Effect of nano-SiO2/CaCO3 compound incorporation on the properties of fully recycled coarse aggregate concrete
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摘要:
与天然粗骨料相比，再生粗骨料因其破碎过程中产生不可避免的损伤及附着的旧砂浆使其基本物理性能较差，制备所形成再生混凝土(RAC)因其多重界面而使其力学及耐久性能较差。为了进一步提升RAC性能，基于此，开展了不同纳米SiO2 (NS)与纳米CaCO3 (NC)单/复掺改性全再生粗骨料混凝土(FRAC)力学及吸水性能的试验研究，其中NS掺量为占胶凝材料质量的1%、2%和3%，NC掺量为占胶凝材料质量的1%、3%和5%，并通过SEM方法在微观尺度上表征了纳米材料单/复掺对其微观形貌的改性效果。结果表明：无论纳米材料单掺还是复掺形式，在适量的掺入范围内，RAC抗压强度和劈裂抗拉强度均随着纳米材料掺量的增加而增大；但当NC掺量达到5%时，会生成过量的低碳型水化碳铝酸钙，其发生团聚后RAC强度会出现一定程度的降低，但总体仍高于未改性前的强度，当复掺比例为1%NS和3%NC时，可达到3%NS单掺的效果。RAC毛细吸水质量和吸水率随着纳米材料掺量的增加呈现下降的趋势，总体上复掺改善效果好于单掺情况，且纳米材料最佳掺量为3%。SEM结果也进一步证实，当两种纳米材料复掺量为3%时(S3C3)，RAC内部孔隙和微裂缝最少，且界面过渡区(ITZ)更致密，表明纳米材料复掺改性效果较好。
Abstract:Compared with natural coarse aggregate, the basic physical properties of recycled coarse aggregate are relatively poor due to the inevitable damage in the crushing process and the attached old mortar, and the mechanical properties and durability of the prepared recycled aggregate concrete (RAC) are worse due to its formed multiple interface structures. To further improve the performance of RAC, based on this, the mechanical properties and water absorption behavior of fully recycled coarse aggregate concrete (FRAC) modified by different nano-SiO2 (NS) and nano-CaCO3 (NC) single-mixed or compound-mixed were respectively investigated. The NS content (S) accounts for 1%, 2% and 3% of the binding materials mass, and the NC content (C) was 1%, 3% and 5%. These content The modification effect of single/compound-mixed nanomaterials on the micromorphology was characterized by SEM observation. The results show that the compressive strength and splitting tensile strength of RAC increase with the addition of nanomaterials within the appropriate incorporation range no matter the single-mixed and multiple-mixed forms. However, when the NC content reaches up to 5%, excessive low-carbon hydrated calcium carboaluminate will be generated, and the RAC strength will decrease to a certain extent after agglomeration, but the overall strength is still higher than that before modification, the effect of 3%NS single admixture can be achieved when the complex admixture ratio is 1%NS and 3%NC. The cumulative mass of capillary water absorption and water absorption rate of RAC decrease with the increase of nanomaterial content. In general, the improvement effect of compound mixing is better than that of single mixing, and the optimal content of nanomaterial is 3% in this study. The results of SEM observation also further confirm that when the mixture amount of the two nanomaterials is 3% (S3C3), the least internal pores and microcracks and the denser interfacial transition zone (ITZ) in RAC indicate the better modification effect of the nanomaterials.
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Keywords:
- recycled aggregate concrete /
- nano-SiO2 /
- nano-CaCO3 /
- mechanical properties /
- durability
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防火技术的进步对工业工程和建筑行业的发展具有重要意义[1-4]。在火灾下，火源温度可以迅速传递到整个钢结构，钢材的强度和刚度随着温度上升而降低，在600℃以上可能导致结构失稳和倒塌，造成巨大经济损失和人员伤亡[5-7]。膨胀型钢结构防火涂料作为一种膨胀阻燃、装饰性好的防火材料，在遇到火源时迅速膨胀形成焦炭层，对基材提供有效防护[8]。目前广泛采用的膨胀阻燃体系(IFR)是酸源(如聚磷酸铵(APP))、碳源(如季戊四醇(PER))、气源(如三聚氰胺(MEL))的组合物[9]。然而，该膨胀型防火涂料主要由有机树脂和阻燃剂构成，一般在800℃以上难以长时间稳定存在，遇火逐渐分解，失去防护效果。研究表明，添加无机填料可以填补涂层空隙，有利于致密膨胀炭层的形成，抑制热量传递，增强涂层的耐火极限和隔热性能[10]。
粉煤灰(FA)是火电厂燃煤后产生的废弃物，每年全球大约生产500万吨，而仅有16%被回收利用，这导致大量FA被浪费，且带来处理问题[11]。在“双碳”政策的引领下，资源的再利用和循环利用被重视，FA在防火阻燃材料中的应用越来越广泛。如Batistella等[12]考察了FA在聚乳酸阻燃体系中的增效作用，结果显示其可取代25%的聚磷酸铵并降低了聚乳酸阻燃体系的燃烧热值。Kim等[11]制备了碳化处理的FA，通过气化火焰实验得出，有效增强有机硅复合材料的防火性能和力学性能。Zhou等[13]制备了焦磷酸哌嗪/氢氧化镁/粉煤灰空心球复合材料，并将其掺杂于聚氨酯泡沫中，燃烧等级测试结果显示其有效提升了聚氨酯泡沫的阻燃性能。然而，其在防火阻燃体系(特别是膨胀型防火涂料)中的分散性、相容性是影响防火涂层隔热性能的关键因素。
壳聚糖(CS)作为一种来源于甲壳类动物外壳的天然高分子，在生物医药、食品添加剂、涂层材料等领域得到广泛应用，这归因于其优异的生物相容性和独特的化学修饰功能。Yu等[14]通过制备CS/聚磷酸三聚氰胺/钼磷铵共混的多功能阻燃涂料，CS的添加在涂料中成功形成密集交联的网络结构，提高了聚合物涂层的相容性。常娟等[15]通过CS改性硫铁矿(FeS)制备了FeS/CS基气凝胶复合材料，结果显示CS对FeS分散性有良好的促进作用。范佳璇等[16]制备了CS/植酸静电纺涂层阻燃棉织物，结果显示CS可以增强涂层的阻燃性能，主要归因于在燃烧过程中CS可以参与成炭和阻燃。王娜等[17]进一步总结了CS基阻燃剂的制备及其在防火涂层中应用，结果表明相比纯环氧防火涂层，CS基阻燃剂防火涂料在500℃下残炭量提高47%，氧指数值可达25.5%。
本实验以FA和CS为原料，制备了FA-CS复合阻燃填料，并将其引入水性膨胀型防火涂料体系中，以强化涂层的耐火极限和隔热性能。通过FTIR和SEM表征复合阻燃填料的成分组成和微观形貌，表明FA-CS复合阻燃填料的成功制备。SEM观察了涂层膨胀层表面形貌，结果显示相比其他涂层，FA-CS/水性膨胀体系(WIS)涂层具有更致密光滑的表面，通过大板实验可以看出，FA-CS复合阻燃填料有效提升了膨胀涂层的耐火性能。资源再利用为水性膨胀型防火涂料的原料来源和性能提升提供了新思路。
1. 实验部分
1.1 原材料
冰醋酸，AR，采购于国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖(CS)，采购于上海麦克林生化科技有限公司；粉煤灰(FA)由湖南兰驰粉体输送设备有限公司提供；多聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)购于天津奥洛奇化工科技有限公司；水性丙烯酸乳液(WA)由武汉市瑞元诚新材料有限公司提供。
1.2 FA-CS改性水性膨胀型防火涂层的制备
取冰醋酸3.45 mL，配制0.3 mol/L的冰醋酸溶液200 mL于烧杯，将2 g CS添加于烧杯中，在
2000 r/min下搅拌4 h，使CS充分溶解。再将4 g FA添加于持续搅拌的溶液中，将搅拌速率调整为2500 r/min，混合搅拌2 h，对混合液进行离心，并用去离子水洗涤3次，在60℃的烘箱(DZ-1BC1V，泰斯特)中持续干燥24 h，获得FA-CS复合阻燃填料。取40 g水性丙烯酸乳液于烧杯中，将52 g膨胀阻燃体系(APP∶PER∶MEL质量比为2∶1∶1)添加于烧杯中，在
1000 r/min的速率下分散搅拌40 min，得到水性膨胀体系(WIS)。然后将制备的FA-CS复合阻燃填料5 g分散在混合液中，在3000 r/min搅拌20 min，在搅拌过程中补充3 g水，得到较均一的水性膨胀型防火涂料。将涂料采用喷涂的方式涂装于Q235基材表面，每次涂装厚度为600 μm，固化1 d，反复涂装，至涂层厚度(3.0±0.1) mm，室温下养护7 d，得到FA-CS改性的水性膨胀型防火涂层(FA-CS/WIS)。为了进行比较，采用类似的技术制备了FA和CS基复合涂层，分别命为FA/WIS和CS/WIS。水性膨胀型防火涂层的制备路线如图1所示，组成比例见表1。![]()
图 1 粉煤灰(FA)-壳聚糖(CS)复合阻燃填料的制备示意图IFR—Intumescent flame retardant system; WA—Waterborne emulsions; HAc—Acetic acidFigure 1. Schematic diagram of the preparation of fly ash (FA)-chitosan (CS) composite flame-retardant fillers表 1 水性膨胀型防火涂层的组成比例(wt%)Table 1. Composition ratio of water-based intumescent flame-retardant coatings (wt%)Coating WA APP PER MEL FA CS FA-CS H2O WIS 45 26 13 13 – – – 3 FA/WIS 40 26 13 13 5 – – 3 CS/WIS 40 26 13 13 – 5 – 3 FA-CS/WIS 40 26 13 13 – – 5 3 Notes: APP—Ammonium polyphosphate; PER—Pentaerythritol; MEL—Melamine; WIS—Waterborne intumescent system. 1.3 表征
采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet iS10，Thermofisher Scienticfic)对FA-CS复合阻燃填料进行官能团表征，测试的波长范围为500~
4000 cm−1。通过电子扫描显微镜(SEM，JSM-6510LV，JEOL)观察了FA-CS复合阻燃填料的表面形貌并分析其元素组成。运用X射线衍射仪(XRD，SmartLab SE，Rigaku)对FA、CS和FA-CS的组织结构进行了对比分析，其扫描速率20°/min，2θ的测试范围为5°~90°。采用SEM进一步观察水性膨胀型防火涂层的表面状态和微观形貌，观察防火涂层膨胀后的微观组织和致密程度。采用高精度多通道热电偶测温仪(TA612C，TASI)对基材的背面温度进行了记录。1.4 水性膨胀型防火涂层耐火性能
大板实验是将涂层涂敷于钢板观察涂层燃烧过程中涂层形态变化和背面温度变化研究涂层材料耐火极限和隔热性能的重要方法。使用煤气喷枪为火源，燃烧过程中喷嘴与涂层之间的距离固定为80 mm，使外焰燃烧涂层，外焰温度维持在
(1000 ±50)℃。测量钢板的厚度为d0，涂覆水性膨胀型防火涂层后的干燥涂层样板厚度为d1，燃烧60 min后涂层膨胀后的涂层样板厚度为d2，结果精确到0.1 mm。通过记录背面温度的实时数据，绘制背面温度随时间的变化曲线。涂层的膨胀倍率由下式计算：Em=d2−d0d1−d0×100% (1) 2. 结果与讨论
2.1 FA-CS复合阻燃填料的表征
采用FTIR对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的官能团进行了表征，如图2所示。798 cm−1处的吸收峰归结于FA中Si—O键的拉伸振动，684 cm−1处的吸收峰对应于Si—O键的弯曲振动，520 cm−1处的吸收峰是由Al—O弯曲振动引起的[18]。CS在
3433 、2140 、1426 和1083 cm−1处的特征峰分别归因于O—H拉伸振动、C—H拉伸振动、N—H弯曲振动和C—O拉伸振动[19]。FA-CS的特征峰与FA和CS完全对应，这表明FA-CS复合材料的成功制备。采用XRD对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的结构进行了表征，如图3所示。FA的晶体结构与石英和莫来石晶相的标准PDF卡一致(JCPDS 46-1045为二氧化硅，JCPDS 15-0776为硅铝氧化物)，其中20.86°、26.63°、35.18°、40.60°和60.27°分别对应二氧化硅的(100)、(101)、(110)、(111)和(121)晶面的衍射峰，其主要晶相为石英相；16.64°、26.63°和49.95°分别对应硅酸铝莫来石的衍射峰[20]。CS的唯一衍射峰出现在2θ=18.98°处，对应于CS的特征峰，归因于分子间相互作用而排列的聚合物链为无定型结构[21]。在FA-CS复合材料中，可以清晰地观察到FA的强烈衍射峰和CS的微弱衍射峰(图中阴影部位标记)，这表明两者良好复合及晶体和非晶体衍射峰的强度存在差异性。
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图 2 FA、CS、FA-CS复合阻燃填料的FTIR图谱Figure 2. FTIR spectra of FA, CS, FA-CS composite flame-retardant fillers![]()
图 3 FA、CS、FA-CS复合阻燃填料的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of FA, CS, FA-CS composite flame-retardant fillers采用SEM对FA、CS和FA-CS复合阻燃填料的微观形貌和元素组成表征分析，如图4所示。图4(a)、图4(b)显示了FA的微观形貌，可以看出，FA呈现球状，微球直径大约5 μm，图4(c)显示了其元素组成，主要有O、Si、Al等元素，C元素几乎没有。图4(d)~4(f)显示了CS的微观状态和元素组成，CS主要表现为无规则形状，所含元素主要为C和O。图4(g)~4(i)对FA-CS复合阻燃填料进行了观察，可以看出，FA微球表面被CS附着，这有利于改善FA在乳液中的相容性。EDS元素分析可以看出复合填料包含了FA和CS的元素，证明复合材料的成功制备。
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图 4 ((a)~(c)) FA的SEM图像及其放大图和Mapping图；((d)~(f)) CS的SEM图像及其放大图和EDS图；((g)~(i)) FA-CS复合阻燃填料的SEM图像及其放大图和EDS图Figure 4. ((a)-(c)) SEM images of FA, its magnification and mapping; ((d)-(f)) SEM images of CS, its magnification and EDS; ((g)-(i)) SEM images of FA-CS composite flame-retardant filler, its magnification and EDS2.2 涂层表面分析
采用SEM对固化的WIS、FA/WIS、CS/WIS、FA-CS/WIS涂层进行了观察，如图5所示。从图5(a)、图5(b)可以看出，WIS涂层的表面较光滑，但存在明显的裂纹和孔隙，这为火焰冲刷提供了通道，不利于阻隔热量的侵入和渗透。FA/WIS涂层表面粗糙不平(图5(c)、图5(d))，存在凹陷和裂纹，这难以阻止热量向涂层内部传递，抑制基材温度的上升。如图5(e)、图5(f)所示，CS/WIS涂层相比FA/WIS的表面更加光滑，这主要归因于CS具有优异的相容性，改善了树脂与阻燃填料间的界面，减少了涂层裂纹的产生，但是无法避免涂层中仍然存在许多孔隙，这主要归因于CS通常以聚合物链存在，难以提高填补空隙能力[22]。相比之下，FA-CS/WIS表面则未出现明显的裂纹和孔隙(图5(g)、图5(h))，这归结于CS对FA相容性的提升，改善了FA在WIS中的分散性和成膜性能，同时FA填补了涂层中的孔隙，获得表面致密光滑的防火涂层，可有效抑制和阻隔涂层热量、火焰的冲刷，为延长涂层的耐火极限和提升阻燃能力提供了良好的保障。
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图 5 涂层的燃烧前SEM图像及其放大图：((a), (b)) WIS；((c), (d)) FA/WIS；((e), (f)) CS/WIS；((g), (h)) FA-CS/WISFigure 5. SEM images of the coatings before combustion and their magnifications: ((a), (b)) WIS; ((c), (d)) FA/WIS; ((e), (f)) CS/WIS; ((g), (h)) FA-CS/WIS2.3 水性膨胀型防火涂层耐火性能研究
通过大板实验对各水性膨胀型防火涂层的耐火性能进行考察，WIS、FA/WIS、CS/WIS、FA-CS/WIS燃烧前后的截面、表面照片如图6所示。从图6(a)可以观察出，WIS涂层燃烧前的样品厚度为6.0 mm，其中钢板为3.0 mm，涂层表面较光滑，涂层在煤气喷枪火焰中燃烧35 min的过程中，涂层快速膨胀，膨胀高度为28.0 mm，涂层出现了大量裂纹，这为火焰和热量快速渗入基材提供了路径通道。如图6(b)所示，FA/WIS涂层在火焰中燃烧60 min，涂层样片的厚度由6.2 mm膨胀到了27.5 mm，这表明FA的添加使涂层的膨胀性能有所降低，但FA作为具有优异耐温性能的无机填料，可以延长涂层的耐火时间，初始涂层WIS只能耐火35 min，而FA/WIS的耐温时间提升到了60 min。但是从表面状态可以观察出，FA的存在让涂层在后期产生了裂纹。CS/WIS涂层则表现出完全不同的现象，CS/WIS涂层在燃烧过程中从6.1 mm膨胀到45.3 mm，其膨胀倍率约为13.6倍，表现出极高的膨胀性能(图6(c))。这归因于添加的CS中大量的羟基基团参与了成炭反应，为涂层提供了更高的膨胀倍率，这为涂层良好的阻隔热量提供了基础。然而，CS作为高分子，在火焰的长期灼烧下，燃烧60 min后，涂层中间出现了空洞，这表明膨胀层逐渐炭化分解[23]，膨胀层在变薄，这导致基材将进一步受到火焰和热量的渗透。相比之下，将CS和FA复合的阻燃填料添加到阻燃体系中得到的FA-CS/WIS涂层(图6(d))则表现出更好的耐温性能和较优的膨胀性能，其膨胀高度为33.5 mm (膨胀倍率为10.2倍)，膨胀层的表面状态也更加完整致密，这归因于两者的协同作用。
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图 6 各涂层燃烧前后的截面和表面照片：(a) WIS；(b) FA/WIS；(c) CS/WIS；(d) FA-CS/WISFigure 6. Cross-sectional and surface photographs before and after combustion of each coating: (a) WIS; (b) FA/WIS; (c) CS/WIS; (d) FA-CS/WIS此外，在燃烧过程中，各涂层钢板的背面温度变化如图7所示。对于涂覆WIS涂层的钢板，其背面温度普遍高于其他涂层，在燃烧25 min后其背面温度迅速上升，在35 min时涂层的背面温度上升至496℃，难以抵抗火焰的长期烧蚀，这与涂层的膨胀体系不耐温而快速分解有关系。FA/WIS涂层的耐温性能优于WIS涂层，这主要归因于FA微球对火焰和热量有一定的阻隔作用，但是涂层的膨胀性能有所抑制。从图中可以看出，相比于WIS和FA/WIS涂层，CS/WIS涂层在前期具有优异的耐温性能，这归因于CS参与了成炭反应，促进了炭化层的生成，增加了涂层的膨胀倍率。但随着时间的延长，膨胀层逐渐分解，涂层的耐温性能下降，在燃烧40 min后，背面温度快速上升。相比之下，FA-CS/WIS涂层则表现出更加优异的耐温性能，在燃烧60 min后，涂层的背面温度仅为279℃，低于其他涂层，这归结于FA的隔热性能和CS对涂层膨胀性能的提升。
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图 7 不同涂层钢板的背面温度随时间的变化曲线Figure 7. Curves of backside temperature with time for different coated steels2.4 膨胀炭化层分析
不同涂层燃烧后膨胀层的SEM图像如图8所示。从图8(a)、图8(b)中可以看出，WIS涂层的膨胀层出现了大面积的孔洞，这主要归结于WIS涂层由丙烯酸乳液和三元阻燃体系组成，在高温下快速分解消失，形成了让火焰和热量快速侵入通道，难以抑制火焰的长时间渗透。图8(c)、图8(d)为FA/WIS涂层的膨胀层微观形貌，可以观察到，膨胀层内部有大量的FA微球存在，这些微球为基材和涂层提供了良好的热量阻隔作用，抑制了部分火焰和热量对涂层的灼烧，但是仍然产生了大量的裂纹，这归结于涂层中不耐燃易分解的成分在火焰下的消失[24-25]。CS/WIS涂层在长期燃烧后，涂层也出现了孔洞(图8(e)、图8(f))，但相比WIS涂层的孔洞有所改善，这归结于CS的添加增强了涂层膨胀层的成炭反应，抑制了部分热量传递于内部涂层和基材，为延长耐火极限提供可能。相比之下，FA-CS/WIS涂层在FA和CS的协同作用下，膨胀层具有较致密的表面，未出现大面积的孔洞和裂纹(图8(g)、图8(h))，这主要由于FA为涂层和基材提供了优异的隔热性能，CS增加了涂层的膨胀性能，从而大大减缓了热量向涂层内部渗透作用，改善膨胀层致密性，延长了涂层在火焰下的耐火能力。
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图 8 涂层燃烧后的SEM图像及其放大图：((a), (b)) WIS；((c), (d)) FA/WIS；((e), (f)) CS/WIS；((g), (h)) FA-CS/WISFigure 8. SEM images of the coatings after combustion and their magnifications: ((a), (b)) WIS; ((c), (d)) FA/WIS; ((e), (f)) CS/WIS; ((g), (h)) FA-CS/WIS2.5 FA-CS/WIS涂层的防火隔热机制
FA-CS/WIS涂层的防火隔热机制如图9所示。在燃烧初期，FA-CS复合填料填补了涂层网络结构中的孔隙，减少了外部热量向涂层内部的扩散路径，对火焰和热量的侵入有良好的阻隔作用[26]。CS在涂层中增加了FA在WIS中的相容性，为其形成致密的涂层表面奠定了基础。随着温度上升，体系中的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成的三元阻燃体系开始发生酸化、气化等反应，逐渐形成膨胀层。CS与季戊四醇和环糊精一样具有多羟基结构，在燃烧过程中促进焦炭的形成[27]。因此，CS在高温火焰下燃烧脱水分解并逐步炭化，参与膨胀层的成炭反应，促进了膨胀倍率的提升[28]。此外，具有优异耐热性能的FA则在燃烧后的残炭中首先作为耐温材料，抑制涂层在火焰下的分解和破坏，其次作为微球可以填补膨胀层的孔隙，形成了高质量的膨胀炭化层，阻隔热量和火焰的渗透，提升膨胀层的热稳定性和耐火时间。总之，FA和CS的协同作用，有效地提高了WIS涂层的隔热和保温效果，使FA-CS/WIS涂层对基材耐火能力的提升明显优于其他涂层。
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图 9 FA-CS/WIS涂层的防火隔热机制Figure 9. Mechanism of fire protection and thermal insulation of FA-CS/WIS coatings3. 结 论
(1)以粉煤灰(FA)、壳聚糖(CS)等废弃物为原料制备了FA-CS复合材料，并将其添加于水性丙烯酸乳液中，辅以膨胀阻燃体系，发展了一种水性膨胀型防火涂料，涂层的膨胀倍率高(10.2倍)，其涂覆的钢板在燃烧 60 min 时背面温度为279℃。
(2)通过SEM对涂层及膨胀层表面形貌进行观察，发现水性膨胀体系(WIS)、FA/WIS、CS/WIS涂层表面存在大量孔隙和裂纹。而FA-CS/WIS涂层具有更致密光滑的表面，有效阻隔热量传递和火焰冲刷，提升了涂层耐火性能。
(3) FA-CS/WIS涂层具有优异的隔热耐火性能，这主要归结于：CS改善了FA在WIS中的分散性和成膜性能，同时FA填补了涂层中的孔隙；FA具有良好的隔热性能，为涂层提供了物理屏障；在火焰冲刷涂层过程中，CS参与成炭反应，提升了涂层的膨胀倍率，增强了涂层的膨胀和防火性能。
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图 1 再生粗骨料(RCA)的颗粒级配曲线
Figure 1. Particle grading curves of recycled coarse aggregate (RCA)
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图 2 纳米材料分散液及透射电镜图像
Figure 2. Nanomaterials dispersion solution and transmission electron microscopy images
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图 4 NS/NC复掺对全再生混凝土抗压强度的影响
Figure 4. Effect of NS/NC mixture on the compressive strength of FRAC
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图 5 NS/NC单/复掺对全再生混凝土劈裂抗拉强度的影响
Figure 5. Effect of NS/NC single/compound mixture on splitting tensile strength of FRAC
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图 6 单/复掺NS和NC改性FRAC的毛细吸水曲线
S—Nano-SiO2 content
Figure 6. Capillary water absorption curves of FRAC modified by NS and NC single/compound incorporation
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图 7 不同NS和NC单/复掺量对FRAC吸水率的影响
Figure 7. Effects of different NS and NC single/compound dosages on water absorption of FRAC
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图 8 NS和NC单/复掺改性FRAC的SEM图像
Figure 8. SEM images of FRAC modified by single/compound mixture of NS and NC
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图 9 NS和NC单/复掺改性FRAC的XRD图谱
CH—Ca(OH)2; C-S-H—Calcium silicate hydrate; C3S—Tricalcium silicate; C2S—Dicalcium silicate
Figure 9. XRD patterns of FRAC modified by single/compound mixture of NS and NC
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图 10 NS和NC掺量对FRAC孔隙率、平均孔径和孔径分布的影响
dV/dlgD—The volume distribution of corresponding particle size
Figure 10. Effects of NS and NC content on porosity, mean pore size and pore size distribution of FRAC
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图 11 NS和NC改性FRAC骨料-旧砂浆界面处显微硬度变化
ITZ—Interfacial transition zone
Figure 11. Microhardness values at the interface between NS and NC modified FRAC aggregate and old mortar
表 1 再生粗骨料的物理性能指标
Table 1 Physical properties index of recycled coarse aggregate
Type Water
absorption/
%Moisture
content/
%Crush
index/
%Apparent
density/
(kg·m−3)RCA 5.2 4.0 19.12 2706.2 
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表 2 NS和NC分散剂溶液的物理性质
Table 2 Physical properties of NS and NC dispersant solution
Type Appearance Granular size/nm Mass concentration/% pH NS Clear liquid 155 30 9.0-11.0 NC Clear liquid 402 20 9.5-10.5
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表 3 全再生混凝土(FRAC)配合比(单位：kg/m3)
Table 3 Mix proportion of fully recycle aggregate concrete (FRAC) (Unit: kg/m3)
Group C W AW S RCA SP NS NC S0C0 380 152 26 627 1269 2.28 0 0 S1C0 380 152 26 627 1269 2.28 12.7 0 S2C0 380 152 26 627 1269 2.28 25.3 0 S3C0 380 152 26 627 1269 2.28 38 0 S0C1 380 152 26 627 1269 2.28 0 19 S0C3 380 152 26 627 1269 2.28 0 57 S0C5 380 152 26 627 1269 2.28 0 95 S1C1 380 152 26 627 1269 2.28 12.7 19 S1C3 380 152 26 627 1269 2.28 12.7 57 S1C5 380 152 26 627 1269 2.28 12.7 95 S2C1 380 152 26 627 1269 2.28 25.3 19 S2C3 380 152 26 627 1269 2.28 25.3 57 S2C5 380 152 26 627 1269 2.28 25.3 95 S3C1 380 152 26 627 1269 2.28 38 19 S3C3 380 152 26 627 1269 2.28 38 57 S3C5 380 152 26 627 1269 2.28 38 95 Notes: C represents cement; W and AW mean water content and additional water content in the recycled aggregate concrete (RAC) mix; S means the used sand; SP means polycarboxylate superplasticizer.
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目的
再生混凝土技术是降低建筑垃圾对社会资源和生态环境带来负面影响的有效措施之一，由于再生粗骨料(RCA)在产生过程中造成的损伤及粗骨料本身的缺陷，导致较天然粗骨料(NCA)相比具有孔隙率和吸水率大、压碎指标及Ca(OH)晶体含量高等特点，对所制备出来的RAC力学及耐久性能具有显著的影响。纳米SiO（NS）、纳米CaCO（NC）等，因其粒径小、比表面积大、表面吸附力强和表面能大等特性。若将纳米材料掺入到水泥基材料中，可发挥其较高的火山灰活性、晶核及填充效应，且NC是目前最廉价的纳米材料之一，价格也仅仅是NS的1/10。然而，目前研究针对NS和NC的单掺提升普通混凝土性能的研究较多，而二者协同改性效果及机理尚不清晰，且二者掺量比例多少效果最佳，复掺比例多少可达到单掺NS的效果也未知。因此，为了进一步明确RAC性能提升的纳米复掺改性机制，开展纳米SiO/CaCO复掺对全再生粗骨料混凝土性能的影响试验研究。
方法采用有效水灰比为0.4，RCA取代率为100%（R100）；向RAC中加入不同掺量的NS（0%、1%、2%和3%）以及NC（0%、1%、3%和5%），采取多次搅拌法，使水泥的水化反应更加充分，最后依次加入 NS、NC分散溶液，二者间隔1min，目的是让NS充分发挥火山灰和填充等作用，待养护完成后，依据GB/T 50081-2019）和ASTM C1585-04开展力学性能试验及毛细吸水试验，并通过SEM、XRD、MIP和显微硬度微观结构测试表征不同纳米材料单/复掺量对试件内部微观形貌的影响机制。
结果单掺NS /NC后的再生混凝土抗压/劈裂抗拉强度较对照组均有一定程度的提高，抗压/劈裂抗拉强度随着NS掺量的增加而升高；在NC掺量0%—5%范围内，抗压/劈裂抗拉强度随着NC掺量的增加呈现出先升高后降低的趋势；复掺纳米材料时FRAC经NS一定量改性后，随着NC掺量的增加，抗压/劈裂抗拉强度呈现先升高后降低的趋势，当NC掺量一定时，强度随NS掺量的增加而升高，主要是因为NS具有较强的火山灰活性，与水泥的水化产物CH发生反应，生成的C-S-H改善RAC内部结构缺陷。针对毛细吸水试验，单掺纳米材料时，S3C0和S0C3吸水质量减少的最明显，而纳米材料复掺中S3C3的毛细吸水质量减小最明显，随着NS的掺量增加，前期吸水率逐渐降低，说明纳米材料复掺后各自发挥在FRAC中的填充作用；，使内部的微裂缝和孔隙得到有效填充，同时也提高了FRAC耐久性能。SEM试验得到复掺时试块内部的水化产物比单掺时更多，微裂缝和孔隙都也减少许多，而S3C3组中微裂缝和孔隙最少；XRD试验得出在S0C3和S3C3的试样中得到CA·CaCO·11HO，证明NC促进水泥水化的作用，且在S3C3试样中C-S-H峰值也最高；MIP和显微硬度试验分别得到经纳米改性后的FRAC内部最可几孔径在减小，同质量分数掺入情况下，NS改性效果优于NC；S3C3组ITZ的显微硬度值在109.3-141.2MPa之间，差值为31.9MPa，ITZ宽度约为50m，进一步证实S3C3改性效果最好，表明具有协同改性作用。
结论NS和NC可有效改善FRAC性能及内部微观结构，提升混凝土强度。NS和NC单/复掺对FRAC的抗压、劈裂抗拉强度均有所提高，但随着NC掺量的增加会呈现先升高后降低的趋势，这是由于过量的NC会在FRAC内部发生团聚作用，对FRAC的强度产生负增长，生成过量的低碳型水化碳铝酸钙，会导致孔隙和裂痕增加，从而降低改性效果。当复掺比例为1%NS和3%NC时，可达到3%NS单掺的效果。NS和NC单/复掺改性后的FRAC，毛细吸水质量及毛细吸水率都会有所降低，纳米材料的二次水化作用及物理填充效应会使FRAC内部结构更加致密，细化孔隙结构。微观试验的结果进一步证实了上述结论的准确性，为今后纳米材料改性再生混凝土试验研究提供更多依据。
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