Preparation and low-temperature electrochemical performance of Zn-ion battery based on a robust adhesion hydrogel electrolyte
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摘要:
凝胶基固态锌离子电池作为柔性储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好性和高安全性，在可穿戴设备领域日益受到关注，但存在因界面接触差和易冻结限制了凝胶基固态电池在低温环境中的使用性能。因此，如何设计和开发具有良好界面稳定性和低温适应性的凝胶基固态锌离子电池是亟待解决的问题。本文以丙烯酰胺(AAm)、银/木质素纳米粒子(Ag@Lignin NPs)、纳米羟基磷灰石(HAp)和氯化锌(ZnCl2)为原料制备具有强自粘性的抗冻凝胶电解质，将其与金属Zn电极、聚苯胺(PANI)层层组装制备成具有强界面作用的Zn|凝胶电解质|PANI锌离子电池，研究了界面粘接强度的影响规律及其低温电化学性能。研究结果表明：电解质中Ag@Lignin NPs丰富的邻苯二酚官能团赋予凝胶强粘接性能，使其与Zn电极的界面韧性和剪切强度在–60℃时分别达467.4 J·m−2和95.7 kPa。随后，对凝胶电解质与Zn电极的界面相容性进行研究，Ag@Lignin NPs的引入降低了Zn||Zn对称电池的过电位，且在–60℃的环境温度下仍保持稳定的沉积/剥离行为。制备的Zn||PANI固态电池表现出优异的耐低温性能，在–60℃下电容量最高可达22.1 mA·h·g−1。与此同时，Zn||PANI固态电池具有优异的循环稳定性，在–40℃下循环充/放电300次，平均库仑效率为95.83%，电容量保持率为65.20%。更重要的是，制备的锌离子电池具有良好的变形稳定性，在经历20%应变40次拉伸循环后其电容量保持率达88.3%，展示出优异的柔性性能。
Abstract:The hydrogel-based solid-state Zn-ion batteries have attracted increasing attention in the wearable electronics as flexible energy storage due to their good mechanical stability, eco-friendliness and safety. However, their performance is limited in low temperature owing to weak interfacial adhesion and easily freezing. Therefore, how to design and develop hydrogel-based solid Zn-ion batteries with excellent interface stability and low temperature adaptability is an urgent problem to be solved. In this paper, an anti-freezing hydrogel electrolyte with high self-adhesion was prepared by introducing nanohydroxyapatite (HAp), Ag@Lignin nanoparticles (Ag@Lignin NPs), and zinc chloride (ZnCl2) into the polyacrylamide (PAAm) network. Zn|hydrogel electrolyte|PANI Zn-ion battery with robust interfacial toughness was prepared in a layer-by-layer assembly with Zn metal electrode, hydrogel electrolyte and polyaniline (PANI). This work has investigated the effect of interfacial adhesion and low-temperature electrochemical performance. The results show that the abundant catechol groups of Ag@Lignin NPs in the hydrogel electrolyte endow the hydrogel with robust adhesion, reaching a high interfacial toughness of 467.4 J·m−2 and shear strength of 95.7 kPa at –60℃ for the hydrogel electrolyte/Zn. Then, the interfacial compatibility between the hydrogel electrolyte and Zn electrode was studied, which indicates that the introduction of Ag@Lignin NPs reduces the overpotential of the Zn|hydrogel electrolyte|Zn symmetric cell, thus enabling stable Zn plating/stripping cycles even at –60℃. The assembled Zn||PANI solid-state battery exhibits excellent low-temperature performance, delivering high capacity of 22.1 mA·h·g−1 at –60℃. Meanwhile, the Zn||PANI solid-state battery demonstrates satisfactory cycling stability, with an average coulombic efficiency of 95.83% and a capacity retention of 65.20% after 300 charging/discharging cycles at –40℃. More encouragingly, the assembled Zn-ion battery presents impressive deformation stability, which is able to tolerate dynamic tension deformations and sustain high capacity retention of 88.3% after 40 tension cycles at 20% strain, showing excellent flexible performance.
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随着可穿戴电子产品的广泛应用，柔性储能器件受到越来越多的关注[1-4]。凝胶由于其本征柔韧性、高离子电导和阻燃等特性，使基于凝胶电解质的固态储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好和高安全等优势[1, 5-8]，正在成为下一代可穿戴电子设备的理想供电电源。但是，由于凝胶电解质中存在水化层[9-12]导致其与电极材料的界面接触差、机械稳定性弱等缺陷，从而限制了其在柔性储能技术的投入应用[13]。基于此，我们在前期研究中成功开发了全凝胶超级电容器[14]，通过原位聚合的方法实现了凝胶电极和凝胶电解质之间的无缝粘接，赋予全超级电容器优异的抗形变、耐低温等特性。但是，上述研究存在全凝胶超级电容器的制备方法繁琐、电压窗口窄及能量密度低等缺陷，从而限制了其大规模投入应用。由于固态锌离子电池中锌金属电极具有储量丰富、氧化还原电位低、与水相容性好等优势，因而作为储能器件在柔性和可穿戴设备领域日益受到关注和重视[15-18]。固态电解质作为重要的离子传输媒介，主要包括无机陶瓷电解质、凝胶聚合物电解质和聚电解质[19-21]。其中，凝胶电解质由于具有环境友好性、本征柔韧性、高离子电导率、制备方法简单和可大规模制造等优点[22]，而成为固态电解质的研究热点。目前，研究人员将凝胶电解质成功应用于各种固态储能器件中，包括宽温度区域的固态超级电容器[23]、具有自愈性能的锌离子混合电容器[24-25]及柔性锌离子电池[26-27]。虽然取得了明显的进展，但仍存在两个重要缺陷：①由于凝胶电解质与电极之间存在界面接触差的问题，导致固态锌离子电池在形变下易发生层间滑移和剥离，从而限制了固态锌离子电池在柔性储能器件中的应用；②由于凝胶中溶剂水在低温下易冻结，致使固态锌离子电池的低温电化学性能严重衰减，因而限制了其在极低温环境中的应用。因此，设计和开发高性能凝胶基固态电池是解决柔性储能应用问题的关键挑战。
在前期研究的基础上，本文采用层层组装的方式，将具有强自粘性的抗冻凝胶电解质贴合在Zn金属电极上，然后将聚苯胺(PANI)浆料涂覆在凝胶电解质表面组装形成Zn|凝胶电解质|PANI锌离子电池，实现了凝胶电解质同时对无孔Zn电极、多孔PANI电极的强界面粘接，实现了Zn||PANI固态电解池优异的耐低温、抗形变性能。由此，本文的创新点包括以下三方面：①采用银/木质素纳米粒子诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质，通过构建有机-无机聚合物骨架赋予凝胶电解质高强度和高韧性，同时，通过电解质盐的溶剂化构型提升凝胶电解质的抗冻性能；②利用凝胶电解质中银/木质素邻苯二酚基团的金属配位作用实现了对无孔Zn电极和多孔聚苯胺电极的强界面粘接，从而提高了Zn的可逆和相容性能，实现了Zn金属电极在20~–60℃温度区间内稳定的沉积/剥离循环；③基于凝胶电解质优异的粘接性能和抗冻性能，制备的Zn||PANI固态锌离子电池表现出良好的低温电化学性能和变形稳定性，为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
碱木质素(Lignin)；ZnCl2，纯度≥99%；丙烯酰胺(AAm)，纯度≥99%；纳米羟基磷灰石(HAp)，纯度≥97%，购自阿拉丁试剂；N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，纯度≥99.5%；过硫酸铵(APS)，纯度≥98%，购自Sigma-Aldrich试剂；锌片，纯度≥99.99%，购于鑫冀金属材料。
1.2 材料制备
1.2.1 银/木质素纳米粒子分散液的制备
通过木质素大分子与银氨络合物(Ag[(NH3)2]+)的氧化还原反应制备银/木质素纳米粒子(Ag@Lignin NPs)。0.5 g木质素在10 mL去离子水中超声分散5 min，形成木质素分散液(50 mg·mL−1)。在10 mL AgNO3(15 mg·mL−1)水溶液中加入氨水(NH3·H2O)，得到银氨络合物。然后将木质素分散液滴加到银氨络合物中，在暗室静置1 h，得到银/木质素纳米粒子分散液。
1.2.2 羟基磷灰石-银/木质素-氯化锌/聚丙烯酰胺的制备
采用自由基聚合法制备了羟基磷灰石-银/木质素-氯化锌/聚丙烯酰胺(HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm)凝胶电解质。将0.63 g HAp、3.15 g AAm、15.3 g ZnCl2，
0.00945 g MBAA、0.0378 g APS完全溶解于去离子水(15 mL)中，制得HAp-ZnCl2/AAm溶液。然后，将1.575 mL Ag@Lignin NPs加入HAp-ZnCl2/AAm溶液中得到预聚体溶液。除去气泡后，将预凝胶溶液倒入模具中，室温固化12 h，制备HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质，不同水凝胶电解质的配比如表1所示。表 1 不同水凝胶电解质的配比Table 1. Contents of the different hydrogel electrolyteSample (AAm∶Ag@Lignin) AAm/g HAp/g MBAA/mg APS/mg Ag@Lignin NPs/mL Deionized water/mL ZnCl2/g 1∶0 3.15 0.63 9.45 37.8 0 15 15.34 1∶0.5 3.15 0.63 9.45 37.8 1.575 13.425 15.34 1∶1 3.15 0.63 9.45 37.8 3.15 11.85 15.34 1∶2 3.15 0.63 9.45 37.8 6.3 8.7 15.34 Notes: AAm—Acrylamide; HAp—Hydroxyapatite; MBAA—Methylene-bis-acrylamide; APS—Ammonium persulfate; Ag@Lignin NPs—Ag@Lignin nanoparticles. 1.2.3 Zn||PANI锌离子电池的组装
将0.4 g聚苯胺(PANI)、0.05 g炭黑和0.05 g聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的比例，研磨融合后溶于 2 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制得正极电极浆料。将Zn电极、凝胶电解质和PANI电极层层组装后在PANI电极上贴合碳布作为正极集流体完成Zn||PANI电池的组装。
1.3 凝胶电解质性能测试
力学性能：使用万能试验机(1 kN称重传感器，UTM 4304GD，深圳三思公司)和环境箱(WGDN-7150S，深圳三思公司)进行凝胶电解质的拉伸测试，样品制备成长50 mm ×宽20 mm ×厚2 mm矩形进行拉伸试验，试验以恒定的张力速率50 mm·min−1进行，两个夹钳之间的距离固定为10 mm。在撕裂能测试中制备一侧有10 mm长切口的有缺口样品。记录有缺口样品和无缺口样品的力-位移曲线，计算得出撕裂能[28]：
撕裂能=U(Lc)a0b0 式中：U(Lc)为有缺口样品的断裂位移之间、无缺口样品的力-位移曲线与X轴所包围的面积；a0为样品宽度(m)；b0为样品厚度(m)。
粘接性能：采用万能试验机对凝胶电解质和Zn电极的粘接性能进行180°剥离试验和拉剪试验，所有试验均在恒定张力速率为50 mm·min−1的条件下进行。进行180°剥离试验时，制备了与Zn电极粘接面积为25 mm宽× 70 mm长的试样。界面韧性计算方法为平台力的2倍除以粘接宽度[29]。在抗剪强度试验中，制备了与Zn电极粘接面积为25 mm宽×10 mm长的试样。剪切强度由最大作用力除以附着面积计算。
1.4 电化学性能
将Zn负极、凝胶电解质和PANI正极层层组装，并采用3M橡胶层进行封装得到Zn||PANI电池。在电化学工作站(CHI 760E型，上海辰华)上测试了凝胶电解质和锌离子电池的电化学性能。所有与温度相关的电化学测试均在美菱冰箱(DW-HL100，–86~–10℃)的辅助下进行。在0.3~2.2 V电压范围内对Zn||PANI电池进行恒流充电/放电(GCD)和循环伏安法(CV)实验，扫描速率为0.2~2 mV·s−1。利用GCD曲线计算Zn||PANI电池的质量比电容量(Q，mA·h·g−1)[30]、器件的能量密度(E，W·h·kg−1)和功率密度(P，W·kg−1)。
2. 结果与讨论
2.1 Zn|凝胶电解质|PANI 电池的制备
在前期工作中采用木质素纳米颗粒诱导自由基聚合的方法制备了基于木质素的有机-无机复合凝胶电解质[14]。在此基础上，采用层层组装的方式制备Zn|凝胶电解质|PANI电池，制备过程如图1所示。以丙烯酰胺(AAm)、银/木质素纳米颗粒(Ag@Lignin NPs)、纳米羟基磷灰石(HAp)和氯化锌(ZnCl2)为原料，采用热引发自由基聚合的方法制备了具有有机-无机复合结构的抗冻凝胶电解质[14]；然后将凝胶电解质直接堆叠在Zn电极上，通过Ag@Lignin NPs的邻苯二酚基团与Zn之间形成的金属配位键增强二者间的界面作用力[31]；随后将聚苯胺浆料涂覆在水凝胶电解质表面，利用聚苯胺的渗透作用实现与水凝胶之间的强界面作用，从而形成以Zn金属为负极、聚苯胺(PANI)为正极的Zn|凝胶电解质|PANI固态锌离子电池。
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图 1 Zn||PANI锌离子电池的组装示意图Figure 1. Diagram of the assembly of Zn||PANI Zn-ion batteryPANI—Polyaniline; PAAm—Polyacrylamide首先，研究了Ag@Lignin NPs添加量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质强度和韧性的影响规律。由图2(a)和图2(b)可知，当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0增加至1∶0.5时，凝胶电解质的弹性模量、断裂应力和断裂应变略有减小；当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0.5增加至1∶2时，凝胶电解质的弹性模量和断裂应力进一步减小，断裂应变有所增加。由此可知，随着Ag@Lignin NPs用量的增加，凝胶电解质的强度有所降低。如图2(c)所示，在凝胶电解质的拉伸-释放过程中，当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0增加至1∶0.5时，凝胶电解质的能量耗散率增加，这是由于Ag@Lignin NPs中丰富的酚羟基和羰基可以与聚合物链形成大量的氢键，作为牺牲键在拉伸形变下耗散能量[32]；而当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0.5增加至1∶2时，凝胶电解质的能量耗散率呈现先减小后增大的趋势。与此同时，通过对凝胶电解质的撕裂能进行测试研究了其韧性，结果如图2(d)所示。当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0增加至1∶2时，凝胶电解质的撕裂能缓慢减小，这说明随着Ag@Lignin NPs用量的增加，凝胶电解质的韧性逐渐减弱。因此，在保证凝胶电解质的强度和韧性的基础上，选择AAm∶Ag@Lignin NPs =1∶0.5作为最佳配比制备凝胶电解质，进行下一步研究。
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图 2 不同Ag@Lignin NPs用量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质的拉伸性能((a), (b))、循环拉伸性能及能量耗散率(c)、撕裂能(d)的影响Figure 2. Effect of different Ag@Lignin NPs amount on tensile performance ((a), (b)), cycling tensile performance and dissipation ratio (c) and fracture energy (d) of HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolytes![]()
图 3 不同Ag@Lignin NPs用量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和Zn片之间的粘接性能的影响F—ForceFigure 3. Effect of different Ag@Lignin NPs amount on the adhesion performance between HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte and Zn flakes进一步研究了不同Ag@Lignin NPs添加量对凝胶电解质与Zn金属电极之间粘接性能的影响。对Zn/凝胶电解质分别进行了180°剥离测试和搭接剪切测试，结果如图3所示。当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0增加至1∶0.5时，凝胶电解质/Zn的界面韧性由87.5 J·m−2显著提高至249.4 J·m−2，剪切强度由14.2 kPa增加至43.1 kPa。这是由于Ag@Lignin NPs中丰富的邻苯二酚官能团与Zn电极发生金属配位作用，有效增强了凝胶电解质和Zn之间的界面作用力[31-33]。与此同时，当AAm∶Ag@Lignin NPs质量比由1∶0.5增加至1∶2时，其界面韧性和剪切强度又呈现减弱趋势，这是由于大量Ag@Lignin NPs的引入减少了凝胶电解质的韧性，导致其内聚力下降，从而削弱了凝胶电解质与Zn之间的粘接作用。
与此同时，通过调节Ag@Lignin NPs添加量，对比了不同凝胶电解质与Zn金属的界面粘接形貌。由图4可知，当AAm∶Ag@Lignin=1∶0时，凝胶电解质与Zn之间呈现明显的缝隙，未形成有效的界面粘接；当AAm∶Ag@Lignin=1∶0.5时，凝胶电解质与Zn之间的界面呈现平滑紧密的形态，说明适量Ag@Lignin NPs的添加有助于凝胶电解质与Zn电极之间的接触，形成了稳定的强界面粘接；当AAm∶Ag@Lignin=1∶2时，凝胶电解质与Zn之间的界面产生了明显的缝隙，说明Ag@Lignin NPs的添加过量时，削弱了凝胶电解质与Zn电极之间的接触。由此可知，结合凝胶电解质与Zn之间的界面韧性和剪切强度，当AAm∶Ag@Lignin的质量比为1∶0.5时，能够最大程度上增强凝胶电解质和Zn电极之间的界面作用，从而实现凝胶电解质对无孔金属Zn电极的强粘接。
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图 4 AAm∶Ag@Lignin=1∶0、1∶0.5和1∶2时制备的凝胶电解质与Zn之间粘接截面的微观形貌SEM图像Figure 4. SEM images of the microstructure of adhesion profiles between the Zn and the hydrogel electrolyte prepared with AAm∶Ag@Lignin=1∶0, 1∶0.5 and 1∶2为进一步研究低温对凝胶电解质/Zn粘接性能的影响，利用高低温试验箱(WGDN-7150S，深圳三思公司)在20~–60℃温度区间进行了180°剥离测试和搭接剪切测试，结果如图5所示。可知，随着环境温度由20℃降至–60℃，凝胶电解质/Zn的界面韧性由249.4 J·m−2增加至467.4 J·m−2，剪切强度由43.1 kPa增加至95.7 kPa；这是由于：一方面，Zn2+溶剂化构型的形成，减少了凝胶中水分子之间的氢键[28, 34-37]，从而使凝胶电解质在低温条件下保持未冻结状态；另一方面，随着环境温度的降低，凝胶电解质中聚合物分子链之间的分子间作用力增强，导致其内聚力增加。上述结果说明，凝胶电解质与Zn电极之间具有优异的低温界面粘接力，这解决了凝胶电解质与无孔金属电极粘接作用力弱的问题。此外，PANI电极利用原位涂覆的方式通过渗透作用实现与凝胶电解质的强粘接，从而确保了凝胶电解质同时对无孔Zn电极、多孔PANI电极的界面强粘接，这对于Zn||PANI电池的电化学性能至关重要。
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图 5 AAm∶Ag@Lignin NPs为1∶0.5的HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和Zn片之间在20~–60℃下的粘接性能Figure 5. Adhesion performance between HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte with AAm∶Ag@Lignin NPs of 1∶0.5 and Zn flakes at 20 to –60℃2.2 凝胶电解质与Zn电极的界面相容性
为了研究凝胶电解质与Zn电极的界面相容性，分别将HAp-ZnCl2/PAAm凝胶电解质、HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm组装形成Zn||Zn对称电池，测试其沉积/剥离曲线，结果如图6(a)所示。相比于HAp-ZnCl2/PAAm凝胶电解质，HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质形成的Zn||Zn显示出更低的过电位。这一结果表明，Ag@Lignin的引入有利于增强凝胶电解质与Zn之间的界面粘接力，减少界面阻抗，从而产生均匀的Zn2+通量[28]。
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图 6 HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和HAp-ZnCl2/PAAm凝胶电解质组装的Zn||Zn电池(a)及HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质组装的Zn||Zn电池在20~–60℃下(b)的电压分布Figure 6. Voltage profiles of Zn||Zn cells assembled by HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte, HAp-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte (a) and HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte-assembled Zn||Zn cells at 20-–60℃ (b)与此同时，进一步分析了Zn|HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm|Zn对称电池的低温沉积/剥离实验，结果如图6(b)所示。当温度由20℃降至–60℃时，Zn||Zn电池表现出逐渐增加的过电位，这是由于因温度降低引起的离子电导率下降、Zn沉积/剥离的动力学减缓；但是其仍然能够承受–60℃的环境温度而未发生电池断路失效。上述结果表明，凝胶电解质与Zn电极之间的强界面粘接和耐低温性能有利于提高Zn的可逆和相容性能，从而实现了在20~–60℃温度区间内稳定的Zn沉积/剥离循环。
2.3 Zn||PANI电池的低温电化学性能
由此，Zn||PANI锌离子电池有望展现出良好的低温性能。系统地分析了锌离子电池在20~–60℃温度区间内的低温电化学性能。如图7(a)所示，当温度由20℃降至–40℃时，在0.6 mV·s−1扫描速率下，锌离子电池的CV曲线出现明显的氧化还原可逆峰；其中根据峰值电流(i)和扫描速率(v)拟合出lg(i)和lg(v)的曲线[38-40]，如图7(b)和图7(c)所示。随着温度的降低，拟合出阳极峰曲线的斜率b1从1.1531降至0.6653，阴极峰曲线的斜率b2从1.1288降至0.6191；这说明锌离子电池的反应动力学在20℃和–20℃时主要受赝电容控制[41]；当温度降至–40℃时，锌离子电池的电化学过程主要受离子扩散控制[42]。随着温度进一步降至–60℃时，CV曲线的氧化还原峰消失，出现明显的电压极化，但仍能保持反应的可逆性[8]。
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图 7 (a)层层组装的Zn||PANI锌离子电池随着温度的降低在循环伏安测试过程中氧化还原峰的变化趋势；氧化还原峰1 (b)和氧化还原峰2 (c)随着温度的变化；在20~–40℃ (d)和–50~–60℃ (e)下的充/放电的过程及电容量的变化(f)；Zn||PANI锌离子电池在不同温度下的速率性能(g)和能量密度/功率密度变化(h)；(i) Zn||PANI锌离子电池在20℃和–40℃温度下的循环性能b—Peak curve slope; Avg CE—Average coulomb efficiencyFigure 7. (a) Trend of redox peaks during cyclic voltammetry test of layer-assembled Zn||PANI Zn-ion battery with decreasing temperature; Redox peaks 1 (b) and peaks 2 (c) with temperature; Charging and discharging process in the temperature range of 20-–40℃ (d) and –50-–60℃ (e) and capacity changes (f); Rate performance (g) and energy density/power density changes (h) of Zn||PANI Zn-ion battery at different temperatures; (i) Cycle performance of Zn||PANI Zn-ion battery at temperatures of 20℃ and –40℃同时，如图7(d)所示，由锌离子电池的GCD曲线可以看出，在1.0 A·g−1电流密度下，当温度从20℃降至–40℃后，其仍然能够保持稳定的充/放电行为，并显示出良好的电容量输出。当温度进一步降至–50℃、–60℃时，如图7(e)所示，在0.05 A·g−1电流密度下，锌离子电池的电容量分别为30.1 mA·h·g−1和22.1 mA·h·g−1。锌离子电池在20~–60℃的温度区间内具有良好的倍率性能，如图7(g)所示。同时，锌离子电池在不同温度下的能量密度和功率密度如图7(h)所示。在20℃下，锌离子电池的最大能量密度为76 W·h·kg−1、功率密度为
4599.6 W·kg−1，在–60℃时保持能量密度为38 W·h·kg−1、功率密度为26.8 W·kg−1。与此同时，如图7(i)所示，锌离子电池在–40℃下进行300次充/放电循环后，平均库伦效率为95.83%，电容量保持率为65.20%。由此可知，锌离子电池表现出优异的低温电化学性能，这是源于凝胶电解质与电极之间强界面粘接力和耐低温特性。
2.4 Zn||PANI锌离子电池的变形稳定性
与此同时，通过分析Zn||PANI锌离子电池在承受循环拉伸过程中的充/放电行为，研究其变形稳定性。图8记录了锌离子电池在经历20%应变拉伸循环过程中的充/放电曲线和电容量变化。由图8(a)所知，Zn||PANI电池在分别经历10次、20次、30次及40次拉伸循环后，其充/放电曲线未出现明显偏离，表现出了稳定的充/放电行为。由图8(b)对应的电容量变化可知，与初始的电容量相比，锌离子电池在经历10次拉伸循环后，其电容量保持率为98.8%；当进一步经历40次的拉伸循环后，其电容量保持率维持在88.3%，显示出稳定的抗变形能力。上述结果表明，正是由于凝胶电解质与无孔Zn电极、多孔PANI电极之间的强界面作用，使Zn||PANI电池可承受多次的循环拉伸而保持稳定的电容量输出。
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图 8 Zn||PANI锌离子电池在经过40次20%应变的拉伸循环后的充/放电曲线变化(a)和放电电容量保持(b)Figure 8. Change in charge/discharge curves (a) and retention of discharge capacity (b) of Zn||PANI Zn-ion battery after 40 tension cycles with 20% strain制备的Zn||PANI固态锌离子电池具有极佳的耐低温性能，可在–60℃的环境温度下仍表现出稳定的电化学性能；通过在凝胶电解质中引入高浓度氯化锌形成溶剂化构型，使凝胶中自由水的含量减少，进而抑制了溶剂水的分解，提升了凝胶电解质的氧化稳定性，从而赋予凝胶电解质高达2.2 V的分解电压；由于凝胶电解质与Zn电极之间具有优异的低温强粘接性能，使Zn||Zn对称电池在20~–60℃表现出稳定的沉积/剥离循环；基于本文中凝胶电解质的强氧化稳定性和强界面粘接作用，制备的Zn||PANI固态锌离子电池显示出低界面电阻和宽电压窗口，相比于现有的水系储能器件，表现出高能量密度；Zn||PANI固态锌离子电池可承受多次往复拉伸循环，并保持高电容稳定性；由于使用水系凝胶电解质，因而使Zn||PANI固态锌离子电池避免了有害液体的泄漏、有机溶剂的燃烧和电极错位等安全隐患。
由此，通过与已报道的水系固态储能器件相比(包括聚苯胺超级电容器、锌离子电池)，本文提出的Zn||PANI固态锌离子电池，在最低工作温度、电压窗口、沉积/剥离循环、能量密度、变形稳定性和安全性能这6个方面，均表现出明显的优势。列表补充了详细的对比参数(表2)[17, 34, 43-44]，并绘制雷达图作进一步比较(图9)。
表 2 Zn||PANI固态锌离子电池与之前报道的水系储能器件的比较Table 2. Zn||PANI solid Zn-ion battery and compared with the previously reported aqueous-based energy storage devicesDevice configuration Freezing tolerance/℃ Capacity retention
under deformation/%Energy density/
(W·h·kg−1)Voltage window/V Overpotential/V Zn||PANI battery –60 88.3 76.0 1.9 0.02 Zn||V2O5 battery[43] 20 86.0 − 1.3 0.10 PANI||PANI supercapacitor[17] –40 86.5 16.0 0.8 − Zn||LiFePO4 battery[34] –20 80.0 − 0.8 0.04 Zn||PANI-V2O5 battery[44] –40 − 75.0 1.4 0.05 ![]()
图 9 Zn||PANI固态锌离子电池与之前报道的固态锌离子电池和超级电容器在最低工作温度、电压窗口、沉积/剥离循环、能量密度、变形稳定性和安全性能方面的比较Figure 9. Comparison of the Zn||PANI solid Zn-ion battery with previously reported solid Zn-ion battery and supercapacitor in the freezing tolerance, voltage window, plating/stripping cycles, energy density, deformation stability and safety property3. 结 论
采用层层组装的方式，制备得到Zn|凝胶电解质|聚苯胺(PANI)固态电池，具有优异的界面粘接、耐低温和抗形变性能，实验结果表明：
(1)银/木质素纳米粒子(Ag@Lignin NPs)的引入增强了水凝胶的粘接性能，当丙烯酰胺(AAm)和Ag@Lignin NPs的用量质量比为1∶0.5时，纳米羟基磷灰石(HAp)-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm水凝胶与Zn之间的粘接能和剪切强度在–60℃时达到467.4 J·m−2和95.7 kPa；
(2)凝胶电解质与Zn之间的强界面粘接和耐低温性能提高了Zn的可逆和相容性能，实现了Zn||Zn对称电池在20~–60℃温度区间内稳定的Zn沉积/剥离循环；
(3)由金属Zn作负极，PANI作正极组装成的Zn||PANI电池具有良好的低温电化学性能，最低工作温度可达–60℃，在–40℃下进行300次充/放电循环后，平均库伦效率为95.83%，电容量保持率为65.20%；
(4) Zn||PANI电池具有良好的变形稳定性，经历40次的20%应变的拉伸循环后，电容量保持率维持在88.3%；
(5)这种锌离子电池的制备方法为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
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图 1 Zn||PANI锌离子电池的组装示意图
Figure 1. Diagram of the assembly of Zn||PANI Zn-ion battery
PANI—Polyaniline; PAAm—Polyacrylamide
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图 2 不同Ag@Lignin NPs用量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质的拉伸性能((a), (b))、循环拉伸性能及能量耗散率(c)、撕裂能(d)的影响
Figure 2. Effect of different Ag@Lignin NPs amount on tensile performance ((a), (b)), cycling tensile performance and dissipation ratio (c) and fracture energy (d) of HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolytes
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图 3 不同Ag@Lignin NPs用量对HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和Zn片之间的粘接性能的影响
F—Force
Figure 3. Effect of different Ag@Lignin NPs amount on the adhesion performance between HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte and Zn flakes
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图 4 AAm∶Ag@Lignin=1∶0、1∶0.5和1∶2时制备的凝胶电解质与Zn之间粘接截面的微观形貌SEM图像
Figure 4. SEM images of the microstructure of adhesion profiles between the Zn and the hydrogel electrolyte prepared with AAm∶Ag@Lignin=1∶0, 1∶0.5 and 1∶2
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图 5 AAm∶Ag@Lignin NPs为1∶0.5的HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和Zn片之间在20~–60℃下的粘接性能
Figure 5. Adhesion performance between HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte with AAm∶Ag@Lignin NPs of 1∶0.5 and Zn flakes at 20 to –60℃
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图 6 HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质和HAp-ZnCl2/PAAm凝胶电解质组装的Zn||Zn电池(a)及HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm凝胶电解质组装的Zn||Zn电池在20~–60℃下(b)的电压分布
Figure 6. Voltage profiles of Zn||Zn cells assembled by HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte, HAp-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte (a) and HAp-Ag@Lignin-ZnCl2/PAAm hydrogel electrolyte-assembled Zn||Zn cells at 20-–60℃ (b)
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图 7 (a)层层组装的Zn||PANI锌离子电池随着温度的降低在循环伏安测试过程中氧化还原峰的变化趋势；氧化还原峰1 (b)和氧化还原峰2 (c)随着温度的变化；在20~–40℃ (d)和–50~–60℃ (e)下的充/放电的过程及电容量的变化(f)；Zn||PANI锌离子电池在不同温度下的速率性能(g)和能量密度/功率密度变化(h)；(i) Zn||PANI锌离子电池在20℃和–40℃温度下的循环性能
b—Peak curve slope; Avg CE—Average coulomb efficiency
Figure 7. (a) Trend of redox peaks during cyclic voltammetry test of layer-assembled Zn||PANI Zn-ion battery with decreasing temperature; Redox peaks 1 (b) and peaks 2 (c) with temperature; Charging and discharging process in the temperature range of 20-–40℃ (d) and –50-–60℃ (e) and capacity changes (f); Rate performance (g) and energy density/power density changes (h) of Zn||PANI Zn-ion battery at different temperatures; (i) Cycle performance of Zn||PANI Zn-ion battery at temperatures of 20℃ and –40℃
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图 8 Zn||PANI锌离子电池在经过40次20%应变的拉伸循环后的充/放电曲线变化(a)和放电电容量保持(b)
Figure 8. Change in charge/discharge curves (a) and retention of discharge capacity (b) of Zn||PANI Zn-ion battery after 40 tension cycles with 20% strain
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图 9 Zn||PANI固态锌离子电池与之前报道的固态锌离子电池和超级电容器在最低工作温度、电压窗口、沉积/剥离循环、能量密度、变形稳定性和安全性能方面的比较
Figure 9. Comparison of the Zn||PANI solid Zn-ion battery with previously reported solid Zn-ion battery and supercapacitor in the freezing tolerance, voltage window, plating/stripping cycles, energy density, deformation stability and safety property
表 1 不同水凝胶电解质的配比
Table 1 Contents of the different hydrogel electrolyte
Sample (AAm∶Ag@Lignin) AAm/g HAp/g MBAA/mg APS/mg Ag@Lignin NPs/mL Deionized water/mL ZnCl2/g 1∶0 3.15 0.63 9.45 37.8 0 15 15.34 1∶0.5 3.15 0.63 9.45 37.8 1.575 13.425 15.34 1∶1 3.15 0.63 9.45 37.8 3.15 11.85 15.34 1∶2 3.15 0.63 9.45 37.8 6.3 8.7 15.34 Notes: AAm—Acrylamide; HAp—Hydroxyapatite; MBAA—Methylene-bis-acrylamide; APS—Ammonium persulfate; Ag@Lignin NPs—Ag@Lignin nanoparticles. 
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表 2 Zn||PANI固态锌离子电池与之前报道的水系储能器件的比较
Table 2 Zn||PANI solid Zn-ion battery and compared with the previously reported aqueous-based energy storage devices
Device configuration Freezing tolerance/℃ Capacity retention
under deformation/%Energy density/
(W·h·kg−1)Voltage window/V Overpotential/V Zn||PANI battery –60 88.3 76.0 1.9 0.02 Zn||V2O5 battery[43] 20 86.0 − 1.3 0.10 PANI||PANI supercapacitor[17] –40 86.5 16.0 0.8 − Zn||LiFePO4 battery[34] –20 80.0 − 0.8 0.04 Zn||PANI-V2O5 battery[44] –40 − 75.0 1.4 0.05
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其他相关附件
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目的
凝胶基固态锌离子电池作为柔性储能器件具有良好的机械稳定性、环境友好性和高安全性，在可穿戴设备领域日益受到关注，但存在因界面接触差和易冻结限制了凝胶基固态电池在低温环境中的使用性能。因此本文旨在开发一种新型凝胶基固态锌离子电池，具有强界面粘接、耐低温和抗形变特性，为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
方法本文采用银/木质素纳米颗粒诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质；通过调整凝胶电解质中银/木质素纳米颗粒的含量，研究银/木质素纳米颗粒对凝胶电解质的韧性、凝胶电解质/锌电极之间界面粘接和界面相容性的影响；通过锌的沉积/剥离实验，测试凝胶电解质和锌电极之间的界面相容性；采用层层组装的方式将聚苯胺浆料、凝胶电解质和锌电极直接堆叠在一起，形成以锌金属为负极、聚苯胺为正极的锌|凝胶电解质|聚苯胺固态锌离子电池，对其进行不同温度下和循环拉伸下的充/放电实验，测试电池的低温电化学性能和变形稳定性。
结果实验结果表明：①银/木质素纳米颗粒(Ag@Lignin NPs)的引入增强了水凝胶的粘接性能，当丙烯酰胺(AAm)和Ag@Lignin NPs的用量比值为1:0.5时，凝胶电解质与锌(Zn)之间的粘接能和剪切强度在–60℃时达到467 J·m和96 kPa。②凝胶电解质与Zn之间的强界面粘接和耐低温性能提高了Zn的可逆和相容性能，实现了Zn||Zn对称电池在20~–60℃温度区间内稳定的Zn沉积/剥离循环。③Zn||PANI电池具有良好的低温电化学性能，最低工作温度可达–60℃，在–40℃下进行300次充/放电循环后，平均库伦效率为95.83%，电容量保持率为65.20%。④Zn||PANI电池具有良好的变形稳定性，经历40次的20%应变的拉伸循环后，电容量保持率维持在88.3%。
结论本文采用银/木质素纳米粒子诱导自由基聚合的方法制备了具有强自粘性的抗冻凝胶电解质，利用凝胶电解质中银/木质素邻苯二酚基团的金属配位作用实现了其对无孔Zn电极和多孔PANI电极的强界面粘接，从而提高了Zn的可逆和相容性能，实现了Zn金属电极在20~–60℃温度区间内稳定的沉积/剥离循环。基于凝胶电解质优异的粘接性能和抗冻性能，制备的Zn||PANI固态锌离子电池表现出良好的低温电化学性能和变形稳定性，为低温柔性储能系统的稳定运行提供了一种可行的方法和技术支持。
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由于凝胶具有本征机械柔韧性、高离子电导率和阻燃特性等优势，使其作为固态电解质应用于柔性储能器件，具有广阔的应用前景。但存在因凝胶电解质与电极之间的界面接触差导致器件的界面阻抗大、机械稳定性弱等缺陷，从而限制了其在柔性储能技术的大规模投入应用。因此，设计和开发高性能凝胶基固态电池是解决柔性储能应用问题的关键挑战。
本文采用层层组装的方法，将Zn金属电极、强自粘性抗冻凝胶电解质和聚苯胺(PANI)电极组装成Zn||PANI锌离子电池。Ag@Lignin NPs和Zn电极之间产生配位键和共价键赋予凝胶电解质和Zn电极之间强的界面粘接。凝胶电解质与Zn之间界面粘接力的提升减少了界面阻抗，实现了Zn|凝胶电解质|Zn在20~–60℃温度区间内稳定的界面相容性能。与此同时，Zn||PANI锌离子电池具有良好的低温电化学性能和变形稳定性，在20~–60℃下具有稳定的电容量输出，在经过40次拉伸循环后具有88.3%的电容量保持率。
Zn||PANI锌离子电池在低温下的电化学性能(a)和变形后的电化学性能(b)
计量
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