阻燃功能化氮化硼杂化物的制备及其在环氧树脂中的性能

林黎明; 王正洲

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240422.002

阻燃功能化氮化硼杂化物的制备及其在环氧树脂中的性能

林黎明¹,
王正洲^{1, 2, ,}

1.
同济大学　材料科学与工程学院，上海 201804
2.
同济大学　先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804

基金项目: 国家自然科学基金(21975185)

详细信息

通讯作者:
王正洲，博士，研究员，博士生导师，研究方向为聚合物阻燃材料　E-mail: zwang@tongji.edu.cn

中图分类号: TB332
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出版历程
- 收稿日期: 2024-03-06
- 修回日期: 2024-04-07
- 录用日期: 2024-04-13
- 网络出版日期: 2024-05-28
- 发布日期: 2024-04-22
- 刊出日期: 2024-11-26

Preparation of flame-retardant functionalized boron nitride hybrids and their properties in epoxy resin

LIN Liming¹,
WANG Zhengzhou^{1, 2, ,}

1.
School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China
2.
Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 201804, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (21975185)

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摘要

摘要:
氮化硼(BN)因表面呈惰性与环氧树脂(EP)相容性较差，而且其阻燃效率也不高。通过将9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)与Fe(NO₃)₃反应得到的配位化合物(FeD)在BN表面进行原位生长，制备出阻燃功能化氮化硼(FeD/BN)。将FeD/BN加入到EP中，制备导热阻燃的EP复合材料。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)测试和锥形量热测试对复合材料的阻燃性能进行了研究，发现含有15wt%的FeD/BN的EP复合材料(15(Fe/B)/EP)的LOI为33.2%，达到了UL-94的V-0级；该复合材料峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)相较于纯EP分别降低28.2%、18.9%和30.1%。导热系数测试表明，15(Fe/B)/EP的导热系数相较于纯EP的导热系数提高了235%。此外，与纯EP相比，该复合材料的拉伸强度与冲击强度都有所提高。
- 阻燃功能化氮化硼 /
- 环氧树脂 /
- 导热性能 /
- 阻燃性能 /
- 力学性能
Abstract:
Boron nitride (BN) exhibited poor compatibility with epoxy resin (EP) due to its inert surface, and its flame-retardant efficiency in EP was low. In this study, a coordination compound (FeD) was synthesized by a reaction between 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivative (DMZ) and Fe(NO₃)₃. FeD was grown in situ on the surface of BN to prepare a flame-retardant functionalized boron nitride hybrid (FeD/BN). FeD/BN was incorporated into EP to prepare thermally conductive and flame-retardant EP composites. Limiting oxygen index (LOI) and vertical burning (UL-94) tests indicate that EP composite with 15wt%FeD/BN achieves a V-0 rating in the UL-94 test with a LOI value of of 33.2%. Cone calorimetry test results show that the peak heat release rate, total heat release and total smoke release of the composite decrease by 28.2%, 18.9% and 30.1%, respectively compared to those of pure EP. Thermal conductivity of 15(Fe/B)/EP is 235% higher than that of pure EP. Tensile and impact strengths of 15(Fe-B)/EP are enhanced compared with those of pure EP.
- flame-retardant functionalized boron nitride hybrid /
- epoxy resin /
- thermally conductive performance /
- flame retardancy /
- mechanical properties

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随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展，其工作频率和热流密度急剧增加，导致大量的热量在设备上积聚，如果散热问题不能够有效解决，不仅会影响设备的工作效率和使用寿命，而且还会引发火灾事故。因此，在电子电气领域应用的材料需要同时具有优异的导热性能、电绝缘性和阻燃性能^[1-3]。

环氧树脂(EP)由于具有优异的综合性能，在很多领域得到了广泛应用。然而EP不仅导热性能较差，其导热系数在0.2 W·m⁻¹·K⁻¹左右，而且极限氧指数在20%左右，表现为易燃材料。因此在很多应用场合亟需开发高导热、阻燃的EP复合材料^[4-7]。

目前，提高EP导热性能常用的方法主要是添加高导热填料。导热填料通常分为金属类导热填料、碳类导热填料和陶瓷类导热填料^[8-9]。金属类和碳类导热填料因具有很好的导电性，不适合用作有绝缘要求的EP导热填料。下面简单介绍陶瓷类导热填料在EP中应用研究情况。陶瓷类填料主要有氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al₂O₃)等^[10]。在陶瓷类填料中，BN因具有类似于石墨烯的层状结构，具有优良的导热性能和电绝缘性能，能够满足电子电气领域应用的要求，受到研究者的亲睐。但是BN表面呈化学惰性，在EP基体中难以分散均匀，造成复合材料力学性能下降，而且BN和EP基体界面相容性较差，二者界面之间会存在较大界面热阻，使复合材料的导热系数难以大幅度提升^[11-12]。

为了提高BN与EP之间相容性，通常需要对BN进行表面改性处理^[13]。Zhang等^[14]先使用具有邻苯二酚基团的多巴胺处理BN得到多巴胺修饰的BN (DBN)，随后使用偶联剂KH-560对BN进行处理，得到KH-560修饰的DBN (k-DBN)，当k-DBN含量为30wt%时，k-DBN/EP复合材料的导热系数为0.89 W·m⁻¹·K⁻¹，是相同添加量BN/EP复合材料的125.5%，是纯环氧树脂的450%。

在电子电气领域很多应用场合，除了要求BN/EP复合材料具有较好的导热性能，还要求其具有优异的阻燃性能。由于EP本身阻燃性能较差，一般通过添加阻燃剂的方式对其进行阻燃改性。例如，Hua等^[15]研究了一种含磷的硼酸盐阻燃剂的合成，在5wt%的添加量下，EP复合材料的极限氧指数(LOI)为32.9%，并能够达到UL-94 V-0级。He等^[16]合成了一种新型含磷阻燃剂6-(3-(2-羟基苯基)丙基)二苯并-[1, 2]氧杂膦6-氧化物(HP-DOPO)，将其用于EP阻燃，发现含有5wt%的阻燃剂的EP复合材料LOI为35.6%，也能够达到V-0级。为了改善BN/EP复合材料的阻燃性能，研究者将经过表面阻燃功能化处理的BN 作为填料，制得阻燃导热的BN/EP复合材料^[17]。Li等^[18]采用非共价离子液体对BN进行阻燃功能化，当改性BN添加量为12.1vol%时，EP复合材料的导热系数为0.79 W·m⁻¹·K⁻¹(较EP提高了478%)，该复合材料的峰值放热率(pHRR)和总热释放量(THR)分别降低了68.9%和42.3%。然而，为了使BN/EP复合材料具有较好的导热性能和阻燃性能，改性BN需要大量添加，这样会在一定程度上影响EP复合材料的力学性能。

本文通过原位生长的方法，采用高效阻燃剂，即一种9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO₃)₃反应得到配位化合物(FeD)对BN进行阻燃改性，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，研究了FeD/BN对EP的阻燃性能、导热性能、力学性能等影响，探讨了其在EP中的阻燃机制。

1. 实验材料及方法

1.1 原材料

9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，98%，上海麦克林生化科技股份有限公司)；1-乙烯基咪唑(VMZ，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；4, 4-二氨基二苯甲烷(DDM，99.0%)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O，98.5%)，国药集团化学试剂有限公司；六方氮化硼(h-BN，平均尺寸5 μm，博华斯纳米科技有限公司)；环氧树脂E51 (广州富飞化工科技有限公司)；乙醇(95%，上海玻尔化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

FeD制备过程见图1。DOPO (0.22 mol)于烧瓶中升温至140℃，加入1-乙烯基咪唑(0.20 mol)，升温至160℃回流反应12 h；降温至80℃，加入200 mL无水乙醇，搅拌溶解，得到9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)的乙醇溶液。室温下高速搅拌，将Fe(NO₃)₃·9H₂O(0.033 mol)的乙醇溶液逐滴加入DMZ的乙醇溶液中，搅拌1 h后，产物经过离心、洗涤和干燥，得到FeD。由于DMZ中的N原子含孤对电子，可视为Lewis酸，与Fe³⁺能够发生配位作用，使能够顺利反应成盐。

图 1 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO₃)₃反应得到配位化合物(FeD)的制备过程示意图

DOPO—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; VMZ—1-vinylimidazole; DMZ—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivatives

Figure 1. Schematic illustration of preparation of iron ion coordination compound of 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivatives (FeD)

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将BN (120 g)分散于乙醇中，室温下与DMZ的乙醇溶液搅拌混合均匀后，逐滴滴加Fe(NO₃)₃·9H₂O (0.033 mol)的乙醇溶液，继续搅拌1 h，产物经过离心、洗涤和干燥，得到FeD/BN，如图2所示。根据BN、FeD、FeD/BN的热失重实验结果，计算出FeD占FeD/BN总质量的24.1%。

称取一定量的EP，升温至100℃，然后将相应质量的BN、FeD或FeD/BN加入到EP中，搅拌混合均匀后，加入对应质量的固化剂DDM并继续搅拌至DDM溶解，真空脱泡处理5 min，然后在120℃ 固化2 h，150℃后固化2 h，最后得到EP复合材料。EP复合材料配方见表1。

图 2 FeD/BN的制备过程示意图

Figure 2. Schematic illustration of preparation of FeD/BN

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表 1 环氧树脂(EP)复合材料的配方

Table 1. Formulations of epoxy resin (EP) composites

Sample	EP/wt%	DDM/wt%	FeD/BN/wt%	BN/wt%	FeD/wt%
EP	80	20	0	0	0
5(Fe/B)/EP	76	19	5	0	0
10(Fe/B)/EP	72	18	10	0	0
15(Fe/B)/EP	68	17	15	0	0
15(Fe-B)/EP	68	17	0	11.38	3.62
15BN/EP	68	17	0	15	0
15FeD/EP	68	17	0	0	15
Notes: FeD/BN—FeD functionalized BN; n(Fe/B)/EP—Epoxy composite with nwt%FeD/BN; 15(Fe-B)/EP—Epoxy composite with 15wt% FeD and BN compound (The compound ratio is calculated according to the load ratio); 15FeD/EP—Epoxy composite with 15wt%FeD; DDM—4, 4-diaminodiphenylmethane.

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1.3 表征测试

FTIR光谱使用傅里叶红外转换光谱仪(Thermo corporation，Nicolet IS5)进行分析，采用KBr压片法，波数范围是4000~500 cm⁻¹。

XRD采用布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试，电压为40 kV，采用铜靶作为激发源靶材(波长λ=1.5406 nm) ，扫描范围为5°~60°，扫描速度为4°/min。

微观形貌和化学组成通过场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300)和能谱仪(Oxford Xplore 30)进行表征，表面进行喷金处理。

垂直燃烧(UL-94)等级通过CFZ-3型垂直燃烧测试仪(南京江宁分析仪器有限公司)进行测试，尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，重复测试5次取平均。

极限氧指数(LOI)通过HC-2氧指数仪器(上海精密仪器仪表有限公司)进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm，重复测试5次取平均。

复合材料的燃烧行为通过GOVMARK的MCC-2型锥形量热仪(Cone calorimeter，CCT)进行测试，热流密度为35 kW/m²，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。

树脂燃烧后残炭的拉曼光谱通过法国HJY公司生产的HR800高分辨率拉曼光谱仪进行分析，仪器激光源采用氩激光束，波长为532 nm。

热分解特性通过热重分析仪(Perkin Elmer STA 6000)进行研究，测试在氮气氛围下进行，测试温度为30~800℃，升温速率为10℃/min，样品质量控制在(10±1) mg。

导热性能通过导热系数仪(Hotdisk，Hot Disk TPS2500S)进行测试，重复测试3次取平均。

拉伸性能通过万能试验机(Instron，3365)进行测试，样条为哑铃型试样，拉伸速率为10 mm/min，重复测试5次取平均。

冲击性能通过摆锤冲击试验仪(美特斯工业系统有限公司，E21550)进行测试，样条为无缺口冲击样条，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，结果重复测试5次取平均。

2. 结果与讨论

2.1 FeD/BN的表征

BN、FeD、FeD/BN的FTIR图谱如图3(a)所示。对于FeD而言，758 cm⁻¹处吸收峰归于P—C的伸缩振动峰，1384 cm⁻¹处峰归于C—N基团的吸收峰^[19]；对于BN而言，1370 cm⁻¹和816 cm⁻¹吸收峰分别对应于B—N—B的共价键和面外B—N的拉伸振动峰^[20]。FeD/BN的谱图涵盖了FeD与BN的特征峰。

图 3 BN、FeD和FeD/BN的FTIR图谱 (a)和 XRD图谱(b)

Figure 3. FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of BN, FeD and FeD/BN

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BN、FeD、FeD/BN的XRD图谱如图3(b)所示。BN在26.7°、41.5°、43.8°、50.1°和55.1°的一系列特征峰分别对应于(002)、(100)、(101)、(102)和(004)的晶格平面^[21]；FeD在20°左右的宽衍射峰表明，FeD为无定形态；在FeD/BN的XRD图谱中观察到BN的所有衍射峰，表明FeD的负载不会影响BN的晶体结构。

BN、FeD、FeD/BN的微观表面形貌和化学组成如图4(a)~图4(h)所示。对比BN和FeD/BN的SEM图像，FeD/BN的SEM图显示BN表面能够观察到一些无定形颗粒；EDS结果显示，在FeD/BN表面除了含有B和N元素外，还检测出P、O和Fe元素，表明FeD在BN表面上成功负载。

图 4 BN (a)和 FeD/BN (b)的SEM图像；FeD/BN的EDS图像：(c) B；(d) C；(e) N；(f) O；(g) P；(h) Fe

Figure 4. SEM images of BN (a) and FeD/BN (b); EDS images of FeD/BN: (c) B; (d) C; (e) N; (f) O; (g) P; (h) Fe

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2.2 EP复合材料的阻燃性能

复合材料的垂直燃烧(UL-94)等级和极限氧指数(LOI)结果如图5所示。EP的LOI仅有22.5%。加入15wt%BN后，15BN/EP复合材料的LOI增加至24.7%，较EP提升了9.8%。BN作为一种片层状无机填料，其单独使用时仅能够小幅度改善EP的LOI。含15wt% FeD的EP复合材料(15FeD/EP)的LOI达34.2%。(Fe/B)EP复合材料的LOI随FeD/BN用量增加而逐渐增大，当FeD/BN用量为15wt%时，15(Fe/B)/EP复合材料的LOI增加到33.2%，而将相同添加量FeD和BN的混合物加入到EP中，其复合材料15(Fe-B)/EP的LOI只有29.6%，表明FeD与BN在EP中具有一定的阻燃协效作用。在UL-94 测试中，EP和15BN/EP没有等级(NR)，而15(Fe/B)/EP、15(Fe-B)/EP 和15FeD/EP复合材料都能够达到V-0级。

图 5 EP复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)等级

NR—Natural rubber

Figure 5. Limiting oxygen index (LOI) and vertical burning (UL-94) results of EP composites

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EP复合材料的燃烧行为如图6和表2所示。EP的峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别为1026 kW/m²、111 MJ/m²和2770 m²/s。加入15 wt%的FeD/BN后，复合材料的pHRR、THR和TSR分别降低了28.2%、18.9%和30.1%，表明FeD/BN能够减少EP的热释放和烟雾释放。在15wt%的添加量下，15BN/EP、15(Fe-B)/EP和15FeD/EP的pHRR分别较EP降低9.1%、14.9%和40.9%，THR分别降低9.9%、10.8%和18.0%。较15BN/EP和15(Fe-B)/EP复合材料，15(Fe/B)/EP的pHRR和THR下降程度更大，对EP阻燃性能的改善更显著。同时，15(Fe/B)/EP抑烟性能较好。15BN/EP、15(Fe-B)/EP和15FeD/EP的TSR分别降低22.6%、22.5%和40.3%。较BN和FeD-BN，FeD/BN在EP中表现出更好的抑烟性能。

图 6 EP复合材料的燃烧行为：(a) 热释放速率(HRR)曲线；(b) 总热释放量(THR)曲线；(c) 总产烟量(TSP)曲线

Figure 6. Combustion behavior of EP composites: (a) Heat release rate (HRR) curves; (b) Total heat release (THR) curves; (c) Total smoke production (TSP) curves

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表 2 EP及其复合材料的锥形量热仪(CCT)测试结果

Table 2. Cone calorimeter (CCT) test results of EP composites

Sample	TTI/s	pHRR/(kW·m⁻²)	THR/(MJ·m⁻²)	TSR/(m²·s⁻¹)
EP	85	1026	111	2770
15BN/EP	125	932	105	2143
15(Fe/B)/EP	109	737	90	1937
15(Fe-B)/EP	102	873	99	2146
15FeD/EP	99	606	91	1655
Notes: TTI—Time to ignition; pHRR—Peak of heat release rate; TSR—Total smoke rate.

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EP复合材料CCT实验后的残炭照片，如图7所示。EP和15BN/EP燃烧后仅残留少量残炭，而且残炭整体呈现破碎状。含有FeD/BN的EP复合材料燃烧后残炭质量较好，炭层高度也有所增加。可以看出，15(Fe/B)/EP的残炭高度和残炭质量显著优于EP、15BN/EP和15(Fe-B)/EP。15FeD/EP的残炭高度也比较高，其残炭完整且致密，表明FeD在EP中具有优异的阻燃和催化成炭作用。

图 7 EP复合材料经锥形量热(CCT)后的残炭照片

Figure 7. Images of residues of EP composites after cone calorimeter (CCT) tests

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复合材料残炭的表面形貌和化学组成如图8所示。EP的残炭表面呈破碎状，内部有许多孔洞，构成空气和热量传递的通道，使EP阻燃性能较差；15BN/EP残炭表面有许多BN团聚的颗粒，内部存在孔洞，BN作为阻隔层，一定程度上减弱空气和热量的传递；15(Fe/B)/EP残炭的表面呈光滑完整的状态，反映出FeD催化的炭层质量较好，能够有效隔绝空气和热量传递，使复合材料阻燃性能得到提升；15(Fe-B)/EP的残炭与15(Fe/B)/EP较相似，但由于其为FeD与BN物理混合的原因， BN在EP中分散性较差，一定程度上影响了炭层的致密程度，从而影响了其阻燃性能；15FeD/EP的炭层表面光滑完整，反映出其具有较好的催化作用。残炭的EDS照片显示，15(Fe/B)/EP的残炭除了含有B、C、N和O外，还含一定量的P和Fe元素。

图 8 EP复合材料残炭的SEM图像((a)~(e))；15(Fe/B)/EP复合材料的EDS图像((f)~(k))

Figure 8. SEM images of residues of EP composites ((a)-(e)); EDS images of residuals of 15(Fe/B)/EP ((f)-(k))

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复合材料的热分解曲线如图9所示。EP在800℃时的残炭率为12.7%。15FeD/EP的残炭率增加到17.7%，相较于纯EP增加了39%。15(Fe/B)/EP在800℃下的残炭率为26.0%，高于15(Fe-B)/EP的24.0%。残炭量的增加表明FeD/BN能够有利于催化复合材料在热分解时成炭。

图 9 EP复合材料的TG曲线(N₂氛围)

Figure 9. TG curves of EP composites (N₂ atmosphere)

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复合材料残炭的拉曼光谱如图10(a)~10(e)所示。它们的拉曼光谱都存在1590 cm⁻¹峰(D峰)和1360 cm⁻¹峰(G峰)。常用它们的强度比(I_D/I_G)来评估炭层的稳定性^[22]。I_D/I_G的比值越小，残炭的石墨化程度越高，炭层稳定性越好。EP、15BN/EP、15FeD/EP、15(Fe-B)/EP和15(Fe/B)/EP的I_D/I_G比分别为3.13、3.04、3.01、2.73和2.38，呈逐渐降低趋势。表明FeD/BN在EP复合材料燃烧时形成的炭层稳定性更好。

图 10 EP复合材料残炭的拉曼光谱

I_D/I_G—Intensity ratio of peak D and peak G

Figure 10. Raman spectra of residues of EP composites

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综合以上分析，FeD/BN在EP中可能的阻燃机制主要包括以下方面：(1) FeD/BN中FeD受热分解产生含磷的酸^[23]，促进EP基体炭化，与此同时在其分解过程中会释放大量不可燃气体，如NH₃、N₂等，稀释了可燃气体的浓度，同时产生吹熄效应^[24]；(2) FeD中的Fe³⁺有助于形成更致密的炭层^[25]；(3) BN的片层高导热和物理阻隔作用，一方面热量传递降低了EP内部的热量积聚，使内部温度下降，另一方面BN的片层结构，一定程度上减缓了可燃性热解产物的传递^[26]。以上三部分协同作用，使EP复合材料的阻燃性能较好。

2.3 EP复合材料的导热性能

复合材料的导热测试结果如图11所示。EP的导热系数为0.20 W·m⁻¹·K⁻¹。15BN/EP复合材料的导热系数增加至0.55 W·m⁻¹·K⁻¹，是纯EP的275%。15(Fe/B)/EP复合材料的导热系数为0.47 W·m⁻¹·K⁻¹，相较于15 BN/EP有所降低，由于15(Fe/B)/EP中BN的相对含量较低，但是较EP提升了235%。15(Fe-B)/EP复合材料的导热系数(0.35 W·m⁻¹·K⁻¹)比15(Fe/B)/EP复合材料要低。然而不含BN的15 FeD/EP复合材料的导热系数仅为0.21 W·m⁻¹·K⁻¹，与纯EP的相近。

图 11 EP复合材料的导热系数

Figure 11. Coefficients of thermal conductivity of EP composites

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综合上述结果，15(Fe/B)/EP可能的导热机制如下：BN的大量添加会导致团聚的产生，但是能有效改善复合材料的导热性能；FeD/BN比复配在EP中具有较好的导热性能，主要是当FeD负载BN表面后，BN在EP中分散性得到改善，BN团聚减少，FeD/BN在复合材料中更易于形成完整均匀的导热通路，因此15(Fe/B)/EP复合材料的导热系数比15(Fe-B)/EP高。但是与15BN/EP相比，由于15(Fe/B)/EP中BN实际含量的显著减少，复合材料内部形成的导热通路不够完善，因此相较于15BN/EP，15(Fe/B)/EP的导热系数偏低。

2.4 EP复合材料的力学性能

复合材料的拉伸性能和冲击性能结果如图12(a)和图12(b)所示。复合材料断面形貌如图13(a)~13(d)所示。EP的拉伸强度和冲击强度分别为48.1 MPa和14.6 MPa。含有15wt%BN的EP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别下降至44.4 MPa和12.1 MPa，可能是由于BN表面呈惰性，与EP基体相容性较差导致。15(Fe/B)/EP复合材料的拉伸和冲击强度分别为50.2 MPa和15.2 MPa，较EP提升了4.4%和4.1%，较15BN/EP提升了13.1%和25.6%。FeD/BN的加入使EP的拉伸和冲击性能均呈增加趋势，其原因可能是：(1) BN作为层状填料，通常能够提升复合材料的机械强度，但是由于BN与EP基体之间相容性差，当其添加量较高时会出现团聚，如图13(c)所示，又会造成复合材料强度的降低^[27]；(2)当FeD负载于BN表面时会改善BN与EP之间的相容性，BN团聚显著性减少，如图13(d)所示，使EP复合材料的机械强度得到了提高^[28]。

图 12 EP复合材料的力学性能：(a) 拉伸强度和断裂伸长率；(b) 冲击强度

Figure 12. Mechanical properties of EP composites: (a) Tensile strength and elongation at break; (b) Impact strength

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图 13 EP复合材料的SEM图像

Figure 13. SEM images of EP composites

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表3给出了本工作与文献[17-18, 29]中其他类似的导热阻燃EP复合材料的性能对比。可以看出，本工作兼顾了复合材料阻燃、导热和力学性能的改善，在相对较小的添加量下即可达到较显著的性能改善效果。

表 3 本工作和其他类似导热阻燃EP复合材料的性能比较^{[17-18, 29]}

Table 3. Comparisons of this work and other typical thermal conductive and flame retardant EP composites^{[17-18, 29]}

Filler	Size	Loading	TC/(W·m⁻¹·K⁻¹)	LOI/%	pHRR	Tensile strength	Ref.
h-BN	1-2 μm	2wt%	0.23	34.3	−44.7%	—	[29]
h-BN	3-5 μm	12.1vol%	1.04	—	−68.9%	—	[18]
h-BN	1-2 μm	16wt%	0.69	—	−58.2%	+31.3%	[17]
h-BN	5 μm	11.3wt%	0.47	33.2	−28.2%	+4.4%	This work
Notes: TC—Thermal conductivity; LOI—Limiting oxygen index.

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3. 结论

本工作为研发多功能的环氧树脂(EP)复合材料提供了新的策略。

(1)采用一种9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO₃)₃反应制得配位化合物(FeD)对BN进行阻燃改性，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，并以此为导热填料，制备出导热阻燃EP复合材料。

(2) 15(Fe/B)/EP复合材料导热系数相较于纯EP提高了235%，极限氧指数(LOI)达到33.2%，并达到UL-94的V-0级，其峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别降低28.2%、18.9%和30.1%。

(3) 15(Fe/B)/EP复合材料的拉伸和冲击强度分别为50.2 MPa和15.2 MPa，较EP提升了4.4%和4.1%，较15 BN/EP提升了13.1%和25.6%。

图 1 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO₃)₃反应得到配位化合物(FeD)的制备过程示意图

DOPO—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; VMZ—1-vinylimidazole; DMZ—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivatives

Figure 1. Schematic illustration of preparation of iron ion coordination compound of 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivatives (FeD)

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图 2 FeD/BN的制备过程示意图

Figure 2. Schematic illustration of preparation of FeD/BN

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图 3 BN、FeD和FeD/BN的FTIR图谱 (a)和 XRD图谱(b)

Figure 3. FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of BN, FeD and FeD/BN

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图 4 BN (a)和 FeD/BN (b)的SEM图像；FeD/BN的EDS图像：(c) B；(d) C；(e) N；(f) O；(g) P；(h) Fe

Figure 4. SEM images of BN (a) and FeD/BN (b); EDS images of FeD/BN: (c) B; (d) C; (e) N; (f) O; (g) P; (h) Fe

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图 5 EP复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)等级

NR—Natural rubber

Figure 5. Limiting oxygen index (LOI) and vertical burning (UL-94) results of EP composites

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图 6 EP复合材料的燃烧行为：(a) 热释放速率(HRR)曲线；(b) 总热释放量(THR)曲线；(c) 总产烟量(TSP)曲线

Figure 6. Combustion behavior of EP composites: (a) Heat release rate (HRR) curves; (b) Total heat release (THR) curves; (c) Total smoke production (TSP) curves

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图 7 EP复合材料经锥形量热(CCT)后的残炭照片

Figure 7. Images of residues of EP composites after cone calorimeter (CCT) tests

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图 8 EP复合材料残炭的SEM图像((a)~(e))；15(Fe/B)/EP复合材料的EDS图像((f)~(k))

Figure 8. SEM images of residues of EP composites ((a)-(e)); EDS images of residuals of 15(Fe/B)/EP ((f)-(k))

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图 9 EP复合材料的TG曲线(N₂氛围)

Figure 9. TG curves of EP composites (N₂ atmosphere)

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图 10 EP复合材料残炭的拉曼光谱

I_D/I_G—Intensity ratio of peak D and peak G

Figure 10. Raman spectra of residues of EP composites

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图 11 EP复合材料的导热系数

Figure 11. Coefficients of thermal conductivity of EP composites

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图 12 EP复合材料的力学性能：(a) 拉伸强度和断裂伸长率；(b) 冲击强度

Figure 12. Mechanical properties of EP composites: (a) Tensile strength and elongation at break; (b) Impact strength

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图 13 EP复合材料的SEM图像

Figure 13. SEM images of EP composites

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表 1 环氧树脂(EP)复合材料的配方

Table 1 Formulations of epoxy resin (EP) composites

Sample	EP/wt%	DDM/wt%	FeD/BN/wt%	BN/wt%	FeD/wt%
EP	80	20	0	0	0
5(Fe/B)/EP	76	19	5	0	0
10(Fe/B)/EP	72	18	10	0	0
15(Fe/B)/EP	68	17	15	0	0
15(Fe-B)/EP	68	17	0	11.38	3.62
15BN/EP	68	17	0	15	0
15FeD/EP	68	17	0	0	15
Notes: FeD/BN—FeD functionalized BN; n(Fe/B)/EP—Epoxy composite with nwt%FeD/BN; 15(Fe-B)/EP—Epoxy composite with 15wt% FeD and BN compound (The compound ratio is calculated according to the load ratio); 15FeD/EP—Epoxy composite with 15wt%FeD; DDM—4, 4-diaminodiphenylmethane.

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表 2 EP及其复合材料的锥形量热仪(CCT)测试结果

Table 2 Cone calorimeter (CCT) test results of EP composites

Sample	TTI/s	pHRR/(kW·m⁻²)	THR/(MJ·m⁻²)	TSR/(m²·s⁻¹)
EP	85	1026	111	2770
15BN/EP	125	932	105	2143
15(Fe/B)/EP	109	737	90	1937
15(Fe-B)/EP	102	873	99	2146
15FeD/EP	99	606	91	1655
Notes: TTI—Time to ignition; pHRR—Peak of heat release rate; TSR—Total smoke rate.

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表 3 本工作和其他类似导热阻燃EP复合材料的性能比较^{[17-18, 29]}

Table 3 Comparisons of this work and other typical thermal conductive and flame retardant EP composites^{[17-18, 29]}

Filler	Size	Loading	TC/(W·m⁻¹·K⁻¹)	LOI/%	pHRR	Tensile strength	Ref.
h-BN	1-2 μm	2wt%	0.23	34.3	−44.7%	—	[29]
h-BN	3-5 μm	12.1vol%	1.04	—	−68.9%	—	[18]
h-BN	1-2 μm	16wt%	0.69	—	−58.2%	+31.3%	[17]
h-BN	5 μm	11.3wt%	0.47	33.2	−28.2%	+4.4%	This work
Notes: TC—Thermal conductivity; LOI—Limiting oxygen index.

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长摘要

目的
随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展，其工作频率和热流密度急剧增加，导致大量的热量在设备上积聚，因此对在电子电气领域应用的材料在导热性能、电绝缘性和阻燃性能提出了更高要求。环氧树脂(EP)的导热性能和阻燃性能均较差，为拓宽EP在电子电气领域的应用，在很多应用场合亟需开发高导热、阻燃的EP复合材料。氮化硼(BN)作为绝缘性好、且具有较高导热系数的陶瓷类导热填料，在热管理领域得到了广泛应用，但是其惰性以及与EP基体相容性较差限制了它的应用，另外其阻燃效率也不高。本文通过将一种有机膦酸金属盐阻燃剂负载在BN表面，实现了其阻燃功能化，以期制备导热、阻燃的EP/BN复合材料。
方法
利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有反应活性的P-H键与1-乙烯基咪唑的C=C键进行加成，得到有机膦酸DMZ，进而与Fe(NO)反应得到一种有机膦酸铁阻燃剂(FeD)。通过原位生长的方式将其沉积到BN表面，得到阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，将FeD/BN加入到EP基体中，制得导热、阻燃的FeD/BN/EP复合材料。利用傅里叶红外(FT-IR)光谱、X射线衍射(XRD)图谱、场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对FeD/BN进行了表征。利用垂直燃烧(UL-94)测试、极限氧指数(LOI)测试、利用锥形量热(CCT)测试、导热性能测试和力学性能测试对FeD/BN/EP复合材料综合性能进行评估，并对该复合材料相关的阻燃和导热机理进行了探讨。
结果
从研究结果可以看出：① FT-IR结果反映FeD/BN的表面检测出FeD，同时没有新的化学键生成，表明FeD与BN之间为非共价键左右，初步验证FeD的负载。② XRD结果表明FeD的负载不会影响BN的晶格结构。③ SEM和EDS结果进一步验证了FeD的成功负载。④ FeD/BN/EP复合材料性能研究表明，含有15 wt%的FeD/BN的EP复合材料(15(Fe/B)/EP)的LOI为33.2%，达到了UL-94的V-0级，其峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)相较于纯EP分别降低28.2%、18.9%和30.1%，具有显著的阻燃效果；15(Fe/B)/EP的导热系数相较于纯EP的导热系数提高了235%；此外，与纯EP相比，该复合材料的拉伸强度与冲击强度都有所提高。⑤ 15(Fe/B)/EP在燃烧时能够形成很好的炭层。
结论
本文将一种有机膦酸铁阻燃剂(FeD)负载到BN表面，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，将其应用于EP，制备出导热、阻燃FeD/BN/EP复合材料。相较于EP，含有15 wt%的FeD/BN的EP复合材料(15(Fe/B)/EP)在具有较好的阻燃性能和导热性能的同时，其力学性能也有所提高。FeD/BN在EP中气相和凝聚相均起到一定的阻燃作用。与其它类似工作的导热阻燃EP复合材料相比，本文所合成的FeD/BN因与EP之间具有较好的相容性，在相对较少的添加量下其EP复合材料的阻燃性能、导热性能和力学性能都得到了显著的改善。

创新点

随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展，其工作频率和热流密度急剧增加，导致大量的热量在设备上积聚，因此，在电子电气领域应用的材料需要同时具有优异的导热性能、电绝缘性和阻燃性能。环氧树脂导热和阻燃性能均表现较差，极大限制了其在电子电气领域的应用。
本文通过将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)与Fe(NO₃)₃反应得到的配位化合物(FeD)在BN表面进行原位生长，制备出阻燃功能化氮化硼(FeD/BN)，将FeD/BN加入到EP中，制备导热阻燃的EP复合材料。在惰性的BN表面上负载FeD不仅改善了BN与EP的相容性，同时也改善其在EP中的导热与阻燃性能。在15% FeD/BN的添加量下，EP复合材料的LOI达到33.2%， UL-94达到V-0级，峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)相较于纯EP分别降低28.2%、18.9%和30.1%，阻燃性能得到显著改善；该EP复合材料的导热系数相较于纯EP的导热系数提高了235%。
1
EP复合材料的(a)HRR曲线，(b)THR曲线

图(13) / 表(3)

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1. 实验材料及方法
1.1 原材料
1.2 实验方法
1.3 表征测试
2. 结果与讨论
2.1 FeD/BN的表征
2.2 EP复合材料的阻燃性能
2.3 EP复合材料的导热性能
2.4 EP复合材料的力学性能
3. 结论

阻燃功能化氮化硼杂化物的制备及其在环氧树脂中的性能

通讯作者: 王正洲，博士，研究员，博士生导师，研究方向为聚合物阻燃材料 E-mail: zwang@tongji.edu.cn

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