Preparation and EMI shielding properties of three-dimensional hollow MXene-rGO-CNT composites
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摘要:
随着科学技术的不断发展，“强吸收、宽频、轻质”的电磁屏蔽材料亟需被开发。本文选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和冰模板，通过牺牲模板法制备了三维空心MXene-还原氧化石墨烯-碳纳米管(MXene-rGO-CNT)复合材料，并对复合材料的形貌结构和电磁屏蔽性能进行了表征。结果表明：丰富微孔结构的构造改善了MXene薄片团聚现象，并减轻了复合材料的密度(低于0.26 g/cm3)。同时，互连多孔结构可以引起电磁波在材料内部的多次反射和散射，增强其电磁屏蔽性能。MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz的测量宽频率范围内表现出良好的电磁波屏蔽性能，峰值达到54 dB的高电磁屏蔽效能。这项工作为制备高效电磁屏蔽应用的纳米复合材料提供了一种便捷的方法。
Abstract:With the continuous development of science and technology, "strong absorption, broadband, lightweight" electromagnetic interference shielding materials need to be developed. In this paper, three-dimensional hollow MXene-reduced graphene oxide-carbon nanotube (MXene-rGO-CNT) composites were prepared by a sacrificial template method using polymethyl methacrylate (PMMA) microspheres and ice templates, and material morphology, structure and electromagnetic interference shielding properties of the composites were characterized. The results show that the construction of rich microporous structure reduces the agglomeration of MXene flakes and the density of the composites (below 0.26 g/cm3). Meanwhile, the interconnected porous structure can cause multiple reflections and scattering of electromagnetic waves, enhancing the electromagnetic interference shielding performance of the composite material. The MXene-rGO-CNT composites exhibit good electromagnetic interference shielding performance over a wide frequency range measured from 1-18 GHz, with a high electromagnetic interference shielding effectiveness of 54 dB at peak value. This work provides a convenient method for preparing nanocomposites for efficient electromagnetic interference shielding applications.
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水资源匮乏已经成为21世纪备受关注的环境问题。据估计，到2025年，全球75%的人口将面临缺水问题，超过50%的国家将陷入淡水短缺的困境。此外，全球水资源分布极不平衡，淡水资源占全球水资源的2.7%，而海水占总资源的97.3%[1-3]。目前，海水淡化有多种传统方法，如反渗透(RO)[4]、多级闪蒸(MSF)[5]、多效蒸馏(MED)[6]、电渗析(ED)[7]和膜蒸馏(MD)[8]等，这些方法存在能耗高、成本高的问题，并且在使用过程中会产生CO2，加剧温室效应[9-10]。相比之下，太阳能作为一种可再生清洁能源，其到达地球表面的总能量只有0.1%，但却能够满足全球能源需求[11]。近年来，低能耗、环保、低成本投入的太阳能驱动界面蒸发技术受到多方关注[12-13]。
在太阳能驱动的界面蒸发器件中，亲水性光热材料起到吸收阳光并加热表面水分的作用，光热材料下的隔热层抑制了热量向散装水的传递，从而显著提高了蒸发性能[14-17]。优异的光热材料是有效的太阳能水蒸发的必要条件，理想的光热转换材料应具有较宽的太阳光吸收光谱(250~
2500 nm)、出色的光吸收能力(>90%)、低成本和低热辐射[18]。以下几类材料为常见的光热转化材料，包括半导体材料[19-23]、高分子聚合物[24-26]、碳基材料[27-30]和金属等离子体材料[31-34]。碳基材料是一类理想的光热转化材料[35-36]。常见的碳基材料有生物质衍生碳、炭黑[37-38]、碳纳米管/纳米纤维[39-40]、石墨烯[41-42]及它们的衍生物/复合物[43]。而碳纤维 (CFs) 是由纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料纤维，其作为高性能纤维有着比重轻、强度高、模量高、耐高低温及耐磨性好等特点，目前的碳纤维主要应用于军工业及航空航天等领域，也有部分用于汽车、建筑建材等民用领域，如图1所示是碳纤维的主要应用领域。此外作为碳材料，具有宽带光吸收、优异的力学性能和高化学热稳定性的特点[44]，可以用作一种良好的光热材料。碳纤维还是一种良好的电热元件，其电热原理是碳纤维中的微晶体通过电场作用，使大量碳晶分子团进行布朗运动，碳分子与碳分子互相摩擦和碰撞， 产生大量热能，从而实现“电能-热能”的转换。因此碳纤维可以通过光-电耦合，组装成的界面蒸发器件具有规模化、全天候应用的优势。本文综述了近年来碳纤维基蒸发器件的光热及光电协同转化研究进展，包括水通道的设计、仿生结构、多层结构等结构设计。
1. 界面蒸发器件原理
太阳能蒸发器件的发展分为3个阶段，首先如图2(a)是基于底部加热的蒸发，其中太阳光被太阳能吸收器吸收并转化为热能，以从底部加热散装液体，这样的水蒸发过程蒸汽的产生会在系统的最底部，而水蒸气从最底部到蒸发出去会损失大量的热能在上方的自由水中，就会产生没有必要的热量损失，会导致蒸发效率很低。其次如图2(b)，为基于体积加热的蒸发，其中均匀分散的太阳能吸收器将入射的太阳光子转化为热能以加热液体，这样相对于底部加热会使热量均匀地分布在液体中，对液体的每一部分都进行加热，但是加热整个整体所需要的热量太过庞大，仅靠太阳提供的热量难以进行高效的蒸发，并且让太阳能吸收器完全均匀地分布在水中也是很大的挑战，但是蒸发效率仍比底部加热要高。最后如图2(c)也就是近些年来主流的界面蒸发，其中太阳能-热转换和加热局限于气-液界面，这种方法选择性地加热了水的表面，而非加热整个水体，这样就能够以最少的热量需求来达到最大的一个蒸发速率，而且能够减少热能的损耗[45]。
一般太阳能界面蒸发器都是放置于水与空气的界面上，太阳光照射后蒸发器的光热层和下方的水体及上方的空气之间存在温差，因此吸收太阳能转换成的热量除用于蒸发水外，还有一部分热量通过热传导、热对流和热辐射等方式散失到环境中，如图3所示表示光热蒸发过程中的能量转化[46]。热传导是热量沿着高温物体向低温物体传输的过程，而太阳能蒸发器则会将太阳直射光热层产生的热量传递给水体从而导致热量的损失。热对流和热辐射都是通过蒸发器的表面与外界环境产生的传热损失。目前太阳能界面蒸发器的主要热损失就是光热层与水体进行热传导的热量损失，可以通过水通道的设计及隔热层的使用减少热传导的损失，达到提高蒸发速率的效果。
界面蒸发的蒸发性能指标主要由蒸发速率(V)和蒸发效率(η)两个指标进行评估。由于在黑暗条件下蒸发器也可以自然蒸发水分，因此净蒸发速率(V*)应该是光照条件和黑暗条件下的蒸发速率之差，具体计算公式如下[47]：
V=mAt (1) V∗=Vlight−Vdark (2) λ=1918.46T+273T+239.09 (3) η=V∗(cΔTW+λ)nqsolar (4) 式中：m为蒸发过程中水的质量损失(g)；A为蒸发面积(m2)；t为蒸发时间(h)；Vlight为光照条件下蒸发速率(kg/(m2·h))；Vdark为黑暗条件下蒸发速率(kg/(m2·h))；λ为水的蒸发潜热(kg/kg)；T为光热层的温度(℃)；c为水的比热容，为4.2 kJ/(kg·K)；ΔTW为光照前后水体的温度差(K)；n为太阳光数量；qsolar为太阳光照强度(1 kW/m2 )。
虽然研究人员现在对于光蒸发实验使用先进的测试设备及模拟手段，但是在具体的应用中往往会因为外界条件的影响导致能量平衡之间的误差，并且太阳在一天的不同时间的辐射度不一样，所以在实际应用中，蒸发速率可能比蒸发效率的影响更重要。
2. 碳纤维在光热转化界面蒸发上的应用
碳纤维具有宽带光吸收和良好的导热性，但其光滑而致密的表面结构及低表面能会抑制光吸收和水传输[48]，单独使用碳纤维织物作为界面光热材料时，其水蒸发效率并不高。为提高其水蒸发效率，可以采用与吸水性强的纱线进行织造或经过后处理等方式来增加碳纤维织物的亲水性[49]。
针对碳纤维表面结果及低表面能的问题，Li等[50]利用表面改性的方法用葡萄糖溶液中的水热碳化制备了CFs表面的多尺度热液碳层，该方法成功地将羧基、羰基和羟基等极性官能团引入CFs表面，如图4所示，制备了基于碳纤维、水热碳化改性的超坚固太阳能蒸汽发生器，用于高效净化多介质系统，改进了碳纤维的润湿性。由于引入了分级碳涂层，改性的碳纤维还表现出优异的机械强度(4.77 GPa)、改善的表面积和优异的光吸收率(93%)。编织物可以依靠极性碳纤维之间的毛细作用力自行泵送水分。经二甲基乙酰胺(DMAc)和浓盐水腐蚀10天后，碳纤维长丝的抗拉强度超稳定。编织碳纤维织物可从模拟死海水中以每天5.4 kg/m2的速度生产淡水。
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图 4 碳纤维表面改性示意图：(a)原始碳纤维；((b), (c))水热处理改性的碳纤维；(d)来源于葡萄糖的不溶性互键芳香族两亲性大分子[50]Figure 4. Schematic diagram of surface modification of carbon fibers: (a) Original carbon fibers; ((b), (c)) Carbon fibers modified by hydrothermal treatment; (d) Insoluble aromatic amphiphilic macromolecules derived from glucose[50]自然界的生物对于人类的启发是巨大的。自然界植物对于减少水分损失或增加吸水、水分收集有其独特的结构设计。为了解决光热材料表面水的供需平衡这一问题，Bu等[11]运用仿生结构以荷叶为灵感，来控制水传输通道，合理设计了一种3D碳纤维棉基锥体(CFC-cone)蒸发器，如图5(a)所示，在不使用外部装置控制供水的情况下，通过巧妙地改变支路(棉棒)的数量来调节供水量和蒸发速率，使用简单的传统篮编织术，无需任何化学处理或复杂的设备，具有时间、成本效益和环境友好的优点。三维锥形结构的设计使所制备的蒸发器通过多次反射具有优异的集光性能。在一次太阳光照下，优化后的蒸发器的蒸发速率高达3.27 kg·m−2·h−1，光热转换效率为194.4%。并且蒸发器具有耐用和稳定的太阳能蒸汽产生，出色的废水(含酸、碱或有机染料)纯度、阳离子和盐水淡化性能。Zhao等[51]也使用简单的仿生结构，利用一种由几种碳纤维束(CFB)和穿孔木材组成的植物启发装置，垂直CFB可以实现宽带高效的光吸收，碳纤维之间微通道的毛细管力可以有效地供水。穿孔的木材将CFB固定在适当的位置，木材的浮力使整个蒸发器漂浮，如图5(b)所示。调整细度CFB的高度可以控制蒸汽产生速率。在模拟一个太阳光照的实验中，优化的植物启发装置的蒸发率能够稳定在1.70 kg·m−2·h−1，并且可以有效地避免了模拟海水蒸发(3.5wt% NaCl溶液)长时间的盐结晶。由于碳纤维和木材的天然特性，该装置表现出了极高的化学稳定性。
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和单独使用碳纤维用作光热材料对比，在碳纤维表面生长出其他增强光热材料可以起到协同增强光热转化的效果。Ji等[52]设计了一种在CFs/聚苯胺(PANI)表面生长金属(Au、Ag和Cu)纳米粒子(NPs)的简单方法，利用金属NPs和CFs结合起来增强光热转化的简单方法及其在析水中的应用，并研究了其光热转换，如图6(a)所示。金属NPs/CF的吸光度和CFs非常接近，但光热驱动的水蒸发速率截然不同。Au-NPs/CFs的蒸发率高达9.9 kg·m−2·h−1，高于Ag-NPs/CFs (8.6 kg·m−2·h−1)、Cu-NPs/CFs (7.1 kg·m−2·h−1)和CFs (7.0 kg·m−2·h−1)。在证实了水的演化取决于辐射密度和热局部化之后，局部表面等离子体共振效应被认为在为光热转换提供新的途径并加速光热转换方面发挥了关键作用。因此，该方法为加强太阳能蒸汽发电探索提供了一条简单的途径。Liu等[53]通过原位生长的方法将碳纳米管(CNTs)在CFs上生长，以形成用于光热转换应用的器件，如图6(b)所示。相比较CFs，CFs/CNTs对于可见光到近红外光的吸收范围有增强。光热转化特性表明，生长的CNTs促进了更高的表面温度，在10次太阳照射下，最高温度达到约325℃。在1次太阳照射下，CFs/CNTs上的水分蒸发量为(1.40±0.03) kg·cm−2·h−1。水蒸发实验证明，所制备的CFs/CNTs具有优异的光热转换应用能力，并且具备吸附染料或重阳离子溶液的潜力。
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PANI—Polyaniline当单层织物被深度研究之后，研究人员考虑到多级结构对于太阳能驱动界面蒸发系统可能有着更加积极的影响，其每一层都起着特殊的作用，环环相扣，相辅相成，从而达到共同促进水蒸发的效果。
于是Tong等[48]通过一种基于改性CFs织物多层太阳能驱动的界面水蒸发装置并演示其阳光吸收能力、光热转换效率及太阳能驱动的水蒸发率，如图7所示。受益于多层具有高孔隙率和全碳成分的结构，宽带基于多层CFs织物的蒸发器的光吸收可以在300~
2500 nm的波长范围内达到97%。分层的蜂窝结构还确保了充足的供水和卓越的热管理。在1次太阳照射下，蒸发率可达到3.39 kg∙m−2∙h−1，具有光热转换效率为93.41%~96.69%。此外，在20wt%高浓度盐水中也有着良好的耐盐性能和稳定性。这些都表明多层CFs织物的蒸发器会在解决海水淡化、污水处理、淡水生产和太阳能利用方面发挥更关键的作用。相比较织物，薄膜有着轻质高强的优点，并且有着良好的耐腐蚀性，可以在水面上长时间存在，还有着良好的尺寸稳定性，不容易受到拉伸、压缩或变形的影响。Wu等[54]采用喷雾、速剪和下沉的方法，设计了一种独特的三维自浮梯度复合膜。在这项研究中，一种自浮聚偏二氟乙烯/多壁碳纳米管@聚多巴胺碳纤维/聚苯硫化物(PVDF/MWCNTs@PDA-CF/PPS)太阳能蒸发膜，其由疏水性PVDF/MWCNTs组成层和具有亲水性三维梯度结构的PDA改性的CF/PPS纤维基材组成，如图8(a)所示。最上方涂有疏水性太阳能吸收涂层，以确保热量集中在光热层中。下部是独特的三维梯度供水结构，它不仅有一个隔热的水道，而且可以连续供水，这也将限制光热层接触大量水，减少了热损失。PVDF/MWCNTs@PDA-CF/PPS具有较高的蒸发效率(1.24 kg·m−2·h−1)。这种结构设计将为全球海水淡化淡水短缺提供了一个有前景的解决方案。而普通的蒸发器有着沉积盐分的缺点，对此Chong等[55]使用疏水工业级碳纤维膜(CFM)用聚多巴胺(PDA)对具有良好光吸收性能的CFM进行表面改性，制备超亲水性CFM@PDA，用于建造有效的悬挂式无盐蒸发器。通过多巴胺的简单自聚合实现PDA在CFM上的涂层，并且CFM@PDA表现出96.7%的高太阳吸收效率、良好的光热效应和超亲水性，尤其是当CFM@PDA介于两个水箱(一个装有海水，另一个是空的)的悬挂式蒸发器中，如图8(b)所示，它的吸水率是26.35 g/h，是商品棉(7.28 g/h)的3.6倍。在模拟阳光下(1.0 kW·m−2) CFM@PDA显示出1.79 kg·m−2·h−1的高蒸发率，太阳能蒸发效率为92.6%。即使使用高浓度(21.0wt%)的NaCl溶液进行蒸发，CFM@PDA可以保留在长时间试验(8 h)期间，蒸发率高(约1.80 kg·m−2·h−1)，没有盐分积累。因此，本文不仅证明了超亲水性的简单制备CFM@PDA方法，也促进了悬挂式蒸发器在连续蒸发中的进一步实际应用中无盐脱盐。
随着碳纤维在生活中越来越多的应用，大量的碳纤维被废弃，因此回收碳纤维也就显得十分重要，而机器回收的碳纤维一般为短纤维，不适用于结构部件的生产，但是完全可以应用于制备太阳能蒸发器件。Wu等[56]通过对短纤维碳织物进行熔敷，使其具有疏水性和涂层，制备了Janus膜，底层用亲水性聚氨酯形成不对称润湿性。还用了相位反转法，用于制备多孔Janus膜。在这种设计中，Janus膜的亲水侧是用于朝向水边，通过毛细管作用将水从主体泵送到蒸发区域，同时用于热管理，而疏水层被用于空气侧以蒸发水。随后研究了所开发的Janus膜的光热转化和水蒸发特性。结果表明，开发的短纤维碳织物涂覆在亲水性聚氨酯Janus膜(SCF@wPU)上，在1个太阳光照下表现出约67%的水分蒸发效率。聚氨酯的亲水性和孔隙率在促进水的运输方面发挥了重要作用，进一步促进了水的有效蒸发。Janus膜表现出卓越的循环稳定性，并且表现出比现有的水蒸发器在1个太阳光照下更好的水蒸发性能。总体而言，预计它将在环境修复中发挥作用，特别是在水蒸发方面。Wan等[57]使用碳纤维粉末(CFPs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等原料，制备出纤维素纸(CP)，并采用简便的喷雾法制备了功能型纸1、2(FP-1、FP-2)，如图9所示。所得材料具有优异的耐液性和自清洁性能，其接触角达到155°。此外，它还表现出良好的光热转换特性，在太阳能光强度下，表面温度稳定在73.4℃，蒸发速率高达1.08 kg·m−2·h−1，具有良好的水蒸发性能。研究还表明，该功能涂层策略具有出色的自除冰性能，在太阳光照下，除冰时间比未处理表面缩短了120 s。适应性测试显示，这种功能涂层策略也适用于其他纤维基材料(涂布纸、牛皮纸、无纺布、泡桐单板等)。此类超疏水材料在防水包装老化、除冰材料、水蒸发材料等领域具有广阔的应用前景。
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3. 碳纤维在光电耦合界面蒸发上的应用
电热是目前应用最为广泛的加热形式之一， 电热元件是加热设备的供热部件。 碳纤维作为一种高性能纤维，其电热性能非常优异[58]。但是碳纤维复合材料的电导特性在纵向、横向和厚度方向均不同，呈明显的电各向异性[59]，这主要是由于碳纤维在其中的排列方式所导致。
国内关于碳纤维电热纸的研究始于2000年，杨小平等[60]以聚丙烯腈基碳纤维制成电热纸，研究了碳纤维电热纸分别与热固性树脂、柔性橡胶层压制成面状发热板的电热性能，包括电阻-温度特性、功率密度-表面温度关系。Li等[61]在交联的海藻酸钠(SA)网络的辅助下，将商业碳纤维(CF)束嵌入富马酸铝金属有机框架工程(MOF)整料中，得到具有同轴结构的圆柱形CF/Al-富马酸盐/SA(CAS)整料。在施加电力时，嵌入的CF可以在CAS基体内以异常高的电热转换效率快速产生巨大的局部电加热(LEH)，证明了碳纤维在电热上有很大的应用潜力，如图10所示。
在单独的碳纤维电加热的前提下，通过添加其他电热物质可以达到提高电热性能的效果。Lee等[62]提出了一种新型的多功能热塑性复合材料，具有优异的加热性能和超疏水表面，使用镀镍(Ni)碳织物(NPCF)、聚醚醚酮(PEEK)分散的具有多壁碳纳米管(MWCNTs)和二氧化硅/银(SiO2/Ag)微球。通过实验发现其优异的加热性能(138.9℃为最高表面温度，0.097 W/℃为电热转换效率)。
在碳纤维电热研究的前提下，研究者们发现大多数报道的蒸发器只能在晴天有效工作，提高蒸发器的蒸发效率是极具挑战性的，而传统蒸发器在雨天、阴天、雾天及夜间的效率明显下降，严重制约了太阳能蒸发器的应用。因此设计一种能在各种情况下持续蒸发的蒸发器或通过额外的电源来提高效率具有重要意义(图11)[63]。而碳纤维由于其优异的性能可以满足光热协同的要求，但是目前利用碳纤维的光电协同用作太阳能界面蒸发器件的研究还较少。
Huang等[64]提出了一种使用低成本商业碳纤维(CF)材料进行界面蒸发的耦合可调谐光热和焦耳加热工艺，图12是其光热协同蒸发器件的设计。通过与蒸发介质相同的CF材料耦合光热和焦耳加热过程，可以实现稳定高效的界面蒸发性能，其中可以调整电能的输入功率以匹配太阳能的损失。通过耦合蒸发实验，发现蒸发速率达到1.36 kg·m−2·h−1，太阳照射功率为1 kW·m−2对于光热转换或焦耳热转换，效率先降低后增加。“冷蒸汽”在输入功率较低的情况下产生了较高的效率，而热局部化导致热损失的相对比率显著降低，并在输入功率较高的情况下提高了效率。这项工作进一步改进了多过程耦合和多能互补过程，并将促进其实际应用。
在实现了光热协同蒸发的条件下，对于水传输通道又有了新的理解。天丝纤维是一种亲水性的纤维，Xu等[65]利用碳纤维/天丝复合编织物用于稳定连续的全天脱盐技术，具有优异的光热和电热转换能力，通过调整编织参数来调节脱盐性能，编织技术如图13所示。由于碳纤维中的水保持在毛细管状态，因此更容易以团簇形式蒸发，因此将水从复合织物上蒸发所需的能量更少。在1个太阳光照下，平均蒸发速率和蒸发效率分别为1.84 kg·m−2·h−1和88.8%。当施加少量电压(3 V)时，编织物的蒸发率保持在1.88 kg·m−2·h−1以上，并且在白天实现了优异的脱盐性能。在全天候连续运行的情况下，水中大部分有机物、金属离子和污染物得到有效去除，这项研究结果有助于高效稳定的废水处理、海水淡化和饮用水收集。
Zhao等[63]设计并建造了一个三维全天候太阳能蒸发器通过沸石-壳聚糖-TiO2@聚吡咯(PPy)气凝胶(ZCTP)，通过沸石和壳聚糖的辅助，具有内部定向的孔排列结构，可以有效地增强太阳能驱动的水净化。最重要的是，使用碳纤维加热丝的ZCTP气凝胶的长期运行可以充分利用太阳能白天收集的能量，以提高太阳能利用和水净化的效率。结果表明，ZCTP气凝胶的水分蒸发速率为1.66 kg·m−2·h−1，1次阳光照射。光热能和电热能的集成系统转换机制在1个阳光照射5 V电压的条件下蒸发速率可以达到11.70 kg·m−2·h−1，达到全天候持续净化水的目的。此外，非常好的耐盐性也使ZCTP气凝胶具有完美的稳定性和可重复使用性，即使在含20wt%盐的水中也是如此，对蒸发过程和能源效率的影响最小。
在研究完平面蒸发器件后，发现虽然可以使用隔热效果好的隔热层降低热量的流失，但是还是会有一部分热量损失到水中，因此考虑立体蒸发器件，将蒸发层与水面不接触。Wang等[66]使用涂覆疏水性碳纤维布(CC)利用金属有机骨架(MOF)衍生的超亲水碳膜，并且弯曲成拱形构造，蒸发器件的构造如图14所示。由于独特的疏水核心/亲水外壳结构，超薄水膜(30~150 µm)被限制在外层像皮肤。由于水趋肤效应和外表面和内表面共同蒸发，拱形蒸发器显示出在1个阳光照射下3.21 kg·m−2·h−1的超高蒸发率(3.5wt% NaCl)和2.87 kg·m−2·h−1 (20wt% NaCl)。同时，自由流动的水快速对流排盐，确保一整天稳定的蒸发性能。此外，在黑暗环境中仅用2.5 V输入电压蒸发速率高达3.5 kg·m−2·h−1，可归因于CC优越的电热效果一体化功能，为商业化、便携式光热转换提供了一种实现海水净化的有效途径。表1列出了不同处理方法的碳纤维基太阳能蒸发器的性能比较。
表 1 不同碳纤维基太阳能蒸发器对比Table 1. Comparison of different carbon fiber based solar evaporators处理方法 蒸发速率/
(kg·m−2·h−1)蒸发效率/% 水传输通道 类型 是否焦
耳加热电压
大小参考
文献通过对改性碳纤维进行表面蚀刻，然后通过三层碳纤维织物、两层非织造布和一层隔热层组成太阳能蒸发器 3.39 93.41~96.69 涤纶和棉混纺的
非织造布输送水光热 否 − [48] 受荷叶的启发，设计可调水供应的 3D碳纤维棉基锥体蒸发器 3.27 194.40 棉棒输送水 光热 否 − [11] 通过原位生长将碳纳米管长在碳纤维上 1.40 − 直接置于水面 光热 否 − [53] 由疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)/多壁碳纳米管(MWCNTs)层和具有亲水性三维梯度结构的聚多巴胺(PDA)改性
碳纤维 (CF)/聚苯硫化物(PPS)纤维基板组成的自浮太阳能蒸发膜1.24 79.20 PDA改性CF/PPS亲水性纤维输送水 光热 否 − [54] 采用PDA对具有良好光吸收性的疏水性工业级碳膜(CFM)进行表面改性，用于建造无盐分积累的高效悬挂式蒸发器 1.79 92.60 改性碳纤维织物 光热 否 − [55] 通过编织法制备碳纤维/天丝复合编织纱(CBY)，并制备成驱蚊香状织物 1.84，光热； 2.97，光电协同 88 亲水性天丝纤维
输送水光电协同 是 3 V [65] 制备沸石-壳聚糖-TiO2@聚吡咯（PPy）气凝胶(ZCTP)，并利用碳纤维加热丝电驱动 1.66，光热； 11.7，光电协同 − 气凝胶内部垂直排列多孔结构输送水 光电协同 是 5 V [63] 使用疏水性碳纤维布 (CC) 涂有金属有机
框架 (MOF) 衍生的超亲水碳膜，并弯曲成
拱形结构3.21，光热；
5.5，光电协同− 亲水性碳膜输送水 光电协同 是 5 V [66] 4. 结 论
近年来，对界面蒸发的深入研究，开发出了各种优异的光热转化材料，对其蒸发效率及蒸发速率等方面都做出了较大进展。而碳纤维作为目前热门的高性能纤维之一，对于碳纤维作为界面水蒸发材料的研究还比较少，碳纤维虽然是一种优秀的光热材料，但是其本身也同样存在着一些缺点，因此碳纤维用作界面蒸发器件的研究还有很多有待解决的问题：
(1)碳纤维本身表面光滑的致密结构和低表面能会抑制水传输和光吸收。可以利用和其他亲水性纤维混纺的方式或者对碳纤维表面进行活化来解决这些问题；
(2)太阳能蒸发器的水的供需平衡问题是影响蒸发速率很重要的一个因素，而针对光热材料表面水的供需平衡问题，通过仿生结构借助自然界的灵感在不使用外部装置供水的情况下，通过改变供水通道的数量来控制供水量及蒸发效率，达到供需平衡。对于单层织物用作太阳能蒸发器件，多级结构可以起到一个充足的供水及卓越的热管理效果；
(3)除此之外复杂的天气变化及长时间的黑夜条件，对于界面光热转化也有着很大的影响，而碳纤维还有着良好的电热性能，能够在没有太阳光照的情况下，通过通电发热来达到持续水蒸发的效果。因此碳纤维能够结合光热和电热的效果，达到光热协同界面蒸发的效果，有望推动界面水蒸发领域的发展；
(4)目前太阳能界面蒸发器已经应用在很多方面，但是碳纤维基界面蒸发器在实际中的应用还很少，因此可以将碳纤维界面蒸发器与其他蒸发器进行结合，进一步提高其可用性。
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图 1 三维空心MXene-还原氧化石墨烯-碳纳米管(MXene-rGO-CNT)复合材料的制备示意图(a)和实物数码图片(b)
PMMA—Polymethyl methacrylate; GO—Graphene oxide
Figure 1. Schematic diagram (a) and physical digital image (b) of the preparation of three-dimensional hollow MXene-reduced graphene oxide-carbon nanotube (MXene-rGO-CNT) composites
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图 2 Ti3C2Tx MXene粉末超声前(a)、超声后(b)的SEM图像及其TEM图像(c)；(d) Ti3AlC2 MAX相前驱体和Ti3C2Tx MXene粉末的XRD图谱
Figure 2. SEM images of Ti3C2Tx MXene powder before sonication (a), after sonication (b) and TEM image (c); (d) XRD patterns of Ti3AlC2 MAX phase precursor and Ti3C2Tx MXene powder
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图 3 不同PMMA添加比例的PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的SEM图像：(a) PMMA@MXene-GO-CNT10；(b) PMMA@MXene-GO-CNT5；(e) MXene-rGO-CNT5；(f) MXene-rGO-CNT10；PMMA@MXene-GO-CNT10的TEM图像(c) 和SEM图像及其C、O和Ti元素映射图像(d)
Figure 3. SEM images of PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites with different PMMA addition ratios: (a) PMMA@MXene-GO-CNT10; (b) PMMA@MXene-GO-CNT5; (e) MXene-rGO-CNT5; (f) MXene-rGO-CNT10; TEM image (c) and SEM image of PMMA@MXene-GO-CNT10 and its C, O, and Ti elemental mapping images (d)
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图 4 (a) Ti3C2Tx MXene粉末、PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的拉曼光谱；(b) PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的XRD图谱；(c) PMMA@MXene-GO-CNT、PMMA和GO的热重曲线图谱
Figure 4. (a) Raman spectra of Ti3C2Tx MXene powder, PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites; (b) XRD patterns of PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites; (c) Thermogravimetric curves of PMMA@MXene-GO-CNT, PMMA and GO
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图 5 (a) MXene、PMMA@MXene-GO-CNT和MXene-rGO-CNT复合材料的XPS测量光谱；Ti3C2Tx MXene ((b), (d), (g))、PMMA@MXene-GO-CNT复合材料((c), (e), (h))和 MXene-rGO-CNT ((f), (i))复合材料的高分辨率光谱
Figure 5. (a) XPS measurement spectra of MXene, PMMA@MXene-GO-CNT and MXene-rGO-CNT composites; High-resolution spectra of Ti3C2Tx MXene ((b), (d), (g)), PMMA@MXene-GO-CNT composites ((c), (e), (h)) and MXene-rGO-CNT composites ((f), (i))
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图 6 具有不同PMMA添加量的MXene-rGO-CNT复合材料的总电磁屏蔽效能(SET ) (a)，电磁吸收屏蔽效能 (SEA)、反射屏蔽效能(SER)和SET平均值(b)及传输系数(T)、吸收系数(A)和反射系数(R)平均比例曲线(c)和与之前报道的EMI屏蔽材料的比较(d)
PU—Polyurethane; MWCNTs—Multiwall carbon nanotubes; PVDF—Polyvinylidene fluoride; SA—Sodium alginate; G—Graphene; PI—Polyimide; PDMS—Polydimethylsiloxane; TG-CN—Thermally reduced graphene oxide-carbon nanotubes; WPU—Waterborne polyurethane
Figure 6. Total shielding effectiveness (SET) (a), average absorption shielding effectiveness (SEA), reflection shielding effectiveness (SER) and SET (b) and transmission coefficient (T), absorption coefficient (A) and reflection coefficient (R) average ratio curves (c) for MXene-rGO-CNT and PMMA@MXene-GO-CNT composites with different PMMA additions, and comparison with previously reported EMI shielding materials (d)
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图 7 MXene-rGO-CNT复合材料电磁屏蔽机制示意图
Figure 7. Schematic diagram of electromagnetic interference shielding mechanism of MXene-rGO-CNT composites
表 1 复合材料的命名
Table 1 Nomenclature of composites
Sample Mass ratio of
MXene∶PMMAPMMA@MXene-GO-CNT0 1∶0 MXene-rGO-CNT0 1∶0 PMMA@MXene-GO-CNT2 1∶2 MXene-rGO-CNT2 1∶2 PMMA@MXene-GO-CNT5 1∶5 MXene-rGO-CNT5 1∶5 PMMA@MXene-GO-CNT10 1∶10 MXene-rGO-CNT10 1∶10 
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目的
随着科学技术的不断发展，电磁干扰成为了一项新型污染，对人类健康和电子设备使用产生了不利影响，因此，具有“强吸收、宽频、轻质”的电磁屏蔽材料亟需被开发。MXene及以还原氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)为代表的碳纳米材料，因其良好的导电性和易加工性，在电磁屏蔽领域有着广泛的应用。本文以TiCT MXene、GO和CNT协同构筑导电网络，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，制备三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料。
方法本文通过溶液共混结合TiCT MXene、氧化石墨烯(GO)和CNT三种导电材料构筑导电网络，引入PMMA微球结构，形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料，经过冷冻干燥和热处理去除冰模板和PMMA微球模板，制备三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料。详细研究了复合材料微观形貌、化学结构及电磁屏蔽性能。
结果1.通过SEM和XRD结果表明了原位生成HF蚀刻法成功将TiAlC MAX相前驱体的Al元素剥离，通过后续超声获得了少层/单层TiCT MXene纳米片。2.SEM、TEM和EDS结果观察到TiCT MXene在复合材料中均匀分布，并与GO纳米片包覆在PMMA微球表面，并在微球间形成桥接，CNT材料在复合材料中呈丝网状联接，辅助构筑导电网络；热处理后，TiCT MXene和GO纳米片能够形成自支撑的空心球状薄膜。3.XRD、XPS、拉曼光谱和热重分析表征了复合材料制备过程中不同阶段的化学结构。结果表明溶液混合成功将PMMA、GO、CNT与TiCT MXene复合，在热处理过程中，PMMA微球发生原位热解，GO还原为rGO。4.采用冰模板和PMMA微球模板构筑三维空心结构MXene-rGO-CNT复合材料，有效增强了复合材料的轻质特点，使复合材料密度降低至0.26 g/cm。5.MXene、rGO、CNT材料形成的协同作用，增强了TiCT MXene的电磁屏蔽性能，使MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽效能(SE)在1~18 GHz的宽电磁波频率范围内达到了25 dB以上。6.PMMA微球模板的去除构筑了复合材料的多孔空心结构，改善MXene纳米片层容易堆叠导致导电性下降问题的同时，能形成较大的界面面积和更多的多重反射表面，进一步增强了MXene-rGO-CNT复合材料的电磁屏蔽性能，在1~18 GHz电磁波频率范围SE值为31.49~54.01 dB。此外，更多的多重反射表面使电磁波在MXene-rGO-CNT复合材料内部形成了以吸收损耗为主的电磁屏蔽机制。
结论1.选择TiCT MXene、GO和CNT三种导电材料构筑导电网络，引入PMMA微球和冰模板，采用牺牲模板法构筑三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料，复合材料具有宏观孔隙和微观空心球结构，获得了较低的密度(0.26 g/cm)。2.rGO和CNT材料与MXene纳米片协同作用增强了复合材料的电磁屏蔽性能，所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在1~18 GHz宽电磁波频率下都具有电磁屏蔽效能超过25 dB的良好电磁屏蔽性能，材料内空心结构的传导网络有效地多重反射和衰减电磁波，电磁屏蔽效能峰值达54 dB，并提供吸收主导的电磁屏蔽机制。所制备的MXene-rGO-CNT复合材料在电磁屏蔽方面有应用潜力。
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新型电磁屏蔽材料提出了“强吸收、宽频、轻质”的新要求，而制备同时满足上述要求的电磁屏蔽材料仍存在着诸多困难。MXene是一种新型二维过渡金属碳化物材料，在电磁屏蔽材料应用领域有较好的前景，但二维MXene由于范德华力和静电力的存在，片层之间极易堆叠，使其比表面积减小，导致MXene电学性能急速下降，电磁波屏蔽能力减弱。
本文设计结合了Ti3C2Tx MXene、GO和CNT三种导电材料，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，通过牺牲模板法构筑三维多孔结构，制备了一种三维多孔空心MXene-rGO-CNT复合材料。材料Ti3C2Tx MXene、PMMA、GO和CNT经过溶液共混，MXene与GO自发包覆在微球表面，形成PMMA@MXene-GO-CNT核壳结构复合材料，经过冷冻干燥和热处理，PMMA球体原位热解，GO还原为rGO，得到三维空心MXene-rGO-CNT复合材料。Ti3C2Tx MXene、GO和CNT协同构筑导电网络赋予了复合材料较好的电磁屏蔽性能，此外，空心结构的构建，改善了Ti3C2Tx MXene薄片团聚现象，同时，互连多孔结构增加了材料的导电界面，增强了材料电磁屏蔽效能。结果表明，所得材料的电磁屏蔽效能在一定程度范围内随PMMA微球添加量的增加而增强，与不添加PMMA微球的材料相比，有空心结构的复合材料在18 GHz频率电磁波下的电磁屏蔽效能峰值由42.00 dB提升至54.18 dB，其中在屏蔽材料内部吸收损耗占比从67.56%提升至80.14%，是以吸收损耗为主导机制的电磁屏蔽材料。
(a)MXene-rGO-CNT复合材料的SEM图像 (b)具有不同PMMA添加量的MXene-rGO-CNT复合材料总EMI SET
计量
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