Preparation and low-temperature electrochemical performance of Zn-ion battery based on a robust adhesion hydrogel electrolyte
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摘要:
凝胶基固态锌离子电池作为柔性储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好性和高安全性，在可穿戴设备领域日益受到关注，但存在因界面接触差和易冻结限制了凝胶基固态电池在低温环境中的使用性能。因此，如何设计和开发具有良好界面稳定性和低温适应性的凝胶基固态锌离子电池是亟待解决的问题。本文以丙烯酰胺(AAm)、银/木质素纳米粒子(Ag@Lignin NPs)、纳米羟基磷灰石(HAp)和氯化锌(ZnCl2)为原料制备具有强自粘性的抗冻凝胶电解质，将其与金属Zn电极、聚苯胺(PANI)层层组装制备成具有强界面作用的Zn|凝胶电解质|PANI锌离子电池，研究了界面粘接强度的影响规律及其低温电化学性能。研究结果表明：电解质中Ag@Lignin NPs丰富的邻苯二酚官能团赋予凝胶强粘接性能，使其与Zn电极的界面韧性和剪切强度在–60℃时分别达467.4 J·m−2和95.7 kPa。随后，对凝胶电解质与Zn电极的界面相容性进行研究，Ag@Lignin NPs的引入降低了Zn||Zn对称电池的过电位，且在–60℃的环境温度下仍保持稳定的沉积/剥离行为。制备的Zn||PANI固态电池表现出优异的耐低温性能，在–60℃下电容量最高可达22.1 mA·h·g−1。与此同时，Zn||PANI固态电池具有优异的循环稳定性，在–40℃下循环充/放电300次，平均库仑效率为95.83%，电容量保持率为65.20%。更重要的是，制备的锌离子电池具有良好的变形稳定性，在经历20%应变40次拉伸循环后其电容量保持率达88.3%，展示出优异的柔性性能。
Abstract:The hydrogel-based solid-state Zn-ion batteries have attracted increasing attention in the wearable electronics as flexible energy storage due to their good mechanical stability, eco-friendliness and safety. However, their performance is limited in low temperature owing to weak interfacial adhesion and easily freezing. Therefore, how to design and develop hydrogel-based solid Zn-ion batteries with excellent interface stability and low temperature adaptability is an urgent problem to be solved. In this paper, an anti-freezing hydrogel electrolyte with high self-adhesion was prepared by introducing nanohydroxyapatite (HAp), Ag@Lignin nanoparticles (Ag@Lignin NPs), and zinc chloride (ZnCl2) into the polyacrylamide (PAAm) network. Zn|hydrogel electrolyte|PANI Zn-ion battery with robust interfacial toughness was prepared in a layer-by-layer assembly with Zn metal electrode, hydrogel electrolyte and polyaniline (PANI). This work has investigated the effect of interfacial adhesion and low-temperature electrochemical performance. The results show that the abundant catechol groups of Ag@Lignin NPs in the hydrogel electrolyte endow the hydrogel with robust adhesion, reaching a high interfacial toughness of 467.4 J·m−2 and shear strength of 95.7 kPa at –60℃ for the hydrogel electrolyte/Zn. Then, the interfacial compatibility between the hydrogel electrolyte and Zn electrode was studied, which indicates that the introduction of Ag@Lignin NPs reduces the overpotential of the Zn|hydrogel electrolyte|Zn symmetric cell, thus enabling stable Zn plating/stripping cycles even at –60℃. The assembled Zn||PANI solid-state battery exhibits excellent low-temperature performance, delivering high capacity of 22.1 mA·h·g−1 at –60℃. Meanwhile, the Zn||PANI solid-state battery demonstrates satisfactory cycling stability, with an average coulombic efficiency of 95.83% and a capacity retention of 65.20% after 300 charging/discharging cycles at –40℃. More encouragingly, the assembled Zn-ion battery presents impressive deformation stability, which is able to tolerate dynamic tension deformations and sustain high capacity retention of 88.3% after 40 tension cycles at 20% strain, showing excellent flexible performance.
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超材料[1-3]是一类由阵列化的人工微结构单元构成的复合结构。通过对超材料中的微结构单元及其排布方式进行调控设计，可产生低频弹性波带隙、负等效质量密度、负弹性模量、负折射等一系列超常效应[1]，因而在航空航天、工程建筑、轨道交通等[4-6]工程领域具有广泛的应用前景。声学超材料按照带隙形成的机制不同可以分为布拉格散射型和局域共振型[7]。布拉格散射起主导性作用的是周期性的材料特性与弹性波之间的相互作用；局域共振型起主导作用的是散射体的振动特性与基体中长波行波之间的耦合作用，从而抑制弹性波的传播[8]。
近年来，一些学者结合带隙形成机制，在低频范围内获得了较宽的带隙，并通过改变几何参数对带隙进行优化[9-13]。张思文等[14]提出了一种新型局域共振复合结构，实现了声子晶体的多重共振，在低频范围能打开多条共振带隙；Li等[15]研究了振动形式对韧带结构带隙的影响，通过拓扑优化提高了带隙的覆盖范围；Coffy等[16]设计了一种新型声子晶体，有效增加了带隙宽度；李孟昶等[17]设计了一种新型管道超结构构型，该结构在
2500 Hz内产生了两条完全带隙。传统超材料设计方法无法实现参数连续控制。实际工程中，结构随不同工况动态特性相应发生变化，可控超结构可根据目标需求调节结构的带隙特性，实现对不同工况下结构减振的可控调节。近年来，可控超结构日益受到学者们的广泛关注[18-20]。Yao等[21]研究了温度对不同晶格类型声子晶体的带隙调控机制；Geng等[22]研究了不同缺陷态声子晶体几何参数对弯曲波带隙的可控性，结果表明温度升高会造成带隙的频率范围减小；Dai等[23]结合声学拓扑绝缘体，利用温控可调拓扑声子晶体控制和引导水声，但调控范围比较有限。一些学者开展了通过外部激励实现带隙调控的研究。Li等[24-25]分别提出了一种衍生结构和混合声学超结构，可通过施加主动应变调控结构的带隙特性；Bertoldi和Boyce[26]研究了有限形变对周期性超弹性材料中弹性波传播的影响；Shan等[27]研究了周期性多孔超弹性声子晶体在施加载荷后的带隙特性，并分析了不同屈曲模式对带隙的调节效果；Li等[28]研究了结构不同屈曲模式对带隙的影响；Gei[29]研究了准无限周期梁的轴向波和弯曲波的能带结构，分析了轴向拉伸预应力调节结构弯曲波的特性；Huang等[30-32]研究了大形变和预拉伸应变对由超弹性材料制成的声子晶体板带隙的影响。目前已开展的可控超结构研究相对较少，且大多针对结构特定频率范围(低频或中高频)。本文提出一种复合带隙可控超结构构型，可同时产生低频的局域共振型带隙和较高频的布拉格散射型带隙，且通过调节振子位置和施加可控位移，可实现对结构复合带隙的有效调控。采用有限元法研究了4种不同复合带隙可控超结构的带隙特性及其在外加激励作用下的带隙调控规律，计算了该结构的振动传输特性曲线，并与实验结果进行了对比验证。
1. 构型设计及带隙特性
1.1 复合带隙可控超结构构型及其带隙计算
本文提出的复合带隙可控超结构的元胞构型如图1所示，该结构由多孔软材料及内部嵌入的局域共振振子构成。根据振子分布位置不同，分别有单振子、二振子、三振子及四振子4种构型，如图1所示。当对该结构施加可控轴向压缩时(图2)，结构逐渐发生变形，带隙结构分布随之改变，实现带隙的可调可控。
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图 1 不同构型复合带隙可控超结构元胞Figure 1. Composite band gap controllable metastructure cells with different configurations![]()
图 2 不同轴向压缩下二振子构型超结构元胞及试件示意图Figure 2. Schematic diagram of the metastructure cells and specimens of two-oscillator configurations under different axial compressionsYp—Axial compression of the structure; a, b—Lattice constant; R—Radius of the hole; θ—Angle of the diagonal of the cell; D—Distance between the holes本文采用有限元法计算该结构在{\boldsymbol{{ M}\varGamma}} 、{\boldsymbol{\varGamma { X}}}、{\boldsymbol{{ X}{ M}}}方向上的能带分布。在忽略介质阻尼的影响下，弹性波在线弹性非均匀介质中的波动方程可以写为
\nabla \cdot \left[ {{\boldsymbol{C}}\left( {\boldsymbol{r}} \right):\nabla {\boldsymbol{u}}\left( {{\boldsymbol{r}},t} \right)} \right] = {\boldsymbol{\rho}} \left( {\boldsymbol{r}} \right)\frac{{{\partial ^2}{\boldsymbol{u}}\left( {{\boldsymbol{r}},t} \right)}}{{{\partial ^2}t}} (1) 式中：{\boldsymbol{ r}} 为位置矢量，{\boldsymbol{r}} = \left( {x,y,{\textit{z}}} \right)；{\boldsymbol{u}}\left( {\boldsymbol{r}} \right)为位移矢量，{\boldsymbol{u}}\left( {\boldsymbol{r}} \right) = \left( {{u_x},{u_y},{u_{\textit{z}}}} \right)；t为时间； {\boldsymbol{C}}\left({\boldsymbol{ r }}\right) 和{\boldsymbol{ \rho}} \left( {\boldsymbol{r}} \right) 分别为材料的弹性张量及密度张量。
由于波动方程中的系数具有周期性，因此根据Bloch-Floquet周期性边界条件，单胞离散形式的特征值方程及边界条件可表示为
{\boldsymbol{KU}} = {\omega _n^2}{\boldsymbol{MU}} (2) \boldsymbol{u}\left(\boldsymbol{r},t\right)={\mathrm{e}}^{\mathrm{i}\left({\boldsymbol{k}} \, \cdot \,{\boldsymbol{r}}-\omega t\right)}\boldsymbol{u}_{\boldsymbol{k}}\left(\boldsymbol{r}\right) (3) 式中： {\boldsymbol{K}} 为结构的刚度矩阵；{\boldsymbol{M}}为质量矩阵；{\boldsymbol{U}}为单元节点位移矩阵；{\omega _n}为声子晶体的固有频率； {{\boldsymbol{u}}_{\boldsymbol{k}}}\left({\boldsymbol{ r}} \right) 是周期性边界源面的位移向量；i为虚数单位；ω为频率；{\boldsymbol{k}}为限制在第一布里渊区内的Bloch波矢，布里渊区示意图如图3所示。
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图 3 Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm} 时二振子构型超结构元胞(a)及其第一不可约布里渊区(阴影区域) (b)M, Γ and X are the high symmetry points of the first irreducible Brillouin zone, respectively; kx and ky are the components of wave vector k in x and y directions, respectivelyFigure 3. Two-oscillator configuration metastructure cell (a) and its first irreducible Brillouin zone (Shaded region) (b) in Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm}联立式(2)与式(3)，令波矢{\boldsymbol{k}}扫略第一不可约布里渊区的边界，可得到一系列特征频率{\omega ^2}。在本文中选择波矢{\boldsymbol{k}}前50阶特征频率在第一布里渊区的变化来计算能带结构。对 {{\boldsymbol{k}}_x} 、 {{\boldsymbol{k}}_y} 的扫描路径进行设计，使波矢{\boldsymbol{k}}能够取到第一不可约布里渊区的所有值，其中波矢{\boldsymbol{k}}的方向及取值范围如图3中第一不可约布里渊区示意图所示，Bloch波矢{\boldsymbol{k}}的方向及 {{\boldsymbol{k}}_x} 、 {{\boldsymbol{k}}_y} 的关系如下：
{{\boldsymbol{k}}_x} = \left\{ {\begin{array}{l} {(1 - k)\dfrac{{\text{π}} }{a},0 < k < 1} \\ {(k - 1)\dfrac{{\text{π}} }{a},1 < k < 2} \\ {\dfrac{{\text{π}} }{a},2 < k < 3} \end{array}} \right.{\text{ }}{{\boldsymbol{k}}_y} = \left\{ {\begin{array}{l} {(1 - k)\dfrac{{\text{π}} }{a},0 < k < 1} \\ {0,1 < k < 2} \\ {(k - 2)\dfrac{{\text{π}} }{a},2 < k < 3} \end{array}} \right. (4) 进而可得到波矢k与频率\omega 的色散关系。
1.2 带隙特性分析
本文设计的复合带隙可控超结构采用硅橡胶材料制成，内部嵌入铅块作为其局域共振振子，其几何参数和材料参数如表1所示，未压缩情况下的晶格常数为a = b = 120\;{{\mathrm{mm}}} 。应用COMSOL软件建立了图1中4个元胞结构的有限元模型，并在相应位置施加Floquet周期性边界条件，应用特征频率求解器对布里渊区边界进行波矢扫描计算，可以得到元胞振动的能带结构图，并将它们进行对比，如图4所示。
表 1 几何参数和材料参数Table 1. Geometric parameters and material parametersGeometric parameters Value Material Material parameters Value R/mm 17.5 Silicon rubber E/MPa 0.870 ρ/(kg·m−3) 1230 D/mm 7.426 ν 0.499 Lead E/MPa 40.8 θ/(°) 45 ρ/(kg·m−3) 11340 ν 0.37 Notes：E—Elastic modulus；ρ—Density；ν—Poisson's ratio. ![]()
图 4 不同元胞构型 Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm} 时能带结构对比图Figure 4. Energy band structure comparison diagram of different cell configurations Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm}从图4可以看出，中间孔无填充情况下，局域共振振子规律排列在中间孔的四周，随局域共振振子数量增加，300 Hz内的低阶带隙宽度增加，结构中带隙数量逐渐减少，带隙位置逐渐上移；且随着振子数量增加，结构刚度逐渐增大进而导致了带隙中心频率增加。
图5(a)给出了有限元法计算得到的四振子结构的能带结构图。可以看出，当结构的轴向压缩值 Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm} 时，前50阶特征频率形成了两条较宽的完全带隙和一条较窄的完全带隙，由低到高的频率范围分别为134.48~287.53 Hz、307.26~447.81 Hz和662.44~679.43 Hz。
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图 5 四振子复合带隙可控超结构 Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm} 时能带结构及振动模态Figure 5. Band structure and vibration mode of the four-oscillator composite band gap controllable metastructure Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm}为进一步分析复合带隙可控超结构的带隙类型，图5(b)给出了A~F这6个点的振动模态图。可以看出，在A点，振动主要集中在散射体上，基体与散射体同向振动；B点散射体的振动降低。当波的频率接近散射体的固有频率时，基体与散射体发生共振，从而抑制了振动在特定方向上的传播。因此，图5(a)中的第一阶带隙为局域共振带隙。而对应C、D、E、F点振动模态为结构整体振动，因此第二阶带隙与第三阶带隙为布拉格散射型带隙。同理，图4所示能带结构中的带隙可根据高对称点的振动模态图来判断：第一阶带隙为局域共振型带隙，第二阶带隙为布拉格散射型带隙。
2. 复合带隙可控超结构带隙调控
为了进一步分析轴向压缩对结构带隙调控的机制，对结构施加竖向位移量 Y_{\mathrm{p}} 。考虑到结构在较大变形下会发生屈曲，将应用COMSOL软件对结构的屈曲临界载荷和相应变形进行分析，计算得到各元胞发生屈曲的临界变形量在22.378~39.682 mm之间。因此，计算中在保证所有结构不发生屈曲的前提下，将图1中单振子、二振子、三振子、四振子元胞分别从0 mm开始依次增加10 mm进行轴向压缩，然后计算它们的能带结构图并分析带隙变化的规律，如图6~图9所示。
对比图6~图9中各阶带隙可以看出，随着竖向位移量 Y_{\mathrm{p}} 的增大，第一阶局域共振带隙变化较小，高阶的布拉格散射带隙中心频率逐渐向上移动，并在较高频率范围内出现了新的布拉格带隙，且单振子元胞和四振子元胞构型出现多条方向带隙(灰色部分)。这是由于轴向压缩对局域共振型带隙参数影响较小，但随着轴向位移 Y_{\mathrm{p}} 的增加，元胞晶格尺寸发生了变化，x方向尺寸a逐渐变大，y方向尺寸b逐渐变小，弹性波在晶格之间的传播与反射波的叠加发生了变化，色散曲线中心频率上移。可以发现，轴向压缩对不同构型复合带隙可控超结构具有较一致的调控机制，带隙调控的规律与局域共振振子的数量之间没有明显的关系。
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图 6 单振子元胞在不同轴向压缩值下的能带结构对比图Figure 6. Energy band structure comparison diagram of single-oscillator cell under different axial compression values![]()
图 7 二振子元胞在不同轴向压缩值下的能带结构对比图Figure 7. Energy band structure comparison diagram of two-oscillator cell under different axial compression values![]()
图 8 三振子元胞在不同轴向压缩值下的能带结构对比图Figure 8. Energy band structure comparison diagram of three-oscillator cell under different axial compression values![]()
图 9 四振子元胞在不同轴向压缩值下的能带结构对比图Figure 9. Energy band structure comparison diagram of four-oscillator cell under different axial compression values3. 复合带隙可控超结构振动传输特性
3.1 有限周期结构的振动传输特性
为了进一步研究复合带隙可控超结构的实际工程应用效果，本文分别采用数值计算和实验方法对其进行了有限周期结构的振动传输特性研究。结构振动衰减情况常用传输损失{T_{\mathrm{L}}}来描述，传输损失 {T_{\mathrm{L}}} 计算式为[33]
T_{\mathrm{L}}=20\mathrm{lg}\left(\frac{a_{\mathrm{out}}}{a_{\mathrm{in}}}\right) (5) 式中，{a_{{\mathrm{in}}}}和{a_{{\mathrm{out}}}}分别为输入点和输出点处的加速度响应。
为了对比不同数量周期结构对振动传输特性结果的影响，开展了图10中有限周期二振子构型A、B结构的传输特性计算。应用COMSOL软件建立了两个结构的模型，在其左端处施加轴向单位激振力，限制结构y方向的刚体位移，在结构左右两端施加了自由边界条件，并在另一端{a_{{\mathrm{out}}}}处计算得到输出振动响应。
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图 10 有限周期二振子超结构振动传输特性分析示意图ain and aout are the signal acquisition points of the input end and the output end, respectivelyFigure 10. Analysis diagram of vibration transmission characteristics of finite period two-oscillator metastructure图11给出了不同轴向压缩值下两个结构的振动传输特性曲线，可以看出尺寸较小的A结构与尺寸较大的B结构的振动传输特性具有较好的一致性。考虑到本文制作的实验试件尺寸有限，为便于与实验结果对比分析，选取周期结构数量与试验件相一致的A结构进行研究。图12(a)~图12(c)分别给出了二振子构型A结构在 Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm} 、 Y_{\mathrm{p}}=10\; \mathrm{mm} 、 Y_{\mathrm{p}}=20\; \mathrm{mm} 时的能带结构及振动传输特性曲线对比图。
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图 11 不同轴向压缩值下两种尺寸有限周期二振子超结构振动传输特性曲线对比T—Structural vibration attenuationFigure 11. Comparison of vibration transmission characteristics curves of finite-period two-oscillator metastructures with two different sizes under different axial compression values![]()
图 12 不同轴向压缩值二振子构型超结构的能带结构及振动传输特性曲线Figure 12. Energy band structure and vibration transmission characteristic curves of two-oscillator configuration metastructures with different axial compression values从图12中的数值结果可以看出，传输特性曲线中振动衰减部分的频率范围与计算得到的能带结构中的带隙频率范围基本一致。另外，传输特性曲线中，除完全带隙对应的衰减，其余的衰减部分对应于方向带隙。在带隙范围内，结构的传输特性衰减明显，未压缩结构与轴向压缩结构的最大衰减均可达到150 dB。由此可见，弹性波在带隙频率范围内会出现明显的衰减。
3.2 实验研究
为研究有限周期二振子超结构振动传输特性，制作了二振子元胞结构试件，如图13所示。该试件由多孔硅橡胶构成，长度为300 mm，宽度为180 mm，厚度为50 mm，在橡胶孔内规律嵌入铅块构成局域共振振子。实验中，通过螺栓、螺母固定夹具，同时可调节控制其整体竖向位移。加速度传感器(352 C33，PCB)设置在图10中输入点{a_{{\mathrm{in}}}}与拾取点{a_{{\mathrm{out}}}}对应位置，使用力锤(CL-YD-303，江苏联能电子技术有限公司)沿水平方向冲击产生激励，通过DHDAS动态信号采集分析系统(DH8303，江苏东华测试技术股份有限公司)采集输入、输出端的加速度响应，实验装置如图14所示，实验流程如图15所示。将采集的数据利用式(5)进行计算，即可得到结构的振动传输特性曲线。
3.3 结果分析
将实验测得的加速度响应通过式(5)进行计算，所得到的数据经归一化处理后可获得二振子结构的振动传输特性曲线，如图16虚线所示。可以看出，带隙所在范围内(阴影区域)弹性波发生了衰减，这与有限元计算得到的结果比较一致，并且振动传输特性曲线的实验结果与数值结果也得到了较好的一致性。从图16可以看出：当 Y_{\mathrm{p}}=0\; \mathrm{mm} 与 Y_{\mathrm{p}}=10\; \mathrm{mm} 时，实验得到的振动传输特性曲线的衰减峰值与数值结果中的衰减峰值比较吻合；当 Y_{\mathrm{p}}=20\; \mathrm{mm} 时，部分低阶带隙的结果存在一定差异。这主要是由于：实验中结构通过夹具施加轴向压缩值，而相应的计算分析过程中，忽略了夹具和结构自重的影响，同时随着轴向压缩值的增加，结构内部产生的应力及自身的结构阻尼对其带隙亦有影响，因此两者有一定的误差。
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图 16 不同轴向压缩值下二振子构型超结构的实验、数值振动传输特性曲线对比Figure 16. Comparison of experimental and numerical vibration transmission characteristic curves of two-oscillator configuration metastructure under different axial compression values4. 结 论
本文提出一种复合带隙可控超结构构型，该结构由多孔软材料和局域共振振子组成，可同时产生局域共振和布拉格散射两种带隙，通过施加轴向位移可实现对带隙的有效调控。采用有限元法研究了该结构在不同构型下的带隙特性及轴向压缩对带隙的调控规律，计算了二振子结构的振动传输特性并与带隙分布进行了对比验证。搭建了二振子结构振动特性实验平台，测得了该结构的传输特性曲线，与实验结果相对比，两者取得了较好的一致性。主要结论如下：
(1)对比分析了复合带隙可控超结构的4种不同构型带隙特性，数值结果表明该结构可产生局域共振型和布拉格散射型两种带隙分布；随局域共振振子数量增加，一定频率范围内，结构中带隙宽度增加，数量减少，且带隙中心频率上移；
(2)轴向压缩对该结构带隙分布具有一定的调控作用，随着轴向压缩值的增加，布拉格带隙中心频率逐渐上移，同时出现更多的完全带隙和方向带隙，局域共振型带隙变化较小，4种复合带隙可控超结构带隙调控规律基本一致；
(3)复合带隙可控超结构在带隙范围内具有较好的减振效果，振动传输特性曲线的实验结果与数值结果中衰减部分基本吻合。因此，弹性波在带隙频率范围内会出现明显的衰减。
本文提出的复合带隙可控超结构可以实现结构在不同工况下的带隙调控，在航空航天、轨道交通等领域有广阔的应用前景。结构由软材料组成，理论分析存在一定难度，且变形较大时出现非线性特性，在未来工作中将开展内在机制的理论分析及非线性特性研究。
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图 1 Zn||PANI锌离子电池的组装示意图
Figure 1. Diagram of the assembly of Zn||PANI Zn-ion battery
PANI—Polyaniline; PAAm—Polyacrylamide
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图 2 不同Ag@Lignin NPs用量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质的拉伸性能((a), (b))、循环拉伸性能及能量耗散率(c)、撕裂能(d)的影响
Figure 2. Effect of different Ag@Lignin NPs amount on tensile performance ((a), (b)), cycling tensile performance and dissipation ratio (c) and fracture energy (d) of HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolytes
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图 3 不同Ag@Lignin NPs用量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和Zn片之间的粘接性能的影响
F—Force
Figure 3. Effect of different Ag@Lignin NPs amount on the adhesion performance between HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte and Zn flakes
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图 4 AAm∶Ag@Lignin=1∶0、1∶0.5和1∶2时制备的凝胶电解质与Zn之间粘接截面的微观形貌SEM图像
Figure 4. SEM images of the microstructure of adhesion profiles between the Zn and the hydrogel electrolyte prepared with AAm∶Ag@Lignin=1∶0, 1∶0.5 and 1∶2
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图 5 AAm∶Ag@Lignin NPs为1∶0.5的HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和Zn片之间在20~–60℃下的粘接性能
Figure 5. Adhesion performance between HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte with AAm∶Ag@Lignin NPs of 1∶0.5 and Zn flakes at 20 to –60℃
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图 6 HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和HAp-ZnCl2/PAAm凝胶电解质组装的Zn||Zn电池(a)及HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质组装的Zn||Zn电池在20~–60℃下(b)的电压分布
Figure 6. Voltage profiles of Zn||Zn cells assembled by HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte, HAp-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte (a) and HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte-assembled Zn||Zn cells at 20-–60℃ (b)
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图 7 (a)层层组装的Zn||PANI锌离子电池随着温度的降低在循环伏安测试过程中氧化还原峰的变化趋势；氧化还原峰1 (b)和氧化还原峰2 (c)随着温度的变化；在20~–40℃ (d)和–50~–60℃ (e)下的充/放电的过程及电容量的变化(f)；Zn||PANI锌离子电池在不同温度下的速率性能(g)和能量密度/功率密度变化(h)；(i) Zn||PANI锌离子电池在20℃和–40℃温度下的循环性能
b—Peak curve slope; Avg CE—Average coulomb efficiency
Figure 7. (a) Trend of redox peaks during cyclic voltammetry test of layer-assembled Zn||PANI Zn-ion battery with decreasing temperature; Redox peaks 1 (b) and peaks 2 (c) with temperature; Charging and discharging process in the temperature range of 20-–40℃ (d) and –50-–60℃ (e) and capacity changes (f); Rate performance (g) and energy density/power density changes (h) of Zn||PANI Zn-ion battery at different temperatures; (i) Cycle performance of Zn||PANI Zn-ion battery at temperatures of 20℃ and –40℃
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图 8 Zn||PANI锌离子电池在经过40次20%应变的拉伸循环后的充/放电曲线变化(a)和放电电容量保持(b)
Figure 8. Change in charge/discharge curves (a) and retention of discharge capacity (b) of Zn||PANI Zn-ion battery after 40 tension cycles with 20% strain
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图 9 Zn||PANI固态锌离子电池与之前报道的固态锌离子电池和超级电容器在最低工作温度、电压窗口、沉积/剥离循环、能量密度、变形稳定性和安全性能方面的比较
Figure 9. Comparison of the Zn||PANI solid Zn-ion battery with previously reported solid Zn-ion battery and supercapacitor in the freezing tolerance, voltage window, plating/stripping cycles, energy density, deformation stability and safety property
表 1 不同水凝胶电解质的配比
Table 1 Contents of the different hydrogel electrolyte
Sample (AAm∶Ag@Lignin) AAm/g HAp/g MBAA/mg APS/mg Ag@Lignin NPs/mL Deionized water/mL ZnCl2/g 1∶0 3.15 0.63 9.45 37.8 0 15 15.34 1∶0.5 3.15 0.63 9.45 37.8 1.575 13.425 15.34 1∶1 3.15 0.63 9.45 37.8 3.15 11.85 15.34 1∶2 3.15 0.63 9.45 37.8 6.3 8.7 15.34 Notes: AAm—Acrylamide; HAp—Hydroxyapatite; MBAA—Methylene-bis-acrylamide; APS—Ammonium persulfate; Ag@Lignin NPs—Ag@Lignin nanoparticles. 
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表 2 Zn||PANI固态锌离子电池与之前报道的水系储能器件的比较
Table 2 Zn||PANI solid Zn-ion battery and compared with the previously reported aqueous-based energy storage devices
Device configuration Freezing tolerance/℃ Capacity retention
under deformation/%Energy density/
(W·h·kg−1)Voltage window/V Overpotential/V Zn||PANI battery –60 88.3 76.0 1.9 0.02 Zn||V2O5 battery[43] 20 86.0 − 1.3 0.10 PANI||PANI supercapacitor[17] –40 86.5 16.0 0.8 − Zn||LiFePO4 battery[34] –20 80.0 − 0.8 0.04 Zn||PANI-V2O5 battery[44] –40 − 75.0 1.4 0.05
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目的
凝胶基固态锌离子电池作为柔性储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好性和高安全性，在可穿戴设备领域日益受到关注，但存在因界面接触差和易冻结限制了凝胶基固态电池在低温环境中的使用性能。因此本文旨在开发一种新型凝胶基固态锌离子电池，具有强界面粘接、耐低温和抗形变特性，为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
方法本文采用银/木质素纳米颗粒诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质；通过调整凝胶电解质中银/木质素纳米颗粒的含量，研究银/木质素纳米颗粒对凝胶电解质的韧性、凝胶电解质/锌电极之间界面粘接和界面相容性的影响；通过锌的沉积/剥离实验，测试凝胶电解质和锌电极之间的界面相容性；采用层层组装的方式将聚苯胺浆料、凝胶电解质和锌电极直接堆叠在一起，形成以锌金属为负极、聚苯胺为正极的锌|凝胶电解质|聚苯胺固态锌离子电池，对其进行不同温度下和循环拉伸下的充/放电实验，测试电池的低温电化学性能和变形稳定性。
结果实验结果表明：①银/木质素纳米颗粒(Ag@Lignin NPs)的引入增强了水凝胶的粘接性能，当丙烯酰胺(AAm)和Ag@Lignin NPs的用量比值为1:0.5时，凝胶电解质与锌(Zn)之间的粘接能和剪切强度在–60℃时达到467 J·m和96 kPa。②凝胶电解质与Zn之间的强界面粘接和耐低温性能提高了Zn的可逆和相容性能，实现了Zn||Zn对称电池在20~–60℃温度区间内稳定的Zn沉积/剥离循环。③Zn||PANI电池具有良好的低温电化学性能，最低工作温度可达–60℃，在–40℃下进行300次充/放电循环后，平均库伦效率为95.83%，电容量保持率为65.20%。④Zn||PANI电池具有良好的变形稳定性，经历40次的20%应变的拉伸循环后，电容量保持率维持在88.3%。
结论本文采用银/木质素纳米粒子诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质，利用凝胶电解质中银/木质素邻苯二酚基团的金属配位作用实现了其对无孔Zn电极和多孔PANI电极的强界面粘接，从而提高了Zn的可逆和相容性能，实现了Zn金属电极在20~–60℃温度区间内稳定的沉积/剥离循环。基于凝胶电解质优异的粘接性能和抗冻性能，制备的Zn||PANI固态锌离子电池表现出良好的低温电化学性能和变形稳定性，为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
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由于凝胶具有本征机械柔韧性、高离子电导率和阻燃特性等优势，使其作为固态电解质应用于柔性储能器件，具有广阔的应用前景。但存在因凝胶电解质与电极之间的界面接触差导致器件的界面阻抗大、机械稳定性弱等缺陷，从而限制了其在柔性储能技术的大规模投入应用。因此，设计和开发高性能凝胶基固态电池是解决柔性储能应用问题的关键挑战。
本文采用层层组装的方法，将Zn金属电极、强自粘性抗冻凝胶电解质和聚苯胺(PANI)电极组装成Zn||PANI锌离子电池。Ag@Lignin NPs和Zn电极之间产生配位键和共价键赋予凝胶电解质和Zn电极之间强的界面粘接。凝胶电解质与Zn之间界面粘接力的提升减少了界面阻抗，实现了Zn|凝胶电解质|Zn在20~–60℃温度区间内稳定的界面相容性能。与此同时，Zn||PANI锌离子电池具有良好的低温电化学性能和变形稳定性，在20~–60℃下具有稳定的电容量输出，在经过40次拉伸循环后具有88.3%的电容量保持率。
Zn||PANI锌离子电池在低温下的电化学性能(a)和变形后的电化学性能(b)
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