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分子模拟硅灰石与硅烷作用机制及改性粉体填充尼龙6性能

舒畅, 王彩丽, 李海婷, 杨润全

舒畅, 王彩丽, 李海婷, 等. 分子模拟硅灰石与硅烷作用机制及改性粉体填充尼龙6性能[J]. 复合材料学报, 2025, 42(2): 991-999. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240426.001
引用本文: 舒畅, 王彩丽, 李海婷, 等. 分子模拟硅灰石与硅烷作用机制及改性粉体填充尼龙6性能[J]. 复合材料学报, 2025, 42(2): 991-999. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240426.001
SHU Chang, WANG Caili, LI Haiting, et al. Molecular simulation of the interaction mechanism between wollastonite and silane and the properties of modified powder filled nylon 6[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2025, 42(2): 991-999. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240426.001
Citation: SHU Chang, WANG Caili, LI Haiting, et al. Molecular simulation of the interaction mechanism between wollastonite and silane and the properties of modified powder filled nylon 6[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2025, 42(2): 991-999. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20240426.001

分子模拟硅灰石与硅烷作用机制及改性粉体填充尼龙6性能

基金项目: 浙江省非金属矿工程技术研究中心开放课题基金(ZD2023K07)
详细信息
    通讯作者:

    王彩丽,博士,副教授,硕士生导师,研究方向为矿物材料制备与应用 E-mail: 229478584@qq.com

  • 中图分类号: TQ323.6;TB332

Molecular simulation of the interaction mechanism between wollastonite and silane and the properties of modified powder filled nylon 6

Funds: Engineering Research Center of Non-metallic Minerals of Zhejiang Province (ZD2023K07)
  • 摘要:

    通过采用硅烷对硅灰石进行干法改性优化硅灰石物化性能,探究了改性温度、时间、硅烷用量对改性效果的影响。采用红外光谱对改性前后硅灰石粉体表面官能团进行表征;分别将未改性硅灰石原样与改性粉体填充尼龙6制备复合材料,对复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度等指标进行测试;使用分子模拟分析了3-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷SCA1113 )改性硅灰石的微观机制。结果表明:改性温度80℃,改性时间20 min,硅烷用量0.8wt%为优化工艺条件;未改性硅灰石填充尼龙6样品较尼龙6纯样刚性提高但降低韧性,而改性后的硅灰石填充尼龙6可以同时提高尼龙6材料的刚性与韧性;硅烷SCA1113改性硅灰石时其反应性不来自于硅灰石晶体内部,晶面(100)最具反应性,硅烷SCA1113与硅灰石表面吸附为化学吸附,形成了Si—O—Ca键。

     

    Abstract:

    The physical and chemical properties of wollastonite were optimized through dry modification with silane, and the effects of modification temperature, time, and silane dosage on the modification effect of wollastonite were explored. Infrared spectroscopy was used to characterize the surface functional groups of wollastonite and modified wollastonite. Polyamide 6 (PA 6) composite materials were prepared by filling wollastonite and modified wollastonite powder in PA 6, and the impact strength, tensile strength, flexural strength, and flexural modulus of the composite materials were tested. The microscopic mechanism of wollastonite modified by 3-aminopropyltriethoxysilane (SCA1113) was analyzed using molecular simulation. The results show that the optimize modification process conditions of wollastonite are the modification temperature of 80℃, the modification time of 20 min, and the silane dosage of 0.8wt%. Unmodified wollastonite filled nylon 6 can improve the rigidity of the composite material but reduce its toughness compared to pure nylon 6 samples, while modified wollastonite filled nylon 6 can simultaneously improve the rigidity and toughness of the material. When silane SCA1113 modifies wollastonite, its reactivity does not come from inside the wollastonite crystal, and the crystal surface (100) is the most reactive, and silane SCA1113 and wollastonite surface are adsorbed to form Si—O—Ca bond.

     

  • 硅灰石结构式为 Ca3[Si3O9],理论化学成分:CaO 48.3wt%、SiO2 51.7wt%,是一种偏硅酸盐类的钙类矿物,自然界中硅灰石最为常见的是纤维状或针状结构[1]。由于硅灰石具有无毒、白度高、耐化学腐蚀及力学性能优良等特性,被广泛应用于陶瓷、橡胶、塑料、冶金、涂料、油漆、造纸及建材等行业[2]。中国是世界上硅灰石出口量和进口量均为第一的国家。

    硅灰石产品根据长径比主要分为普通粉和超细针状粉。普通粉主要用于陶瓷原料和釉料[3]、生物材料、冶金保护渣[4]及油漆填料[5]等领域。超细针状粉长径比一般大于10∶1,主要用于橡胶[6]及塑料[7]增强剂。由于塑料在工业制成品中越来越多地替代金属部件[8],世界汽车工业制动产品和汽车用塑料制品消费的硅灰石需求也在不断增加,使用硅灰石作填料的塑料消费前景十分乐观[9]。但未改性硅灰石填充塑料相容性差,填充量大时会降低塑料性能。因此研究硅灰石的表面改性工艺与配方及其在塑料中的应用,对减少企业对进口产品的依赖度,为国家节省外汇,并提升相关企业产品科技含量都具有十分重要的意义。

    尼龙 6 (PA 6) 是五大工程塑料中应用领域最广泛的一种,在汽车、家电及交通等领域有着广泛的应用[10]。尽管尼龙6具有优异的性能,但由于其吸水后冲击强度和弹性模量下降[11],制品形状和尺寸稳定性差、耐强酸和强碱性差,造成加工成型工艺复杂而且影响其制品的尺寸稳定性[12];此外热变形温度低[13]等缺点限制了其更广泛的应用[14]。为进一步扩大PA 6的应用范围,通常需要添加刚性粒子制备复合材料以提高性能。

    近些年来利用改性硅灰石填充聚合物的高附加值应用已有许多研究,例如:Ding等[15]使用钛酸盐改性硅灰石填充乙烯材料提升材料力学性能; Chen等[16]使用硅烷偶联剂、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠改性硅灰石填充聚碳酸酯提高材料拉伸强度;丁茜等[17]使用硅灰石负载庚二酸钙填充聚丙烯改善材料力学性能;Yao等[18]使用陶瓷颗粒与十二醇对硅灰石复合薄膜表面改性使材料拉伸强度提高52.2%。以上研究为表面改性硅灰石填充聚合物提供了实验基础。同时近些年来已有许多研究使用分子模拟的手段来进一步分析改性剂与非金属矿物结合的微观机制,例如:Yu等[19]使用MS软件的DMol3模块模拟硬脂酸分子被吸附在硫酸钙晶体表面的过程,来分析硬脂酸改性硫酸钙的微观机制;Meng等[20]使用MS软件计算烷基胺、烷基铵盐和硬脂酸等分子与凹凸棒土结合前后能量变化分析其改性效果。但采用分子模拟硅烷与硅灰石表面结合微观机制尚未见报道。

    基于此,本文以硅灰石为原料,首先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)对硅灰石进行了表面改性,研究了改性时间、改性温度和硅烷用量对硅灰石吸油值的影响;然后将改性后的粉体填入尼龙6制备了尼龙6复合材料,并对复合材料的力学性能进行了探究;最后使用FTIR和分子模拟等手段分析了硅烷与硅灰石表面作用的微观机制。

    选用江西上高华杰泰矿纤科技有限公司生产的硅灰石粉体为原料,硅灰石粒度分布D50=7.6 μm,D97=32.0 μm,比表面积1.4 m2/g。实验所用硅灰石中SiO2含量50.5wt%,CaO含量44.7wt%。硅灰石长径比为15。硅烷由张家港市国泰华荣化工新材料有限公司提供;尼龙 6(牌号 YH800),由扬子石油化工股份有限公司提供。硅灰石粉体扫描电镜照片如图1所示。

    图  1  硅灰石粉体的SEM图像
    Figure  1.  SEM image of wollastonite

    将硅灰石粉体放入高速搅拌机(DF-101S,上海力辰邦西仪器科技有限公司)中,边高速搅拌边加热,转速250 r/min,待升至一定温度时,再将改性剂SCA1113缓慢加入,继续高速搅拌一定时间后停机,即得硅烷改性硅灰石粉体。

    对于某些塑料制品,需使用增塑剂,粉体吸油值越高,越易将增塑剂吸附到填料中,使其失去增塑树脂的作用,有时为达到一定的柔软度需加大增塑剂用量,造成成本上升。因此一般情况下,吸油值越低越好。

    吸油值检测方法为:将待测样品放入干燥箱(101,北京中兴伟业仪器有限公司)中在105℃下烘干40 min,取出后放在干燥器中冷却,称取1.000 g左右干燥样品,然后将样品置于干净平滑的玻璃板上,用5 mL的滴定管缓慢向样品中滴加邻苯二甲酸二丁酯,并用玻璃棒不断混合搅拌,至恰好能将粉体样品混合成团为止,则单位质量样品所用邻苯二甲酸二丁酯的体积即为该待测样品的吸油值,重复测试3次,取平均值,单位为mL/g。

    将改性粉体与尼龙6在高速搅拌机(DF-101S,上海力辰邦西仪器科技有限公司)中混合搅拌1 min,然后在同向双螺杆挤出机(TSE-35 A,南京瑞亚挤出机械制造有限公司)上进行造粒,挤出机各区温度为:210~250℃;主机给定转速:300 r/min;喂料转速:350 r/min;物料温度:230℃;机头压力:0.8 MPa;切粒转速:100 r/min;混合挤出造粒后在注塑机(WK-100,山西汾西机电有限公司)注塑,注塑机温度均设为250℃,注射压力4 MPa,保压时间4 s,冷却时间1 s,液压油温24℃。环境温度:18~30℃;环境湿度:28%~40%。

    使用分子模拟软件Material Studio的CASTEP模块分别对硅灰石原始晶体、(100)、(010)、(100)晶面及改性剂与(100)晶面进行几何优化与能量分析。

    采用傅里叶红外变化光谱仪(TENSOR27,德国布鲁克公司)对比改性前后样品的官能团变化;使用Material Studio软件的CASTEP模块对改性过程进行模拟以揭示硅烷对硅灰石表面改性的微观机制。

    使用万能试验机(XWW-20,承德市金建检测仪器有限公司)按照GB/T 1040—92[21]标准测量样品拉伸强度,样条尺寸:150 mm×20 mm×4 mm,环境温度:15~16℃,环境湿度:46%~50%,拉伸速度:5 mm/min;按照GB/T 9341—2000[22]标准测量样品弯曲强度和弯曲模量,样条尺寸:80 mm×10 mm×4 mm,环境温度:15~16℃,环境湿度:46%~50%,测试速度:2 mm/min;使用电子简支梁冲击试验机(XJJD-5,承德市金建检测仪器有限公司)按照GB/T 1043—93[23]标准测试样品缺口冲击强度,样条尺寸:80 mm×10 mm×4 mm,V型缺口尺寸:(2±0.1) mm×4 mm,环境温度:15~16℃,环境湿度:46%~50%。

    硅烷用量、改性时间和改性温度对硅灰石吸油值影响如图2所示。控制改性时间20 min、改性温度80℃,改变硅烷用量,在硅烷占硅灰石质量分数为0.8wt%时吸油值达到最低;控制硅烷用量0.8wt%、改性温度80℃,改变改性时间,在20 min时吸油值达到最低;控制硅烷用量0.8wt%、改性时间20 min,改变改性温度,在80℃时吸油值达到最低。

    图  2  硅烷用量、改性时间和改性温度对硅灰石吸油值影响
    Figure  2.  Effect of silane dosage, modification time and temperature on the oil absorption value of wollastonite

    综上所述,当SCA1113用量为硅灰石质量的0.8wt%,改性时间为20 min,改性温度80℃时改性粉体的吸油值达到最低为0.275 mL/g,此时改性效果最好。

    图3为硅灰石原样及硅烷SCA1113改性后的硅灰石粉体傅里叶红外光谱,在硅灰石原样的红外图谱1421 .78 cm−1[24]处发现属于—OH的特征峰,表明硅灰石中含有大量羟基。经过SCA1113改性后的硅灰石图谱曲线该特征峰偏移至1423.51 cm−1,同时峰值明显减弱,表明改性时大量羟基参与反应。原样与SCA1113改性后对比发现3459.73 cm−1[25]处的表面缔合—OH伸缩振动峰偏移至3421.92 cm−1处,且峰值大幅减少,在2922.50 cm−12853.47 cm−1处出现了新的特征峰,经分析为—CH2—与—CH3[26],表明SCA1113与硅灰石表面的羟基发生了作用,其结合方式将通过分子模拟来解释。

    图  3  硅灰石的FTIR图谱
    Figure  3.  FTIR spectra of wollastonite

    根据硅灰石常见晶格参数,在American Mineralogist Crystal Structure Database中选取对应的三维周期性模型。如图4所示,晶胞基础参数为:A=0.793 nm,B=0.732 nm,C=0.707 nm,α=90°,β=95°,γ=103°。

    图  4  硅灰石的晶胞
    Figure  4.  Crystal cells of wollastonite

    为了使模拟接近真实环境,需要对初始模型进行优化搜寻出模型在自然状态的最低能量稳定构型,对图4模型使用CASTEP模块进行完全弛豫,选取广义梯度泛函GGA-PBE,色散矫正选取TS (Tkatchenko-Scheffler),加入长程相互作用来描述氢键范德瓦尔斯等弱相互作用力。电子截断能选取489.8 eV,最大循环次数选择300次。稳定后的最低能量构型如图5所示。由于周期性晶体的对称性,特征部分原子即可反映整体变化,如表1所示,完整晶体内部结构稳定,优化后的模型各原子坐标变化最大不超过0.0005 nm,可见硅灰石的反应性不来自于其晶体内部。

    图  5  硅灰石几何优化前后模型
    Figure  5.  Wollastonite models before and after geometric optimization
    表  1  几何优化前后晶体下部原子坐标及变化
    Table  1.  Coordinates and changes of lower atoms in crystals before and after geometric optimization
    Atom Original coordinate
    (x, y, z)
    Optimized coordinate
    (x, y, z)
    Coordinate variation
    (x, y, z)
    O1 (0.301, 0.939, 0.464) (0.302, 0.936, 0.468) (–0.001, 0.002, –0.004)
    O2 (0.571, 0.769, 0.199) (0.574, 0.771, 0.202) (–0.003, –0.002, –0.003)
    O3 (–0.018, 0.868, 0.265) (–0.021, 0.867, 0.266) (0.003, 0, –0.001)
    O4 (0.271, 0.87, 0.094) (0.27, 0.872, 0.093) (0.002, –0.002, 0.001)
    O5 (0.402, 0.727, –0.17) (0.403, 0.728, –0.171) (–0.001, –0.001, 0.001)
    O6 (0.274, 0.513, 0.093) (0.273, 0.513, 0.092) (0, 0, 0.001)
    O7 (–0.017, 0.374, 0.266) (–0.019, 0.375, 0.268) (0.002, –0.001, –0.002)
    O8 (0.303, 0.462, 0.463) (0.305, 0.466, 0.468) (–0.001, –0.004, –0.005)
    O9 (0.218, 0.179, 0.225) (0.22, 0.181, 0.228) (–0.002, –0.002, –0.003)
    Si1 (0.185, 0.954, 0.269) (0.185, 0.954, 0.271) (0, 0, –0.002)
    Si2 (0.397, 0.724, 0.056) (0.399, 0.725, 0.057) (–0.002, –0.002, –0.001)
    Si3 (0.185, 0.388, 0.268) (0.186, 0.39, 0.272) (–0.001, –0.003, –0.003)
    Ca1 (0.802, 0.577, 0.239) (0.803, 0.577, 0.238) (–0.001, 0, 0.001)
    Ca2 (0.503, 0.75, 0.527) (0.507, 0.752, 0.531) (–0.003, –0.001, –0.004)
    Ca3 (0.202, 0.929, 0.764) (0.201, 0.927, 0.764) (0.001, 0.002, 0)
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    由于在表面结构上周期性晶格失效,从而导致晶体表面与本体存在化学物理性质的差异。需要建立晶体在不同方向上的表面结构进一步分析硅灰石的反应性。在优化模型的基础上分别在3个方向上建立晶面(100)、(010)和(001), 重复本体晶胞的优化操作,得到表面结构的最低能量构型如图6所示。根据下式分别计算3种表面结构的表面能γ,结果如表2所示。表面能的负值反映了体系的反应性,表面能越负说明表面结构越容易发生反应,由表2可知晶面(100)最具反应性:

    图  6  硅灰石的不同晶面
    Figure  6.  Different crystal planes of wollastonite
    表  2  硅灰石晶体的表面能
    Table  2.  Surface energy of wollastonite crystals
    Surface Energy/(eV·nm−2)
    (100) 2330
    (010) 2160
    (001) 2134
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    \gamma=\frac {E_{\text{slab}}-nE_{\text{bulk}}} {2\boldsymbol{a}\boldsymbol{b} } (1)

    式中:Ebulk为原始晶胞的体系总能量;Eslab为建立晶面后的体系总能量;n为表面结构与原始晶胞的原子数之比; {\boldsymbol{a}} {\boldsymbol{b}} 为表面结构晶胞在水平面上的向量。

    进一步分析晶面(100)优化过程,如图7所示,在晶面(100)中上层硅氧链整体向上移动,而钙原子保持了相对静止。纵向上分子呈收缩趋势,Ca1与Ca2附近的氧原子O1、O2、O5和O6在随整体上升的过程中逐渐靠近Ca1和Ca2。O1—Ca1与O5—Ca2的距离从0.3746 nm缩短到0.2271 nm,O3—Ca1与O6—Ca2的距离从0.2306 nm缩短到0.2277 nm,形成对称结构。横向上分子呈拉伸趋势,Si1—O2与Si4—O7从0.1676 nm伸长到0.1688 nm。O2—Si2与O7—Si3从0.1662 nm伸长到0.1704 nm。Si2—O4与Si3—O4从0.1651 nm伸长到0.1669 nm。

    图  7  优化前后的硅灰石晶面(100)
    Figure  7.  Crystal planes (100) of wollastonite before and after optimization

    根据经典静电模型,静电势与层间距成正比[27],硅氧分子链内部原子的收缩是体系在平衡由于分子链整体上升引起的静电势增加,而横向拉伸是纵向收缩的衍生。同时层间距变化必然伴随电荷密度的变化来抵消偶极矩在层间分量的变化,这种变化可能来自层间原子电荷的再分配或是外来原子电荷[28]。在硅灰石完整晶体中每个钙原子配有6个氧原子,整体处于电荷平衡状态,在晶面(100)中 ,由于表面结构中缺少来自上一层的原子参与平衡电荷,最上层的钙原子与硅氧链都处于电荷不饱和状态。结合上文可知硅灰石的反应性来自表面结构中暴露出的活性钙原子与不饱和硅氧链,具有吸附外部分子的潜力。

    依托优化后的晶面(100)进一步模拟SCA1113的吸附过程,首先建立硅烷SCA1113分子模型如图8所示,硅烷作用于无机粉体表面时需要先水解[29],水解过程如图9所示,3个水分子与硅烷可水解基团反应生成3个乙醇分子,剩余氢原子与硅烷上的氧结合在硅烷链条上生成3个羟基。

    将水解后的硅烷分子置于晶面(100)上约0.34 nm处,使用Material Studio的CASTEP模块模拟SCA1113与晶面(100)的结合过程,初始与结束时的模型如图10所示,—OH1被Ca吸附键长由0.1110 nm缩短到0.1033 nm,—OH2被—SiO1吸附键长由0.1110 nm伸长到0.1595 nm,—OH3被—SiO2吸附键长由0.1110 nm缩短到0.1036 nm。同时这3个羟基与SCA1113上硅原子的距离都从0.1910 nm 缩短到0.1600 nm左右,接近硅灰石完整晶体中饱和硅氧链中硅氧键长。SCA1113的Si—[OH]3端在吸附过程中形成了类似表面结构中缺失的上层结构,此时钙原子再次与6个氧原子配位达成电荷平衡状态,SCA1113替代晶面(100)缺失的上层结构形成了新的稳定结构。

    图  8  3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)的分子结构
    Figure  8.  Molecular structure of 3-aminopropyltriethoxysilane (SCA1113)
    图  9  SCA1113的水解过程
    Figure  9.  Hydrolysis process of SCA1113
    图  10  SCA1113与晶面(100)结合过程模拟
    Figure  10.  Simulation of the bonding process between SCA1113 and crystal (100)

    进一步分析吸附过程,在图10的基础上,根据下式计算SCA1113吸附过程的能量变化ΔE为−9.43 eV:

    \Delta E=E_\text{total}-(E_\text{slab}+E_\text{sliane}) (2)

    式中:Etotal为结合完成后体系总能量;Eslab为晶面(100)体系总能量;Esliane为SCA1113分子总能量。ΔE的负值表示改性剂分子与晶面(100)的结合强度,ΔE越负说明两者结合越紧密,结合时释放的能量越大,若ΔE为0或大于0则说明两者未发生结合或发生化学键断裂。同时根据Zrilić等[30]对氢键的研究可知单个氢键最多贡献0.73 eV的能量,结合能ΔE远超SCA1113上3个羟基与晶面(100)形成氢键所能贡献的能量,说明SCA1113的吸附过程有共价键的形成。

    结合实验与分子模拟可知SCA1113改性硅灰石机制如图11所示,首先SCA1113分子水解暴露活性羟基基团,同时SCA1113分子之间发生脱水缩合形成低聚结构。低聚结构的羟基端在氢键的作用下被硅灰石表面的羟基吸引,当两者距离达到0.34 nm左右时,在加热的条件下每个低聚结构上的单体脱去一个羟基与硅灰石表面的钙原子形成共价键链接,低聚结构替代硅灰石表面结构缺失的上层硅氧链形成了新的稳定结构,此时SCA1113被化学吸附在硅灰石表面,二者通过Si—O—Ca键链接。

    图  11  SCA1113改性硅灰石机制
    Figure  11.  Mechanism of SCA1113 modified silica fume

    使用硅灰石原样、硅烷改性硅灰石分别填充尼龙6,填充量均为30wt%。表3为纯尼龙6、硅灰石原样填充尼龙6、硅烷改性硅灰石后填充尼龙6的力学性能测试结果。由表可知,原样硅灰石与改性硅灰石填充尼龙6都能够提升材料的力学性能。但是原样硅灰石直接填充尼龙6会对材料的韧性造成破坏,从而导致材料的缺口冲击强度下降,结合Yu等[31]的研究可知,改性后的硅灰石填充尼龙6时,硅灰石表面结构上连接了SCA1113分子的低聚结构,这种低聚结构上的CH2链足够灵活,能够与尼龙6密切结合,使硅烷分子能够深入尼龙6并诱导CH2端与尼龙6反应。此时包覆在硅灰石表面的硅烷形成了柔性界面层使两者结合更紧密,同时柔性界面层可以将局部应力传达到复合材料整体,进而同时提高材料的韧性与刚性。

    表  3  复合粉体填充尼龙6(PA 6)的力学性能
    Table  3.  Mechanical properties of composite powder filling in nylon 6 (PA 6)
    SampleImpact strength/(kJ·m−2)Tensile strength/MPaBending strength/MPaBending modulus/MPa
    PA 66.8060.56 72.541955.41
    Wollastonite/PA 64.4060.82109.963280.27
    Modified powder/PA 67.3875.60108.053439.40
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    探究了3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)干法改性硅灰石时工艺条件温度、时间、硅烷用量对改性效果的影响。对比了未改性硅灰石粉体与改性后粉体填充尼龙6后力学性能的变化。并使用FTIR表征与分子模拟相结合分析了改性机制,得出结论如下:

    (1)硅烷SCA1113对硅灰石改性工艺条件宜为改性温度80℃,改性时间20 min,硅烷用量为硅灰石质量的0.8wt%;

    (2)相较于原样硅灰石填充尼龙6,改性后的硅灰石填充尼龙6能够形成柔性结合界面,进而减少对抗冲击性能的破坏,能够显著提高尼龙6的力学性能;

    (3)硅烷SCA1113与硅灰石的结合属于化学吸附。硅烷SCA1113改性硅灰石时其反应性不来自于硅灰石晶体内部,晶面(100)最具反应性,硅灰石表面结构中暴露的钙原子与SCA1113脱去氢原子的羟基结合生成Si—O—Ca键。

  • 图  1   硅灰石粉体的SEM图像

    Figure  1.   SEM image of wollastonite

    图  2   硅烷用量、改性时间和改性温度对硅灰石吸油值影响

    Figure  2.   Effect of silane dosage, modification time and temperature on the oil absorption value of wollastonite

    图  3   硅灰石的FTIR图谱

    Figure  3.   FTIR spectra of wollastonite

    图  4   硅灰石的晶胞

    Figure  4.   Crystal cells of wollastonite

    图  5   硅灰石几何优化前后模型

    Figure  5.   Wollastonite models before and after geometric optimization

    图  6   硅灰石的不同晶面

    Figure  6.   Different crystal planes of wollastonite

    图  7   优化前后的硅灰石晶面(100)

    Figure  7.   Crystal planes (100) of wollastonite before and after optimization

    图  8   3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)的分子结构

    Figure  8.   Molecular structure of 3-aminopropyltriethoxysilane (SCA1113)

    图  9   SCA1113的水解过程

    Figure  9.   Hydrolysis process of SCA1113

    图  10   SCA1113与晶面(100)结合过程模拟

    Figure  10.   Simulation of the bonding process between SCA1113 and crystal (100)

    图  11   SCA1113改性硅灰石机制

    Figure  11.   Mechanism of SCA1113 modified silica fume

    表  1   几何优化前后晶体下部原子坐标及变化

    Table  1   Coordinates and changes of lower atoms in crystals before and after geometric optimization

    Atom Original coordinate
    (x, y, z)
    Optimized coordinate
    (x, y, z)
    Coordinate variation
    (x, y, z)
    O1 (0.301, 0.939, 0.464) (0.302, 0.936, 0.468) (–0.001, 0.002, –0.004)
    O2 (0.571, 0.769, 0.199) (0.574, 0.771, 0.202) (–0.003, –0.002, –0.003)
    O3 (–0.018, 0.868, 0.265) (–0.021, 0.867, 0.266) (0.003, 0, –0.001)
    O4 (0.271, 0.87, 0.094) (0.27, 0.872, 0.093) (0.002, –0.002, 0.001)
    O5 (0.402, 0.727, –0.17) (0.403, 0.728, –0.171) (–0.001, –0.001, 0.001)
    O6 (0.274, 0.513, 0.093) (0.273, 0.513, 0.092) (0, 0, 0.001)
    O7 (–0.017, 0.374, 0.266) (–0.019, 0.375, 0.268) (0.002, –0.001, –0.002)
    O8 (0.303, 0.462, 0.463) (0.305, 0.466, 0.468) (–0.001, –0.004, –0.005)
    O9 (0.218, 0.179, 0.225) (0.22, 0.181, 0.228) (–0.002, –0.002, –0.003)
    Si1 (0.185, 0.954, 0.269) (0.185, 0.954, 0.271) (0, 0, –0.002)
    Si2 (0.397, 0.724, 0.056) (0.399, 0.725, 0.057) (–0.002, –0.002, –0.001)
    Si3 (0.185, 0.388, 0.268) (0.186, 0.39, 0.272) (–0.001, –0.003, –0.003)
    Ca1 (0.802, 0.577, 0.239) (0.803, 0.577, 0.238) (–0.001, 0, 0.001)
    Ca2 (0.503, 0.75, 0.527) (0.507, 0.752, 0.531) (–0.003, –0.001, –0.004)
    Ca3 (0.202, 0.929, 0.764) (0.201, 0.927, 0.764) (0.001, 0.002, 0)
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    表  2   硅灰石晶体的表面能

    Table  2   Surface energy of wollastonite crystals

    Surface Energy/(eV·nm−2)
    (100) 2330
    (010) 2160
    (001) 2134
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    表  3   复合粉体填充尼龙6(PA 6)的力学性能

    Table  3   Mechanical properties of composite powder filling in nylon 6 (PA 6)

    SampleImpact strength/(kJ·m−2)Tensile strength/MPaBending strength/MPaBending modulus/MPa
    PA 66.8060.56 72.541955.41
    Wollastonite/PA 64.4060.82109.963280.27
    Modified powder/PA 67.3875.60108.053439.40
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  • 目的 

    中国是世界上硅灰石出口量和进口量均为世界第一的国家,研究硅灰石的表面改性工艺与配方及其在塑料中的应用,对减少企业对进口产品的依赖度,为国家节省外汇,并提升相关企业产品科技含量都具有十分重要的意义。近些年来利用改性硅灰石填充聚合物的高附加值应用已有许多研究,但采用分子模拟硅烷与硅灰石表面结合微观机制尚未见报道。基于此,本研究以硅灰石为原料,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)对硅灰石进行了表面改性,研究了改性时间、改性温度和硅烷用量对硅灰石吸油值的影响;并将改性后的粉体填充入尼龙6制备了尼龙6复合材料,对复合材料的力学性能进行了探究,使用FTIR和分子模拟等手段分析了硅烷与硅灰石表面作用的微观机制。

    方法 

    使用吸油值为指标探究了改性温度、改性时间、硅烷用量对SCA1113改性硅灰石改性效果的影响,由于在尼龙中要加入30%质量的硅灰石,而在高聚物基料中应用的无机填料,填料吸油值的大小会直接材料的加工性能以及填充量。当填料与增塑剂同时并用时,如果填料吸油值高就会吸附增塑剂,降低增塑剂对树脂的增塑效果,或者需增大增塑剂的用量。吸油值可以作为研究改性剂配方比较的评价方法;根据国标分别测试尼龙6、硅灰石原样/尼龙6、改性硅灰石/尼龙6复合材料力学性能;使用Material Studio软件的CASTEP模块对改性过程进行模拟,结合傅里叶红外变化光谱仪对比改性前后样品的官能团变化以揭示硅烷对硅灰石表面改性的微观机制。

    结果 

    ①当SCA1113用量为硅灰石质量的0.8%,改性时间为20min,改性温度80℃时改性粉体的吸油值达到最低为0.275ml/g,此时改性效果最好。②尼龙6原样冲击强度为6.8 KJ/m,抗拉强度为60.56Mpa,弯曲强度为72.54MPa,弯曲模量为1955.41MPa;硅灰石原样/尼龙6冲击强度为4.4 KJ/m,抗拉强度为60.82Mpa,弯曲强度为109.96MPa,弯曲模量为3280.27MPa;改性硅灰石粉体/尼龙6冲击强度为7.38KJ/m,抗拉强度为75.6Mpa,弯曲强度为108.05MPa,弯曲模量为3439.4MPa。③硅灰石原样相对改性后的粉体傅里叶红外光谱变化为:1421.78 cm的-OH特征峰偏移至1423.51 cm处;3459.73 cm的-OH特征峰偏移至3421.92 cm处;在2922.50 cm与2853.47 cm处多出了-CH-与-CH-特征峰。④对硅灰石原样晶体模拟发现模型各原子坐标变化最大不超过0.005 ;对硅灰石表面结构进行模拟,发现晶面(100)(010)(001)表面能分别为-23.30 eV/ 、-21.60 eV/ 、-21.34 eV/ ,晶面(100)上层原子发生了纵向收缩与横向拉伸现象,说明其具有吸附外部分子的潜力;对晶面(100)与水解后的SCA1113分子结合进行模拟,发现SCA1113的Si-[OH]端在吸附过程键长逐渐接近硅灰石晶体中硅氧链的键长,二者之间的结合能为-9.43eV,远大于单个氢键所能贡献的能量。

    结论 

    (1)硅烷SCA1113对硅灰石改性工艺条件宜为:改性温度80℃,改性时间20min,硅烷用量为硅灰石质量的0.8%。(2)相较于原样硅灰石填充尼龙6,改性后的硅灰石填充尼龙6能够形成柔性结合界面进而减少对抗冲击性能的破坏,能够显著提高尼龙6的力学性能。(3)硅烷SCA1113与硅灰石的结合属于化学吸附。硅烷SCA1113改性硅灰石时其反应性不来自于硅灰石晶体内部,晶面(100)最具反应性,硅灰石表面结构中暴露的钙原子与SCA1113脱去氢原子的羟基结合生成Si-O-Ca键。

  • 中国是世界上硅灰石出口量和进口量均为世界第一的国家,研究硅灰石的表面改性工艺与配方及其在塑料中的应用,对减少企业对进口产品的依赖度,为国家节省外汇,并提升相关企业产品科技含量都具有十分重要的意义。近些年来利用改性硅灰石填充聚合物的高附加值应用已有许多研究,但采用分子模拟硅烷与硅灰石表面结合微观机制尚未见报道。

    基于此,本研究以硅灰石为原料,采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(SCA1113)对硅灰石进行了表面改性,研究了改性时间、改性温度和硅烷用量对硅灰石吸油值的影响;并将改性后的粉体填充入尼龙6制备了尼龙6复合材料,对复合材料的力学性能进行了探究,使用FTIR和分子模拟等手段分析了硅烷与硅灰石表面作用的微观机制。

    硅灰石原样与改性后粉体的FTIR对比图谱

    分子模拟硅烷SCA1113分子与硅灰石晶体表面结合

图(11)  /  表(3)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-03-12
  • 修回日期:  2024-04-06
  • 录用日期:  2024-04-19
  • 网络出版日期:  2024-05-16
  • 发布日期:  2024-04-27
  • 刊出日期:  2024-11-26

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