Preparation and anti-corrosion properties of sulfuric acid secondary doped polyaniline/graphene/carbon nanotube composites
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摘要:
为改善纳米复合材料形貌结构和提高其防腐性能，减少材料腐蚀导致的经济损失和安全事故，本文在硫酸体系中通过原位聚合将苯胺(ANI)分别与不同配比的还原氧化石墨烯(RGO)和碳纳米管(CNTs)制备RGO/PANI和CNTs/PANI一次掺杂态产物，将一次掺杂态产物分别经氨水解掺杂后，在硫酸体系中对两种产物共同进行二次掺杂制备得到硫酸RGO CNTs/Redoped PANI复合材料。采用SEM、TEM、FTIR、UV-Vis对不同产物的形貌和结构进行表征，通过电化学测试研究了产物的防腐性能；并将二次掺杂制备的三元纳米复合材料与环氧树脂制备成涂层，对涂层进行交流阻抗测试和中性盐雾试验。结果表明：二次掺杂方法可有效提升原位聚合的产物性能；在RGO∶ANI为1∶10、CNTs∶ANI为1∶15时，产物形貌和防腐性能最优，缓蚀率可达81.18%；制备的复合涂层在3.5wt% NaCl溶液中浸泡
1440 h后，仍保持较高阻抗值，添加量为1wt%的涂层阻抗值达6.019×1010 Ω·cm2，且经1440 h中性盐雾试验后，涂层表面无鼓泡和其他劣化现象，仅在划痕处有少量锈蚀但未扩散蔓延，体现出优异的防腐性能。表明开发基于聚苯胺纳米复合材料重防腐涂料体系的可行性，可为金属材料提供长效防护。Abstract:In order to improve the morphology and structure of nanocomposites, improve their anti-corrosion properties, and reduce the economic losses and safety accidents caused by material corrosion, aniline (ANI) was combined with different ratios of graphene (RGO) and carbon nanotubes (CNTs) to synthesize RGO/polyaniline (PANI) primary doped products and CNTs/PANI primary doped products. After redoping with ammonia, the RGO CNTs/redoped PANI composite were prepared by secondary doping of the two products in the sulfuric acid system. The morphology and structure of different PANI products were characterized by means of scanning electron microscopy, transmission electron microscopy. The anti-corrosion properties of different products were tested by electrochemical workstation, the best performing PANI composite material was combined with resin to prepare PANI epoxy coating. Anticorrosive properties of the coatings soaked for a long time were studied by AC impedance test and verified by neutral salt spray test. The performances of the composite materials prepared by secondary doping alone are significantly improved compared to those prepared by direct blending, the product has the best morphology and anti-corrosion performance when RGO∶ANI is 1∶10 and CNTs∶ANI is 1∶15, with the corrosion inhibition rate of 81.18%, the PANI epoxy coatings still exhibit high impedance values after soaking in 3.5wt% NaCl solution for
1440 h, with the highest impedance value reaching 6.019×1010 Ω·cm2 when the PANI addition amount is 1wt%, and there is no obvious corrosion on the coating surface after1440 h neutral salt spray test, the coating surface has no bubbling and other deterioration phenomena, only a small amount of rust in the scratch but not spread, reflecting excellent anti-corrosion properties. It is feasible to develop a heavy anticorrosive coating system based on polyaniline nanocomposites, which can provide long-term protection for metal materials.-
Keywords:
- polyaniline /
- nanomaterials /
- doping /
- corrosion /
- epoxy coating
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聚苯胺(PANI)作为一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子材料，具有价格低廉、制备简单、理化性能良好等优势，广泛应用于电极材料、导线材料、防腐涂料和电磁屏蔽材料等众多领域，且PANI还拥有独特的掺杂和解掺杂特性，抗点蚀、抗划伤能力及对金属的钝化、缓蚀和屏蔽作用，在金属防腐领域有良好的发展前景[1-4]。但由于PANI分散性差，纯PANI膜层孔隙率高，导致阻隔性较弱，限制了PANI在防腐领域的进一步应用[5]。为了改善这些现象，提高PANI的耐腐蚀性，可利用质子酸掺杂引入对阴离子或特殊官能团改变PANI结构形式[6-8]，或引入其他高性能材料进行复合，弥补单一PANI材料的缺陷。二维的石墨烯和一维的碳纳米管(CNTs)都是具有优异性能的碳基材料，其中还原氧化石墨烯(RGO)是石墨烯重要的衍生物，拥有极薄的片状层平面结构，能够起到阻隔作用，CNTs有较大的长径比，适量的添加能够增强膜层的致密度，抑制腐蚀介质渗透[9-11]。姜雄峰等[12]制备了一种石墨烯/碳纳米管复合材料，该复合材料具有良好的分散性，且显著提高了涂层的导电性能。Mooss等[13]合成了一组聚苯胺/氧化石墨烯复合材料，其中含有1wt%石墨烯的聚苯胺纳米复合材料表现出优异的防腐性能。Madhan等[14]将CNTs加入到聚苯胺复合涂层中，随着CNTs含量的增加，涂层对基体的抗腐蚀能力增强。目前，单一PANI材料具有明显的性能缺陷，与RGO和CNTs同时复合制备出的多种纳米复合材料存在协同性能差等问题[15]，因此开发出具有良好协同效应的RGO、CNTs、PANI三元复合材料具有重要意义。
本课题组在前期的研究中利用二次掺杂的方法制备出了形貌良好、性能优异的CNTs/PANI纳米复合材料和RGO/PANI纳米复合材料[15-16]，在此基础上，本文重点解决RGO、CNTs同时与PANI复合时性能下降的问题。首先在硫酸体系中将RGO和CNTs分别与苯胺(ANI)原位聚合得到一次掺杂态产物，然后用氨水解掺杂将其各自还原成本征态，最后再利用硫酸将两种解掺杂产物混合，共同进行二次掺杂，得到RGO/CNTs二次掺杂态 PANI复合材料，通过表征和测试对其形貌和防腐性能进行分析。并在此基础上，将性能优异的PANI复合材料与环氧树脂制备成复合涂层，测试涂层在3.5wt% NaCl溶液中的耐腐蚀性，根据研究可进一步开发出应用于海洋环境下的纳米复合材料重防腐涂料。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
硫酸(H2SO4，质量分数98wt%)，烟台三和化学试剂有限公司；苯胺、过硫酸铵、N-甲基吡咯烷酮，上海麦克林生化科技股份有限公司；氯化钠、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；氨水，烟台双双化工有限公司；以上均为分析纯。碳纳米管、还原氧化石墨烯，青岛泰歌新材料科技有限公司；双酚A型环氧树脂DER332，DOW美国陶氏；改性聚酰胺，JH-5140，深圳市佳迪达新材料科技有限公司；分散剂AFCONA-4063，毕克化学有限公司；以上均为工业级；去离子水，自制。
1.2 不同掺杂态纳米复合材料的制备
一次掺杂态产物的制备：取两份20 mL浓度为1 mol/L的硫酸溶液，分别加入0.73 mL的 ANI和2.28 g过硫酸铵，将两种溶液充分混合2 h后在室温下静置反应24 h，所得产物用无水乙醇和去离子水洗至中性，干燥研磨得到一次掺杂态聚苯胺(Doped PANI)。设定RGO与ANI的质量比为1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25，按上述步骤制备出不同比例的还原氧化石墨烯/一次掺杂态聚苯胺(RGO/Doped PANI)，将RGO换成CNTs，其余步骤不变，制备出不同比例的碳纳米管/一次掺杂态聚苯胺(CNTs/Doped PANI)。
二次掺杂态产物的制备：取Doped PANI加入过量氨水进行解掺杂，用无水乙醇和去离子水洗至中性，干燥研磨后得到本征态产物，再加入硫酸溶液对本征态产物进行掺杂，制备出二次掺杂态聚苯胺(Redoped PANI)。以上述同样的步骤，将RGO/Doped PANI与CNTs/Doped PANI分别经氨水解掺杂，然后将两种解掺杂后的产物在硫酸溶液中共同进行二次掺杂，制备出还原氧化石墨烯/碳纳米管/二次掺杂态聚苯胺复合材料，记为RGO CNTs/Redoped PANI，过程如图1所示。其中不同比例的二次掺杂态复合产物标记不同，如RGO15 CNTs5/Redoped PANI表示RGO与ANI比例为1∶15、CNTs与ANI比例为1∶5时的还原氧化石墨烯/碳纳米管/二次掺杂态聚苯胺复合产物。为了对比性能差异，再制备出3种不同的二次掺杂态复合材料，将RGO/Doped PANI与CNTs/Doped PANI分别进行解掺和二次掺杂，得到还原氧化石墨烯/二次掺杂态聚苯胺(RGO/Redoped PANI)与碳纳米管/二次掺杂态聚苯胺(CNTs/Redoped PANI)；将RGO与CNTs同时添加到ANI中直接进行原位聚合，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管/一次掺杂态聚苯胺，再通过解掺杂和二次掺杂得到的二次掺杂态产物记为RGO-CNTs/Redoped PANI，不同制备方法得到的聚苯胺产物的名称见表1、表2。
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图 1 还原氧化石墨烯(RGO) 碳纳米管(CNTs)/Redoped 聚苯胺(PANI)复合材料制备过程示意图ANI—Aniline; APS—Ammonium persulphateFigure 1. Schematic diagram of the preparation process of reduced graphene oxide (RGO) carbon nanotubes (CNTs)/Redoped polyaniline (PANI) composites表 1 不同制备方法下的材料名称Table 1. Names of materials under different preparation methodsDifferent preparation methods Abbreviation Doped polyaniline Doped PANI Carbon nanotubes/Doped polyaniline CNTs/Doped PANI Graphene/Doped polyaniline RGO/Doped PANI Redoped polyaniline Redoped PANI Carbon nanotubes/Redoped polyaniline CNTs/Redoped PANI Graphene/Redoped polyaniline RGO/Redoped PANI Graphene-carbon nanotubes/Redoped polyaniline prepared by in-situ polymerization RGO-CNTs/Redoped PANI Redoping of graphene carbon nanotubes/Secondary doping of polyaniline RGO CNTs/Redoped PANI 表 2 不同复合材料的配比Table 2. Ratio of different composite materialsAbbreviation Mass of RGO∶
ANI/mgMass of CNTs∶
ANI/mgRGO15 CNTs25/Redoped PANI 1∶15 1∶25 RGO15 CNTs20/Redoped PANI 1∶15 1∶20 RGO15 CNTs15/Redoped PANI 1∶15 1∶15 RGO15 CNTs10/Redoped PANI 1∶15 1∶10 RGO15 CNTs5/Redoped PANI 1∶15 1∶5 RGO25 CNTs15/Redoped PANI 1∶25 1∶15 RGO20 CNTs15/Redoped PANI 1∶20 1∶15 RGO15 CNTs15/Redoped PANI 1∶15 1∶15 RGO10 CNTs15/Redoped PANI 1∶10 1∶15 RGO5 CNTs15/Redoped PANI 1∶5 1∶15 1.3 复合材料薄膜及涂层的制备
采用超声分散的方式将样品充分分散于N-甲基吡咯烷酮中，将其滴到经处理后平整光滑的Q235低碳钢工作电极表面(10 mm×10 mm×10 mm)，放入烘箱(GZX-9076 MBE，上海博迅实业有限公司)干燥，得到膜厚为(30±5) μm的复合材料薄膜。
将RGO CNTs/Redoped PANI按照0wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%的比例加入环氧树脂中，同时加入分散剂，以
2500 r/min的转速进行1 h的高速搅拌，再用三辊研磨机(QZM，常州彩宝机械有限公司)进行研磨，最后将研磨好的混合物与固化剂按7∶3的比例混合，将其分别涂刷到Q235低碳钢工作电极表面(10 mm×10 mm×10 mm)和Q235低碳钢样板表面(150 mm×75 mm)，膜厚为(610±15) μm，常温下干燥7 d待其完全固化，得到复合材料环氧涂层。1.4 测试与表征
采用扫描式电子显微镜(SEM，JSM-6700F型，日本电子仪器公司)与透射电子显微镜(TEM，JEM-2100PLUS型，日本电子仪器公司)进行形貌表征，观察材料结构形态。采用傅里叶红外光谱(FTIR，Nicolet IS10型，德国布鲁克公司)与紫外可见吸收光谱仪(UV-vis，cary5000型，美国安捷纶仪器公司)分别进行红外光谱测试与紫外光谱测试。
按GB/T 1724—2019[17]进 行 细 度 测 试 ；按 GB/T 2794—2022[18]进行黏度测试；按GB/T 5210—2006[19]进行附着力测试；按GB/T 3854—2017[20]进行巴柯尔硬度测试。
通过电化学工作站(P4000型，美国普林斯顿公司)进行电化学性能测试，选用三电极系统，以待测试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在Versastudio软件中进行测试分析，Tafel极化曲线扫描范围±250 mV，扫描速度设为1 mV/s，交流阻抗测试的频率设为0.01~
100000 Hz，扰动电压为10 mV，通过对响应信号分析可以得到Nyquist图和Bode图，从而得到腐蚀体系的电路特征。将干燥好的样板涂层划出两道垂直交叉的划痕使其露出金属基底，放入盐雾箱(JK-60 CH，青岛精科检测设备有限公司)中进行中性盐雾试验，腐蚀介质选用5wt%的NaCl溶液，喷雾方式为连续喷雾，通过定期观察锈蚀变化情况和腐蚀扩展程度来研究涂层的防腐性能。
2. 结果与讨论
2.1 复合材料结构表征
2.1.1 产物形貌分析
图2为不同掺杂态复合材料的SEM图像。从图2(a)中可以看出，Doped PANI呈现不规则纤维结构，多以颗粒状存在。通过解掺杂再进行二次掺杂后，如图2(b)所示，PANI颗粒状明显减少，形成了较长的棒状结构，纤维长度达300~550 nm，直径约为100 nm左右，这是由于二次掺杂对阴离子的引入，同时促进了PANI纳米纤维的生长。图2(c)为RGO与PANI制备的二次掺杂态产物，图2(d)为CNTs与PANI制备的二次掺杂态产物，可以看出PANI团聚现象减少，纤维长度增长，这表明RGO、CNTs的加入有利于PANI的分散和PANI分子链的生长，对其形貌有明显的改善。图2(e)为ANI直接与RGO、CNTs原位聚合得到的产物，从图中可以看出，PANI多以短而粗的棒状结构存在，这是由于RGO在溶液中具有物理阻隔性，在掺杂过程中与其他材料产生了竞争，阻碍了PANI分子链的生长，使其无法形成长链结构。图2(f)是RGO、CNTs分别与ANI通过掺杂、解掺杂后再共同进行二次掺杂得到的产物，PANI形貌规整，纤维长度达到800 nm左右。
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图 2 不同掺杂态PANI及复合材料的SEM图像：(a) Doped PANI；(b) Redoped PANI；(c) RGO/Redoped PANI；(d) CNTs/Redoped PANI；(e) RGO-CNTs/Redoped PANI；(f) RGO CNTs/Redoped PANIFigure 2. SEM images of different doped polyaniline and its composites: (a) Doped PANI; (b) Redoped PANI; (c) RGO/Redoped PANI; (d) CNTs/Redoped PANI; (e) RGO-CNTs/Redoped PANI; (f) RGO CNTs/Redoped PANIRGO、CNTs利用PANI二次掺杂的方法分别引入，能有效避免直接进行原位聚合导致三者产生竞争的现象，其中RGO作为片层状结构，可以起到模板作用，且由于ANI的吸附、π-π共轭效应及分子间的作用力[21]，使PANI能够依附于RGO表面，PANI纤维长度相较于制备的其他复合材料也有所增加，CNTs与PANI可以将RGO片层连接起来，形成稳定的网络结构，同时增大RGO的层间距，抑制了RGO片层间相互作用产生的褶皱和堆叠，有效避免了团聚现象的出现，三者产生良好的协同作用。
图3为RGO CNTs/Redoped PANI的TEM图像。可以看出在硫酸体系中，呈中空管状且形貌完整的CNTs与以棒状纳米纤维形式存在的PANI紧密的结合在一起，并均匀地生长在RGO表面。
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图 3 RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的TEM图像Figure 3. TEM images of RGO CNTs/Redoped PANI composite2.1.2 红外光谱分析
图4为不同制备方法及不同配比下PANI及复合材料的FTIR图谱。不同复合产物出现了相同的特征峰，分别在
1643.17 cm−1、1480.78 cm−1、1300.14 cm−1、1109.72 cm−1和800.96 cm−1附近，与醌环上的C=C伸缩振动峰、苯环上的C=C伸缩振动峰、C—N伸缩振动峰、C—H弯曲振动峰及醌环上的C—H弯曲振动峰相对应。从图4(a)中还可以看出，由不同制备方法得到的产物在1300.14 cm−1处，RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的C—N伸缩振动峰强度高于其他反应的峰值，表明此时氨基与羧基的反应进行的最彻底[22]。从图4(b)和图4(c)中可以看出，不同配比的二次掺杂态复合材料，相比于Doped PANI的峰位都发生了不同程度的蓝移，这是由于RGO、CNTs与PANI分子之间存在π-π共轭相互作用，产生了共用的π电子离域，从而抑制了醌环和苯环等相关基团的振动[23-24]。![]()
图 4 不同掺杂态PANI及复合材料的红外图谱：(a)不同制备方法下的产物；((b), (c))不同配比下的产物Figure 4. Infrared spectra of different doped polyaniline and its composites: (a) Products under different preparation methods; ((b), (c)) Products under different ratios2.1.3 紫外光谱分析
图5为不同制备方法及不同配比下PANI及复合材料的UV-Vis图。不同复合产物出现了3个特征峰，分别在318 nm、425 nm和850 nm附近，其中318 nm附近对应PANI分子链中π→π*之间的电子跃迁，425 nm附近对应着PANI分子链中苯环和醌环之间的电荷转移跃迁，850 nm附近的拖尾吸收峰归属于极化分子带到π*的电子跃迁[25]。从图5(b)和图5(c)中可以看出，RGO CNTs/Redoped PANI复合材料在相同位置也出现了特征峰，但与Doped PANI的吸收峰相比位置发生了红移，从图5(a)可知，二次掺杂态产物与一次掺杂态相比，特征峰均发生了不同程度的红移。这是由于二次掺杂时引入的对阴离子与苯环上的C=C发生共轭，使PANI分子结构呈现伸展状态，从而促使电荷离域化特征吸收峰向长波方向移动，在光谱图上表现为红移[26-28]。
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图 5 不同掺杂态PANI及复合材料的紫外光谱： (a)不同制备方法下的产物；((b), (c))不同配比下的产物Figure 5. Ultraviolet spectra of different doped polyaniline and its composites: (a) Products under different preparation methods; ((b), (c)) Products under different ratios2.2 复合材料的电化学性能
2.2.1 不同配比下的PANI复合材料性能分析
图6为电极系统采用的等效电路图，其中Rs代表溶液电阻，Rp代表复合材料薄膜电阻，Qp代表复合材料薄膜电容，通过Zsimple Win软件分析，得到拟合参数。
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图 6 PANI复合材料的阻抗谱等效电路图Figure 6. Impedance spectrum equivalent circuit diagram of PANI compositeRs—Solution resistance; Qp—Composite film capacitors; Rp—Composite film resistor图7为不同配比下RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的极化曲线图和Nyquist图，表3为拟合结果。从图7(a)和表3中可以看出，固定RGO与ANI的比例为1∶15，逐渐增大CNTs的用量时，腐蚀电位会随之发生负移，缓蚀率逐渐升高，在CNTs∶ANI为1∶15时，缓蚀率达到80.01%，继续增加CNTs用量，腐蚀电流开始增大，防腐性能降低，原因是不同含量的CNTs会对产物的形貌有不同的作用，当CNTs添加比例为1∶15时，CNTs可以与PANI进行良好结合，且CNTs的特殊尺寸有效抑制了RGO片层之间相互作用产生的堆叠，使PANI能最大程度发挥钝化作用[29]。当固定CNTs与ANI的比例为1∶15，逐渐增加RGO的用量时，腐蚀电流呈先减小再增大的趋势，在RGO的用量添加至1∶10时，缓蚀率达到81.18%，原因是RGO在与ANI聚合时发挥模板作用促进了PANI的生长，且RGO本身具有阻隔性，可以提高产物的防腐能力[30]，但达到最优添加量后，再继续添加RGO则无法克服各个片层间的作用力，反而会产生堆积使团聚现象加重，从而影响产物的防腐性能。
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图 7 不同配比下PANI复合材料的极化曲线(a)与Nyquist图(b)SCE—Saturated calomel electrode; i—Current; Zre—Real part of impedance; Zim—Imaginary part of impedance; E—Electric potentialFigure 7. Polarization curves (a) and Nyquist diagram (b) of PANI composites with different proportions表 3 不同配比下PANI复合材料的极化曲线与交流阻抗的拟合结果Table 3. Fitting results of polarization curves and AC impedance of PANI composites with different proportionsRGO∶ANI CNTs∶ANI Ecorr/mV Icorr/(µA·cm2) βc/(mV·dec−1) βa/(mV·dec−1) IE/% Rp/(Ω·cm2) 1∶15 1∶25 −759.844 7.124 196.402 67.641 77.49 916.924 1∶15 1∶20 −791.369 6.776 194.736 73.265 78.59 1010.890 1∶15 1∶15 −796.645 6.125 219.249 68.523 80.01 1072.340 1∶15 1∶10 −765.328 7.118 223.874 69.581 77.51 812.442 1∶15 1∶ 5 −745.703 7.225 203.387 68.524 76.72 780.932 1∶25 1∶15 −738.932 7.368 179.376 61.496 76.58 753.502 1∶20 1∶15 −783.295 6.328 195.984 75.415 76.72 954.743 1∶10 1∶15 −803.457 5.956 187.321 72.239 81.18 1167.152 1∶ 5 1∶15 −773.925 7.013 199.672 71.823 77.84 827.444 Notes：Ecorr—Corrosion potential; Icorr—Corrosion current density; βc—Cathode slope; βa—Anode slope; IE—Corrosion inhibition efficiency; Rp—Thin-film resistor. 表3同时列出了改变RGO与CNTs的含量后产物阻抗值的变化，从图7(b)和表3中可以看出，在CNTs∶ANI为1∶15、RGO∶ANI为1∶10时阻抗弧半径最大，阻抗值Rp能达到
1167.152 Ω·cm2，说明此配比下的RGO CNTs/Redoped PANI复合材料防腐性能最优，与极化曲线结果一致。2.2.2 不同制备方法下的PANI复合材料性能分析
图8为不同制备方法下PANI及复合材料的极化曲线图和Nyquist图，表4为拟合结果。从图8和表4中可以看出，相较于裸钢，所有产物的自腐蚀电位均发生了不同程度的负移，腐蚀电流降低，阻抗弧半径增大，防腐效果提升。通过二次掺杂的方法，Redoped PANI、CNTs/Redoped PANI、RGO/Redoped PANI 比各自一次掺杂态产物电化学性能均有明显的提升，其中阻抗值Rp分别提高了52.22%、33.42%与35.86%，这是由于在二次掺杂过程中，有更多质子酸进入PANI分子链，释放对阴离子或官能团的能力增强，有利于提升PANI复合材料的防腐性能[31-32]。RGO、CNTs与PANI三者直接进行原位聚合会发生相互干扰行为，出现团聚，所得产物RGO-CNTs/Redoped PANI缓蚀率仅55.92%，Rp也仅有440.883 Ω·cm2，明显低于RGO/Redoped PANI和CNTs/Redoped PANI，而RGO CNTs/Redoped PANI的缓蚀率能达到81.18%，阻抗值Rp达到了
1167.152 Ω·cm2，相比于RGO/Redoped PANI和CNTs/Redoped PANI分别提升了78.76%、53.27%，相比于RGO-CNTs/Redoped PANI提升了164.73%。![]()
图 8 不同制备方法下PANI及复合材料的极化曲线(a)与Nyquist图(b)Figure 8. Polarization curves (a) and Nyquist diagram (b) of PANI and composite materials under different preparation methods表 4 不同制备方法下PANI及复合材料极化曲线与交流阻抗的拟合结果Table 4. Fitting results of polarization curves and AC impedance of PANI and composite materials under different preparation methodsDifferent states Ecorr/mV Icorr/(µA·cm2) βc/(mV·dec−1) βa/(mV·dec−1) IE/% Rp/(Ω·cm2) Bare steel −600.614 31.653 162.540 63.456 – – Doped PANI −638.425 14.281 172.531 70.236 54.87 245.294 CNTs/Doped PANI −662.703 13.768 185.262 76.745 59.07 489.348 RGO/Doped PANI −709.654 12.956 178.710 79.263 66.67 560.501 Redoped PANI −667.257 10.553 179.482 60.879 56.50 373.387 CNTs/Redoped PANI −715.368 8.495 181.726 82.364 73.16 652.910 RGO/Redoped PANI −743.259 7.396 192.531 72.698 76.63 761.475 RGO-CNTs/Redoped PANI −673.970 13.954 185.398 88.631 55.92 440.883 RGO CNTs/Redoped PANI −803.457 5.956 187.321 72.239 81.18 1167.152 这说明通过二次掺杂的方法分别引入RGO与CNTs可以充分发挥各自的优势，提升PANI产物的防腐性能。RGO的化学性质稳定具有阻隔作用，能防止不规则聚合物生成，延长了腐蚀介质与金属基体接触的路径，且其特殊的层状结构有助于PANI与CNTs的分散和负载，三者产生良好协效作用，提高了复合材料的防腐性能，证明了通过二次掺杂将三者复合是一种制备高性能复合材料的有效途径。
2.3 复合材料对涂层性能的影响
2.3.1 RGO CNTs/Redoped PANI不同添加量涂层的基本性能分析
对5种不同添加量涂层分别进行细度、黏度、附着力与硬度测试，结果如表5所示，添加量为0.1wt%至2wt%的RGO CNTs/Redoped PANI复合材料对涂层的物理性能均有一定的影响。其中，涂料的细度经三辊轮研磨后均在25 μm以下，这说明复合材料在环氧树脂中不易发生沉积或漂浮，二者有良好的共混性，当复合材料在涂料中分散越均匀，涂料中的颗粒度就越小，细度也就越低[33]，从表5中可以看出，涂料细度随着复合材料的增多逐渐增大，这是由于粉体的增加会使研磨时间增长，从而影响了分散程度，使细度增大。涂料的黏度可以反映填料在树脂中的分散程度[34]，当加入适量的填料，可以使其均匀分散在树脂中时，涂料的流动性最高，黏度最小，但当填料添加过量分散不均时，则会导致涂料流动性降低，黏度增大[35]，添加量为2wt%的涂层黏度为
5730 mPa·s，与0wt%的涂层相比增加明显，说明RGO CNTs/Redoped PANI加入过多会使涂料体系流动性降低，分散性变差。表 5 PANI复合材料不同添加量涂层的基本物理性能Table 5. Basic physical properties of coatings with different additive amounts of polyaniline compositesMass fraction of
composite material/wt%Fineness/μm Viscosity/(mPa·s) Adhesive force/MPa Bacor hardness 0 17 5210 5.0 22 0.1 18 5302 5.5 23 0.5 18 5415 5.8 25 1 19 5529 6.7 26 2 22 5730 6.0 24 随着复合材料的增加，涂层的附着力先增大后减小，在添加量为1wt%时，涂层的附着力最大，达到6.7 MPa，这是由于适量RGO CNTs/Redoped PANI的加入，可以与环氧树脂上的极性基团发生交联反应，同时降低涂层的收缩应力，使其不易剥离，从而提高涂层的附着力，但当复合材料添加过量时，相对环氧树脂的含量降低，反而会影响涂层与金属的结合力[36]。涂层的硬度变化较小，但整体上呈现先增大后减小的趋势，这可能是由于复合材料的加入填补了涂层的空隙，从而增加了涂层的硬度，但添加量过高复合材料会分散不均，使涂层产生缺陷，导致硬度下降。
2.3.2 RGO CNTs/Redoped PANI不同添加量涂层的交流阻抗测试结果分析
将5种不同比例的复合涂层浸泡在3.5wt%NaCl溶液中，通过交流阻抗测试在24 h、360 h、720 h、
1080 h、1440 h时进行防腐性能分析，图9(a)~图9(j)是所测Nyquist图和Bode图，电化学阻抗谱按照图10所示的等效电路进行拟合，Qc代表涂层电容，Rc代表涂层电阻，表6是经Zsimple Win软件分析所得的拟合参数。![]()
图 10 PANI复合材料不同添加量涂层的阻抗谱等效电路图Figure 10. Impedance spectrum equivalent circuit diagram of polyaniline composite coatings with different additive amountsQc—Coating capacitance; Rc—Coating resistance![]()
图 9 PANI复合材料不同添加量涂层在不同浸泡时间下的Nyquist图和Bode图|Z|—ResistanceFigure 9. Nyquist diagram and Bode diagram of PANI composite coating with different additive amount under different soaking time表 6 PANI复合材料不同添加量涂层不同浸泡时间下交流阻抗的拟合结果Table 6. Fitting results of AC impedance of polyaniline composite coatings with different additive amounts under different soaking timeMass fraction of composite material/wt% Rc/(1010 Ω·cm2) 24 h 360 h 720 h 1080 h1440 h0 14.216 6.290 3.169 1.238 0.394 0.1 17.423 11.169 5.989 3.147 2.491 0.5 19.505 14.066 7.226 5.101 4.259 1 19.946 15.690 9.320 6.726 6.019 2 16.276 9.334 5.433 2.374 1.058 从图9和表6可以看出，添加不同量的RGO CNTs/Redoped PANI涂层的阻抗弧半径均有所升高，其中含量为1wt%的涂层阻抗值最高，防腐屏蔽性能最优。浸泡初期，涂层起到隔绝作用，阻碍了腐蚀介质渗入涂层与金属界面接触[37-38]，达到保护金属基材的效果，但添加量不同的涂层耐腐蚀效果有所不同，由图9与表6可知，1wt%的样板涂层防腐性能最优，其余涂层防腐性能的排序为1wt%＞0.5wt%＞0.1wt%＞2wt%＞0wt%，其中无RGO CNTs/Redoped PANI添加的涂层与其他样板涂层阻抗值差距明显，说明该复合材料的添加可以提高涂层的耐腐蚀能力，而防腐效果与复合材料添加的比例有很大关系，比例过少，提升涂层屏蔽性和阻碍腐蚀介质的能力不明显，比例过多，则易形成团聚体，无法与环氧基体进行良好结合，从而破坏涂层的致密性，同时还会影响PANI复合材料发挥其性能，导致涂层防腐性能下降。在浸泡
1440 h后，Nyquist图中的阻抗弧半径及Bode图中的低频阻抗模值均明显降低，表明腐蚀介质已渗入到了涂层中，使其屏蔽能力减弱，其中无复合材料添加的涂层阻抗值下降明显，而添加RGO CNTs/Redoped PANI的涂层仍具有一定的防护能力，阻抗值依旧维持在1010 Ω·cm2以上，添加量为1wt%的涂层能达到6.019×1010 Ω·cm2，比无复合材料的涂层阻抗值高出一个数量级。基于以上分析可知，适量添加RGO CNTs/Redoped PANI可以提高涂层的防腐性能，这是由于PANI复合材料可以弥补涂层缺陷，阻隔腐蚀介质沿着空隙渗透涂层，防止涂层被破坏从而失去对金属基体的保护能力。PANI复合材料还可以加强涂层的屏蔽作用和钝化作用，PANI可以在金属表面形成一层致密氧化膜，使金属的电极电位处于钝化区，从而降低腐蚀速率[4]，同时PANI复合材料的适量添加，能在涂层中形成良好的导电通路，容纳并传导金属钝化时所转移的电子，有助于钝化膜的形成和稳定，延缓了腐蚀介质的渗入，从而提高了涂层的防腐性能，实现了对金属基体的有效防护[39]。
2.3.3 RGO CNTs/Redoped PANI不同添加量涂层的盐雾试验结果分析
根据 GB/T 1771—2007[40]对5种不同含量的涂层进行中性盐雾试验，结果如图11所示。涂层在盐雾试验箱内经过
1440 h测试后，无RGO CNTs/Redoped PANI复合材料添加的涂层在划痕处已经出现了鼓起的现象，涂层被锈蚀破坏。添加量为2wt%的涂层在划痕处腐蚀相对明显，涂层的保护能力较差，且2wt%样板涂层表面颗粒感显著，这是由于RGO CNTs/Redoped PANI复合材料添加量过多导致其分散不均，影响了涂层的致密性，使其防腐性能减弱。其余涂层在划痕处仅出现了轻微的腐蚀，且无扩散蔓延，涂层表面无鼓泡和劣化等现象，这是由于适量PANI复合材料的加入，能在环氧树脂中分散良好，并对金属基材起到钝化作用，增强屏蔽效果，延长涂层的使用寿命。这表明RGO CNTs/Redoped PANI复合涂层具有优异的防腐性能，且当RGO CNTs/ Redoped PANI的添加量1wt%时，防腐效果显著，与电化学交流阻抗测试结果相一致，证明了RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的添加能有效抑制腐蚀的发生。![]()
图 11 PANI复合材料不同添加量涂层的1440 h盐雾试验结果：(a) 0wt%；(b) 0.1wt%；(c) 0.5wt%；(d) 1wt%；(e) 2wt%Figure 11.1440 h salt spray test results of polyaniline composite coatings with different additive amounts: (a) 0wt%; (b) 0.1wt%; (c) 0.5wt%; (d) 1wt%; (e) 2wt%3. 结 论
(1)在硫酸体系中用不同方法制备的产物，还原氧化石墨烯/碳纳米管/二次掺杂态聚苯胺(RGO CNTs/Redoped PANI)形貌最好，防腐性能最优，纤维长度达800 nm，阻抗值最高达
1167.152 Ω·cm2，明显优于RGO、CNTs和PANI直接原位聚合制备的复合材料，表明PANI二次掺杂过程是一种制备三元甚至多元复合材料的有效途径。(2) PANI及其复合材料对金属均有较好的防腐作用，通过二次掺杂制备的RGO CNTs/Redoped PANI复合材料防腐性能更好，其中RGO∶ANI为1∶10、CNTs∶ANI为1∶15时，腐蚀电流最小，缓蚀率为81.18%，阻抗值为
1167.152 Ω·cm2，其防腐性能优于其他配比所得产物的性能。同时，通过二次掺杂方法制备的复合材料还可减少RGO和CNTs的用量，降低材料成本。(3)交流阻抗测试和中性盐雾试验表明RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的添加对涂料体系性能有明显的影响，在3.5wt% NaCl溶液中浸泡
1440 h后，添加RGO CNTs/Redoped PANI涂层的阻抗值均高于109 Ω·cm2，其中添加量为1wt%时性能最佳，阻抗值达6.019×1010 Ω·cm2，比无PANI复合材料添加的涂层高出一个数量级，且经过1440 h的中性盐雾试验，涂层仅在划痕区出现少量锈蚀，证明RGO CNTs/Redoped PANI极大地增强了涂层的防腐性能。 -
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图 1 还原氧化石墨烯(RGO) 碳纳米管(CNTs)/Redoped 聚苯胺(PANI)复合材料制备过程示意图
ANI—Aniline; APS—Ammonium persulphate
Figure 1. Schematic diagram of the preparation process of reduced graphene oxide (RGO) carbon nanotubes (CNTs)/Redoped polyaniline (PANI) composites
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图 2 不同掺杂态PANI及复合材料的SEM图像：(a) Doped PANI；(b) Redoped PANI；(c) RGO/Redoped PANI；(d) CNTs/Redoped PANI；(e) RGO-CNTs/Redoped PANI；(f) RGO CNTs/Redoped PANI
Figure 2. SEM images of different doped polyaniline and its composites: (a) Doped PANI; (b) Redoped PANI; (c) RGO/Redoped PANI; (d) CNTs/Redoped PANI; (e) RGO-CNTs/Redoped PANI; (f) RGO CNTs/Redoped PANI
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图 3 RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的TEM图像
Figure 3. TEM images of RGO CNTs/Redoped PANI composite
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图 4 不同掺杂态PANI及复合材料的红外图谱：(a)不同制备方法下的产物；((b), (c))不同配比下的产物
Figure 4. Infrared spectra of different doped polyaniline and its composites: (a) Products under different preparation methods; ((b), (c)) Products under different ratios
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图 5 不同掺杂态PANI及复合材料的紫外光谱： (a)不同制备方法下的产物；((b), (c))不同配比下的产物
Figure 5. Ultraviolet spectra of different doped polyaniline and its composites: (a) Products under different preparation methods; ((b), (c)) Products under different ratios
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图 6 PANI复合材料的阻抗谱等效电路图
Figure 6. Impedance spectrum equivalent circuit diagram of PANI composite
Rs—Solution resistance; Qp—Composite film capacitors; Rp—Composite film resistor
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图 7 不同配比下PANI复合材料的极化曲线(a)与Nyquist图(b)
SCE—Saturated calomel electrode; i—Current; Zre—Real part of impedance; Zim—Imaginary part of impedance; E—Electric potential
Figure 7. Polarization curves (a) and Nyquist diagram (b) of PANI composites with different proportions
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图 8 不同制备方法下PANI及复合材料的极化曲线(a)与Nyquist图(b)
Figure 8. Polarization curves (a) and Nyquist diagram (b) of PANI and composite materials under different preparation methods
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图 10 PANI复合材料不同添加量涂层的阻抗谱等效电路图
Figure 10. Impedance spectrum equivalent circuit diagram of polyaniline composite coatings with different additive amounts
Qc—Coating capacitance; Rc—Coating resistance
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图 9 PANI复合材料不同添加量涂层在不同浸泡时间下的Nyquist图和Bode图
|Z|—Resistance
Figure 9. Nyquist diagram and Bode diagram of PANI composite coating with different additive amount under different soaking time
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图 11 PANI复合材料不同添加量涂层的
1440 h盐雾试验结果：(a) 0wt%；(b) 0.1wt%；(c) 0.5wt%；(d) 1wt%；(e) 2wt%Figure 11.
1440 h salt spray test results of polyaniline composite coatings with different additive amounts: (a) 0wt%; (b) 0.1wt%; (c) 0.5wt%; (d) 1wt%; (e) 2wt%表 1 不同制备方法下的材料名称
Table 1 Names of materials under different preparation methods
Different preparation methods Abbreviation Doped polyaniline Doped PANI Carbon nanotubes/Doped polyaniline CNTs/Doped PANI Graphene/Doped polyaniline RGO/Doped PANI Redoped polyaniline Redoped PANI Carbon nanotubes/Redoped polyaniline CNTs/Redoped PANI Graphene/Redoped polyaniline RGO/Redoped PANI Graphene-carbon nanotubes/Redoped polyaniline prepared by in-situ polymerization RGO-CNTs/Redoped PANI Redoping of graphene carbon nanotubes/Secondary doping of polyaniline RGO CNTs/Redoped PANI 
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表 2 不同复合材料的配比
Table 2 Ratio of different composite materials
Abbreviation Mass of RGO∶
ANI/mgMass of CNTs∶
ANI/mgRGO15 CNTs25/Redoped PANI 1∶15 1∶25 RGO15 CNTs20/Redoped PANI 1∶15 1∶20 RGO15 CNTs15/Redoped PANI 1∶15 1∶15 RGO15 CNTs10/Redoped PANI 1∶15 1∶10 RGO15 CNTs5/Redoped PANI 1∶15 1∶5 RGO25 CNTs15/Redoped PANI 1∶25 1∶15 RGO20 CNTs15/Redoped PANI 1∶20 1∶15 RGO15 CNTs15/Redoped PANI 1∶15 1∶15 RGO10 CNTs15/Redoped PANI 1∶10 1∶15 RGO5 CNTs15/Redoped PANI 1∶5 1∶15
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表 3 不同配比下PANI复合材料的极化曲线与交流阻抗的拟合结果
Table 3 Fitting results of polarization curves and AC impedance of PANI composites with different proportions
RGO∶ANI CNTs∶ANI Ecorr/mV Icorr/(µA·cm2) βc/(mV·dec−1) βa/(mV·dec−1) IE/% Rp/(Ω·cm2) 1∶15 1∶25 −759.844 7.124 196.402 67.641 77.49 916.924 1∶15 1∶20 −791.369 6.776 194.736 73.265 78.59 1010.890 1∶15 1∶15 −796.645 6.125 219.249 68.523 80.01 1072.340 1∶15 1∶10 −765.328 7.118 223.874 69.581 77.51 812.442 1∶15 1∶ 5 −745.703 7.225 203.387 68.524 76.72 780.932 1∶25 1∶15 −738.932 7.368 179.376 61.496 76.58 753.502 1∶20 1∶15 −783.295 6.328 195.984 75.415 76.72 954.743 1∶10 1∶15 −803.457 5.956 187.321 72.239 81.18 1167.152 1∶ 5 1∶15 −773.925 7.013 199.672 71.823 77.84 827.444 Notes：Ecorr—Corrosion potential; Icorr—Corrosion current density; βc—Cathode slope; βa—Anode slope; IE—Corrosion inhibition efficiency; Rp—Thin-film resistor.
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表 4 不同制备方法下PANI及复合材料极化曲线与交流阻抗的拟合结果
Table 4 Fitting results of polarization curves and AC impedance of PANI and composite materials under different preparation methods
Different states Ecorr/mV Icorr/(µA·cm2) βc/(mV·dec−1) βa/(mV·dec−1) IE/% Rp/(Ω·cm2) Bare steel −600.614 31.653 162.540 63.456 – – Doped PANI −638.425 14.281 172.531 70.236 54.87 245.294 CNTs/Doped PANI −662.703 13.768 185.262 76.745 59.07 489.348 RGO/Doped PANI −709.654 12.956 178.710 79.263 66.67 560.501 Redoped PANI −667.257 10.553 179.482 60.879 56.50 373.387 CNTs/Redoped PANI −715.368 8.495 181.726 82.364 73.16 652.910 RGO/Redoped PANI −743.259 7.396 192.531 72.698 76.63 761.475 RGO-CNTs/Redoped PANI −673.970 13.954 185.398 88.631 55.92 440.883 RGO CNTs/Redoped PANI −803.457 5.956 187.321 72.239 81.18 1167.152
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表 5 PANI复合材料不同添加量涂层的基本物理性能
Table 5 Basic physical properties of coatings with different additive amounts of polyaniline composites
Mass fraction of
composite material/wt%Fineness/μm Viscosity/(mPa·s) Adhesive force/MPa Bacor hardness 0 17 5210 5.0 22 0.1 18 5302 5.5 23 0.5 18 5415 5.8 25 1 19 5529 6.7 26 2 22 5730 6.0 24
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表 6 PANI复合材料不同添加量涂层不同浸泡时间下交流阻抗的拟合结果
Table 6 Fitting results of AC impedance of polyaniline composite coatings with different additive amounts under different soaking time
Mass fraction of composite material/wt% Rc/(1010 Ω·cm2) 24 h 360 h 720 h 1080 h1440 h0 14.216 6.290 3.169 1.238 0.394 0.1 17.423 11.169 5.989 3.147 2.491 0.5 19.505 14.066 7.226 5.101 4.259 1 19.946 15.690 9.320 6.726 6.019 2 16.276 9.334 5.433 2.374 1.058
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目的
金属材料应用广泛，具有强度高、韧性好、建筑周期短、施工速度快等优点，但由于使用环境的影响，金属易与周围环境互相作用发生腐蚀，引发安全隐患，造成灾难性事故。为了延缓材料腐蚀速率，延长设备使用寿命，需对金属基材提供有效防护，本文利用二次掺杂的方法，制备防腐性能优异的三元纳米复合材料，并将其应用到重防腐涂料体系中，对制备的聚苯胺复合材料形貌和防腐性能进行表征和研究。
方法在硫酸体系中，通过原位聚合将苯胺分别与还原氧化石墨烯(RGO)和碳纳米管(CNTs)制备出石墨烯/一次掺杂态聚苯胺和碳纳米管/一次掺杂态聚苯胺，用氨水将两种一次掺杂态产物分别掺杂后，在同种酸体系中对两种产物共同进行二次掺杂，制备得到硫酸二次掺杂态石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料。利用SEM、TEM对不同产物的形貌进行表征，利用FTIR、UV-Vis不同产物的结构进行表征，通过电化学测试研究产物的防腐性能，并将制备的三元纳米复合材料按不同添加比例与环氧树脂制备成涂层，对其进行交流阻抗测试和中性盐雾试验，根据测试结果研究分析涂层的防腐性能。
结果通过对聚苯胺及其复合材料进行表征和防腐性能测试，得到以下研究
结果(1)在硫酸体系中，不同方法制备的PANI产物，还原氧化石墨烯/碳纳米管/二次掺杂态聚苯胺(RGO CNTs/Redoped PANI)的形貌最好，防腐性能最优，纤维长度达800 nm，阻抗值最高达1167.152 Ω·cm，明显优于RGO、CNTs和PANI直接原位聚合制备的复合材料。(2)当RGO与ANI的质量比为1:10、CNTs与ANI的质量比为1:15时，通过二次掺杂方法制备的RGO CNTs/Redoped PANI腐蚀电流最小，缓蚀率为81.18%，阻抗值为1167.152 Ω·cm，防腐性能均优于其他配比的产物。(3)交流阻抗测试和中性盐雾试验表明RGO CNTs/Redoped PANI复合材料的添加对涂料体系性能有明显的影响，在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1440 h后，添加RGO CNTs/Redoped PANI涂层的阻抗值均高于10 Ω·cm，其中添加量为1 wt.%时防腐性能最优，阻抗值达6.019×10 Ω·cm，比无PANI复合材料添加的涂层高出一个数量级，且经过1440 h的中性盐雾试验，涂层仅在划痕区出现少量锈蚀，且锈蚀没有扩散蔓延，整个样板表面无鼓泡和其它劣化现象。
结论不同聚苯胺产物对金属均有较好的防腐作用，通过二次掺杂方法与RGO和CNTs复合，有效提升了聚苯胺复合材料的防腐性能，表明聚苯胺二次掺杂过程是一种制备三元甚至多元复合材料的有效途径，且通过此种途径制备的复合材料减少了石墨烯和碳纳米管的用量，降低了材料成本。将制备的聚苯胺复合材料按不同比例添加到环氧涂层中，有效提升了涂层的防腐性能，为金属材料提供长效防护。
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