Failure mechanisms and defect analysis of 3D printed CCF/PEEK composites based on synchrotron radiation
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摘要:
针对丝材预浸渍处理的连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CCF/PEEK)，采用同步辐射计算机断层扫描(μCT)表征手段，分析了拉伸/弯曲过程中碳纤维/树脂界面和层间的失效模式及机制，结合缺陷和拉伸力学性能分析，揭示了预浸渍处理对CCF/PEEK材料结构和力学性能的影响。研究结果表明：由于不良浸渍及层间温度梯度，预浸渍样品在纤维/树脂界面和层间均存在缺陷，并随拉伸/弯曲载荷作用演变为层间裂纹，原丝样品则发生纤维脱粘和拔出；预浸渍处理后试样平均拉伸强度提高17.21%，孔隙率降低56.6%，树脂充分渗入纤维丝束，明显改善了材料纤维/树脂界面结合和力学性能。
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关键词:
- 连续碳纤维增强聚醚醚酮 /
- 同步辐射μCT /
- 失效模式 /
- 预浸渍 /
- 拉伸强度
Abstract:In this study, continuous carbon fiber-reinforced poly-ether-ether-ketone composite (CCF/PEEK) with filament pre-impregnation (prepreg) treatment was investigated. Employing synchrotron radiation computed tomography (μCT) characterization, the failure modes and mechanisms at the fiber/resin interface and interlayers during tensile/bending processes were analyzed. Combined with defect and tensile mechanical property analyses, the impact of prepreg on the structure and mechanical properties of CCF/PEEK materials was elucidated. The results revealed that due to inadequate impregnation and interlayer temperature gradients, defects existed at both the fiber/resin interface and interlayers in the prepreg sample, evolving into interlaminar cracks under tensile/bending loads, while fiber debonding and pull-out occurred in the original sample. After prepreg treatment, the average tensile strength of the samples increased by 17.21%, and the porosity decreased by 56.6%. The resin fully infiltrated the fiber bundles, significantly enhancing the fiber/resin interface bonding and mechanical properties of the material.
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随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展，其工作频率和热流密度急剧增加，导致大量的热量在设备上积聚，如果散热问题不能够有效解决，不仅会影响设备的工作效率和使用寿命，而且还会引发火灾事故。因此，在电子电气领域应用的材料需要同时具有优异的导热性能、电绝缘性和阻燃性能[1-3]。
环氧树脂(EP)由于具有优异的综合性能，在很多领域得到了广泛应用。然而EP不仅导热性能较差，其导热系数在0.2 W·m−1·K−1左右，而且极限氧指数在20%左右，表现为易燃材料。因此在很多应用场合亟需开发高导热、阻燃的EP复合材料[4-7]。
目前，提高EP导热性能常用的方法主要是添加高导热填料。导热填料通常分为金属类导热填料、碳类导热填料和陶瓷类导热填料[8-9]。金属类和碳类导热填料因具有很好的导电性，不适合用作有绝缘要求的EP导热填料。下面简单介绍陶瓷类导热填料在EP中应用研究情况。陶瓷类填料主要有氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)等[10]。在陶瓷类填料中，BN因具有类似于石墨烯的层状结构，具有优良的导热性能和电绝缘性能，能够满足电子电气领域应用的要求，受到研究者的亲睐。但是BN表面呈化学惰性，在EP基体中难以分散均匀，造成复合材料力学性能下降，而且BN和EP基体界面相容性较差，二者界面之间会存在较大界面热阻，使复合材料的导热系数难以大幅度提升[11-12]。
为了提高BN与EP之间相容性，通常需要对BN进行表面改性处理[13]。Zhang等[14]先使用具有邻苯二酚基团的多巴胺处理BN得到多巴胺修饰的BN (DBN)，随后使用偶联剂KH-560对BN进行处理，得到KH-560修饰的DBN (k-DBN)，当k-DBN含量为30wt%时，k-DBN/EP复合材料的导热系数为0.89 W·m−1·K−1，是相同添加量BN/EP复合材料的125.5%，是纯环氧树脂的450%。
在电子电气领域很多应用场合，除了要求BN/EP复合材料具有较好的导热性能，还要求其具有优异的阻燃性能。由于EP本身阻燃性能较差，一般通过添加阻燃剂的方式对其进行阻燃改性。例如，Hua等[15]研究了一种含磷的硼酸盐阻燃剂的合成，在5wt%的添加量下，EP复合材料的极限氧指数(LOI)为32.9%，并能够达到UL-94 V-0级。He等[16]合成了一种新型含磷阻燃剂6-(3-(2-羟基苯基)丙基)二苯并-[1, 2]氧杂膦6-氧化物(HP-DOPO)，将其用于EP阻燃，发现含有5wt%的阻燃剂的EP复合材料LOI为35.6%，也能够达到V-0级。为了改善BN/EP复合材料的阻燃性能，研究者将经过表面阻燃功能化处理的BN 作为填料，制得阻燃导热的BN/EP复合材料[17]。Li等[18]采用非共价离子液体对BN进行阻燃功能化，当改性BN添加量为12.1vol%时，EP复合材料的导热系数为0.79 W·m−1·K−1 (较EP提高了478%)，该复合材料的峰值放热率(pHRR)和总热释放量(THR)分别降低了68.9%和42.3%。然而，为了使BN/EP复合材料具有较好的导热性能和阻燃性能，改性BN需要大量添加，这样会在一定程度上影响EP复合材料的力学性能。
本文通过原位生长的方法，采用高效阻燃剂，即一种9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO3)3反应得到配位化合物(FeD)对BN进行阻燃改性，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，研究了FeD/BN对EP的阻燃性能、导热性能、力学性能等影响，探讨了其在EP中的阻燃机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，98%，上海麦克林生化科技股份有限公司)；1-乙烯基咪唑(VMZ，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；4, 4-二氨基二苯甲烷(DDM，99.0%)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，98.5%)，国药集团化学试剂有限公司；六方氮化硼(h-BN，平均尺寸5 μm，博华斯纳米科技有限公司)；环氧树脂E51 (广州富飞化工科技有限公司)；乙醇(95%，上海玻尔化学试剂有限公司)。
1.2 实验方法
FeD制备过程见图1。DOPO (0.22 mol)于烧瓶中升温至140℃，加入1-乙烯基咪唑(0.20 mol)，升温至160℃回流反应12 h；降温至80℃，加入200 mL无水乙醇，搅拌溶解，得到9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)的乙醇溶液。室温下高速搅拌，将Fe(NO3)3·9H2O(0.033 mol)的乙醇溶液逐滴加入DMZ的乙醇溶液中，搅拌1 h后，产物经过离心、洗涤和干燥，得到FeD。由于DMZ中的N原子含孤对电子，可视为Lewis酸，与Fe3+能够发生配位作用，使能够顺利反应成盐。
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图 1 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO3)3反应得到配位化合物(FeD)的制备过程示意图DOPO—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; VMZ—1-vinylimidazole; DMZ—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivativesFigure 1. Schematic illustration of preparation of iron ion coordination compound of 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivatives (FeD)将BN (120 g)分散于乙醇中，室温下与DMZ的乙醇溶液搅拌混合均匀后，逐滴滴加Fe(NO3)3·9H2O (0.033 mol)的乙醇溶液，继续搅拌1 h，产物经过离心、洗涤和干燥，得到FeD/BN，如图2所示。根据BN、FeD、FeD/BN的热失重实验结果，计算出FeD占FeD/BN总质量的24.1%。
称取一定量的EP，升温至100℃，然后将相应质量的BN、FeD或FeD/BN加入到EP中，搅拌混合均匀后，加入对应质量的固化剂DDM并继续搅拌至DDM溶解，真空脱泡处理5 min，然后在120℃ 固化2 h，150℃后固化2 h，最后得到EP复合材料。EP复合材料配方见表1。
表 1 环氧树脂(EP)复合材料的配方Table 1. Formulations of epoxy resin (EP) compositesSample EP/wt% DDM/wt% FeD/BN/wt% BN/wt% FeD/wt% EP 80 20 0 0 0 5(Fe/B)/EP 76 19 5 0 0 10(Fe/B)/EP 72 18 10 0 0 15(Fe/B)/EP 68 17 15 0 0 15(Fe-B)/EP 68 17 0 11.38 3.62 15BN/EP 68 17 0 15 0 15FeD/EP 68 17 0 0 15 Notes: FeD/BN—FeD functionalized BN; n(Fe/B)/EP—Epoxy composite with nwt%FeD/BN; 15(Fe-B)/EP—Epoxy composite with 15wt% FeD and BN compound (The compound ratio is calculated according to the load ratio); 15FeD/EP—Epoxy composite with 15wt%FeD; DDM—4, 4-diaminodiphenylmethane. 1.3 表征测试
FTIR光谱使用傅里叶红外转换光谱仪(Thermo corporation，Nicolet IS5)进行分析，采用KBr压片法，波数范围是
4000 ~500 cm−1。XRD采用布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试，电压为40 kV，采用铜靶作为激发源靶材(波长λ=
1.5406 nm) ，扫描范围为5°~60°，扫描速度为4°/min。微观形貌和化学组成通过场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300)和能谱仪(Oxford Xplore 30)进行表征，表面进行喷金处理。
垂直燃烧(UL-94)等级通过CFZ-3型垂直燃烧测试仪(南京江宁分析仪器有限公司)进行测试，尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，重复测试5次取平均。
极限氧指数(LOI)通过HC-2氧指数仪器(上海精密仪器仪表有限公司)进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm，重复测试5次取平均。
复合材料的燃烧行为通过GOVMARK的MCC-2型锥形量热仪(Cone calorimeter，CCT)进行测试，热流密度为35 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。
树脂燃烧后残炭的拉曼光谱通过法国HJY公司生产的HR800高分辨率拉曼光谱仪进行分析，仪器激光源采用氩激光束，波长为532 nm。
热分解特性通过热重分析仪(Perkin Elmer STA 6000)进行研究，测试在氮气氛围下进行，测试温度为30~800℃，升温速率为10℃/min，样品质量控制在(10±1) mg。
导热性能通过导热系数仪(Hotdisk，Hot Disk TPS2500S)进行测试，重复测试3次取平均。
拉伸性能通过万能试验机(Instron，3365)进行测试，样条为哑铃型试样，拉伸速率为10 mm/min，重复测试5次取平均。
冲击性能通过摆锤冲击试验仪(美特斯工业系统有限公司，E21550)进行测试，样条为无缺口冲击样条，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，结果重复测试5次取平均。
2. 结果与讨论
2.1 FeD/BN的表征
BN、FeD、FeD/BN的FTIR图谱如图3(a)所示。对于FeD而言，758 cm−1处吸收峰归于P—C的伸缩振动峰，
1384 cm−1处峰归于C—N基团的吸收峰[19]；对于BN而言，1370 cm−1和816 cm−1吸收峰分别对应于B—N—B的共价键和面外B—N的拉伸振动峰[20]。FeD/BN的谱图涵盖了FeD与BN的特征峰。![]()
图 3 BN、FeD和FeD/BN的FTIR图谱 (a)和 XRD图谱(b)Figure 3. FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of BN, FeD and FeD/BNBN、FeD、FeD/BN的XRD图谱如图3(b)所示。BN在26.7°、41.5°、43.8°、50.1°和55.1°的一系列特征峰分别对应于(002)、(100)、(101)、(102)和(004)的晶格平面[21]；FeD在20°左右的宽衍射峰表明，FeD为无定形态；在FeD/BN的XRD图谱中观察到BN的所有衍射峰，表明FeD的负载不会影响BN的晶体结构。
BN、FeD、FeD/BN的微观表面形貌和化学组成如图4(a)~图4(h)所示。对比BN和FeD/BN的SEM图像，FeD/BN的SEM图显示BN表面能够观察到一些无定形颗粒；EDS结果显示，在FeD/BN表面除了含有B和N元素外，还检测出P、O和Fe元素，表明FeD在BN表面上成功负载。
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图 4 BN (a)和 FeD/BN (b)的SEM图像；FeD/BN的EDS图像：(c) B；(d) C；(e) N；(f) O；(g) P；(h) FeFigure 4. SEM images of BN (a) and FeD/BN (b); EDS images of FeD/BN: (c) B; (d) C; (e) N; (f) O; (g) P; (h) Fe2.2 EP复合材料的阻燃性能
复合材料的垂直燃烧(UL-94)等级和极限氧指数(LOI)结果如图5所示。EP的LOI仅有22.5%。加入15wt%BN后，15BN/EP复合材料的LOI增加至24.7%，较EP提升了9.8%。BN作为一种片层状无机填料，其单独使用时仅能够小幅度改善EP的LOI。含15wt% FeD的EP复合材料(15FeD/EP)的LOI达34.2%。(Fe/B)EP复合材料的LOI随FeD/BN用量增加而逐渐增大，当FeD/BN用量为15wt%时，15(Fe/B)/EP复合材料的LOI增加到33.2%，而将相同添加量FeD和BN的混合物加入到EP中，其复合材料15(Fe-B)/EP的LOI只有29.6%，表明FeD与BN在EP中具有一定的阻燃协效作用。在UL-94 测试中，EP和15BN/EP没有等级(NR)，而15(Fe/B)/EP、15(Fe-B)/EP 和15FeD/EP复合材料都能够达到V-0级。
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图 5 EP复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)等级NR—Natural rubberFigure 5. Limiting oxygen index (LOI) and vertical burning (UL-94) results of EP compositesEP复合材料的燃烧行为如图6和表2所示。EP的峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别为
1026 kW/m2、111 MJ/m2和2770 m2/s。加入15 wt%的FeD/BN后，复合材料的pHRR、THR和TSR分别降低了28.2%、18.9%和30.1%，表明FeD/BN能够减少EP的热释放和烟雾释放。在15wt%的添加量下，15BN/EP、15(Fe-B)/EP和15FeD/EP的pHRR分别较EP降低9.1%、14.9%和40.9%，THR分别降低9.9%、10.8%和18.0%。较15BN/EP和15(Fe-B)/EP复合材料，15(Fe/B)/EP的pHRR和THR下降程度更大，对EP阻燃性能的改善更显著。同时，15(Fe/B)/EP抑烟性能较好。15BN/EP、15(Fe-B)/EP和15FeD/EP的TSR分别降低22.6%、22.5%和40.3%。较BN和FeD-BN，FeD/BN在EP中表现出更好的抑烟性能。![]()
图 6 EP复合材料的燃烧行为：(a) 热释放速率(HRR)曲线；(b) 总热释放量(THR)曲线；(c) 总产烟量(TSP)曲线Figure 6. Combustion behavior of EP composites: (a) Heat release rate (HRR) curves; (b) Total heat release (THR) curves; (c) Total smoke production (TSP) curves表 2 EP及其复合材料的锥形量热仪(CCT)测试结果Table 2. Cone calorimeter (CCT) test results of EP compositesSample TTI/s pHRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) TSR/(m2·s−1) EP 85 1026 111 2770 15BN/EP 125 932 105 2143 15(Fe/B)/EP 109 737 90 1937 15(Fe-B)/EP 102 873 99 2146 15FeD/EP 99 606 91 1655 Notes: TTI—Time to ignition; pHRR—Peak of heat release rate; TSR—Total smoke rate. EP复合材料CCT实验后的残炭照片，如图7所示。EP和15BN/EP燃烧后仅残留少量残炭，而且残炭整体呈现破碎状。含有FeD/BN的EP复合材料燃烧后残炭质量较好，炭层高度也有所增加。可以看出，15(Fe/B)/EP的残炭高度和残炭质量显著优于EP、15BN/EP和15(Fe-B)/EP。15FeD/EP的残炭高度也比较高，其残炭完整且致密，表明FeD在EP中具有优异的阻燃和催化成炭作用。
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图 7 EP复合材料经锥形量热(CCT)后的残炭照片Figure 7. Images of residues of EP composites after cone calorimeter (CCT) tests复合材料残炭的表面形貌和化学组成如图8所示。EP的残炭表面呈破碎状，内部有许多孔洞，构成空气和热量传递的通道，使EP阻燃性能较差；15BN/EP残炭表面有许多BN团聚的颗粒，内部存在孔洞，BN作为阻隔层，一定程度上减弱空气和热量的传递；15(Fe/B)/EP残炭的表面呈光滑完整的状态，反映出FeD催化的炭层质量较好，能够有效隔绝空气和热量传递，使复合材料阻燃性能得到提升；15(Fe-B)/EP的残炭与15(Fe/B)/EP较相似，但由于其为FeD与BN物理混合的原因， BN在EP中分散性较差，一定程度上影响了炭层的致密程度，从而影响了其阻燃性能；15FeD/EP的炭层表面光滑完整，反映出其具有较好的催化作用。残炭的EDS照片显示，15(Fe/B)/EP的残炭除了含有B、C、N和O外，还含一定量的P和Fe元素。
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图 8 EP复合材料残炭的SEM图像((a)~(e))；15(Fe/B)/EP复合材料的EDS图像((f)~(k))Figure 8. SEM images of residues of EP composites ((a)-(e)); EDS images of residuals of 15(Fe/B)/EP ((f)-(k))复合材料的热分解曲线如图9所示。EP在800℃时的残炭率为12.7%。15FeD/EP的残炭率增加到17.7%，相较于纯EP增加了39%。15(Fe/B)/EP在800℃下的残炭率为26.0%，高于15(Fe-B)/EP的24.0%。残炭量的增加表明FeD/BN能够有利于催化复合材料在热分解时成炭。
复合材料残炭的拉曼光谱如图10(a)~10(e)所示。它们的拉曼光谱都存在
1590 cm−1峰(D峰)和1360 cm−1峰(G峰)。常用它们的强度比(ID/IG)来评估炭层的稳定性[22]。ID/IG的比值越小，残炭的石墨化程度越高，炭层稳定性越好。EP、15BN/EP、15FeD/EP、15(Fe-B)/EP和15(Fe/B)/EP的ID/IG比分别为3.13、3.04、3.01、2.73和2.38，呈逐渐降低趋势。表明FeD/BN在EP复合材料燃烧时形成的炭层稳定性更好。![]()
图 10 EP复合材料残炭的拉曼光谱ID/IG—Intensity ratio of peak D and peak GFigure 10. Raman spectra of residues of EP composites综合以上分析，FeD/BN在EP中可能的阻燃机制主要包括以下方面：(1) FeD/BN中FeD受热分解产生含磷的酸[23]，促进EP基体炭化，与此同时在其分解过程中会释放大量不可燃气体，如NH3、N2等，稀释了可燃气体的浓度，同时产生吹熄效应[24]；(2) FeD中的Fe3+有助于形成更致密的炭层[25]；(3) BN的片层高导热和物理阻隔作用，一方面热量传递降低了EP内部的热量积聚，使内部温度下降，另一方面BN的片层结构，一定程度上减缓了可燃性热解产物的传递[26]。以上三部分协同作用，使EP复合材料的阻燃性能较好。
2.3 EP复合材料的导热性能
复合材料的导热测试结果如图11所示。EP的导热系数为0.20 W·m−1·K−1。15BN/EP复合材料的导热系数增加至0.55 W·m−1·K−1，是纯EP的275%。15(Fe/B)/EP复合材料的导热系数为0.47 W·m−1·K−1，相较于15 BN/EP有所降低，由于15(Fe/B)/EP中BN的相对含量较低，但是较EP提升了235%。15(Fe-B)/EP复合材料的导热系数(0.35 W·m−1·K−1)比15(Fe/B)/EP复合材料要低。然而不含BN的15 FeD/EP复合材料的导热系数仅为0.21 W·m−1·K−1，与纯EP的相近。
综合上述结果，15(Fe/B)/EP可能的导热机制如下：BN的大量添加会导致团聚的产生，但是能有效改善复合材料的导热性能；FeD/BN比复配在EP中具有较好的导热性能，主要是当FeD负载BN表面后，BN在EP中分散性得到改善，BN团聚减少，FeD/BN在复合材料中更易于形成完整均匀的导热通路，因此15(Fe/B)/EP复合材料的导热系数比15(Fe-B)/EP高。但是与15BN/EP相比，由于15(Fe/B)/EP中BN实际含量的显著减少，复合材料内部形成的导热通路不够完善，因此相较于15BN/EP，15(Fe/B)/EP的导热系数偏低。
2.4 EP复合材料的力学性能
复合材料的拉伸性能和冲击性能结果如图12(a)和图12(b)所示。复合材料断面形貌如图13(a)~13(d)所示。EP的拉伸强度和冲击强度分别为48.1 MPa和14.6 MPa。含有15wt%BN的EP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别下降至44.4 MPa和12.1 MPa，可能是由于BN表面呈惰性，与EP基体相容性较差导致。15(Fe/B)/EP复合材料的拉伸和冲击强度分别为50.2 MPa和15.2 MPa，较EP提升了4.4%和4.1%，较15BN/EP提升了13.1%和25.6%。FeD/BN的加入使EP的拉伸和冲击性能均呈增加趋势，其原因可能是：(1) BN作为层状填料，通常能够提升复合材料的机械强度，但是由于BN与EP基体之间相容性差，当其添加量较高时会出现团聚，如图13(c)所示，又会造成复合材料强度的降低[27]；(2)当FeD负载于BN表面时会改善BN与EP之间的相容性，BN团聚显著性减少，如图13(d)所示，使EP复合材料的机械强度得到了提高[28]。
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图 12 EP复合材料的力学性能：(a) 拉伸强度和断裂伸长率；(b) 冲击强度Figure 12. Mechanical properties of EP composites: (a) Tensile strength and elongation at break; (b) Impact strength表3给出了本工作与文献[17-18, 29]中其他类似的导热阻燃EP复合材料的性能对比。可以看出，本工作兼顾了复合材料阻燃、导热和力学性能的改善，在相对较小的添加量下即可达到较显著的性能改善效果。
Filler Size Loading TC/(W·m−1·K−1) LOI/% pHRR Tensile strength Ref. h-BN 1-2 μm 2wt% 0.23 34.3 −44.7% — [29] h-BN 3-5 μm 12.1vol% 1.04 — −68.9% — [18] h-BN 1-2 μm 16wt% 0.69 — −58.2% +31.3% [17] h-BN 5 μm 11.3wt% 0.47 33.2 −28.2% +4.4% This work Notes: TC—Thermal conductivity; LOI—Limiting oxygen index. 3. 结 论
本工作为研发多功能的环氧树脂(EP)复合材料提供了新的策略。
(1)采用一种9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO3)3反应制得配位化合物(FeD)对BN进行阻燃改性，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，并以此为导热填料，制备出导热阻燃EP复合材料。
(2) 15(Fe/B)/EP复合材料导热系数相较于纯EP提高了235%，极限氧指数(LOI)达到33.2%，并达到UL-94的V-0级，其峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别降低28.2%、18.9%和30.1%。
(3) 15(Fe/B)/EP复合材料的拉伸和冲击强度分别为50.2 MPa和15.2 MPa，较EP提升了4.4%和4.1%，较15 BN/EP提升了13.1%和25.6%。
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图 5 不同拉伸应力下原丝试样动态拉伸投影：(a) 0 N；(b) 127 N；(c) 192 N；(d) 91 N
Figure 5. Dynamic stretch projection of the original sample under different tensile stresses: (a) 0 N; (b) 127 N; (c) 192 N; (d) 91 N
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图 6 不同拉伸应力下原丝试样层间结构：(a) 0 N；(b) 127 N；(c) 192 N；(d) 91 N
Figure 6. Interlayer structure of the original sample under different tensile stresses: (a) 0 N; (b) 127 N; (c) 192 N; (d) 91 N
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图 7 不同拉伸应力下原丝试样预制裂纹处结构：(a) 0 N；(b) 127 N；(c) 192 N；(d) 91 N
Figure 7. Prefabricated crack structure of the original sample under different tensile stresses: (a) 0 N; (b) 127 N; (c) 192 N; (d) 91 N
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图 8 原丝样品三点弯曲层间结构切片图：((a), (b))夹头位移3 mm；((c), (d))夹头位移5 mm
Figure 8. Slices of the original sample under three-point bending: ((a), (b)) With a clamp displacement of 3 mm; ((c), (d)) With a clamp displacement of 5 mm
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图 9 预浸丝样品三点弯曲层间结构切片图：((a), (b))夹头位移3 mm；((c), (d))夹头位移5 mm
Figure 9. Slices of the prepreg sample under three-point bending: ((a), (b)) With a clamp displacement of 3 mm; ((c), (d)) With a clamp displacement of 5 mm
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图 10 不同拉伸应力下预浸丝试样层间结构：(a) 80 N；(b) 240 N；(c) 140 N；(d) 100 N
Figure 10. Interlayer structure of the prepreg sample under different tensile stresses: (a) 80 N; (b) 240 N; (c) 140 N; (d) 100 N
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图 11 不同拉伸应力下预浸丝试样预制裂纹处结构：(a) 80 N；(b) 240 N；(c) 140 N；(d) 100 N
Figure 11. Prefabricated crack structure of the prepreg sample under different tensile stresses: (a) 80 N; (b) 240 N; (c) 140 N; (d) 100 N
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图 12 预浸渍连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(CCF/PEEK)缺陷分布及演化过程
Figure 12. Defect distribution and evolution process of prepreg continuous carbon fiber-reinforced poly-ether-ether-ketone composite (CCF/PEEK)
表 1 碳纤维相关参数
Table 1 Properties of carbon fiber
Property Typical value Density/(g·cm–³) 1.76 Tensile strength/MPa 3880 Tensile modulus/GPa 234 
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表 2 聚醚醚酮(PEEK)相关参数
Table 2 Properties of poly-ether-ether-ketone composite (PEEK)
Property Typical value Density/(g·cm–³) 1.30 Glass transition temperature/℃ 143 Melting point/℃ 343 Tensile strength/MPa 99.9 Young's modulus/MPa 3738
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表 3 预浸丝试样拉伸缺陷变化
Table 3 Porosity changes of prepreg sample during stretching process
Stretched state Tensile force/N Defect volume fraction/vol% 1 80 4.34 2 240 10.60 3 140 10.41 4 100 14.80
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表 4 两类试样缺陷特征
Table 4 Defect characteristics of two types of samples
Void characteristics Volume/μm3 Surface area/μm2 Shape factor Defect volume fraction/vol% Raw sample 109720.15 ±1949990.06 19882.03 ±329855.45 6.77±83.64 4.61 Prepreg sample 42468.19 ±301969.30 9074.86 ±58027.04 4.38±20.02 2.00 Note: Defect data larger than 200 voxels are expressed as: Mean ± Standard deviation.
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表 5 CCF/PEEK标准试样拉伸力学性能
Table 5 Tensile mechanical properties of CCF/PEEK standard specimens
Type σM/MPa Et/MPa εB/% Raw sample 270.054 31789.142 0.894 Prepreg sample 316.536 29465.054 0.990 Notes: σM—Tensile strength; Et—Tensile modulus of elasticity; εB—Tensile fracture strain.
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目的
连续碳纤维增强聚醚醚酮(CCF/PEEK)复合材料作为一种高性能热塑性复合材料，与传统的碳纤维增强热固性复合材料相比，具有良好的热稳定性、抗冲击性、短固化周期以及可二次成形等的优势。但由于内部缺陷、纤维的不良浸渍以及层间结合性能等原因，目前基于熔融沉积工艺制造的CFRP复合材料的机械性能和成型质量仍然不符合预期。本文利用同步辐射X射线计算机断层扫描技术，分析材料的缺陷演化和失效机制。
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碳纤维增强树脂基热塑性复合材料因其热成型性好、强度高、耐腐蚀性等优越性能，在航空航天等领域具有重要的研究价值。但由于纤维的不良浸渍、层间结合差等原因，连续碳纤维增强聚醚醚酮(CCF/PEEK)复合材料的成型质量和机械性能难以达到预期。因此，研究CCF/PEEK的失效机制和改善成型质量尤为重要。
本文将CCF/PEEK预浸丝与PEEK打印丝材在打印头内部混合，制备预浸丝CCF/PEEK试样，采用同步辐射μCT表征手段，通过半静态拉伸CT实验观测试样表面发生颈缩，同时在拉伸过程中纤维/树脂界面以及层间存在的初始缺陷，打印过程不同打印层存在的温度梯度，导致了层间的弱结合，后续拉伸过程中形成较厚的层间裂纹。不同于预浸渍试样，原丝试样断裂处有大量纤维连接，说明纤维在基体中并未完全张紧，部分纤维未能起到承载拉伸载荷的作用，结合力-位移曲线，其纤维在拉伸过程中倾向于依次断裂。预浸渍处理后试样中纤维和树脂结合更加紧密，缺陷平均体积降低2倍以上，平均拉伸强度提高17.21%(316.536 MPa)，孔隙率降低56.6%(2.00%)。
预浸丝CCF/PEEK缺陷分布及演化过程
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