氧化锡的晶体结构与物理性质出发，基于溶液法氧化锡薄膜的缺陷特点及其作为钙钛矿电池器件中电子传输材料的要求，分析并总结了当前仍存在的导电性能仍需提高、界面能级需要更加匹配、界面缺陷需要钝化、成膜性能(尤其是大面积制备)不足等问题并针对金属离子掺杂、卤素离子掺杂、有机分子掺杂、纳米颗粒掺杂等不同的溶液掺杂工艺，分析了其在解决溶液法氧化锡薄膜缺陷及在钙钛矿电池器件中应用的优点与缺点；最后对溶液法掺杂氧化锡的研究方向与发展趋势做出展望。
2. 氧化锡电子传输层
2.1 氧化锡的晶体结构与物理性质
氧化锡晶体一般认为存在6种晶体结构，分别为金红石型(P42/mnm)、氯化钙型(pnnm)、α-氧化铅型(Pbcn)、氧化锆型(Pbca)、正交氯铅矿型(Pnam)和萤石型(Fm3m)[32]。在常温环境与压力下，金红石型氧化锡晶体具有最高的化学稳定性，因此一般作为n型半导体研究和使用。金红石型氧化锡晶体结构如图1所示[33]；晶胞参数为α=β=γ=90°，a=b=0.473 nm，c=0.318 nm，其导带能级位于−4.1 V(相对于真空能级)，与一般的钙钛矿材料(MAPbI3、FAPbI3、CsPbI3)的能级(−3.4 V ~ −3.9 V)匹配，界面电荷传递没有困难，可以防止界面电荷累积而造成的迟滞效应、效率降低、稳定性变差等问题[6]。如表1所示[16, 21, 34-36]，氧化锡的体相电子迁移率为240 cm2/(V·S)，在常用的金属氧化物电子传输层中名列前茅。氧化锡晶体之间因此具有如此优秀的电学性能，是由于氧化锡晶体中存在大量的氧空位(VO)和间隙锡(Sni)[37]。图2显示了氧化锡晶体中各种点缺陷所需的生成能量，Sni和VO缺陷可以自发形成，其中Sni施主能级在导带中被完全电离，而单电离(浅)和双电离(深)VO施主能级分别低于导带最小值0.03和0.15 eV[38]，因此氧空位会影响这两种供体所产生的电子浓度，电导率也随之改变。同时，在正常制备条件下(空气环境)较低的氧分压会抑制锡空位(VSn)和间隙氧(Oi)的形成，减少晶体内部的受体缺陷。这是氧化锡成为优良n型半导体的根本原因[37]。
表 1 钙钛矿太阳能电池中常见金属氧化物电子传输层(ETL)的导带能级与体相迁移率Table 1. Conduction band energy levels and bulk phase mobility of common metal oxide electron transport layers (ETL) in perovskite solar cells![]()
VO—Oxygen vacancy; VSn—Tin vacancy; Sni—Interstitial tin; Oi—Interstitial oxygen; SnO—Oxidation states of tin; ECBM—Conduction band edge; EVBM—Valence band maximum; HO—H impurity; FTO—Fluorine doped tin oxide作为太阳能电池的电子传输层，氧化锡材料的透光率也是评价其物理性能优劣的重要指标[39]。尤其在n-i-p型钙钛矿中，光需经过电子传输层进入到钙钛矿层中，因此电子传输层应该是具有高透明度的宽带隙材料以减少光学寄生损失。氧化锡材料具有较宽的带隙宽度(约为3.6~4.5 eV)和300~
1000 nm范围的高透明度[40]。如图2(c)所示，溶胶凝胶法制备的60 nm氧化锡层与氧化钛层相比，具有较高的光学透过率。虽然制备的氧化锡层具有大量自发形成的缺陷，但由于氧化锡的费米能级与导带之间较宽的能级使这些缺陷对于可见光波段光透过的影响较小[41-43]。2.2 氧化锡的制备工艺
由于氧化锡的优异性能及其在钙钛矿太阳能电池中的广泛应用前景，氧化锡电子传输层的制备工艺也取得了长足的进步，按照制备时干湿条件的不同可以分为湿法(也称溶液法，常见的为溶胶凝胶法、化学浴沉积(Chemical bath deposition，CBD))等与干法(反应等离子体沉积、磁控溅射、原子层沉积(ALD)等)。这些不同的制备工艺都是为制备紧凑无针孔的、具有高透光性与高导电性的氧化锡电子传输层。
溶胶-凝胶法因其简单可重复的特性成为目前氧化锡电子传输层制备的最广泛方法。其制备的一般流程是将Sn盐(如SnCl2)溶解至极性溶剂(如异丙醇、乙醇、水等)中，Sn盐发生水解或醇解反应，聚合而形成稳定的胶体。将该胶体旋涂至透明金属氧化物电极(ITO、FTO)上，随后在150℃到180℃进行退火得到致密的氧化锡薄膜。该方法最早由Ke等[25]于2015年首次应用到钙钛矿太能电池中的氧化锡层制备上，其在FTO/SnO2/MAPbI3/2, 2', 7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)/Au结构钙钛矿太阳能电池中取得了17.21%的最高效率。但该方法中前体溶液中结晶氧化物的形成需要经过水解(或醇解)、交联、缩聚和结晶，这些步骤都发生在旋涂之后，且是退火热驱动所产生的。这导致形成的氧化锡薄膜具有较多的缺陷、结晶度和导电性能较差的缺点[43]。虽然高温(超过400℃)退火可以改善薄膜的结晶状况提高自由电子浓度，但是高温会导致薄膜的致密性变差，影响氧化锡层与钙钛矿层的接触情况，使器件效率下降[15]。为了改善薄膜质量，Subbiah等[44]使用等离子体辅助生长的方法，对氧化锡层进行N2与N2O等离子体处理，随后使用紫外线烧结胶体，导致金属-氧化物-金属骨架的形成，最终得到致密的氧化锡薄膜，器件效率达到20.3%。
Dong等[45]使用SnCl2·2H2O醇溶液的回流使O2和H2O的气氛渗透到溶液中，从而改变反应途径，促进Sn2+的氧化和控制水解。在室温老化后，获得了直径小于5 nm的超小型SnO2 纳米颗粒，然后在导电衬底上旋涂氧化锡胶体来制备氧化锡电子传输层，最后得到19.2%的器件效率。该方案成功为商业化氧化锡胶体溶液的制备与推广奠定了基础。Jiang等[46]通过旋涂商用氧化锡胶体得到致密的氧化锡薄膜，从而得到效率19.9%的太阳能电池器件。由于这一系列成功的案例，简单且可重复的操作，并且可以通过控制溶液的浓度和掺杂来控制制备薄膜的膜厚、结晶度，实现钝化与性能提升，这使溶胶-凝胶法得到广泛的推广。
CBD法是直接在衬底上制备氧化锡层的代表性方案之一，2021年，Min等[28]使用化学浴的方法制备了认证效率为25.2%的单节钙钛矿太阳能电池器件。将基板浸入酸性SnCl2溶液中，使用烘箱来控制反应温度，最后得到致密的氧化锡层。在CBD法中控制成核反应的中间产物至关重要，其稳定性的好坏严重影响成膜质量与晶体缺陷，因此需要尿素等作为粘合剂和盐酸等作为稳定剂[47]。化学浴的方法虽然达到了最高效率，但是大量的废液和工艺控制的复杂性还是商业化道路的重大阻碍[48]。
ALD法制备氧化锡是干法制备的代表方案。早在2015年Correa Baena等[49]采用ALD的方案制备器件FTO/SnO2/(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15/Spiro-OMeTAD/Au，实现18.4%的器件效率。对于ALD SnO2处理，自限制反应工艺可以提供具有低处理温度和高再现性的高度均匀和致密的薄膜，而与衬底的粗糙度和复杂性无关。然而，不仅在ALD沉积过程时，ALD工艺需要在选择锡前体、反应物、吹扫顺序和反应环境方面进行高水平的精确控制，完成之后也需要在后退火步骤实现严格控制，以进行进一步结晶并调节未反应的前体(例如四(二甲基氨基)锡)，此外原子层沉积过高的使用成本也成为限制其大规模推广的重要因素。
2.3 氧化锡电子传输层中的缺陷
氧化锡晶体的缺陷按照其存在的位置大概可以分为内部缺陷与界面缺陷两类(图3)：晶体内部缺陷有内部的施主缺陷VO、Sni和受主缺陷VSn、Oi及杂质离子等；晶体表面的缺陷如悬空键、悬挂的羟基等。
氧化锡晶体内部自发形成的VO与Sni主要是影响传输层整体的导电性能和本体能级。氧化锡通过VO与Sni来实现自掺杂，但是由于缺陷产生的自发性，很难通过控制手段来重复制备具有相同自掺杂程度的氧化锡薄膜。这就导致氧化锡的能级因制备条件的不同而发生偏移，而能级匹配是光生载流子进行快速提取和传递的基础条件[50-51]。自身能级的偏移会进一步加剧氧化锡与钙钛矿导带之间的能级差，从而产生大量非辐射复合。对于给定的钙钛矿组成，SnO2钙钛矿界面的能量排列直接取决于SnO2的导带(Conduction band，CB)能级位置[52]。SnO2为n型半导体，电子为多子，其费米能级位置也一般高于钙钛矿太阳能电池(PSC)的费米能级，二者接触后SnO2的电子会向PSC中扩散，这就将引起在ETL/PSC界面处的能带弯曲。当SnO2的CB能级低于钙钛矿的CB能级时，这一能带弯曲将在SnO2与钙钛矿界面处形成能量悬崖CB能级偏移(cliff型能级，图4(a))；在正向偏置(即电池的阳极接测量电路的正极，电池的阴极接测量电路的阴极)的电压条件下，cliff型能级中已转移至ETL内的电子很容易突破势垒的阻拦反向转移至SnO2/PSC界面处，由于SnO2/PSC界面处存在大量可以作为非辐射复合中心的界面缺陷，转移过来的电子容易与缺陷中的空穴复合造成光生载流子损失，严重影响器件的开路电压(VOC)与光电转换效率(PCE)。当SnO2的CB能级高于钙钛矿的CB能级时，则会在界面处形成能量尖峰CB能级偏移(spike型能级，图4(b))。spike型能级形成的较高反向转移势垒，从PSC移至ETL内的电子很难反向转移到SnO2/PSC界面处，从而减少了发生于界面缺陷处的非辐射复合过程[51]。根据Zhao等[53]的研究，界面处SnO2的CB能级与钙钛矿的CB能级相比应在0.1 eV至0.4 eV之间。虽然spike型能级会减少非辐射复合的发生，但如果界面处能量尖峰过高(超过钙钛矿导带能级0.4 eV)也会阻碍电子由钙钛矿层向氧化锡层中的转移。因此对氧化锡的能级进行合理调节至关重要。
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图 4 (a)能级悬崖结构；(b)能级尖峰结构[51]ETL—Electron transport layer; Ec—Conduction band edge; Ev—Valence band maximum; EFN—Fermi level of n-type semiconductor; EFP—Fermi level of p-type semiconductor; ΔEc—Potential barrier of conduction band edge; qV—Potential barrierFigure 4. (a) Energy level cliff structure; (b) Energy level spike structure[51]溶液制备的氧化锡薄膜在晶体表面会存在大量的悬空键与悬挂羟基[54]。这些悬空键会在氧化锡层与钙钛矿层之间形成大量的氧空位缺陷，这些氧空位形成的缺陷能级将会捕获光生电子，成为电子陷阱，促使器件中非辐射复合大量发生，使器件效率大量降低[41]。界面氧空位的存在还会使界面能级发生改变，不利于光生电子的提取与转移[27]。界面悬挂的羟基将会与钙钛矿层直接接触促进钙钛矿层分解反应的发生，破坏钙钛矿太阳能电池的长期稳定性[55]。除了悬空键外，晶体表面还会出现不同的氧化态(Sn2+、Sn4+)，第二相(SnO、Sn2O3、Sn(OH)2)等，这些缺陷的形成与氧化锡的制备工艺和退火条件密切相关。这些缺陷共同在氧化锡晶体表面形成了复杂的微观结构，改变了氧化锡晶体的能级与光学电学性能，严重影响器件的整体性能[56-57]。
除了氧化锡本身所具有的缺陷外，由于溶液法制备所导致的针孔、小晶粒、薄膜粗糙度过高和界面处严重的晶格畸变也会严重影响钙钛矿太阳能电池的器件效率。影响SnO2薄膜迁移率的机制主要有晶界散射和电离杂质散射。当薄膜结晶度较差时，氧化锡内晶界散射机制占主导。晶界处存在的大量悬挂键会捕获电荷形成带电缺陷，在晶界处造成弯曲势垒，阻碍载流子进行流动，造成薄膜迁移率大幅下降(溶胶凝胶法制备氧化锡迁移率大概为10−4 cm2/(V·s)[58]。同时，由于钙钛矿在氧化锡层上形成大核的过程属于异质生长，氧化锡层形貌的改变会引起钙钛矿层形貌的巨大改变，Wang等[59]通过H2O2溶液处理SnO2溶液，使SnO2层针孔显著减少，薄膜致密性提高，并且在界面处形成了更多的棒状结构，增大ETL与钙钛矿层之间的接触面积，器件效率也从20.09%提升至22.15%。Xu等[60]在氧化锡溶液中加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，大幅减少了溶液中纳米颗粒发生团聚的情况发生，将溶液中氧化锡纳米颗粒的直径控制在10 nm以下，使得到的薄膜粗糙度明显降低(薄膜表面粗糙度的均方根RMS：9.15 nm降低至1.57 nm)。钙钛矿层旋涂之后也出现晶粒长大、粗糙度降低的现象，器件效率也提升至17.44%。总之改善氧化锡层的成膜情况也会极大地提升器件性能。
综上所述，氧化锡作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，还应该在以下性能上做出提升：
(1) 更高的迁移率；有助于更好地满足电荷提取需求，从钙钛矿层更有效提取电荷，并减少电荷复合和界面处的电荷累积；
(2) 更少的界面缺陷；界面缺陷是光生载流子在提取与转移过程中发生非辐射复合的复合中心，减少界面缺陷可以改善光生载流子转移过程中的能量损失，提高器件的开路电压；
(3) 更匹配的能级位置；使界面处SnO2导带能级位置略高于PSC，在界面处形成能级合适的尖峰能级(−0.1 eV~0.4 eV)，降低背电荷载流子转移导致的非辐射复合；
(4) 更优秀的成膜性能；更大的晶粒、更低的粗糙度在提升自身性能的同时，也有助于改善钙钛矿层的成膜情况，减少其内部的缺陷。
3. 氧化锡电子传输层掺杂与改性
尽管SnO2在PSC中显示出作为ETL的优势，但如前几节所述，它仍然存在一些问题。改善氧化锡的薄膜性能，减少缺陷对器件的影响在钙钛矿太阳能电池的发展中至关重要。制备氧化锡层时，通过在其中掺杂不同的材料，可以通过提高传输层迁移率、钝化界面缺陷、增强能级匹配程度、提高成膜性、提高透光性及减少钙钛矿内部的缺陷等途径来提升整个器件的性能。按照掺杂材料种类的不同，可以将掺杂分为4种：金属离子掺杂、卤素离子掺杂、有机分子掺杂及纳米颗粒掺杂。
3.1 金属离子掺杂
电子传输层的电学特性会极大地影响电荷载流子动力学和器件特性。电子传输层与钙钛矿界面处的能级匹配可以促进电荷分离，以最小化界面复合损失。用金属离子对氧化锡薄膜进行掺杂可以改变其费米能级和电荷迁移率并且能够改善电子传输层与钙钛矿的接触情况，再加上氧化锡晶体带隙与能级位置可以通过掺杂金属离子实现控制，因此金属离子掺杂一直受到研究人员的广泛关注。掺杂按照掺杂离子位置的不同可以分为取代掺杂与间隙掺杂。取代掺杂是氧化锡胶体溶液中加入离子半径与Sn(约为68 pm)较接近的金属离子，形成n型掺杂(如Nb5+[61]、Ta5+[62]等)或p型掺杂(Al3+[63]、Ga3+[64]等)，以达到降低晶体体缺陷密度，提高迁移率及选择不同金属离子取代来改善能级匹配的目的。
Guo等[65]在氧化锡胶体中掺入Nb5+(约为70 pm)，图5描述了不同浓度Nb5+掺杂条件下，氧化锡薄膜物理性能的变化。掺杂Nb5+的SnO2薄膜的典型紫外-可见光谱和平均透射率如图5(a)所示。不同Nb5+掺杂水平(0wt%、3wt%和6wt%)的SnO2膜在可见光波长范围内的平均透射率分别为90.8%、89.4%和88.5%。由于Nb5+的掺杂，薄膜在可见光范围内的平均透射率略有降低，但影响较小。图5(b)可以计算出导带能级所处位置(Ec)，按掺杂浓度由低到高分别为−4.19 eV、−4.37 eV和−4.34 eV。掺杂Nb5+的SnO2的较低Ec促进了从光吸收层到电子传输层的电子注入，从而增加了器件的VOC。图5(c)、图5(d)显示了通过霍尔测量的掺杂Nb5+的SnO2膜的迁移率和载流子浓度，由于更多的Sn4+被Nb5+等离子取代，载流子浓度随着Nb5+含量的增加而增加，通过掺杂载流子浓度从1.15×1018增加至7.87×1020 m−3。导电性能的提高与能级位置的改变，显著提高了器件的光电转化效率。与之类似的还有Liu等[66]使用Ta5+对氧化锡进行掺杂，实现了SnO2透光率的提高，电导率也由2.4 mS/cm增至4.7 mS/cm，器件的光电转换效率也提升至20.08%。除了使用高价态金属离子掺杂，与Sn4+同价态的离子掺杂也可以形成n型掺杂，如Zr4+。Noh等[67]使用ZrCl4作为添加剂成功实现了氧化锡的Sn3d峰出现1.2 eV的偏移，这证明其实现了n型掺杂，进而提高了薄膜的自由电子浓度，实现器件光电转换效率的提升。
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掺入价态较低的金属离子可以形成p型掺杂；p型掺杂引入较低价态的金属离子可以减少薄膜中的氧空位，使薄膜缺陷减少，减少非辐射复合带来的载流子损失。Song等[68]使用Y3+对氧化锡层进行掺杂使电子提取时间从6.59 ns缩短至3.11 ns，氧化锡导带能级从−4.45 eV变成−4.26 eV，更接近钙钛矿的导带能级，器件的效率也提升至20.71%；Roose等[64]对氧化锡使用Ga3+掺杂发现，氧化锡导带能级从−4.13 eV降至−4.06 eV与钙钛矿层的−4.04 eV更适配，且成膜性更好、晶粒明显长大、晶界减少、与钙钛矿层的接触改善，最终达到22.40%的器件效率。Quy等[69]使用Ni2+、Zhou等[70]使用Cu2+对氧化锡薄膜进行掺杂，氧化锡薄膜的粗糙度分别从31.08 nm、23.0 nm下降到23.25 nm与19.9 nm，两个器件的能级也更适配，器件性能均有提升。
作为取代掺杂的离子还有Ga3+、W6+[71]、Al3+[72]、Mg2+[73]等。显然，由于较少的晶格畸变和相似的金属特性，选择离子半径变化较小的掺杂元素将导致晶体中晶格变化最小，这也有助于它们在相似的化学环境中实现有效掺杂。总之，通过取代Sn4+实现n型掺杂可以提高薄膜中的载流子浓度，而实现p型掺杂可以减少薄膜中和界面处的氧空位缺陷，改善氧化锡与钙钛矿层的界面接触情况。同时选择合适的金属离子进行取代掺杂可以有效调整氧化锡的带隙宽度与能级位置，进而达到能级适配的目的。由于不同的钙钛矿组分的导带能级位置也不同，如CsPbI3的导带能级位置在−3.1 eV左右，而FAPbI3的导带能级位置在−4.1 eV左右，钙钛矿带隙可调的特性使SnO2薄膜也应针对不同组分的钙钛矿不同的能级位置做出合理的调整。又由于SnO2是缺陷的自掺杂形成的简并半导体材料，不同工艺条件下制备的SnO2也可能出现较大程度的能级偏移和电子迁移率较大程度的改变。因此对SnO2的掺杂工艺也应视情况而定，在SnO2缺陷较少的情况下应当选用n型掺杂以提高其载流子浓度；在SnO2缺陷较多的情况下可以选用p型掺杂减少SnO2的缺陷。
除了选用与Sn4+离子半径相似的金属离子外，第一主族的碱金属元素也可以有效提高氧化锡薄膜的性能。Hoang等[74]使用K+、Cs+、Rb+对氧化锡进行掺杂，其性能如图6所示。结果表明，与原始SnO2层(电导率：2.00×10−4 S/m)相比，经RbF处理的SnO2层的电导率略有增加，达到2.19×10−4 S/m。用KF和CsF处理的SnO2膜的电导率分别为2.50×10−4和2.58×10−4 S/m。这是由于碱阳离子的掺入为SnO2晶格中的自由电荷提供额外的载流子中心，并有助于SnO2膜的导电性。由于Rb阳离子对SnO2表面的低吸附能，使RbF处理SnO2的电导率增加并不明显。图6(b)显示碱金属离子的加入也使氧化锡导带能级与钙钛矿更适配。旋涂钙钛矿层后通过质谱仪分析，K+与Rb+进入钙钛矿层中，减少钙钛矿层中的缺陷，而Cs+则留在氧化锡中与晶体表面的羟基成键，达到减少晶体表面悬空键的目的。最后作者同时使用Cs+、Rb+进行掺杂，实现21.66%的最佳转换效率，该器件的VOC=1.10 V，短路电流JSC=24.56 mA/cm2，填充系数FF=0.801，与对照组相比明显提高，与此同时器件也表现出较小的滞后(滞后指数HI=1.2%)。Huang等[75]对氧化锡使用Li+进行掺杂，得到晶粒明显增大的氧化锡薄膜。器件效率从16.96%提升到18.35%。
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总而言之，在氧化锡薄膜中采用金属离子掺杂主要通过提高SnO2 薄膜的载流子迁移率，使导带能级向更有利的方向偏移，钝化界面缺陷及减少钙钛矿内部缺陷的方式来提升器件性能。但是目前金属离子的掺杂一般都维持在较低浓度，这是由于如果掺杂浓度过高会引起氧化锡严重的晶格畸变，导致整体器件性能下降。因此金属离子掺杂对氧化锡某些性能的改善有限(例如晶体表面大量的悬空键无法使用金属离子钝化)，只能用于微调。针对不同工艺条件下的氧化锡薄膜面临的不同问题，灵活选取不同的金属离子进行掺杂改性才能得到性能更好的电子传输层。
3.2 卤素离子掺杂
常用于掺杂的卤素离子主要有Cl−与F−。Gong等[76]将氧化锡溶解到三氯甲烷D/2-甲氧基乙醇溶剂中，旋涂得到氯封端的SnO2-Cl薄膜。图7(a)、图7(b)分别显示了纯SnO2和SnO2-Cl膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。纯SnO2呈现出带有针孔的粗糙表面，而SnO2-Cl纳米颗粒形成了致密且光滑的膜。SnO2膜的原子力显微镜图像显示了其具有7.1 nm的均方根(RMS)而SnO2-Cl的粗糙度仅为3.6 nm，光滑的ETL表面可以有效抑制钙钛矿层的不均匀成核。SnO2-Cl膜在可见光范围内显示出比SnO2膜更好的透射率，这意味着允许更多的光子通量到达钙钛矿光吸收层以产生电荷载流子。此外，根据电流密度-电压特性曲线所示表明SnO2-Cl的电导率高于纯SnO2膜的电导率。将两个薄膜置于恒定的偏置电压(0.8 V)下，利用FTO/SnO2(SnO2-Cl)/Au结构测量稳态光电流，如图7(h)所示。SnO2-Cl的曲线相对平坦，表明SnO2-Cl的ETL具有更稳定的光电流输出。经过能级计算SnO2-Cl的导带能级为–4.04 eV，与纯SnO2(–4.15 eV)相比和钙钛矿层具有更匹配的能级。最终结果显示随着Cl−的加入，短路电流(JSC)从21.02 mA/cm2增加到23.02 mA/cm2，填充因子(FF)从59%增加至69%，光电转化效率从15.07%提高至18.1%。Li等[77]通过控制SnCl4的水解反应，成功制得SnOx-Cl胶体，然后旋涂制备出Cl−掺杂的氧化锡薄膜。作者发现SnOx-Cl中的Cl−和MAPbI3钙钛矿中的I−离子之间发生离子交换。这些离子交换可以重新排列界面结构，提高钙钛矿薄膜的结晶度，钙钛矿与氧化锡界面处载流子复合和电荷提取损失显著降低，从而获得20.32%的效率和极高的开路电压(1.19 V)。F−与Sn4+之间具有很强的相互作用，有助于提高电子传输层的载流子传输浓度，并钝化悬空键。
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图 7 SnO2 (a)和 SnO2-Cl (b)膜的SEM图像；SnO2 (c)和SnO2-Cl (d) 膜的AFM图像；SnO2和SnO2-Cl薄膜的透射光谱(e)和吸收光谱(f)；(g)单载流子器件的电流密度-电压特性曲线；(h)器件光电流的演变(偏置电压为0.8 V)[76]RMS—Root mean squareFigure 7. SEM images of SnO2 (a) and SnO2-Cl films (b); AFM images of SnO2 (c) and SnO2-Cl films (d); Transmission spectra (e) and absorption spectra (f) of SnO2 and SnO2-Cl films; (g) Current density-voltage characteristic curves of single carrier devices; (h) Evolution of device photocurrent with bias voltage of 0.8 V [76]除了上文列举的两个特殊处理方式，大部分卤化物离子通常通过卤化物盐(如KCl、CsF、KF等)在氧化锡胶体中进行掺杂[78]。卤化物离子可以通过氢键和静电相互作用有效钝化晶体表面的悬空键。此外，卤化物阴离子不仅可以通过与钙钛矿前体的强离子键形成的核位点来改善钙钛矿膜的成膜情况，还可以通过离子交换或离子扩散到钙钛矿层中同时钝化钙钛矿的缺陷。但是由于卤素离子一般较小，可以扩散到钙钛矿层中，这会使钙钛矿层的构成更加复杂，使原本就很复杂的混合卤素钙钛矿成膜及添加剂研究变得更加困难。
3.3 有机掺杂
有机化合物中的末端官能团可以直接与SnO2表面的Sn悬挂键相互作用，形成永久偶极矩，使费米能级和导带能级发生偏移。进而对氧化锡层进行钝化改性。Meng等[79]使用吗啉乙磺酸钠盐(MES-Na)小分子钠盐进行掺杂，MES中含有—SO3基团，可以有效钝化氧化锡表面缺陷，SnO2-MES-Na+复合材料表现出与钙钛矿材料匹配的理想能级，将器件的开路电压从1.06 V提高到1.12 V。Ma等[80]在氧化锡中添加N, N-二甲基-1, 3-丙二胺氢碘酸盐(DMAPAI2) (具有两个—NH2官能团)其中一个氨基可以锚定到ETL的金属氧化物上以增强电荷提取，而另一端的氨基充当钙钛矿层缺陷的钝化剂，以减少非辐射重组。结果表明，DMAPAI2不仅能提高SnO2的电子迁移率，调节SnO2的能级结构，还促进了高质量PVK的形成。器件的效率从20.78%显著增加到23.20%。此外，器件在连续照射
1200 h后，其稳定性仍能保持其初始光电转换效率的85%以上。羧基也是一种能有效钝化氧化锡表面的官能团，Dong等[81]使用3种含有羧基的有机钾盐(乳酸钾、苹果酸钾、柠檬酸钾)对氧化锡进行掺杂(图8)，结果表明钝化后的SnO2膜显示出与钙钛矿层匹配的能带排列。羧基和钾离子钝化了界面缺陷，并显著抑制了非辐射复合。此外，优化的界面接触促进了钙钛矿膜的结晶与生长及内部残余应力的释放。因此，器件的VOC和FF得到了显著改善，其中柠檬酸钾掺杂的器件效率从22.70%提高到24.91%。![]()
图 8 (a) 乳酸钾、苹果酸钾和柠檬酸钾的钙钛矿太阳能电池(PSCs)结构和化学组成示意图；(b)本工作中SnO2的原位钝化策略[81]Spiro-OMeTAD—2, 2', 7, 7'-tetra kis[N, N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9, 9'-spirobifluorene; FTO—F-doped tin oxide; FA—FormamidineFigure 8. (a) Schematic diagram of the structure and chemical composition of perovskite solar cells (PSCs) in potassuim lactate, potassuim malate, and potassuim citrate; (b) In situ passivation strategy of SnO2 in this work [81]聚合物掺杂不仅可以通过官能团对氧化锡层与钙钛矿层进行钝化改性，也可以通过改变氧化锡表面与钙钛矿溶液的亲和性能来影响钙钛矿层的结晶长大。聚乙烯亚胺(PEI)具有高密度的胺基，高密度的胺基提供了大量自由电子从而增强了传输层的提取能力、有效的电荷传输及减少了电荷复合，所有这些都提高了器件性能[82]。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)这两种材料可与氧化锡之间形成氢键，这些氢键会阻碍氧化锡胶体中纳米颗粒的团聚[83-84]。根据Wei等[84]的研究，聚乙二醇(PEG)分子可以充当SnO2纳米颗粒周围的配体，使胶体中原本的低聚物被分解，PEG8000中的SnO2颗粒被严格调节到20 nm以下，以此来形成致密完好的氧化锡薄膜。其次，PEG聚合物可以在基底上形成致密的基质，显著降低了氧化锡薄膜的粗糙度。将PEG插入SnO2膜中还可以通过改变SnO2表面来增强SnO2和钙钛矿之间的亲和力，在原始SnO2膜和添加聚合物的氧化锡膜上，钙钛矿溶液的接触角分别为52.9°和11°，在添加PEG的氧化锡表面上，没有经过UV处理即可旋涂得到完好的钙钛矿薄膜。Dong等[85]在氧化锡胶体中加入聚丙烯酰胺(PAM)，其化学结构如图9(a)所示。通过向SnO2溶液中加入少量PAM获得改性的SnO2。用原子力显微镜(AFM)测量了PAM对SnO2表面性质的影响。PAM改性前后SnO2的均方根(RMS)粗糙度分别为1.289 nm和1.181 nm，表明PAM的添加使SnO2膜更光滑。PAM改性的SnO2显示出比原始SnO2更高的电势，如图9(d)所示，从而减少了SnO2纳米颗粒的团聚，产生了更光滑的膜。使用空间电荷限制电流(SCLC)方法测量SnO2膜的电子迁移率，PAM改性的SnO2和纯SnO2的电子迁移率分别为6.28×10−4 cm2·V−1·s−1与2.48×10−4 cm2·V−1·s−1，增加的电子迁移率意味着膜中更快的电子传输，这有利于器件性能提高。当PAM浓度为0.3 mg/mL时，可获得最佳器件性能(22.59%)，远高于纯SnO2器件的PCE(20.22%)。
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图 9 (a) 聚丙烯酰胺(PAM)改性SnO2的原理示意图；(b) SnO2、SnO2:PAM和PAM薄膜的XPS光谱；(c) 薄膜中锡元素的高分辨率XPS光谱；(d) SnO2和SnO2:PAM溶液的电势[85]Figure 9. (a) Illustration of perovskite films on pristine SnO2 and polyacrylamide (PAM)-modified SnO2; (b) XPS spectra for the SnO2, SnO2 : PAM and PAM films; (c) High-resolution XPS spectra for Sn in the films; (d) Potential of SnO2 and SnO2 : PAM solution[85]SnO2表面氧空位具有路易斯酸的性质，因此，可以通过引入含有—N、—S、—P(含孤对电子，具有路易斯碱的性质)等一种或多种官能团的钝化物质以配位形式来钝化 SnO2 表面的悬空键[86]。而且复杂多样的有机物分子可以更加准确地调配氧化锡层的导带能级，实现与钙钛矿层的最优匹配。除了官能团之外，长链结构的聚合物可以有效提升氧化锡层与钙钛矿层界面的亲和性，改善钙钛矿的成膜性能。但是有机分子载流子迁移率一般较低并且其稳定性与致密性和无机材料相比都较差，这些都会使器件的寿命降低，这就为钙钛矿太阳能电池的封装工艺提出了新的挑战。
3.4 纳米颗粒掺杂
由于碳衍生物(如碳纳米管、石墨烯、富勒烯和氧化石墨烯)作为钙钛矿层中的添加剂或夹层已经得到广泛使用，其能改善钙钛矿晶体膜的形态和结晶度已被证明。向氧化锡中掺杂碳衍生物纳米颗粒来改善界面性能也就成为目前的研究热点。Chen等[87]将N掺杂的氧化石墨烯加入SnO2 前驱液中形成g-N3C4-SnO2 胶体，石墨烯作为氧化剂将SnO2中的Sn2+氧化成Sn4+，因此器件的介电常数值由1.74减小至1.59，掺杂后的器件效率提升至22.13%。使用富含羟基和羧酸的红碳量子点(RCQ)合成掺杂的SnO2复合ETL。在使用RCQ掺杂后，SnO2表面变得更疏水，这有利于钙钛矿成核并产生高质量的钙钛矿膜。在SnO2 RCQ的表面上，富含羟基和羧酸的RCQ可以提高钙钛矿的结晶度，使钙钛矿的晶粒尺寸增加。与无掺杂的对照膜相比，该膜还表现出更高的光吸收和更弱的光致发光(PL)发射。这种增多的光生载流子数量和减少的载流子复合使钙钛矿中的光电流增加。最终器件效率从19.15% 提升至22.77%[88]。Zhang 等[31]在 SnO2 胶体水溶液中加入石墨炔(GDY)，发现GDY掺杂可显著提高 SnO2电子迁移率(2.61×10−4 cm2·V−1·s−1 提高至 1.09×10−3 cm2·V−1·s−1)，原因是GDY中的C=C与SnO2 (110) 上的氧原子形成新的 C—O 键(σ 键)，提高了其电学性能。GDY掺杂的SnO2薄膜表面疏水性增加，降低钙钛矿前驱体形核速率，进而增大钙钛矿晶粒尺寸，钙钛矿钙缺陷密度从 6.18×1015 cm−3降低至 4.46×1015 cm−3，器件效率由19.17%提升至 21.11%。
表2总结了常见的用于SnO2 ETL的掺杂剂及对器件性能的提升。
表 2 SnO2电子传输层基钙钛矿太阳能电池中常见的添加剂及其对太阳能电池性能的贡献Table 2. Dopants and their contribution to the improvement of PSCs based on SnO2 ETLDevice structure VOC/V JSC/(mA·cm−2) FF PCE/% Ref. FTO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au 1.144 21.43 0.752 19.69 [65] Nb-doped 1.157 22.77 0.747 20.47 ITO/SnO2/FAPbI3/spiro-OMeTAD/Au 1.158 21.65 0.777 19.48 [66] Ta-doped 1.161 22.79 0.786 2.80 FTO/SnO2/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au 1.000 16.80 0.530 9.02 [63] Al-doped 1.030 19.40 0.580 12.10 ITO/SnO2/(FAPbI3)0.95(MAPbBr3)0.05/spiro-OMeTAD/Au 1.060 24.80 0.66 17.30 [67] Zr-doped 1.080 25.30 0.72 19.54 FTO/SnO2/MAPbI3/spiro-OMeTAD/Au 1.030 18.60 0.610 11.69 [68] Y-doped 1.070 21.80 0.670 15.60 FTO/SnO2/CsFAMA/spiro-OMeTAD/Ag 1.078 23.20 0.771 19.43 [70] Cu-doped 1.108 24.20 0.790 21.35 AZO/SnO2/Csx(FAMA)100-x/spiro-OMeTAD/Au 0.997 22.10 0.570 12.50 [76] Ga-doped 1.070 22.80 0.786 22.80 FTO/SnO2/(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15/spiro-OMeTAD/Au 1.020 21.00 0.590 15.07 Cl-doped 1.110 23.00 0.690 18.10 ITO/SnO2/(FA0.98MA0.02)0.95Cs0.05Pb(I0.95Br0.05)3/spiro-MeOTAD/Au 1.060 24.46 0.759 19.72 [74] K-doped 1.080 24.47 0.769 20.40 Rb-doped 1.100 24.51 0.776 20.84 Cs-doped 1.060 24.37 0.802 20.64 ITO/SnO2/FA0.95MA0.05PbI3/spiro-OMeTAD/Au 1.060 23.23 0.708 17.43 [79] MES-doped 1.120 23.88 78.69 21.05 ITO/SnO2/FA0.95MA0.05PbI3/spiro-OMeTAD/Au 1.090 24.05 79.15 20.78 [80] DMAPAI2-doped 1.17 24.20 82.19 23.20 FTO/SnO2/(FAPbI3)0.96(MAPbBr3)0.04/spiro-OMeTAD/Au 1.136 24.89 0.811 22.92 [81] PC-doped 1.188 24.98 0.821 24.36 ITO/SnO2/CsFAMA/spiro-OMeTAD/Ag 1.070 21.80 0.740 18.74 [82] PEIE-doped 1.140 23.80 0.760 20.61 ITO/SnO2/Cs0.04FA0.74MA0.22/spiro-OMeTAD/Au 1.070 22.60 0.771 18.60 [84] PEG-doped 1.110 22.70 0.818 20.80 ITO/SnO2/FA0.95MA0.05PbI2.95Br0.05/spiro-OMeTAD/Au 1.103 23.16 0.792 20.22 [85] PAM-doped 1.122 24.82 0.811 22.59 ITO/SnO2/Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3/spiro-OMeTAD/Au 1.030 22.30 0.746 17.13 [88] RCQ-doped 1.140 23.30 0.826 22.51 ITO/SnO2/FA0.95MA0.05PbI3/PCBM/Au 1.125 22.93 0.743 19.17 [31] GYD-doped 1.137 23.32 0.796 21.11 Notes: VOC—Open circuit voltage; JSC—Short-circuit current; PCE—Photoelectric conversion efficiency; FF—Fill factor; MES—4-morpholine ethane sulfonic acid sodium salt; DMAPAI2—N, N-dimethyl-1, 3-propanediamine dihydroiodide; PC—Potassium citrate; PEIE—Polyethylenimine-ethoxylated; PEG—Polyethylene glycol; PAM—Polyacrylamide; RCQ—Red-carbon quantum dots; GYD—Graphdiyne; PCBM—(6, 6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester; FA—Formamidine; MA—Methyalamino group. 4. 总 结
近年来钙钛矿太阳能电池(PSC)的效率已经达到26.1%，这与电子传输层(ETL)材料性能的发展是密不可分的。氧化锡因其适宜的能带结构、较好的电子传输性能、简单的制备工艺及良好的化学稳定性成为n-i-p型钙钛矿太阳能电池电子传输层材料的首选。尽管如此，溶胶-凝胶法制备的SnO2电子传输材料受退火温度等工艺、环境因素影响，导电性能不理想，界面缺陷过多，能级不够匹配，成膜性能较差等因素仍制约着SnO2基钙钛矿太阳能电池器件性能的提升。
为了进一步提高PSC器件的开路电压和光电转化效率，需要大量的工作来消除发生在电子传输层内及其界面的非辐射复合并增强电荷转移来提升器件性能。掺杂工程可以全方位地解决溶液法氧化锡薄膜所面临的主要问题，成为当前研究的重点。其中，掺杂金属离子可以降低SnO2薄膜的缺陷态密度、增大载流子迁移率、改善SnO2与钙钛矿层界面能级匹配；卤素离子掺杂可以有效钝化氧化锡表面的Sn悬空键，增加载流子迁移率；有机掺杂可以通过不同的官能团来改变薄膜的功函数及对界面处的缺陷进行钝化；纳米颗粒掺杂可以提高载流子的迁移率并钝化界面缺陷。但氧化锡电子传输层中的问题很难通过单一掺杂物质或钝化剂来解决，而且掺杂工程还会导致新的问题：例如金属离子掺杂对于氧化锡晶体表面大量的缺陷钝化作用有限且无法实现较高浓度掺杂；卤素离子会使钙钛矿层中晶体结构更加复杂，钙钛矿形核长大过程更难控制；有机分子较低的电子迁移率与寿命可能会对器件性能造成负面影响；纳米颗粒掺杂物的稳定性也是一项需要解决的重大问题。
氧化锡的性能提升与长期稳定性的改善仍然是目前钙钛矿太阳能电池研发环节中的一项重要内容。目前来看，在提升氧化锡传输层性能的道路上选择复合掺杂的道路不可避免，选择协同掺杂策略可以实现不同掺杂材料的优势互补。虽然复合掺杂道路上困难重重，但将会是解决问题的有效手段。
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图 1 木质素纳米颗粒(LNP)的分子量分布图 (a) 和羧基含量图 (b) 及LNP、Fe3+-LNP、Cu2+-LNP、Al3+-LNP ((c)~(f)) 的FE-SEM图像
Mw—Weight-average molecular weight; wt—Mass
Figure 1. Molecular weight distribution (a), carboxyl group content (b) of lignin nanoparticles (LNP) and FE-SEM images of LNP, Fe3+-LNP, Cu2+-LNP, Al3+-LNP ((c)-(f))
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图 2 纳米纤维素(CNF) (a) 及对应5 LNP-CNF、5 Fe3+-LNP-CNF、5 Cu2+-LNP-CNF、5 Al3+-LNP-CNF ((b)~(e))复合膜材料的FE-SEM图像
Figure 2. FE-SEM images of cellulose nanofibrils (CNF) film (a) and different composite film material including 5 LNP-CNF, 5 Fe3+-LNP-CNF, 5 Cu2+-LNP-CNF and 5 Al3+-LNP-CNF ((b)-(e))
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图 4 CNF膜及复合膜材料的UVA和UVB屏蔽率 (a) 和表面色度值 (b)
L* value denotes lightness; a* value denotes redness and greenness; b* value denotes yellowness and blueness
Figure 4. UVA and UVB blocking rate (a) and surface chromaticity value (b) of CNF film and composite film material
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图 3 CNF膜及复合膜材料的光学照片 (a) 、660 nm波长处的透光率 (b) 和紫外-可见光谱 (c)
Figure 3. Optical photographs (a), transmittance at 660 nm (b) and UV-vis transmission spectra (c) of CNF film and composite film material
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图 5 CNF膜及复合膜材料的力学性能：(a)应力-应变曲线；(b)拉伸应力；(c)断裂伸长率；(d)杨氏模量
Figure 5. Mechanical properties of CNF film and composite film material: (a) Stress-strain curves; (b) Tensile stress; (c) Elongation to break; (d) Young's modulus
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图 6 CNF膜及复合膜材料的拉伸应力及其组成成分间的相互作用力
Figure 6. Tensile stresses of pure CNF and composite film materials and interaction forces between their components
表 1 纯纳米纤维素(CNF)膜及复合膜的命名及组成
Table 1 Nomenclature and composition of the pure cellulose nanofibrils (CNF) film and composite films
Sample Lignin
typeLignin
content/wt%CNF
content/wt%CNF – – 100 3 LNP-CNF LNP 3 97 5 LNP-CNF LNP 5 95 7 LNP-CNF LNP 7 93 3 Fe3+-LNP-CNF Fe3+-LNP 3 97 5 Fe3+-LNP-CNF Fe3+-LNP 5 95 7 Fe3+-LNP-CNF Fe3+-LNP 7 93 3 Cu2+-LNP-CNF Cu2+-LNP 3 97 5 Cu2+-LNP-CNF Cu2+-LNP 5 95 7 Cu2+-LNP-CNF Cu2+-LNP 7 93 3 Al3+-LNP-CNF Al3+-LNP 3 97 5 Al3+-LNP-CNF Al3+-LNP 5 95 7 Al3+-LNP-CNF Al3+-LNP 7 93 Note: LNP—Lignin nanoparticles. 
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表 2 LNP的平均粒径及平均分子量
Table 2 Average particle size and average molecular weight of LNP
Sample Average particle size/nm Mn Mw Mw/Mn LNP 457.40±3.61 2489 6215 2.50 Fe3+-LNP 599.87±5.03 2075 6079 2.93 Cu2+-LNP 450.10±2.14 2464 6292 2.55 Al3+-LNP 454.03±3.42 2510 6451 2.57 Notes: Mn—Number-average molecular weight; Mw/Mn—Polydispersity index.
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目的
随着化石能源消耗和塑料制品使用需求的增加，环境污染问题日益严重。开发环境友好的木质素/纳米纤维素复合膜材料是社会可持续发展的方向之一。然而，木质素与纳米纤维素(CNF)之间相容性差，易导致薄膜力学性能下降。本文通过金属氯化物辅助马来酸预处理小麦秸秆分离木质素纳米颗粒(LNP)，并将其和CNF共混制备复合膜材料，构建了一个具有金属离子交联和氢键结合的超强网络。
方法以金属氯化物为催化剂，马来酸预处理小麦秸秆分离提取了含有不同金属离子的LNP。通过GPC、FE-SEM、动态光散射(DLS)及置换滴定法等探讨金属氯化物类型对LNP尺寸、分子量及活性基团的影响规律。随后将不同LNP与CNF按不同的质量比共混后通过真空过滤法制备复合膜材料。采用FE-SEM、UV-Vis、分光密度计、万能拉力机等对纯CNF和复合膜的表面形貌、光学性能、表面色度值和力学性能进行分析。重点探讨LNP对复合膜紫外屏蔽性能和力学性能的影响。采用AFM的气相接触模式测试CNF和CNF以及CNF和不同LNP之间的相互作用力，揭示复合膜各组分之间相互作用力和复合膜力学性能之间的影响规律。
结果LNP的重均分子量(M)在6079~6451之间，其中，Fe催化分离的LNP分子量最低，明显小于Cu和Al催化分离的LNP。这可能是基于Fe的酸解离常数(pKa)最低，在体系中电离出更多的质子，从而促进了木质素大分子碎片化所致。此外，随着金属氯化物的加入，LNP的羧基含量从2.88 mmol/g提升到了4.83 mmol/g。除含Fe的LNP外，LNP的粒径均在450 nm左右。结合LNP的微观形貌分析，LNP在Fe的影响下，呈现出一定的絮聚状态，从而引起LNP粒径的增加(600 nm)。将不同LNP与CNF共混后制得复合膜材料。复合膜呈现出与纯CNF膜相似的微观结构，说明LNP均匀嵌入了复合膜内部，几乎不影响复合膜的表面形貌。复合膜的紫外屏蔽性能优异，当LNP含量仅3 wt%时，复合膜具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率；木质素含量增加到7 wt%，复合膜对UVA和UVB波段几乎完全屏蔽。复合膜的力学性能优异，LNP含量仅3 wt%的复合膜拉伸应力为150.8 MPa，相较于CNF膜提升了近12%。随着金属离子的加入，木质素含量同为3 wt%的复合膜的力学性能进一步提升，最高达到188.5 MPa，相较于CNF膜提升了40%。AFM测试结果显示，不同LNP和CNF之间的相互作用力(276~406 nN)均大于CNF和CNF之间的相互作用力，与复合膜拉伸应力结果相一致，主要原因是含金属离子的LNP和CNF之间的相互作用力主要包括氢键结合和静电相互作用。
结论基于LNP粒径小、羧基含量高等优点，本文在CNF膜中引入了含金属离子的LNP，LNP与CNF在复合膜中构建了金属离子交联和氢键结合相互作用的超强网络，制备了力学性能优异的复合膜材料，为木质素增强纤维素基薄膜材料的开发提供新思路。
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石油基塑料因其质轻、耐腐蚀、耐用性以及低成本等优点被广泛应用于包装、运输、建筑、农业等各个行业。随着人们对一次性塑料薄膜产品使用加剧，不可再生、不可降解的塑料废弃物对全球资源和环境带来了巨大的威胁。纤维素是地球上最丰富的生物质资源，纤维素及其衍生物因具有生物可降解和良好的生物相容性受到广泛关注。由含有木质素的纳米纤维素(LCNF)制备的薄膜材料兼具纳米纤维素和木质素的优点，已有不少学者对其展开研究。然而，LCNF中的内源木质素阻碍氢键形成，影响薄膜的力学性能。马来酸提取的木质素纳米颗粒(LNP)粒径小、分散性好且羧基含量高，可以作为增强剂均匀分散到薄膜中。
本文采用马来酸体系从小麦秸秆中分离LNP，并将其与纳米纤维素(CNF)物理混合，经真空过滤法制备得到复合膜材料。金属氯化物的添加不仅可以催化分离得到高羧基含量的LNP，金属离子还在复合膜中和羧基化的木质素和CNF之间形成静电相互作用，构建了一个具有金属离子交联和氢键结合的超强网络。LNP含量仅3 wt%时，复合膜能具有超过95%的UVA屏蔽率和超过99%的UVB屏蔽率。随着木质素含量增加到7 wt%，复合膜对UVA和UVB波段几乎完全屏蔽。同时，LNP显著提高了复合膜的力学性能。不含金属离子的3LNP-CNF复合膜拉伸应力高达150.8 MPa，相较于纯CNF膜提升了近12%。随着金属离子的加入，复合膜的力学性能进一步提升，含Fe3+的复合膜拉伸强度最高达到183.2 Mpa，相较于纯CNF膜提升了36%。
CNF膜及复合膜材料的UVA、UVB屏蔽率 (a) 和CNF膜及复合膜材料的拉伸应力及其组成成分间的相互作用力 (b)
计量
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