Preparation and performance optimization design of high ductility magnesium phosphate cementitious rapid repair material
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摘要:
针对路桥面铺装层沥青混凝土抗拉变形能力差引发开裂等病害，考虑减少因混凝土修补导致的交通阻碍，研制一种满足立方体抗压强度≥40 MPa、快硬(6 h)、高延性(极限延伸率≥0.50%、平均裂缝宽度≤200 μm)的高延性磷酸镁水泥基快速修补材料(HD-MPCRRM)。从凝结时间、抗压和抗折强度、立方体抗压强度及拉伸性能4个方面调控优化HD-MPCRRM性能，优选HD-MPCRRM配合比；采用XRD分析磷酸镁水泥(MPC)水化产物，采用SEM分析MPC微观形貌，揭示宏观性能机制。优化氧化镁(M)与磷酸二氢铵(P)质量比和硼砂掺量，可使MPC凝结时间不低于10 min。通过优化参数粉煤灰掺量、龄期、水胶比、早强剂种类和掺量及砂胶比，养护6 h 后HD-MPCRRM立方体抗压强度为41.9 MPa，极限抗拉强度为6.1 MPa，极限延伸率为1.10%，平均裂缝宽度为117 μm。M/P主要会改变MPC体系水化产物类型，当M/P较小时，MPC水化产物有中间水化产物Schertelite和最终水化产物鸟粪石，当M/P增加时，MPC中间产物Schertelite会转变为鸟粪石。掺加粉煤灰和碳酸锂的MPC体系水化产物是鸟粪石。HD-MPCRRM的研制，不仅可为路桥面快速修补提供有效方法，采用MPC水泥替代硅酸盐水泥，减少碳排放。
Abstract:In response to the cracking diseases caused by poor tensile deformation of asphalt concrete in road and bridge pavement, and to consider reducing traffic obstacles caused by concrete repair, the high ductility magnesium phosphate cementitious rapid repair material (HD-MPCRRM) was developed. HD-MPCRRM meet the requirements of cubic compressive strength more than 40 MPa, rapid hardening (6 h) and high ductility (ultimate tensile strain more than 0.50%, and average crack width less than 200 μm). Setting time, compressive and flexural strength, cubic compressive strength, and tensile property were tested to optimize the performance of HD-MPCRRM, and then the mixture proportion of HD-MPCRRM was selected. XRD was used to analyze the hydration products of magnesium phosphate cement (MPC), and SEM was adopted to observe the microstructure of MPC, which can reveal the macroscopic performance mechanism. Mass ratio of magnesium oxide (M) to ammonium dihydrogen phosphate (P) and borax content are optimized to make the setting time of MPC more than 10 min. By optimizing these factors of fly ash content, curing age, water-cement ratio, type and dosage of early strength agent, and sand-cement ratio, the cubic compressive strength of HD-MPCRRM is 41.9 MPa after 6 h curing. The ultimate tensile strength is 6.1 MPa, the ultimate tensile strain is 1.10%, and the average crack width of HD-MPCRRM is 117 μm. M/P mainly changes the type of hydration products of MPC system. When the value of M/P is small, the hydration products of MPC include schertelite and struvite. Schertelite is an intermediate hydration product, and struvite is a final hydration product. When the value of M/P increases, the schertelite product of MPC will transform into struvite. The hydration product of the MPC system with the addition of fly ash and lithium carbonate is struvite. The development of HD-MPCRRM not only provides an effective method for rapid repair of road and bridge pavements, and using MPC cement replaces Portland cement also can reduce carbon emissions.
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随着电子设备及微电子器件逐渐向智能化、集成化和微型化方向发展，其工作频率和热流密度急剧增加，导致大量的热量在设备上积聚，如果散热问题不能够有效解决，不仅会影响设备的工作效率和使用寿命，而且还会引发火灾事故。因此，在电子电气领域应用的材料需要同时具有优异的导热性能、电绝缘性和阻燃性能[1-3]。
环氧树脂(EP)由于具有优异的综合性能，在很多领域得到了广泛应用。然而EP不仅导热性能较差，其导热系数在0.2 W·m−1·K−1左右，而且极限氧指数在20%左右，表现为易燃材料。因此在很多应用场合亟需开发高导热、阻燃的EP复合材料[4-7]。
目前，提高EP导热性能常用的方法主要是添加高导热填料。导热填料通常分为金属类导热填料、碳类导热填料和陶瓷类导热填料[8-9]。金属类和碳类导热填料因具有很好的导电性，不适合用作有绝缘要求的EP导热填料。下面简单介绍陶瓷类导热填料在EP中应用研究情况。陶瓷类填料主要有氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)等[10]。在陶瓷类填料中，BN因具有类似于石墨烯的层状结构，具有优良的导热性能和电绝缘性能，能够满足电子电气领域应用的要求，受到研究者的亲睐。但是BN表面呈化学惰性，在EP基体中难以分散均匀，造成复合材料力学性能下降，而且BN和EP基体界面相容性较差，二者界面之间会存在较大界面热阻，使复合材料的导热系数难以大幅度提升[11-12]。
为了提高BN与EP之间相容性，通常需要对BN进行表面改性处理[13]。Zhang等[14]先使用具有邻苯二酚基团的多巴胺处理BN得到多巴胺修饰的BN (DBN)，随后使用偶联剂KH-560对BN进行处理，得到KH-560修饰的DBN (k-DBN)，当k-DBN含量为30wt%时，k-DBN/EP复合材料的导热系数为0.89 W·m−1·K−1，是相同添加量BN/EP复合材料的125.5%，是纯环氧树脂的450%。
在电子电气领域很多应用场合，除了要求BN/EP复合材料具有较好的导热性能，还要求其具有优异的阻燃性能。由于EP本身阻燃性能较差，一般通过添加阻燃剂的方式对其进行阻燃改性。例如，Hua等[15]研究了一种含磷的硼酸盐阻燃剂的合成，在5wt%的添加量下，EP复合材料的极限氧指数(LOI)为32.9%，并能够达到UL-94 V-0级。He等[16]合成了一种新型含磷阻燃剂6-(3-(2-羟基苯基)丙基)二苯并-[1, 2]氧杂膦6-氧化物(HP-DOPO)，将其用于EP阻燃，发现含有5wt%的阻燃剂的EP复合材料LOI为35.6%，也能够达到V-0级。为了改善BN/EP复合材料的阻燃性能，研究者将经过表面阻燃功能化处理的BN 作为填料，制得阻燃导热的BN/EP复合材料[17]。Li等[18]采用非共价离子液体对BN进行阻燃功能化，当改性BN添加量为12.1vol%时，EP复合材料的导热系数为0.79 W·m−1·K−1 (较EP提高了478%)，该复合材料的峰值放热率(pHRR)和总热释放量(THR)分别降低了68.9%和42.3%。然而，为了使BN/EP复合材料具有较好的导热性能和阻燃性能，改性BN需要大量添加，这样会在一定程度上影响EP复合材料的力学性能。
本文通过原位生长的方法，采用高效阻燃剂，即一种9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO3)3反应得到配位化合物(FeD)对BN进行阻燃改性，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，研究了FeD/BN对EP的阻燃性能、导热性能、力学性能等影响，探讨了其在EP中的阻燃机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，98%，上海麦克林生化科技股份有限公司)；1-乙烯基咪唑(VMZ，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；4, 4-二氨基二苯甲烷(DDM，99.0%)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，98.5%)，国药集团化学试剂有限公司；六方氮化硼(h-BN，平均尺寸5 μm，博华斯纳米科技有限公司)；环氧树脂E51 (广州富飞化工科技有限公司)；乙醇(95%，上海玻尔化学试剂有限公司)。
1.2 实验方法
FeD制备过程见图1。DOPO (0.22 mol)于烧瓶中升温至140℃，加入1-乙烯基咪唑(0.20 mol)，升温至160℃回流反应12 h；降温至80℃，加入200 mL无水乙醇，搅拌溶解，得到9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物(DMZ)的乙醇溶液。室温下高速搅拌，将Fe(NO3)3·9H2O(0.033 mol)的乙醇溶液逐滴加入DMZ的乙醇溶液中，搅拌1 h后，产物经过离心、洗涤和干燥，得到FeD。由于DMZ中的N原子含孤对电子，可视为Lewis酸，与Fe3+能够发生配位作用，使能够顺利反应成盐。
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图 1 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO3)3反应得到配位化合物(FeD)的制备过程示意图DOPO—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; VMZ—1-vinylimidazole; DMZ—9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivativesFigure 1. Schematic illustration of preparation of iron ion coordination compound of 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide vinyl imidazole derivatives (FeD)将BN (120 g)分散于乙醇中，室温下与DMZ的乙醇溶液搅拌混合均匀后，逐滴滴加Fe(NO3)3·9H2O (0.033 mol)的乙醇溶液，继续搅拌1 h，产物经过离心、洗涤和干燥，得到FeD/BN，如图2所示。根据BN、FeD、FeD/BN的热失重实验结果，计算出FeD占FeD/BN总质量的24.1%。
称取一定量的EP，升温至100℃，然后将相应质量的BN、FeD或FeD/BN加入到EP中，搅拌混合均匀后，加入对应质量的固化剂DDM并继续搅拌至DDM溶解，真空脱泡处理5 min，然后在120℃ 固化2 h，150℃后固化2 h，最后得到EP复合材料。EP复合材料配方见表1。
表 1 环氧树脂(EP)复合材料的配方Table 1. Formulations of epoxy resin (EP) compositesSample EP/wt% DDM/wt% FeD/BN/wt% BN/wt% FeD/wt% EP 80 20 0 0 0 5(Fe/B)/EP 76 19 5 0 0 10(Fe/B)/EP 72 18 10 0 0 15(Fe/B)/EP 68 17 15 0 0 15(Fe-B)/EP 68 17 0 11.38 3.62 15BN/EP 68 17 0 15 0 15FeD/EP 68 17 0 0 15 Notes: FeD/BN—FeD functionalized BN; n(Fe/B)/EP—Epoxy composite with nwt%FeD/BN; 15(Fe-B)/EP—Epoxy composite with 15wt% FeD and BN compound (The compound ratio is calculated according to the load ratio); 15FeD/EP—Epoxy composite with 15wt%FeD; DDM—4, 4-diaminodiphenylmethane. 1.3 表征测试
FTIR光谱使用傅里叶红外转换光谱仪(Thermo corporation，Nicolet IS5)进行分析，采用KBr压片法，波数范围是
4000 ~500 cm−1。XRD采用布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试，电压为40 kV，采用铜靶作为激发源靶材(波长λ=
1.5406 nm) ，扫描范围为5°~60°，扫描速度为4°/min。微观形貌和化学组成通过场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300)和能谱仪(Oxford Xplore 30)进行表征，表面进行喷金处理。
垂直燃烧(UL-94)等级通过CFZ-3型垂直燃烧测试仪(南京江宁分析仪器有限公司)进行测试，尺寸为130 mm×13 mm×3 mm，重复测试5次取平均。
极限氧指数(LOI)通过HC-2氧指数仪器(上海精密仪器仪表有限公司)进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm，重复测试5次取平均。
复合材料的燃烧行为通过GOVMARK的MCC-2型锥形量热仪(Cone calorimeter，CCT)进行测试，热流密度为35 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。
树脂燃烧后残炭的拉曼光谱通过法国HJY公司生产的HR800高分辨率拉曼光谱仪进行分析，仪器激光源采用氩激光束，波长为532 nm。
热分解特性通过热重分析仪(Perkin Elmer STA 6000)进行研究，测试在氮气氛围下进行，测试温度为30~800℃，升温速率为10℃/min，样品质量控制在(10±1) mg。
导热性能通过导热系数仪(Hotdisk，Hot Disk TPS2500S)进行测试，重复测试3次取平均。
拉伸性能通过万能试验机(Instron，3365)进行测试，样条为哑铃型试样，拉伸速率为10 mm/min，重复测试5次取平均。
冲击性能通过摆锤冲击试验仪(美特斯工业系统有限公司，E21550)进行测试，样条为无缺口冲击样条，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，结果重复测试5次取平均。
2. 结果与讨论
2.1 FeD/BN的表征
BN、FeD、FeD/BN的FTIR图谱如图3(a)所示。对于FeD而言，758 cm−1处吸收峰归于P—C的伸缩振动峰，
1384 cm−1处峰归于C—N基团的吸收峰[19]；对于BN而言，1370 cm−1和816 cm−1吸收峰分别对应于B—N—B的共价键和面外B—N的拉伸振动峰[20]。FeD/BN的谱图涵盖了FeD与BN的特征峰。![]()
图 3 BN、FeD和FeD/BN的FTIR图谱 (a)和 XRD图谱(b)Figure 3. FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of BN, FeD and FeD/BNBN、FeD、FeD/BN的XRD图谱如图3(b)所示。BN在26.7°、41.5°、43.8°、50.1°和55.1°的一系列特征峰分别对应于(002)、(100)、(101)、(102)和(004)的晶格平面[21]；FeD在20°左右的宽衍射峰表明，FeD为无定形态；在FeD/BN的XRD图谱中观察到BN的所有衍射峰，表明FeD的负载不会影响BN的晶体结构。
BN、FeD、FeD/BN的微观表面形貌和化学组成如图4(a)~图4(h)所示。对比BN和FeD/BN的SEM图像，FeD/BN的SEM图显示BN表面能够观察到一些无定形颗粒；EDS结果显示，在FeD/BN表面除了含有B和N元素外，还检测出P、O和Fe元素，表明FeD在BN表面上成功负载。
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图 4 BN (a)和 FeD/BN (b)的SEM图像；FeD/BN的EDS图像：(c) B；(d) C；(e) N；(f) O；(g) P；(h) FeFigure 4. SEM images of BN (a) and FeD/BN (b); EDS images of FeD/BN: (c) B; (d) C; (e) N; (f) O; (g) P; (h) Fe2.2 EP复合材料的阻燃性能
复合材料的垂直燃烧(UL-94)等级和极限氧指数(LOI)结果如图5所示。EP的LOI仅有22.5%。加入15wt%BN后，15BN/EP复合材料的LOI增加至24.7%，较EP提升了9.8%。BN作为一种片层状无机填料，其单独使用时仅能够小幅度改善EP的LOI。含15wt% FeD的EP复合材料(15FeD/EP)的LOI达34.2%。(Fe/B)EP复合材料的LOI随FeD/BN用量增加而逐渐增大，当FeD/BN用量为15wt%时，15(Fe/B)/EP复合材料的LOI增加到33.2%，而将相同添加量FeD和BN的混合物加入到EP中，其复合材料15(Fe-B)/EP的LOI只有29.6%，表明FeD与BN在EP中具有一定的阻燃协效作用。在UL-94 测试中，EP和15BN/EP没有等级(NR)，而15(Fe/B)/EP、15(Fe-B)/EP 和15FeD/EP复合材料都能够达到V-0级。
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图 5 EP复合材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)等级NR—Natural rubberFigure 5. Limiting oxygen index (LOI) and vertical burning (UL-94) results of EP compositesEP复合材料的燃烧行为如图6和表2所示。EP的峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别为
1026 kW/m2、111 MJ/m2和2770 m2/s。加入15 wt%的FeD/BN后，复合材料的pHRR、THR和TSR分别降低了28.2%、18.9%和30.1%，表明FeD/BN能够减少EP的热释放和烟雾释放。在15wt%的添加量下，15BN/EP、15(Fe-B)/EP和15FeD/EP的pHRR分别较EP降低9.1%、14.9%和40.9%，THR分别降低9.9%、10.8%和18.0%。较15BN/EP和15(Fe-B)/EP复合材料，15(Fe/B)/EP的pHRR和THR下降程度更大，对EP阻燃性能的改善更显著。同时，15(Fe/B)/EP抑烟性能较好。15BN/EP、15(Fe-B)/EP和15FeD/EP的TSR分别降低22.6%、22.5%和40.3%。较BN和FeD-BN，FeD/BN在EP中表现出更好的抑烟性能。![]()
图 6 EP复合材料的燃烧行为：(a) 热释放速率(HRR)曲线；(b) 总热释放量(THR)曲线；(c) 总产烟量(TSP)曲线Figure 6. Combustion behavior of EP composites: (a) Heat release rate (HRR) curves; (b) Total heat release (THR) curves; (c) Total smoke production (TSP) curves表 2 EP及其复合材料的锥形量热仪(CCT)测试结果Table 2. Cone calorimeter (CCT) test results of EP compositesSample TTI/s pHRR/(kW·m−2) THR/(MJ·m−2) TSR/(m2·s−1) EP 85 1026 111 2770 15BN/EP 125 932 105 2143 15(Fe/B)/EP 109 737 90 1937 15(Fe-B)/EP 102 873 99 2146 15FeD/EP 99 606 91 1655 Notes: TTI—Time to ignition; pHRR—Peak of heat release rate; TSR—Total smoke rate. EP复合材料CCT实验后的残炭照片，如图7所示。EP和15BN/EP燃烧后仅残留少量残炭，而且残炭整体呈现破碎状。含有FeD/BN的EP复合材料燃烧后残炭质量较好，炭层高度也有所增加。可以看出，15(Fe/B)/EP的残炭高度和残炭质量显著优于EP、15BN/EP和15(Fe-B)/EP。15FeD/EP的残炭高度也比较高，其残炭完整且致密，表明FeD在EP中具有优异的阻燃和催化成炭作用。
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图 7 EP复合材料经锥形量热(CCT)后的残炭照片Figure 7. Images of residues of EP composites after cone calorimeter (CCT) tests复合材料残炭的表面形貌和化学组成如图8所示。EP的残炭表面呈破碎状，内部有许多孔洞，构成空气和热量传递的通道，使EP阻燃性能较差；15BN/EP残炭表面有许多BN团聚的颗粒，内部存在孔洞，BN作为阻隔层，一定程度上减弱空气和热量的传递；15(Fe/B)/EP残炭的表面呈光滑完整的状态，反映出FeD催化的炭层质量较好，能够有效隔绝空气和热量传递，使复合材料阻燃性能得到提升；15(Fe-B)/EP的残炭与15(Fe/B)/EP较相似，但由于其为FeD与BN物理混合的原因， BN在EP中分散性较差，一定程度上影响了炭层的致密程度，从而影响了其阻燃性能；15FeD/EP的炭层表面光滑完整，反映出其具有较好的催化作用。残炭的EDS照片显示，15(Fe/B)/EP的残炭除了含有B、C、N和O外，还含一定量的P和Fe元素。
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图 8 EP复合材料残炭的SEM图像((a)~(e))；15(Fe/B)/EP复合材料的EDS图像((f)~(k))Figure 8. SEM images of residues of EP composites ((a)-(e)); EDS images of residuals of 15(Fe/B)/EP ((f)-(k))复合材料的热分解曲线如图9所示。EP在800℃时的残炭率为12.7%。15FeD/EP的残炭率增加到17.7%，相较于纯EP增加了39%。15(Fe/B)/EP在800℃下的残炭率为26.0%，高于15(Fe-B)/EP的24.0%。残炭量的增加表明FeD/BN能够有利于催化复合材料在热分解时成炭。
复合材料残炭的拉曼光谱如图10(a)~10(e)所示。它们的拉曼光谱都存在
1590 cm−1峰(D峰)和1360 cm−1峰(G峰)。常用它们的强度比(ID/IG)来评估炭层的稳定性[22]。ID/IG的比值越小，残炭的石墨化程度越高，炭层稳定性越好。EP、15BN/EP、15FeD/EP、15(Fe-B)/EP和15(Fe/B)/EP的ID/IG比分别为3.13、3.04、3.01、2.73和2.38，呈逐渐降低趋势。表明FeD/BN在EP复合材料燃烧时形成的炭层稳定性更好。![]()
图 10 EP复合材料残炭的拉曼光谱ID/IG—Intensity ratio of peak D and peak GFigure 10. Raman spectra of residues of EP composites综合以上分析，FeD/BN在EP中可能的阻燃机制主要包括以下方面：(1) FeD/BN中FeD受热分解产生含磷的酸[23]，促进EP基体炭化，与此同时在其分解过程中会释放大量不可燃气体，如NH3、N2等，稀释了可燃气体的浓度，同时产生吹熄效应[24]；(2) FeD中的Fe3+有助于形成更致密的炭层[25]；(3) BN的片层高导热和物理阻隔作用，一方面热量传递降低了EP内部的热量积聚，使内部温度下降，另一方面BN的片层结构，一定程度上减缓了可燃性热解产物的传递[26]。以上三部分协同作用，使EP复合材料的阻燃性能较好。
2.3 EP复合材料的导热性能
复合材料的导热测试结果如图11所示。EP的导热系数为0.20 W·m−1·K−1。15BN/EP复合材料的导热系数增加至0.55 W·m−1·K−1，是纯EP的275%。15(Fe/B)/EP复合材料的导热系数为0.47 W·m−1·K−1，相较于15 BN/EP有所降低，由于15(Fe/B)/EP中BN的相对含量较低，但是较EP提升了235%。15(Fe-B)/EP复合材料的导热系数(0.35 W·m−1·K−1)比15(Fe/B)/EP复合材料要低。然而不含BN的15 FeD/EP复合材料的导热系数仅为0.21 W·m−1·K−1，与纯EP的相近。
综合上述结果，15(Fe/B)/EP可能的导热机制如下：BN的大量添加会导致团聚的产生，但是能有效改善复合材料的导热性能；FeD/BN比复配在EP中具有较好的导热性能，主要是当FeD负载BN表面后，BN在EP中分散性得到改善，BN团聚减少，FeD/BN在复合材料中更易于形成完整均匀的导热通路，因此15(Fe/B)/EP复合材料的导热系数比15(Fe-B)/EP高。但是与15BN/EP相比，由于15(Fe/B)/EP中BN实际含量的显著减少，复合材料内部形成的导热通路不够完善，因此相较于15BN/EP，15(Fe/B)/EP的导热系数偏低。
2.4 EP复合材料的力学性能
复合材料的拉伸性能和冲击性能结果如图12(a)和图12(b)所示。复合材料断面形貌如图13(a)~13(d)所示。EP的拉伸强度和冲击强度分别为48.1 MPa和14.6 MPa。含有15wt%BN的EP复合材料的拉伸强度和冲击强度分别下降至44.4 MPa和12.1 MPa，可能是由于BN表面呈惰性，与EP基体相容性较差导致。15(Fe/B)/EP复合材料的拉伸和冲击强度分别为50.2 MPa和15.2 MPa，较EP提升了4.4%和4.1%，较15BN/EP提升了13.1%和25.6%。FeD/BN的加入使EP的拉伸和冲击性能均呈增加趋势，其原因可能是：(1) BN作为层状填料，通常能够提升复合材料的机械强度，但是由于BN与EP基体之间相容性差，当其添加量较高时会出现团聚，如图13(c)所示，又会造成复合材料强度的降低[27]；(2)当FeD负载于BN表面时会改善BN与EP之间的相容性，BN团聚显著性减少，如图13(d)所示，使EP复合材料的机械强度得到了提高[28]。
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图 12 EP复合材料的力学性能：(a) 拉伸强度和断裂伸长率；(b) 冲击强度Figure 12. Mechanical properties of EP composites: (a) Tensile strength and elongation at break; (b) Impact strength表3给出了本工作与文献[17-18, 29]中其他类似的导热阻燃EP复合材料的性能对比。可以看出，本工作兼顾了复合材料阻燃、导热和力学性能的改善，在相对较小的添加量下即可达到较显著的性能改善效果。
Filler Size Loading TC/(W·m−1·K−1) LOI/% pHRR Tensile strength Ref. h-BN 1-2 μm 2wt% 0.23 34.3 −44.7% — [29] h-BN 3-5 μm 12.1vol% 1.04 — −68.9% — [18] h-BN 1-2 μm 16wt% 0.69 — −58.2% +31.3% [17] h-BN 5 μm 11.3wt% 0.47 33.2 −28.2% +4.4% This work Notes: TC—Thermal conductivity; LOI—Limiting oxygen index. 3. 结 论
本工作为研发多功能的环氧树脂(EP)复合材料提供了新的策略。
(1)采用一种9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物与Fe(NO3)3反应制得配位化合物(FeD)对BN进行阻燃改性，制备阻燃功能化的BN杂化物(FeD/BN)，并以此为导热填料，制备出导热阻燃EP复合材料。
(2) 15(Fe/B)/EP复合材料导热系数相较于纯EP提高了235%，极限氧指数(LOI)达到33.2%，并达到UL-94的V-0级，其峰值热释放速率(pHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)分别降低28.2%、18.9%和30.1%。
(3) 15(Fe/B)/EP复合材料的拉伸和冲击强度分别为50.2 MPa和15.2 MPa，较EP提升了4.4%和4.1%，较15 BN/EP提升了13.1%和25.6%。
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图 1 试件制备流程
Figure 1. Preparation process of specimen
M—MgO; P—Ammonium dihydrogen phosphate; BO—Borax; FA—Fly ash; RS—River sand; PS—Polycarboxylate superplasticizer; Li—Lithium carbonate; W—Water
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图 2 拉伸性能试验装置图
LVDT—Linear variable differential transformer
Figure 2. Test device of tensile property
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图 6 粉煤灰掺量对MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度的影响
Figure 6. Effect of fly ash content on the compressive and flexural strength of MPC cementitious composite material
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图 7 养护龄期对MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度的影响
Figure 7. Effect of curing age on the compressive and flexural strength of MPC cementitious composite material
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图 8 水胶比对MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度的影响
Figure 8. Effect of water-binder ratio on the compressive and flexural strength of MPC cementitious composite material
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图 9 早强剂(ESA)对MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度的影响
Figure 9. Effect of ESA content on the compressive and flexural strength of MPC cementitious composite material
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图 10 养护龄期对掺加早强剂MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度的影响
Figure 10. Effect of curing age on the compressive and flexural strength of MPC cementitious composite material with ESA
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图 11 砂胶比对MPC水泥基复合材料立方体抗压强度的影响
Figure 11. Effect of sand-binder ratio on the cubic compressive strength of MPC cementitious composite material
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图 12 水胶比对MPC水泥基复合材料立方体抗压强度的影响
Figure 12. Effect of water-binder ratio on the cubic compressive strength of MPC cementitious composite material
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图 13 高延性磷酸镁水泥基快速修补材料(HD-MPCRRM)的拉伸应力-应变关系
Figure 13. Tensile stress-strain relationship of high ductility magnesium phosphate cementitious rapid repair material (HD-MPCRRM)
表 1 氧化镁的化学成分组成
Table 1 Chemical composition of magnesium oxide
Composition Content/wt% MgO 91.79 SiO2 3.10 Al2O3 0.86 Fe2O3 1.27 CaO 1.51 TiO2 0.01 SO3 0.22 
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表 2 以凝结时间≥10 min为目标的磷酸镁水泥(MPC)基复合材料配合比设计(质量比)
Table 2 Mixture design of magnesium phosphate cement (MPC) cementitious composite material with purpose of setting time more than 10 min (By mass ratio)
Design factor W/B M/P BO/M/% FA/B/% M/P 0.3 2/3/4/5/6 25 0 0.3 2/3/4/5/6 30 0 Content of BO 0.3 2 15/20/25/30/35 0 0.3 3 15/20/25/30/35 0 0.3 4 10/15/20/25/30/35/40 0 0.3 5 15/20/25/30/35/40 0 0.3 6 15/20/25/30/35/40 0 Content of FA 0.3 2 25 0/20/30/40/50/60 0.3 2 30 0/20/30/40/50/60 0.3 2 35 0/20/30/40/50/60 0.3 3 30 0/20/30/40/50/60 0.3 3 35 0/20/30/40/50/60 0.3 4 40 0/20/30/40/50/60 Notes: W/B—Water-binder ratio; M/P—Mass ratio of magnesium oxide (M) to ammonium dihydrogen phosphate (P); BO/M—Mass ratio of borax to magnesium oxide; FA/B—Mass ratio of fly ash to binder.
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表 3 MPC水泥基复合材料初步配合比设计(质量比)
Table 3 Preliminary mixture design of MPC cementitious composite material (By mass ratio)
Design factor W/B M/P BO/M/% FA/B/% RS/B ESA/B/% PVA fiber/% Content of FA 0.3 2 25 0/30/40/50/60 0.3 — 2 0.3 3 30 0/30/40/50/60 0.3 — 2 0.3 4 40 0/30/40/50/60 0.3 — 2 Curing age 0.3 2 25 20 0.3 — 2 W/B 0.27/0.28/0.29/0.3/0.31 2 25 20 0.3 — 2 ESA 0.29 2 25 20 0.3 Li 0/0.5/1/1.5/2/3 2 0.29 2 25 20 0.3 CF 0/0.5/1/1.5/2/3 2 0.29 2 25 20 0.3 ASS 0/0.5/1/1.5/2/3 2 Notes: Polyvinyl alcohol (PVA) fiber is added by volume fraction; RS/B—Mass ratio of river sand to binder; ESA/B—Mass ratio of early strength agent to binder; CF—Calcium formate; ASS—Anhydrous sodium sulfate.
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表 4 MPC水泥基复合材料配合比优化设计(质量比)
Table 4 Optimization mixture design of MPC cementitious composite material (By mass ratio)
Design factor W/B M/P BO/M/% FA/B/% RS/B Li/B/% PS/B/% PVA fiber/% RS/B 0.2 2 25 20 0.8/0.9/1.0/1.1/1.2 3 1.1 2 W/B 0.16/0.18/0.2/0.22/0.24 2 25 20 1.0 3 1.1 2 0.17/0.18/0.2/0.22/0.24 3 30 20 0.3 3 1.1 2 Notes: Li/B is the mass ratio of lithium carbonate to binder; PS/B is the mass ratio of polycarboxylate superplasticizer to binder.
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表 5 MPC净浆配合比 (kg/m3)
Table 5 Mixture of MPC pure paste (kg/m3)
Specimen ID M P BO FA Li M2F0L0 633.3 316.7 158.3 0 0 M4F0L0 760 190 304 0 0 M3F0L0 712.5 237.5 213.75 0 0 M3F2L0 570 190 171 190 0 M3F3L0 498.75 166.25 149.6 285 0 M3F2L3 570 190 171 190 28.5 Notes: The specimen ID contains three parts, the first part is the mass ratio of magnesium oxide (M) to ammonium dihydrogen phosphate (P), the second part is the mass ratio of fly ash to binder, and the third part is the mass ratio of lithium carbonate to binder. Such as, M3F2L3 means the mass ratio of magnesium oxide (M) to ammonium dihydrogen phosphate (P) is 3, the mass ratio of fly ash to binder is 20%, and the mass ratio of lithium carbonate to binder is 3%.
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目的
路桥面铺装层混凝土弯拉变形能力差，呈现脆性特点，在车辆及重载车辆下混凝土开裂。混凝土脆性开裂后，裂缝迅速恶化，严重影响交通运输。为了减少混凝土开裂以及降低维修次数，采用弯拉变形能力优异的高延性混凝土进行修补；为了减少混凝土修补期间引发的交通阻碍，采用快硬型混凝土进行快速修补。因此，亟需研制一种满足路桥面混凝土强度要求、高延性和快硬于一体的高延性磷酸镁水泥基快速修补材料(HD-MPCRRM)。
方法本文利用氧化镁和磷酸二氢铵的酸碱中和反应制备磷酸镁水泥(MPC)。首先，以凝结时间不低于10 min为目标，优化氧化镁(M)、磷酸二氢铵(P)、硼砂和粉煤灰比例，分别以M/P、硼砂掺量和粉煤灰掺量为因素，分析其对MPC水泥基复合材料凝结时间的影响。其次，采用氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂、粉煤灰、河砂、减水剂、早强剂和水制备MPC水泥基复合材料，以40 mm×40 mm×160 mm试件测试MPC水泥基复合材料的抗折和抗压强度，通过分析粉煤灰掺量、养护龄期、水胶比、早强剂种类及掺量对MPC水泥基复合材料抗折强度和抗压强度的影响，初步优选配合比。然后，采用100 mm×100 mm×100 mm标准试件进行抗压强度测试，以立方体抗压强度≥40 MPa为目标，通过分析砂胶比和水胶比对MPC水泥基复合材料立方体抗压强度的影响，优化材料配合比。最后，以极限延伸率≥1 %和平均裂缝宽度≤200 μm为目标，最终优选HD-MPCRRM配合比。
结果① MPC凝结时间10 min内主要与M/P、硼砂掺量有关。M/P增大时，参与水化反应的Mg增多，凝结时间越短。硼砂掺量增加时，硼砂中BO与MPC溶液中Mg发生络合反应，延缓了MPC酸碱中和反应。MPC体系中粉煤灰的掺入可以延长MPC凝结时间。② 粉煤灰掺量为0 %~60 %时，随着粉煤灰掺量增加，MPC水泥基复合材料的抗压和抗折强度基本呈现降低趋势，当M/P=2，粉煤灰掺量为20 %时材料的抗压和抗折强度最大。空气养护龄期在6 h~1 d范围内MPC水泥基复合材料抗压和抗折强度增加趋势最为明显，MPC水化速度在早期最快。调整水胶比可以改善MPC水泥基复合材料的抗压和抗折强度。碳酸锂可以加速MPC水化进程，提高复合材料早期强度，掺加3 %碳酸锂作为早强剂对MPC水泥基复合材料的抗压和抗折强度的增强效果较好。③ 通过优化砂胶比和水胶比可以提高MPC水泥基复合材料立方体抗压强度。砂胶比0.8~1.2，随着砂胶比的增大，MPC水泥基复合材料立方体抗压强度呈现先增大后减小的趋势，最佳砂胶比为1.0。水胶比0.16~0.24，随着水胶比的增大，MPC水泥基复合材料立方体抗压强度均呈现先增大后减小的趋势，最佳水胶比为0.18。通过性能优化设计HD-MPCRRM立方体抗压强度为41.9 MPa，极限延伸率达到1.10 %，平均裂缝宽度为117 μm。④ MPC水化产物与Mg离子浓度相关。不同配合比中硼砂掺量相差较小时，较低M/P的MPC体系中Mg离子浓度降低，水化产物有鸟粪石和中间产物schertelite，随着M/P增加，schertelite转变为鸟粪石。粉煤灰吸附磷酸根离子，Mg离子浓度增加，导致MPC体系中水化产物是鸟粪石。碳酸锂促进MPC水化反应，导致MPC体系水化产物是鸟粪石。
结论MPC胶凝体系的凝结时间主要依靠M/P、硼砂调节，降低M/P或者增加硼砂掺量均可以延长MPC凝结时间。MPC水泥基复合材料的抗压强度主要通过粉煤灰掺量、水胶比、早强剂掺量和砂胶比优化设计。通过氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂、粉煤灰、河砂、减水剂、早强剂、水和聚乙烯醇纤维的组分优化设计可研制HD-MPCRRM材料。
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路桥面铺装层沥青混凝土的抗拉变形能力差，在荷载作用下容易开裂，出现网裂等病害，严重影响交通运营。高延性水泥基复合材料(HDCC)主要采用硅酸盐水泥为主要胶凝材料，掺加PVA纤维等制备而成，极限延伸率不低于0.5%，平均裂缝宽度不超过200 μm。基于HDCC优异的拉伸变形能力，可用于路桥面混凝土的修补，但硅酸盐水泥水化过程缓慢，养护龄期至少需要28 d，时间长，无法用于混凝土铺装层的快速修补。
借鉴HDCC设计方法，本文采用磷酸镁水泥替换硅酸盐水泥，制备满足集混凝土铺装层强度等级、高延性、快硬于一体的高延性磷酸镁水泥基复合材料(HD-MPCRRM)，不仅可以对路桥面开裂混凝土进行快速高效修补，也可以助推“双碳”行动。通过优化设计氧化镁(M)与磷酸二氢铵(P)质量比、硼砂掺量、粉煤灰掺量、养护龄期、水胶比、早强剂种类和掺量、砂胶比，使HD-MPCRRM浆体凝结时间不低于10 min，制备养护龄期6 h后，HD-MPCRRM立方体抗压强度为41.9 MPa，极限抗拉强度为6.1 MPa，极限延伸率为1.10%，平均裂缝宽度为117 μm。相比于HDCC材料，HD-MPCRRM具有快硬特点，养护龄期6 h即可满足铺装层强度等级、高延性要求，在路桥面混凝土铺装层修补领域具有可观的前景。
水胶比对MPC水泥基复合材料立方体抗压强度的影响 图2 HD-MPCRRM的拉伸应力-应变关系
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