Preparation and properties of lignin-based flame retardant-modified polyurethane insulation materials
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摘要:
建筑保温材料的阻燃抑烟性能事关消防安全。本文基于聚磷酸铵(APP)，针对其界面相容性和抑烟性能差的问题，利用碱木素(AL)、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)，制备了核壳结构的膨胀型阻燃剂APP@AL (APP∶MDI∶AL质量比为9∶2∶1)，并应用于硬质聚氨酯(RPU)泡沫保温材料的阻燃处理(添加量25wt%)。通过SEM-EDS、XPS、FTIR等方法分析APP@AL的结构及组成，采用锥形量热仪(CONE)、热重(TG)等仪器分析了阻燃抑烟性能。结果表明，APP@AL与RPU泡沫基体具有良好的界面相容性。与添加APP的RPU泡沫复合材料相比，APP@AL改性RPU泡沫复合材料的抗压强度显著提高(达31.8%)，导热系数降低(7.0%)；此外，CONE测试表明，平均放热速率和总放热量分别降低27.2%和24.4%，同时抑烟性能显著增强(总产烟量减少 47.6%，总CO产量降低 57.0%)。TG分析表明，APP@AL阻燃剂的热稳定性明显高于APP，且更有助于构建稳定的残炭层。综上，木质素基膨胀型阻燃剂对RPU泡沫保温材料具备优异的阻燃抑烟作用。
Abstract:The fire retardant and smoke suppression performance of thermal insulation materials are crucial factors in ensuring building fire safety. In this study, based on ammonium polyphosphate (APP), a intumescent flame-retardant APP@AL (Mass ratio APP∶MDI∶AL=9∶2∶1) with core-shell structure was prepared by utilizing alkali lignin (AL) and bis(4-isocyanatophenyl) methane (MDI) for its poor interfacial compatibility and smoke suppression performance, and applied to the flame-retardant treatment of rigid polyurethane (RPU) thermal insulation materials (25wt% addition). The structure and composition of APP@AL were analyzed by SEM-EDS, XPS and FTIR, and the flame retardant and smoke suppression properties were analyzed by CONE and TG instruments. The results show that APP@AL has excellent interfacial compatibility with the RPU matrix. The compressive strength of the APP@AL-modified RPU foam is significantly increased (up to 31.8%) compared with the APP-added RPU foam and the thermal conductivity is reduced (7.0%). CONE test show that mean heat release rate and total heat release are reduced by 27.2% and 24.4%, respectively, while smoke suppression is notably enhanced (47.6% reduction in total smoke production and 57.0% reduction in total CO production). TG analysis show that the thermal stability of APP@AL flame retardant is obviously higher than that of APP, and it is more beneficial to build a stable residual char layer. In conclusion, lignin-based intumescent flame retardant has excellent flame retardant and smoke suppression effect on RPU foam insulation materials.
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硬质聚氨酯(RPU)泡沫具有高强重比、导热系数低、耐湿耐腐等优点，国内外广泛用作建筑围护结构的芯层保温材料[1-2]。但是，RPU泡沫易燃且燃烧会产生浓烟，释放大量 CO 、HCN 等有毒气体，导致其应用受到局限[3-4]。开发具有出色阻燃和抑烟能力RPU泡沫十分迫切。研究发现，膨胀型阻燃剂(IFR)对聚合物有较好的阻燃效果[5-6]。最典型的IFR配方由酸源(如：铵盐和磷酸盐)、炭源(包括多元醇等含羟基化合物)和气源(如：三聚氰胺)组成。燃烧过程中，膨胀型阻燃剂在受热时能够迅速膨胀，炭源在酸源的催化作用下炭化，形成致密的保护层，有效隔离氧气，从而降低燃烧速度，气源使炭层膨胀，从而在基体表面形成稳定牢固的炭层，隔绝空气从而有效保护基体材料[7-8]。
聚磷酸铵(APP)富含氮和磷元素，能够同时提供酸源和气源，同时不含卤素，被广泛用作聚合物的阻燃体系[9-10]。但是，APP在抑烟方面表现不佳。此外，当用作 IFR 时APP 通常需要添加成炭剂才能达到最佳阻燃效果，弱化了与材料基体的界面相容性[11]。Tan 等[12]通过在 APP 和各种脂肪族多胺(如：二乙烯三胺、哌嗪等)之间进行阳离子交换反应，设计出一种“三源一体”膨胀阻燃剂(DETA-APP)。在环氧树脂中添加 15wt% 的 DETA-APP，可显著提升阻燃性能和抑烟效果，但是并没有改善环氧树脂与APP之间的界面相容性。Wan等[13]利用微胶囊来改善APP与材料之间的界面相容性，制备出一种多层核壳阻燃剂(APP@SiO2@UiO-66-NH2(Zr))，并将其应用于热塑性聚氨酯(TPU)。TPU/APP@SiO2@UiO-66-NH2(Zr)复合材料的总放热量(THR)、总产烟量(TSP)和 CO产生速率(COP)分别降低87.7%、52.4% 和 76.8%，并且力学性能得到改善。然而，大多数方法都无法同时提高聚合物的阻燃性和力学性能，或者由于工艺复杂、成本高昂而难以实际应用。
制浆造纸工业每年产生大量“黑液”，其中富含木质素，尚未得到规模化利用[14-15]。Lu等[16]在 RPU 泡沫中使用磺化木质素代替季戊四醇作为成炭剂。结果表明，木质素作为成炭剂时，泡沫复合材料的极限氧指数(LOI)和残炭率得到改善，质量损失减少 18%，热稳定性得到提高。此外，木质素结构中含有丰富的活性基团，如醇羟基和酚羟基，是胺化和接枝共聚等化学改性的关键反应位点，从而为进一步的化学改性提供可能[17-18]。研究表明，通过在木质素上接枝 N/P 元素化合物，可制备木质素基阻燃剂。与原始木质素相比，N 或 P修饰的木质素基阻燃剂在聚合物中表现出更高的阻燃效率[19-20]。然而，将木质素与阻燃剂混合或与 N / P 化合物接枝在提高聚合物阻燃性的同时，会削弱其力学性能。
本研究利用碱木素(AL)作为成炭剂，与双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)和APP制备了核壳结构膨胀型阻燃剂APP@AL，并应用于RPU泡沫的阻燃处理，重点研究了APP@AL的结构组成以及阻燃性能和机制。
1. 实验材料与方法
1.1 原材料
聚醚多元醇(LY-4110)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)购自烟台万华化学集团股份有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸(LC)、表面活性剂硅油(AK-8805)、聚磷酸铵(APP)、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)购自麦克林生物有限公司；氢氟烃发泡剂(HFC-365mfc)购自上海锐一环保科技有限公司；碱木质素(AL)、乙酸乙酯购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 制备APP@AL
APP@AL配方如表1所示，在配备有冷凝管和机械搅拌器的500 mL三颈烧瓶中，将45 g APP粉末均匀分散在250 mL乙酸乙酯中，取一定量的MDI加入烧瓶中，在50℃氮气氛围中搅拌1 h。然后将一定量的AL加到悬浮液中。完成后，将溶液加热至60℃，并在此温度下保持5 h。过滤悬浮液以除去残留的乙酸乙酯，然后将粗产物用乙酸乙酯洗涤3次，放入烘箱在80℃干燥24 h，过0.18 mm筛网，得到最终产物。分别命名为APP@AL1(APP∶MDI∶AL质量比为9∶1∶2)、APP@AL2 (APP∶MDI∶AL质量比为6∶1∶1)、APP@AL3 (APP∶MDI∶AL质量比为9∶2∶1)和APP@AL4 (APP∶MDI∶AL质量比为12∶3∶1)。
表 1 聚磷酸铵(APP)改性配方Table 1. Formula of ammonium polyphosphate (APP) modificationFormulation APP@AL1 APP@AL2 APP@AL3 APP@AL4 APP/g 45 45 45 45 MDI/g 5 7.5 10 11.25 AL/g 10 7.5 5 3.75 Notes: MDI—4, 4'-methylenebiphenyl isocyanate; AL—Alkali lignin. 1.2.2 制备RPU泡沫
不同RPU泡沫复合材料的配方显示在表2中，并且制备路线如下。RPU泡沫的制备涉及两个步骤。首先，通过使用顶置式搅拌器以约
1500 r/min的速度将LY-4110、阻燃剂、催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌5 min来制备均匀的共混物(A部分)。随后，使用相同的顶置式搅拌器，将PAPI(B部分)与A部分以约3000 r/min的速度搅拌10 s，迅速将搅拌后的混合溶液倒入开放的模具中使泡沫自由上升，并将泡沫置于80℃烘箱中固化24 h。此外，通过相同的方法制备其他各组试样泡沫，分别命名为Pure RPU、25APP/RPU、25APP@AL1/RPU、25APP@AL2/RPU、25APP@AL3/RPU和25APP@AL4/RPU，其中25表示阻燃剂的添加量为LY-4110和PAPI总质量的25wt%。表 2 硬质聚氨酯(RPU)泡沫复合材料配方Table 2. Preparation formula of rigid polyurethane (RPU) foam compositesFormulation Pure RPU 25APP/RPU 25APP@AL1/RPU 25APP@AL2/RPU 25APP@AL3/RPU 25APP@AL4/RPU APP/g 0 50 0 0 0 0 APP@AL1/g 0 0 50 0 0 0 APP@AL2/g 0 0 0 50 0 0 APP@AL3/g 0 0 0 0 50 0 APP@AL4/g 0 0 0 0 0 50 LY-4110/g 100 100 100 100 100 100 AK-8805/g 2 2 2 2 2 2 LC/g 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 HFC-365mfc/g 33 33 33 33 33 33 PAPI/g 100 100 100 100 100 100 Notes: LY-4110—Polyetherpolyol; AK-8805—Silicone surfactant; LC—Dibutyltin dilaurate; HFC-365mfc—Foaming agent; PAPI—Poly-methylene polyphenyl isocyanate; 25APP/RPU, 25APP@AL1/RPU, 25APP@AL2/RPU, 25APP@AL3/RPU, 25APP@AL4/RPU, the 25 indicates that the amount of flame retardant added is 25wt% of the total mass of LY-4110 and PAPI. 1.3 性能测试与表征
1.3.1 阻燃剂成分及结构
采用Regulus 8100场发射扫描电子显微镜(JSM-760OF，Japan Electronics Co., Ltd.)在3 kV加速电压下观察APP@AL和APP阻燃剂的表面形貌。表面元素浓度采用能谱仪(EDS Ultima Max 170，Oxford Instruments Co., Ltd.，Oxford，UK)进行表征。在10 kV的加速电压下，选定区域的元素以不同的颜色显示。通过元素分析仪(Elementar-UNICUBE，Germany)测量APP@AL和APP中的碳和氮含量，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(US-Perkin Elmer-Avio 200 (OES))测量APP@AL和APP的磷含量。APP和APP@AL的表面元素组成通过X射线光电子能谱(AXIS UltraDLD，Shimazu Co., Ltd.，UK)测试。傅里叶红外光谱(FTIR)分析在红外光谱仪(VTMR20-010-T，Bruker Corporation，Karlsruhe，Germany)上进行。经 KBr 压片法，分辨率为设置为 1 cm−1，扫描次数设置为 40 次，扫描范围设置为
4000 ~400 cm−1。1.3.2 物理性能
通过扫描电子显微镜(SEM Phenom ProX，Netherlands)以10 kV的加速电压观察RPU泡沫的泡孔结构，所有样品都真空镀金。通过万能试验机(Instron 5966，USA)以5 mm/min的十字头速度在室温下对50 mm×50 mm× 50 mm(长×宽×厚)立方体样品进行压缩强度试验，每个样品的结果是5个样本的平均值，抗压强度计算如下：
σm=Fmax (1) 其中： \sigma_{\mathrm{m}} 为抗压强度(MPa)；Fmax为相对形变小于10%的最大载荷(N)；A0为试样的初始横截面积(mm2)。
泡沫的导热系数用热流计(HC-074-200，美国)进行测试。按照 ASTM C518—10[21]标准，将样品切割成长方体(100 mm×100 mm×25 mm)。试样置于两个等温板上，等温板的温度分别保持在 10℃(上板)和 35℃(下板)。
1.3.3 燃烧性能
极限氧指数(LOI)参考ASTM D2863—19 [22]通过氧指数仪(HC-2C，江宁分析仪器厂)测量，样品尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，测试 15个样品，获取平均值。锥形量热仪测试根据ISO 5660-1[23]标准在锥形量热计(CONE FTT i-Cone 0402，Fire Testing Technology Limited Co., Ltd.，London，UK)上以35 kW/m2的热通量进行，样品尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，测试时间为600 s。
1.3.4 热稳定性
热重测试(TG)在 TG209 热分析系统(Netzsch STA 409，Karlsruhe，Germany)上进行，样品质量 8~12 mg，N2气氛下，气体流速 20 mL/min，升温速率 10℃/min，测试温度范围40~800℃。
1.3.5 阻燃机制
样品残炭的表面形态观察使用与第 1.3.2 节所述相同的扫描电镜设备。采用拉曼光谱技术(DXR532，Thermo，USA)与 532 nm氩离子激光器(Torus532，Bonphot，China)相结合，分析 CONE 测试后残留炭层的石墨化程度。
2. 结果分析
2.1 APP@AL成分及结构分析
利用SEM观察APP和APP@AL的表面形貌，如图1所示，未改性的APP颗粒表面光滑，与APP相比，改性后的APP@AL明显被外壳包裹形成核壳结构。结合EDS测试分析核壳表面的元素分布，可以看出，APP中含有丰富的N、P元素，不含C元素， 而APP@AL外壳中含有丰富的C元素，芯层中含有N、P元素。由于木质素中有丰富的碳含量并且其中含有的羟基与MDI能发生酯化反应生成聚氨酯，推断该外壳为聚氨酯。同时，利用元素分析仪和电感耦合等离子体发射光谱分析改性前后APP的元素含量变化，如表3所示。改性后的APP都含有C元素，其中APP@AL3中C、P、N元素的含量分别为11.6wt%、22.1wt%和12.8wt%，APP中C、P、N的含量分别为0wt%、26.0wt%和14.4wt%。该结果表明，APP@AL中高含量C的存在表明有机外壳生成，从而导致APP@AL中P、N的含量下降。
表 3 APP和APP@AL中C、P和N元素含量Table 3. Elemental C, P and N contents in APP and APP@ALSamples C/wt% P/wt% N/wt% APP 0 26.0 14.4 APP@AL1 13.8 19.5 11.9 APP@AL2 12.9 20.6 12.2 APP@AL3 11.6 22.1 12.8 APP@AL4 11.1 21.5 13.2 进一步通过XPS表征APP和APP@AL的表面元素含量，如图2(a)所示。位于133、190和399 eV处的峰归因于APP的P2s、P2p和N1s。对于APP@AL，能谱中不能观察到P2s和P2p峰，该结果表明APP已被聚氨酯有机壳完全包覆。此外，还研究了APP和APP@AL的N1s XPS图谱。如图2(b)和图2(c)所示，APP中N1s的对应的峰可以被分解为两个特征峰。在401.2 eV处的结合能对应于NH4+，并且在399.2 eV处的峰归因于—P—NH—P—基团中的N。在APP上构建有机聚氨酯壳层后，NH4+和—P—NH—P—中N的结合能峰消失，在399.8 eV处出现新的结合能峰，这归因于O=C—NH—基团中N的结合能，该结果表明改性后在APP颗粒的表面产生了聚氨酯结构[11]。最后对APP和APP@AL进行FTIR测试，如图2(d)所示，在APP@AL的FTIR图谱中，
1550 和1510 cm−1的吸收峰来自于MDI的苯环振动，在1620 cm−1出现一个新的吸收峰，对应于MDI中的—N—(CO)—N—的振动，1650 cm−1的吸收峰来自于聚氨酯中的C=O，证明该外壳即为聚氨酯。![]()
图 2 ((a)~(c)) APP和APP@AL的XPS能谱；(d) APP和APP@AL的红外图谱Figure 2. ((a)-(c)) XPS spectra of APP and APP@AL; (d) FTIR spectra of APP and APP@AL根据以上分析结果，提出了APP@AL中聚氨酯核壳结构的形成机制(图3)。在APP溶液中加入MDI后，部分MDI通过—NCO与NH4+的相互作用锚定在APP表面。由于MDI的空间位阻效应和相对较短的反应时间，未反应的—NCO基团分散在APP上，这构成了聚氨酯的附着位点。当加入AL时，它们会与APP表面附着的MDI发生反应，使聚氨酯沿着附着位点生长，从而包裹住整个APP形成核壳结构，最终形成APP@AL。
2.2 APP@AL的物理性能
RPU泡沫物理性能主要取决于表观密度和微观结构。与纯RPU相比，添加25wt% APP后，泡沫的表观密度有所降低；而添加APP@AL后，泡沫的表观密度增大，其中25APP@AL3/RPU表观密度达到52.0 kg/m3 (表4)。进一步通过SEM观察样品表面的微观结构，并且应用ImageJ对SEM图像进行统计分析，以确定RPU泡沫泡孔产生的形态及孔径大小。垂直切割的纯RPU、25APP/RPU、25APP@AL1/RPU、25APP@AL2/RPU和25APP@AL3/RPU试样截面如图4所示。纯RPU样品中，泡孔主要由紧密封闭的细胞组成，泡孔大小分布均匀，平均孔径为533 μm。25APP/RPU的孔径大小分布广泛，并发现一些泡孔壁没有完全连接。图4(b)~4(b2)证实位于泡孔壁内的APP较少，且只是附着在泡孔壁内，不能与之融合。这是由于APP和RPU泡沫基体相容性差，不适合在泡孔壁内。且在泡孔壁外聚集的APP颗粒会干扰泡孔的形成，会撕裂或破坏泡孔壁。因此，APP的加入会导致泡孔直径增大。当添加APP@AL时，泡孔直径明显减小，其中25APP@AL3/RPU的平均孔径最小为444 μm，泡孔大小分布最均匀。这归功于APP@AL的聚氨酯外壳与RPU泡沫基体物质相似，能很好地与泡孔壁结合，作为成核剂使发泡过程更加稳定，形成更多闭孔结构。
表 4 RPU泡沫复合材料的孔径尺寸、表观密度、导热系数和压缩强度Table 4. Cell diameter, apparent density, thermal conductivity and compression strength of RPU foam compositesSample Cell diameter/μm Apparent density/(kg·m−3) Thermal conductivity/(mW·m−1·K−1) Compressive strength/kPa Pure RPU 533±80* 50.5±1.2 23.2±0.1 194±20 25APP/RPU 601±90 49.4±1.5 24.2±0.2 173±25 25APP@AL1/RPU 455±60 51.8±1.1 22.7±0.1 214±18 25APP@AL2/RPU 458±55 51.7±1.0 22.7±0.2 215±14 25APP@AL3/RPU 444±65 52.0±0.9 22.5±0.2 228±20 25APP@AL4/RPU 449±70 51.9±1.0 22.6±0.2 221±21 Note: *—Average and standard deviations. ![]()
图 4 Pure RPU ((a)~(a2))、25APP/RPU ((b)~(b2))、25APP@AL1/RPU ((c)~(c2))、25APP@AL2/RPU ((d)~(d2)) 、25APP@AL3/RPU ((e)~(e2))的SEM图像Figure 4. SEM images of pure RPU ((a)-(a2)), 25APP/RPU ((b)-(b2)), 25APP@AL1/RPU ((c)-(c2)), 25APP@AL2/RPU ((d)-(d2)) and 25APP@AL3/RPU ((e)-(e2))从表4中可以得到每种RPU泡沫复合材料的导热系数。与纯RPU 相比，APP的加入会造成泡沫的表观密度降低以及泡孔尺寸增大，导致导热系数增大。添加 APP@AL后，泡沫的孔径尺寸减小、孔径大小分布更加均匀使导热系数有所降低，其中25APP@AL3/RPU 的导热系数比 25APP/RPU 降低了 7.0%，这归因于聚氨酯外壳与基体之间的高度的相容性，从而使25APP@AL3/RPU 具有更高的表观密度和更小的泡孔尺寸，该特性保证了RPU泡沫优异的保温性能。从表4可知，当APP添加量为 25wt% 时，泡沫的抗压强度为 173 kPa，与纯RPU 相比，抗压强度降低10.8%。符合以往的研究结果：添加型阻燃剂的高负载量会导致聚合物力学性能降低[24]。相反，添加APP@AL后，泡沫的压缩强度却都有所增强，25APP@AL3/RPU比纯RPU 提高17.5%。这归功于 APP@AL表层有聚氨酯外壳与泡沫基体有良好的相容性，混合搅拌过程中阻燃剂颗粒分布均匀，有利于发泡进行。如图4(e)~4(e2)图像显示，APP@AL可以和基体界面很好的相容，并牢固地与泡孔壁结合提高泡沫的压缩强度。
2.3 APP@AL的燃烧性能
LOI值是表征材料阻燃性能的常见指标，通常LOI值高于25%的材料在燃烧过程中倾向于自发熄灭，被认为是难以点燃的材料[25]。纯RPU泡沫是一种易燃聚合物，LOI值仅为18.5%；当加入阻燃剂后，LOI明显提升(最高可达27.0%，表5)。锥形量热仪(CONE)测试意义在于模拟评估材料在真实火灾场景下的燃烧行为。从图5和表5可见，由于RPU泡沫本身的多孔结构，氧气与材料的接触面积较大，导致点燃时间(TTI)均较短，燃烧较快[26]。峰值放热速率(PHRR)、平均放热速率(MHRR)是表征火灾强度的重要参数，PHRR、MHRR值越低，火灾危险性越小。纯RPU泡沫着火后燃烧迅速，短时间PHRR达到403.8 kw/m2，MHRR为253.1 kw/m2，说明纯RPU泡沫易燃烧，火灾危险性大。无论是APP还是APP@AL的加入，都能极大降低RPU泡沫的PHRR、MHRR值。25APP@AL3/RPU的MHRR仅为50.0 kW/m2 比25APP/RPU下降27.2%，PHRR为140.5 kW/m2略高于25APP/RPU。这可能是由于APP@AL3中P相对含量减少，升温初期含磷自由基抑制燃烧活性分子的能力不如纯APP，抑制热释放的能力减弱，放热峰值有所增大。当温度继续升高时，APP@AL3中的C、N和P元素开始产生协同效应，其中AL具有丰富的C含量，可以作为成炭剂与芯层APP产生协同阻燃作用，能够形成更加致密的炭层阻隔空气与基体的接触，从而达到更好的阻燃效果。此外，25APP@AL3/RPU的THR比25APP/RPU下降24.4%。阻燃效果还可以通过炭残余率来评价。纯RPU在CONE测试后残留物仅为7.4%，表明其燃烧成炭性能差。APP@AL的引入，为成炭性能差的RPU泡沫提供充足的炭源，形成致密的炭层保护基体，使RPU泡沫的燃烧残炭率显著提升(最高可达29.2%，表5)。
一般情况下，火灾发生时的死亡主要是由烟雾造成的，因此烟释放速率(SPR)、烟总释放量(TSP)、CO产生速率(COP)、CO2产生速率(CO2P)和CO产生量(COY)是评价RPU泡沫火灾安全性的重要参数[27]。研究发现APP用于聚合物阻燃时抑烟性能较差，这是限制APP应用的主要因素之一，然而APP经杂化改性后的APP@AL抑烟性能却有大幅度提升。如表5所示，25APP/RPU的SPR、TSP和COY分别为
0.0034 m2·s−1、2.1 m2和54.2 kg·kg−1。当添加25wt% APP@AL3时，SPR、TSP和COY分别为0.0023 m2·s−1、1.1 m2和23.3 kg·kg−1，与25APP/RPU相比分别降低32.4%、47.6%和57.0%。结果表明，APP@AL3与APP相比有优异的抑烟效果，能够在火灾发生时，减少有烟气的释放，降低对人体的损害。表 5 RPU泡沫复合材料燃烧性能测试结果Table 5. Test results of fire performance of flame-retardant RPU foam compositesSample HRR/(kW·m−2) LOI/% TTI/s THR/(MJ·m−2) SPR/(m2·s−1) TSP/m2 COY/(kg·kg−1) Residue/% PHRR MHRR Pure RPU 403.8 253.1 18.5 6 56.0 0.0094 5.5 279.2 7.4 25APP/RPU 132.6 68.7 26.2 3 25.0 0.0034 2.1 54.2 25.4 25APP@AL1/RPU 149.2 58.6 26.8 5 19.1 0.0027 1.7 27.1 29.2 25APP@AL2/RPU 145.0 56.5 26.9 5 19.0 0.0026 1.5 26.5 28.5 25APP@AL3/RPU 140.5 50.0 27.0 5 18.9 0.0023 1.1 23.3 28.7 25APP@AL4/RPU 150.1 61.6 26.7 5 19.3 0.0025 1.3 25.8 28.0 Notes: PHRR—Peak heat release rate; MHRR—Mean heat release rate; LOI—Limiting oxygen index; TTI—Time to ignition; THR—Total heat release; SPR—Smoke production rate; TSP—Total smoke production; COY—CO yield; Residue—Charcoal residue rate. ![]()
图 5 RPU泡沫复合材料的HRR (a)、TSP (b)、CO产生速率 (COP) (c)和CO2产生速率(CO2P) (d)曲线Figure 5. HRR (a), TSP (b), CO production rate (COP) (c), CO2 production rate (CO2P ) (d) curves of RPU foam composites图6为CONE测试后RPU泡沫的残留情况。纯RPU残炭不连续，分散且有孔洞，燃烧时为热和氧气穿透内部提供了大量通道。添加阻燃剂后，尽管残炭也出现了一定程度的开裂和一些孔洞， 但是仍然能保持一定的形状，25APP/RPU炭层的裂缝和孔洞明显多于其他试样。虽然纯APP的P和N含量最高，能够提供足够的酸源和气源，但是APP自身无炭源，泡沫基体也无法提供足够的炭源，导致其炭层薄而易裂。APP@AL中含有丰富的炭源，能够弥补APP中没有炭源的缺陷，增强基体的成炭性，使得燃烧后的残炭致密紧实，形成屏障有效隔绝空气保护未燃烧的泡沫基体。
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图 6 锥形量热仪(CONE)测试后泡沫复合材料残炭的顶视图Figure 6. Top view of char residual of RPU foam composites after cone calorimeter (CONE) testing2.4 APP@AL的热稳定性
图7 显示了不同 RPU泡沫复合材料在 N2气氛下的降解行为，详细数据见表6。可以明显看出，纯 RPU 的热降解过程分为两个阶段，而所有阻燃处理的RPU泡沫均呈现三阶段热解特征。第一阶段为聚氨酯主链降解，形成多元醇和异氰酸酯前驱体，异氰酸酯二聚体形成碳二亚胺并产生挥发性分子，如碳氧化物、醇、胺和醛等挥发性分子；第二阶段是软链段多元醇的降解；第三阶段形成残炭[28]。25APP/RPU 的降解温度低于纯 RPU，这是由于 APP 对泡沫的催化降解作用。添加 APP@AL 后，泡沫的降解温度升高，这可能是由于APP@AL中聚氨酯外壳的存在，在降解过程中需要吸收热量。25APP@AL3/RPU 的 W800 (800℃时的残炭量)为 28.8wt%高于25APP/RPU的26.8wt%，泡沫的质量损失率降低，热稳定性和成炭能力得到提升。
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图 7 在N2氛围下RPU泡沫复合材料的热稳定性：(a) TG；(b) DTGFigure 7. Thermal stability of RPU foam composites under N2 atmosphere: (a) TG; (b) DTG表 6 在相应温度下RPU泡沫复合材料不同热解阶段和800℃的残炭Table 6. Corresponding temperatures of RPU foam composites at different pyrolysis stages and the char residue at 800℃Sample T10%/℃ T50%/℃ W800/wt% Pure RPU 272 348 13.0 25APP/RPU 263 333 26.8 25APP@AL1/RPU 287 361 28.7 25APP@AL2/RPU 281 358 28.1 25APP@AL3/RPU 274 352 28.8 25APP@AL4/RPU 276 355 28.4 Notes: T10% and T50% represent the temperature where 10wt% and 50wt% of weight lost; W800 represents the mass residual at 800℃. 2.5 APP@AL的阻燃机制
CONE和TG测试结果表明，RPU泡沫中添加APP@AL3能够更好地抑制热量和烟气，降低火灾危险。为了进一步分析 APP@AL对成炭和阻燃机制的影响。采用SEM观察CONE 试验后各试样残炭的微观结构，如图8所示。纯RPU 的残炭出现明显收缩(图8(a))，泡沫原本结构无法保持。在添加阻燃剂后，残炭显示出膨胀和连续性，并且可以看到清晰的泡孔结构。有趣的是，泡孔表面覆盖了一层薄膜状结构。结合APP的阻燃机制分析，当泡沫基体中的 APP 受到高温时，APP 的酸源在高温下与含碳物质酯化后形成熔融体。该熔融体被 APP 不断释放出的不燃气体吹散，在基体表面扩散形成膜状结构，隔绝空气与基体接触，从而达到保护未燃烧基体的效果。从图8(b)中可以看出，25APP/RPU出现较多的孔洞且膜的覆盖面积和厚度较小；加入 APP@AL 后，泡沫的熔体覆盖率更大，膜的完整性更好，几乎没有孔洞，如图8(c)~8(f)所示。APP@AL阻燃效果提升得益于聚氨酯外壳能够发挥炭源的作用，芯层中的 APP 可以作为酸源和气源发挥作用，两者产生协同阻燃效果，增强RPU泡沫防火安全性。
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图 8 Pure RPU (a)、25APP/RPU (b)、25APP@AL1/RPU (c)、25APP@AL2/RPU (d)、25APP@AL3/RPU (e)、25APP@AL4/RPU (f)残炭的SEM图像Figure 8. SEM images char residual of pure RPU (a), 25APP/RPU(b), 25APP@AL1/RPU (c), 25APP@AL2/RPU (d), 25APP@AL3/RPU(e), 25APP@AL4/RPU (f)采用拉曼光谱进一步研究APP@AL复合材料的阻燃机制(图9)，可见，纯RPU泡沫和阻燃处理的RPU材料在
1379 cm−1和1579 cm−1处呈现两个特征峰，分别对应于D带和G带。通常，D带与G带的面积比(ID/IG)是指炭残渣的石墨化程度，ID/IG值越低，则表示残炭层具有致密结构。根据图9，ID/IG值遵循25APP@AL3/RPU(4.3)< 25APP@AL2/RPU(4.4)<25APP@AL1/RPU(4.5)<25APP@AL4/RPU(4.8)<25APP/RPU(5.6)<Pure RPU(6.0)的顺序， 25APP@AL3/RPU的ID/IG值最低，表明25APP@AL3/RPU的残炭显示出最小的微晶尺寸和最佳的残炭结构。因此，可能是其致密连续的炭层结构，导致25APP@AL3/RPU具有良好的防火安全性。结合APP、APP@AL3和AL的TG结果分析(图10)，AL的高残炭率(达47.7wt%)证明其可以在IFR中起到成炭剂的作用。在N2气氛下，相较于APP，APP@AL3残炭量从19.3wt%增加到23.6wt%，说明APP@AL的聚氨酯外壳作为成炭剂与芯层的APP之间存在协同作用，这可以促进炭物质与磷酸化交联结构在高温下形成以提升热稳定性。![]()
图 9 RPU泡沫复合材料泡沫残炭的拉曼光谱图Figure 9. Raman spectra of char residual of RPU foam compositesID/IG—Intensity ratio of D peak to G peak![]()
图 10 APP、APP@AL3和AL在N2氛围下的热稳定性：(a) TG；(b) DTGFigure 10. Thermal stability of APP, APP@AL3 and AL under N2 atmosphere: (a) TG; (b) DTG图11进一步示意描述了APP@AL的阻燃机制。C和P元素在固相阻燃中发挥作用，在APP@AL的初始分解过程中会产生酸性物质如磷酸、聚磷酸和焦磷酸等，这些酸性物质催化RPU泡沫产生脱水反应形成含碳物质，同时聚氨酯外壳可以为基体提供更多的炭源，促进形成更多含碳物质[29-30]。随着温度的升高，RPU泡沫主链的降解并分解成各类化合物，这些化合物与含碳物质反应，生成稠密的残炭熔融体覆盖在未燃烧的基体上，防止氧气的渗透，从而抑制RPU泡沫的燃烧。此外，APP@AL分解过程中产生的各种含磷自由基(如：PO•、PO2•)可以捕捉泡沫燃烧释放氢自由基(如：H•、HO•)。N元素则在气相阻燃中发挥作用， APP@AL分解会释放不可燃气体(如：N2、NH3)，稀释可燃气体浓度，进一步提高RPU泡沫的防火安全性。APP@AL的固相阻燃机制与气相阻燃机制的组合显著减少了RPU泡沫燃烧期间烟气和热的释放。综上所述，APP@AL的聚氨酯外壳可以作为炭源，APP芯层可以作为酸源和气源，产生协同阻燃效果形成更加致密稳定的炭层，使RPU泡沫具有良好的阻燃和抑烟性能。
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图 11 APP@AL阻燃机制示意图Figure 11. Schematic illustration for the proposed flame-retardant mechanism of APP@AL3. 结 论
(1)基于聚磷酸铵(APP)，利用碱木素(AL)和双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)成功制备了核壳结构的膨胀型阻燃剂APP@AL (APP∶MDI∶AL为9∶2∶1)。相较于APP，APP@AL的残炭率由19.3wt%增加到23.6wt%，质量损失率降低，热稳定性提高。
(2) APP@AL提高了RPU复合材料的力学和保温性能。 APP@AL与RPU基体之间表现出良好的界面相容性，与添加25wt%APP的RPU泡沫复合材料相比，添加25wt%APP@AL的RPU泡沫复合材料的抗压强度提高31.8%，导热系数降低7.0%。
(3) APP@AL提高了RPU复合材料的阻燃性能。与添加25wt%APP的RPU泡沫复合材料相比，添加25wt%APP@AL的RPU泡沫复合材料的平均放热速率和总放热量分别降低了 27.2% 和 24.4%；同时，总产烟量和CO产生量分别显著降低了 47.6% 和 57.0%。
(4)核壳结构的APP@AL，聚氨酯外壳可以作为炭源，芯层的APP可以作为酸源和气源，它们之间相互作用产生协同效应，使APP@AL具有良好的阻燃和抑烟性能。
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图 2 ((a)~(c)) APP和APP@AL的XPS能谱；(d) APP和APP@AL的红外图谱
Figure 2. ((a)-(c)) XPS spectra of APP and APP@AL; (d) FTIR spectra of APP and APP@AL
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图 4 Pure RPU ((a)~(a2))、25APP/RPU ((b)~(b2))、25APP@AL1/RPU ((c)~(c2))、25APP@AL2/RPU ((d)~(d2)) 、25APP@AL3/RPU ((e)~(e2))的SEM图像
Figure 4. SEM images of pure RPU ((a)-(a2)), 25APP/RPU ((b)-(b2)), 25APP@AL1/RPU ((c)-(c2)), 25APP@AL2/RPU ((d)-(d2)) and 25APP@AL3/RPU ((e)-(e2))
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图 5 RPU泡沫复合材料的HRR (a)、TSP (b)、CO产生速率 (COP) (c)和CO2产生速率(CO2P) (d)曲线
Figure 5. HRR (a), TSP (b), CO production rate (COP) (c), CO2 production rate (CO2P ) (d) curves of RPU foam composites
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图 6 锥形量热仪(CONE)测试后泡沫复合材料残炭的顶视图
Figure 6. Top view of char residual of RPU foam composites after cone calorimeter (CONE) testing
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图 7 在N2氛围下RPU泡沫复合材料的热稳定性：(a) TG；(b) DTG
Figure 7. Thermal stability of RPU foam composites under N2 atmosphere: (a) TG; (b) DTG
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图 8 Pure RPU (a)、25APP/RPU (b)、25APP@AL1/RPU (c)、25APP@AL2/RPU (d)、25APP@AL3/RPU (e)、25APP@AL4/RPU (f)残炭的SEM图像
Figure 8. SEM images char residual of pure RPU (a), 25APP/RPU(b), 25APP@AL1/RPU (c), 25APP@AL2/RPU (d), 25APP@AL3/RPU(e), 25APP@AL4/RPU (f)
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图 9 RPU泡沫复合材料泡沫残炭的拉曼光谱图
Figure 9. Raman spectra of char residual of RPU foam composites
ID/IG—Intensity ratio of D peak to G peak
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图 10 APP、APP@AL3和AL在N2氛围下的热稳定性：(a) TG；(b) DTG
Figure 10. Thermal stability of APP, APP@AL3 and AL under N2 atmosphere: (a) TG; (b) DTG
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图 11 APP@AL阻燃机制示意图
Figure 11. Schematic illustration for the proposed flame-retardant mechanism of APP@AL
表 1 聚磷酸铵(APP)改性配方
Table 1 Formula of ammonium polyphosphate (APP) modification
Formulation APP@AL1 APP@AL2 APP@AL3 APP@AL4 APP/g 45 45 45 45 MDI/g 5 7.5 10 11.25 AL/g 10 7.5 5 3.75 Notes: MDI—4, 4'-methylenebiphenyl isocyanate; AL—Alkali lignin. 
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表 2 硬质聚氨酯(RPU)泡沫复合材料配方
Table 2 Preparation formula of rigid polyurethane (RPU) foam composites
Formulation Pure RPU 25APP/RPU 25APP@AL1/RPU 25APP@AL2/RPU 25APP@AL3/RPU 25APP@AL4/RPU APP/g 0 50 0 0 0 0 APP@AL1/g 0 0 50 0 0 0 APP@AL2/g 0 0 0 50 0 0 APP@AL3/g 0 0 0 0 50 0 APP@AL4/g 0 0 0 0 0 50 LY-4110/g 100 100 100 100 100 100 AK-8805/g 2 2 2 2 2 2 LC/g 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 HFC-365mfc/g 33 33 33 33 33 33 PAPI/g 100 100 100 100 100 100 Notes: LY-4110—Polyetherpolyol; AK-8805—Silicone surfactant; LC—Dibutyltin dilaurate; HFC-365mfc—Foaming agent; PAPI—Poly-methylene polyphenyl isocyanate; 25APP/RPU, 25APP@AL1/RPU, 25APP@AL2/RPU, 25APP@AL3/RPU, 25APP@AL4/RPU, the 25 indicates that the amount of flame retardant added is 25wt% of the total mass of LY-4110 and PAPI.
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表 3 APP和APP@AL中C、P和N元素含量
Table 3 Elemental C, P and N contents in APP and APP@AL
Samples C/wt% P/wt% N/wt% APP 0 26.0 14.4 APP@AL1 13.8 19.5 11.9 APP@AL2 12.9 20.6 12.2 APP@AL3 11.6 22.1 12.8 APP@AL4 11.1 21.5 13.2
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表 4 RPU泡沫复合材料的孔径尺寸、表观密度、导热系数和压缩强度
Table 4 Cell diameter, apparent density, thermal conductivity and compression strength of RPU foam composites
Sample Cell diameter/μm Apparent density/(kg·m−3) Thermal conductivity/(mW·m−1·K−1) Compressive strength/kPa Pure RPU 533±80* 50.5±1.2 23.2±0.1 194±20 25APP/RPU 601±90 49.4±1.5 24.2±0.2 173±25 25APP@AL1/RPU 455±60 51.8±1.1 22.7±0.1 214±18 25APP@AL2/RPU 458±55 51.7±1.0 22.7±0.2 215±14 25APP@AL3/RPU 444±65 52.0±0.9 22.5±0.2 228±20 25APP@AL4/RPU 449±70 51.9±1.0 22.6±0.2 221±21 Note: *—Average and standard deviations.
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表 5 RPU泡沫复合材料燃烧性能测试结果
Table 5 Test results of fire performance of flame-retardant RPU foam composites
Sample HRR/(kW·m−2) LOI/% TTI/s THR/(MJ·m−2) SPR/(m2·s−1) TSP/m2 COY/(kg·kg−1) Residue/% PHRR MHRR Pure RPU 403.8 253.1 18.5 6 56.0 0.0094 5.5 279.2 7.4 25APP/RPU 132.6 68.7 26.2 3 25.0 0.0034 2.1 54.2 25.4 25APP@AL1/RPU 149.2 58.6 26.8 5 19.1 0.0027 1.7 27.1 29.2 25APP@AL2/RPU 145.0 56.5 26.9 5 19.0 0.0026 1.5 26.5 28.5 25APP@AL3/RPU 140.5 50.0 27.0 5 18.9 0.0023 1.1 23.3 28.7 25APP@AL4/RPU 150.1 61.6 26.7 5 19.3 0.0025 1.3 25.8 28.0 Notes: PHRR—Peak heat release rate; MHRR—Mean heat release rate; LOI—Limiting oxygen index; TTI—Time to ignition; THR—Total heat release; SPR—Smoke production rate; TSP—Total smoke production; COY—CO yield; Residue—Charcoal residue rate.
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表 6 在相应温度下RPU泡沫复合材料不同热解阶段和800℃的残炭
Table 6 Corresponding temperatures of RPU foam composites at different pyrolysis stages and the char residue at 800℃
Sample T10%/℃ T50%/℃ W800/wt% Pure RPU 272 348 13.0 25APP/RPU 263 333 26.8 25APP@AL1/RPU 287 361 28.7 25APP@AL2/RPU 281 358 28.1 25APP@AL3/RPU 274 352 28.8 25APP@AL4/RPU 276 355 28.4 Notes: T10% and T50% represent the temperature where 10wt% and 50wt% of weight lost; W800 represents the mass residual at 800℃.
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目的：聚磷酸铵(APP)作为一种环保无卤素阻燃剂，富含氮和磷元素，能够同时提供酸源和气源，被广泛用作聚合物的阻燃体系。但是，APP在抑烟方面表现不佳。此外，当用作膨胀型阻燃剂时APP 通常需要添加成炭剂才能达到最佳阻燃效果，弱化了与材料基体的界面相容性。因此，本文通过碱木质素(AL)与双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)微胶囊化改性APP，用于RPU泡沫阻燃，以期在不牺牲力学性能的同时提高阻燃和抑烟性能。方法：(1)制备木质素基核壳结构阻燃剂。在配备有冷凝管和机械搅拌器的500 ml三颈烧瓶中，将45 g APP粉末均匀分散在250 ml乙酸乙酯中，取10 g MDI加入烧瓶中，在50℃氮气氛围中搅拌1 h。然后将5 g AL加到悬浮液中。完成后，将溶液加热至60℃，并在此温度下保持5 h。过滤悬浮液以除去残留的乙酸乙酯，然后将粗产物用乙酸乙酯洗涤三次，放入烘箱在80℃干燥24 h，过80目筛，得到最终产物APP@AL。(2)制备RPU泡沫复合材料。首先，通过使用顶置式搅拌器以约1500 rpm的速度将聚醚多元醇、阻燃剂、催化剂、表面活性剂和发泡剂搅拌5 min来制备均匀的共混物(A部分)。随后，使用相同的顶置式搅拌器，将多亚甲基多苯基异氰酸酯(B部分)与A部分以约3000 rpm的速度搅拌10 s，迅速将搅拌后的混合溶液倒入开放的模具中使泡沫自由上升，并将泡沫置于80℃烘箱中固化24 h。(3)使用SEM-EDS、元素分析仪、FT-IR和XPS分析APP@AL的成分及结构；通过力学性能、极限氧指数、锥形量热仪和拉曼光谱测试，探究APP@AL的阻燃性能及其机制。结果：(1)相较于APP，APP@AL的残炭率由19.3%增加到23.6%，质量损失率降低，热稳定性提高。(2)APP@AL提高了RPU复合材料的力学和保温性能。与添加25wt%APP的RPU泡沫复合材料相比，添加25wt%APP@AL的RPU泡沫复合材料的抗压强度提高31.8%，导热系数降低7.0%。(3)APP@AL提高了RPU复合材料的阻燃性能。与添加25wt%APP的RPU泡沫复合材料相比，添加25wt%APP@AL的RPU泡沫复合材料的平均放热速率和总放热量分别降低了 27.2% 和 24.4%；同时，总产烟量和CO产生量分别显著降低了 47.6% 和 57.0%。结论：(1)APP@AL表层的聚氨酯外壳与泡沫基体有良好的相容性，有利于提升发泡质量，并在发泡过程中牢固地与泡孔壁结合提高泡沫的压缩强度。(2)APP@AL中丰富的炭源使得RPU泡沫的残炭结构致密紧实，在燃烧时阻碍热量的交换和烟气的释放，大幅度提升了RPU泡沫的阻燃和抑烟性能。(3)核壳结构的APP@AL，聚氨酯外壳可以为成炭性能差的RPU泡沫提供炭源，芯层的APP可以作为酸源和气源，它们之间相互作用产生协同效应，使APP@AL具有良好的阻燃和抑烟性能。
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