随着5G通讯技术和智能交互产品的快速发展，电磁波作为信息传递的载体，在日常生活、军事活动及太空探索等方面扮演着重要角色。其中，X波段(8.2~12.4 GHz)作为点对点通信、卫星系统、电视广播、微波炉和移动网络中的常用波段而备受关注。然而，电磁环境的日益复杂，不仅影响了电子元器件的正常运行，还严重威胁到企业乃至国家的信息安全。因此，迫切需要制备高性能的电磁屏蔽材料以消除多余的电磁辐射^[1-3]。

聚合物基复合材料(CPCs)相比于传统金属材料具有优异的耐腐蚀性能和可加工性能，在电磁屏蔽领域应用广泛^[4-8]。常用的聚合物基体既有热塑性塑料，如聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，也有热固性塑料，如环氧树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚氨酯(PU)等。其中PVDF具有可观的介电常数、热释电效应、热固体性、不同寻常的机械刚度和易加工性等优点，是聚合物基体的首选。此外，PVDF基复合材料在X波段表现出优异的电磁屏蔽性能。例如，Zhang等^[9]通过间歇发泡工艺制备了轻质PVDF/Ni-chains复合泡沫，含有10wt% Ni-chains的复合泡沫在X波段表现出26.8 dB的电磁干扰屏蔽效果，具有以吸收为主的屏蔽特性。因此，PVDF基复合材料在电磁屏蔽应用方面具有明显优势，探究PVDF基复合材料的功能导电填料具有重要意义。

以石墨烯、多壁碳纳米管(MWCNTs)为代表的碳基材料，因其质量轻、比表面积大、介电性能可调等特点而经常被用作电磁屏蔽填料，但高导电性往往表现出较差的阻抗匹配性能^[10] ，导致电磁波的二次污染，为了避免这个问题，介电基质中纳米碳的质量负荷不应该太高，这反过来又减少了它们的传导损失，由于互连的导电网络不能有效地形成。在这种情况下，单纳米碳很难实现低反射下的高电磁屏蔽效能(EMI SE)。杂原子(如氮(N)、硫(S)、磷(P))的电负性大于碳原子，杂原子掺杂的碳材料能够通过电荷密度的重新分布诱导产生电偶极子和缺陷，改善传导损耗和极化损耗，促进电磁波的消散^[11-14]。例如，Li等^[15]通过将含腺嘌呤的聚酰亚胺泡沫在1000℃下进行炭化制备了氮掺杂碳泡沫(ACF)，EMI SE为41.1 dB ，其中ACF 的含氮量达4.35%；Hu等^[16]以三聚氰胺海绵为前驱体炭化制备了氮碳泡沫材料(NCF)，EMI SE最大值为14 dB。Faisal等^[17]在反应温度为1000℃、掺杂时间为30 min时制备的硫掺杂石墨烯层压板EMI SE值最大为33.2 dB，比同样厚度为140 mm的未掺杂样品(15.5 dB)大119%。相比于N/S掺杂，N, S共掺杂能形成更高的电偶矩，从而增强极化损耗^[18]。因此，N, S杂原子掺杂的碳材料在高吸收的电磁屏蔽方面具有良好的应用前景，但如何实现其简单有效掺杂仍然是一个重大挑战。

亚甲蓝(MB)作为工业领域常用的芳香烃染料，含有大量的C、N和S元素，可炭化为杂原子掺杂碳。本文以MWCNTs和MB为原材料，通过微波炭化制备了N, S共掺杂碳，并与PVDF复合制备了PVDF纳米复合膜，当复合膜厚度达到0.90 mm时，在8.20 GHz屏蔽效能可达45.20 dB。

1.   实验材料及方法

1.1   原材料

亚甲蓝(MB)，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，平均直径约为50 nm、长度为10~30 μm，上海阿拉丁股份有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津丰川化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar 761)，上海爱纯生物科技有限公司。

1.2   实验方法

N, S共掺杂碳的制备：以投料比为1∶1时N, S共掺杂碳的制备为例：称取多壁碳纳米管(20 mg)和亚甲蓝粉末(20 mg)在玛瑙研钵中充分混合研磨后倒入坩埚(10 mL)，放入微波炉(NN-GF352 M型，上海松下微波炉有限公司)中进行微波辐射(1000 W，90 s)，辐射完成后将N, S共掺杂碳保存用于后续的实验和表征。

N, S共掺杂碳/PVDF纳米复合膜的制备：首先，在60℃下将0.95 g PVDF溶解在10 mL DMF溶液中，制备PVDF/DMF溶液。然后，称取所需质量的碳材料加入PVDF/DMF溶液中，进行充分搅拌后涂覆于玻璃片(22.86 mm×10.16 mm×1.00 mm)上，置于真空烘箱(DZF-6210型，上海左乐仪器有限公司)中100℃下真空干燥24 h，得到PVDF纳米复合膜。表1为不同投料比、微波功率和时间条件下的N, S共掺杂碳/PVDF纳米复合膜样品，图1为N, S共掺杂碳/PVDF纳米复合膜的制备流程图。

表  1  不同投料比、微波功率和时间条件下的N, S共掺杂碳/聚偏氟乙烯(PVDF)纳米复合膜样品

Table  1.  Samples of N, S co-doped carbon/polyvinylidene fluoride (PVDF) nanocomposite films under different feed ratios, microwave power and time conditions

Sample	MWCNTs∶MB	MWCNTs/mg	MB/mg	Microwave power/W	Microwave time/s
PVDF1-Y	1∶1	20	20	800	90
PVDF2-Y	1∶1	20	20	1000	90
PVDF3-Y	1∶1	20	20	1000	120
PVDF4-Y	1∶2	10	20	1000	90
PVDF5-Y	2∶1	20	10	1000	90
Notes：MWCNTs—Multi-walled carbon nanotubes; MB—Methylene blue; The prepared composite membranes were named PVDFx-Y (x is the corresponding sample label under different conditions in Table 1, and Y is the mass filling amount of N, S co-doped carbon in the PVDF matrix), e.g., PVDF2-20 denotes the composite membranes prepared when sample 2 was filled with 20wt% in the PVDF matrix.

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图  1  N, S共掺杂碳/PVDF纳米复合膜的制备流程图

Figure  1.  Flow chart of N, S co-doped carbon/PVDF nanocomposite membrane preparation

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1.3   材料表征与性能分析

通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，TENSOR)研究材料中官能团的变化；扫描电子显微镜(SEM，TSCAN Mira3LMH)对其微观形貌进行观察；X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)测试样品的组成元素；采用Agilent纳米压痕机G200测试系统对PVDF纳米复合膜的力学性能进行表征；利用矢量网络分析仪(VNA，Agilent N5232A)在8.2~12.4 GHz (X波段)频率范围内测量复合膜的EMI SE。实测散射参数(S₁₁、S₂₁)计算吸收(A)、反射(R)、透射(T)、总屏蔽效率(SE_T)、吸收效率(SE_A)、反射效率(SE_R)的系数，如下式：

2.   结果与讨论

2.1   N, S共掺杂碳的微观形貌表征

图2(a)为不同微波功率和时间条件下N, S共掺杂碳的FTIR图谱，1592、1483、1443 cm⁻¹为亚甲蓝分子中的苯环骨架振动峰^[19]。1150 cm⁻¹与1383 cm⁻¹分别为C—S键和C—N键的伸缩振动峰；在1217 cm⁻¹处存在芳香醚的C—O键^[20]；COOR基的C=O伸缩振动峰位于3450 cm⁻¹；在1047 cm⁻¹与2364 cm⁻¹处可以观察到MWCNTs的C—C骨架伸缩振动峰和C≡C伸缩振动峰^[21]。样品PVDF₁-Y~PVDF₅-Y的FTIR图谱中同样可以观察到C—C和C≡C伸缩振动峰，表明碳材料中存在MWCNTs。微波炭化后，样品PVDF₂-Y~PVDF₅-Y在1483、1443 cm⁻¹处的特征峰均已消失，位于其他波数处的特征峰均有明显减弱或偏移。

图  2  不同微波功率和时间条件下N, S共掺杂碳(a) 和PVDF纳米复合膜(b) 的FTIR图谱

Figure  2.  FTIR spectra of different microwave powers and time of N, S co-doped carbon (a) and PVDF nanocomposite films (b)

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图2(b)为纯PVDF膜、PVDF₂-10、PVDF₂-20和PVDF₂-25纳米复合膜的红外图谱。各体系均可观察到PVDF的特征峰(884 cm⁻¹为PVDF结构中的C—H键弯曲振动峰，1400 cm⁻¹对应C—C键吸收峰，1178 cm⁻¹为C—F键的特征吸收峰)^[22]，同时在3个PVDF纳米复合膜中可以观察到C≡C的伸缩振动峰，表明N, S共掺杂碳已经成功地掺杂到PVDF聚合物基体中。

通过SEM对N, S共掺杂碳的微观形貌进行表征。图3(a)为管状的MWCNTs。图3(b)~3(d)为MWCNTs与MB的质量比为 1∶1时不同微波条件下材料的微观形貌，在最佳条件(1000 W，90 s)下制备的N, S共掺杂碳的微观形貌均匀，呈相互交织的网状结构，如图3(c)所示。当微波功率(800 W，90 s)较低时，由于微波能量不足使材料分布不均匀，MWCNTs上只有局部负载有MB生成的碳(图3(b))，延长微波时间至120 s，微波能量过度使材料聚集成块状(图3(d))。图3(e)、图3(c)、图3(f)为1000 W、90 s时不同MWCNTs和MB含量下的扫描电镜观察，随着MB质量分数的增加，MB炭化生成的碳在MWCNTs上的负载由少到均匀(图3(e)、图3(c))，继续增大MB的质量分数，PVDF₄-Y中MB炭化生成的碳材料填满MWCNTs骨架(图3(f))。同时，通过对PVDF₂-Y的碳材料进行元素映射，表明碳材料中N、S元素的存在。

图  3  不同投料比、微波功率和时间条件下的N, S共掺杂碳样品的SEM图像：(a) MWCNTs；(b) PVDF₁-Y；(c) PVDF₂-Y；(d) PVDF₃-Y；(e) PVDF₅-Y；(f) PVDF₄-Y；(c₁)图3(c)的局部放大图；((c₁')~(c₁''')) 图3(c₁)的元素映射图像

Figure  3.  SEM images of N, S co-doped carbon samples with different feeding ratios, microwave power and time conditions: (a) MWCNTs; (b) PVDF₁-Y; (c) PVDF₂-Y; (d) PVDF₃-Y; (e) PVDF₅-Y; (f) PVDF₄-Y; (c₁) A locally enlarged image of Fig.3(c); ((c₁')-(c₁''')) Elemental mapping images of Fig.3(c₁)

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图4显示了纯PVDF膜与PVDF₂-10、PVDF₂-20和PVDF₂-25纳米复合膜(厚度0.9 mm)的表面SEM图像和脆断面SEM图像。其中图4(a)~4(d)为PVDF膜与PVDF₂-10、PVDF₂-20和PVDF₂-25纳米复合膜的表面SEM图像，随着N, S共掺杂碳填充量的增加，复合膜表面越来越粗糙，当填充率达到25wt%，复合膜表面出现较多的团聚碳块。图4(e)~4(h)为不同N, S共掺杂碳含量下，PVDF纳米复合膜的断裂情况，与PVDF膜相比，复合薄膜脆断面呈现网状结构，填料暴露于断面表面。随着N, S共掺杂碳填充量的增加，PVDF基体中的碳材料相互接触，形成连续的通路，当填充率达到25wt%时，PVDF复合膜脆断面的局部(图4(l))发生明显团聚现象。

图  4  PVDF (a)、PVDF₂-10 (b)、PVDF₂-20 (c)、PVDF₂-25 (d)纳米复合膜的表面SEM图像；((e)~(l))相应截断面的SEM图像及局部放大图像

Figure  4.  SEM images of PVDF (a), PVDF₂-10 (b), PVDF₂-20 (c) and PVDF₂-25 (d) nanocomposite film, respectively; ((e)-(l)) SEM images of the corresponding truncated surfaces and the local magnification images, respectively

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为测定N, S共掺杂碳材料的组成元素，对PVDF₂-Y进行XPS测试。如图5(a)的测量光谱中可以观察到强C1s (284.4 eV)峰和S2p (163.3 eV)、N1s (399.9 eV)及O1s (531.8 eV)的弱峰，证明碳基体中存在S、N和O原子。C1s光谱(图5(b))包括结合能分别位于283.8 eV、284.4 eV、286.1 eV、288.0 eV和290.0 eV的C—S、C—C、C—N、C—O和COOR官能团。N1s光谱(图5(c))分为 399.0 eV和401.5 eV，分别与N-5及N-Q有关，N-5因其正电荷被认为是提高电容性能的重要因素，N-Q可以提高碳材料的导电性^[23]。氮会诱导碳材料表面的电荷重新分布，从而提高电极材料的电化学性能。S2p光谱(图5(d))分为S2p (162.5 eV)和C—SO_x—C (168.9 eV)两个峰，碳环上的硫可以破坏平面结构产生缺陷^[24]。经XPS半定量测试，N含量为1.7at%，S含量为1.39at%。

图  5  当MB与MWCNTs的质量比为1∶1时所得N, S共掺杂碳的XPS测量光谱(a)、C1s (b)、N1s (c)、S2p (d) 高分辨率光谱

Figure  5.  XPS survey spectrum (a) and high-resolution scan for C1s (b), N1s (c), S2p (d) of N, S co-doped carbon obtained when the mass ratio of MB to MWCNTs is 1∶1

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2.2   N, S共掺杂碳的电磁屏蔽性能

为了解PVDF纳米复合膜的电磁屏蔽性能，首先测试了不同微波功率和时间条件下PVDF复合膜的电导率及EMI SE值，如图6(a)、图6(b)所示。PVDF复合膜(填充率为20wt%，厚度为0.3 mm)在1000 W、90 s时的电导率为0.56 S/cm，在X波段表现出良好的EMI SE，最大可达到20.61 dB (此时电磁波频率为8.2 GHz)。进一步在1000 W、90 s的条件下制备了不同投料比下的N, S共掺杂碳，发现当MB与MWCNTs的质量比为1∶1时，制备的PVDF基复合膜EMI SE值最高，较相同条件下MWCNTs为导电填料的复合薄膜屏蔽效能提升约55% (图6(c))。这是由于一方面，N, S共掺杂碳在PVDF基体中相互接触，构成了有效的导电网络，促进了电磁波的传导损耗；另一方面，MB炭化生成的碳负载在MWCNTs骨架上，N, S原子的掺杂导致了碳材料上电荷密度的重新分布，从而诱导产生电偶极子，改善了极化损耗，增加了电磁波的消耗，使复合膜的EMI SE明显提升^[25]。

图  6  PVDF纳米复合膜的电导率(a)及不同条件下的电磁屏蔽效能(EMI SE)：(b)不同微波条件；(c)不同投料比；(d)不同填充量；(g)不同厚度；((e), (h), (f), (i)) 不同填充量(d)和厚度(g)下PVDF纳米复合膜的反射效率(SE_R)、吸收效率(SE_A)和总屏蔽效率(SE_T) 和反射(R)、吸收(A)系数

Figure  6.  Electrical conductivity (a) and electromagnetic interference shielding effectiveness (EMI SE) of PVDF nanocomposite films under different conditions: (b) Different microwave conditions; (c) Different feed ratios; (d) Different filler contents; (g) Different thicknesses; ((e), (h), (f), (i)) Reflection efficiency (SE_R), absorption efficiency (SE_A), total shielding efficiency (SE_T) and reflection (R), absorption (A) coefficients of PVDF nanocomposite films under different filler contents (d) and thicknesses (g)

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图6(d)为MWCNTs和MB质量比为1∶1、厚度为0.3 mm时，不同填充率下的PVDF纳米复合膜在X波段的EMI SE。当N, S共掺杂碳的质量分数为10wt%，复合膜的EMI SE约为14 dB。增大N, S共掺杂碳的质量分数，复合膜的EMI SE随之增大，当填充量为20wt%，EMI SE在8.2 GHz达到27.95 dB。继续增加N, S共掺杂碳的填充量，复合薄膜的EMI SE增长减缓，表明当N, S共掺杂碳材料的填充量达到20wt%，PVDF基体中已经构成高效的导电网络，继续增大填充量，对复合薄膜的屏蔽性能影响减小。为了解不同N, S共掺杂碳含量下，复合膜的电磁波吸收效果，分别研究了N, S共掺杂碳/PVDF复合膜在X波段的平均总EMI屏蔽效能(SE_T)、微波吸收(SE_A)和微波反射(SE_R)及平均吸收系数(A)、反射系数(R)，如图6(e)、图6(f)所示。随着N, S共掺杂碳的加入，EMI SE_A和EMI SE_R都显示出明显的改善，但EMI SE_R最终稳定在5.87 dB，而EMI SE_A显著增加到23.66 dB。此外，复合膜的R值随功能导电填料的增加而逐渐增大(图6(f))，当N, S共掺杂碳含量为20wt%，R值为0.71，继续增大填充量至25wt%，R值增大为0.74，R是屏蔽材料的反射功率与总入射功率之比，表明增大功能导电填料含量会使复合膜对入射电磁波的反射能力增强。

通过对比不同厚度下PVDF₂-20纳米复合膜的EMI SE (图6(g))，可以看到复合膜的EMI SE随着薄膜厚度的增大而增大，在薄膜厚度0.9 mm时EMI SE达到45.20 dB，继续增大厚度，纳米复合膜的EMI SE略有减小。高分子基导电复合材料的EMI SE与材料本身的电导率密切相关，增加屏蔽材料厚度可有效提高其电导率，进而提升材料整体的EMI SE。当薄膜厚度较大时，碳材料在PVDF基体中可能发生团聚现象，导致薄膜的导电性变差，屏蔽效能降低。为进一步解释电磁屏蔽行为，首先对其反射系数(R)、吸收系数(A)进行分析，图6(i)反映了不同厚度下PVDF₂-20复合膜的R-A系数，0.9 mm时 PVDF₂-20复合膜的R值低至0.64，即近36%的入射电磁波被吸收衰减，这表明空气与复合膜之间具有较好的阻抗匹配。图6(h)反映了反射损耗(SE_R)、吸收损耗(SE_A)对总电磁屏蔽效能(SE_T)的贡献，此时复合膜的吸收损耗远高于反射损耗，表明复合膜内部的电磁波以吸收为主屏蔽机制^[26-27]。

基于以上电磁屏蔽性能的对比分析，N, S共掺杂碳/PVDF复合膜的电磁屏蔽机制可归因于以下因素：在碳材料中掺杂一定量的杂原子后，杂原子与周围的碳原子相互作用，引起电荷密度的重新分布，引入更多的电偶极子。因此，在碳材料表面产生了一些富电子或缺电子的活性位点，有助于提高碳材料整体的导电性能，促进传导损耗；其次，存在于碳基体中N、S原子形成电偶极子，增加了N, S共掺杂碳/PVDF的极化损耗，从而提高其电磁波屏蔽性能。

2.3   N, S共掺杂碳的力学性能

在应变率0.05 s⁻¹下对PVDF纳米复合膜的力学性能进行表征。图7(a)展示了利用纳米压入测试将最大压入深度设置为3000 nm时所得到的代表性载荷-位移曲线。从图中可以观察到，PVDF₂-10、PVDF₂-20和PVDF₂-25复合膜在测试中所需的最大压入载荷随着填料含量的增加而减小，在相同压入深度下，也基本符合这一规律，这说明复合膜表面抵抗外加载荷的能力随填料含量的增加而显著下降。同时，可以观察到加载曲线较平滑，这说明复合膜为均质材料，N, S共掺杂碳在PVDF基体中分散状况良好。

图  7  PVDF纳米复合膜的代表性载荷-位移曲线(a)和弹性模量-硬度(b)

Figure  7.  Representative load-displacements (a) and elastic modulus and hardness (b) of PVDF nanocomposite films

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图7(b)反映了N, S共掺杂碳填充量对复合膜硬度及弹性模量的影响。首先，同纯PVDF膜相比，含有10wt% N, S共掺杂碳的复合膜其硬度从0.28 GPa提升到0.34 GPa，提高了21.43%；而在同一填料含量下，材料弹性模量的变化则不明显，仅从3.80 GPa增加到4.40 GPa，但N, S共掺杂碳的加入明显起到了增强作用。当填料含量达到20wt%时，PVDF纳米复合膜的硬度和弹性模量值均降低，分别为0.25 GPa和3.60 GPa。因此，适量N, S共掺杂碳的加载可以改善应力传递，抑制裂纹扩展，从而改善力学性能^[28]；随着碳材料的进一步加入，在外力作用下，PVDF基复合材料中会产生更多的应力集中点，从而损害其力学性能；同时，填料的过量加入会破坏PVDF基体的交联网络结构，使PVDF的黏度增大，更容易出现缺陷。

3.   结 论

(1)以多壁碳纳米管(MWCNTs)和亚甲蓝(MB)为原材料，通过微波炭化制备了N, S共掺杂碳。在MWCNTs和MB的质量比为1∶1，微波功率为1000 W、90 s时，制 备的N, S共掺杂碳微观结构分布均匀；经XPS半定量测试，N含量为1.70at%，S含量为1.39at%。

(2)将N, S共掺杂碳与聚偏氟乙烯(PVDF)复合制备了PVDF纳米复合膜，其中PVDF₂-20(厚度0.90 mm)的电磁屏蔽效能(EMI SE)达到45.20 dB。此时，测得复合膜的硬度为0.25 GPa，弹性模量为3.60 GPa。