Effect of steam curing conditions on mechanical properties and microstructure of electrolytic manganese residue cement mortar
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摘要:
本文研究了不同煅烧温度(200℃和800℃)电解锰渣(EMR)火山灰活性及掺入0wt%、10wt%、20wt% EMR水泥胶砂在80℃蒸汽养护7 h、7 d和标准养护3 d、28 d条件下力学性能、水化产物与孔隙特征分布。采用低场核磁共振技术、XRD定量表征及SEM微观形貌共同揭示了EMR对水泥胶砂的水化产物、孔径分布及孔隙率等影响规律，并探究了不同养护条件对EMR水泥胶砂水化进程的影响。结果表明：800℃煅烧EMR火山灰活性明显高于200℃煅烧火山灰活性，当800℃煅烧EMR替代量为10wt%时，初凝、终凝时间和标准稠度用水量分别为对照组的1.52、1.06和1.05倍，而蒸养7 h、7 d抗压强度分别高于标准养护3 d和28 d抗压强度，而抗折强度仅仅在蒸养7 d时高于对照组17.3%；纯水泥胶砂的水化产物主要为纤维状水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和片状氢氧化钙(CH)，而EMR水泥胶砂中由于硫酸盐含量较高，除了上述水化产物之外，在蒸养或标准养护条件下均可观察到石膏相与针棒状钙矾石(AFt)的存在，标准养护28 d时，CH、AFt和无定性含量分别为14.50%、11.75%和46.25%，与蒸养7 d衍射峰基本相似。另外，蒸汽养护7 h与标准养护3 d对比孔隙率减少1.44%，蒸养7 d与标准养护28 d对比孔隙率减少0.06%。综上，蒸汽养护可以提高800℃煅烧EMR火山灰活性，同时还可以加速EMR水泥胶砂的水化进程和细化其内部孔结构，进而提高胶砂的力学性能。
Abstract:The pozzolanic activity of electrolytic manganese residue (EMR) at different calcination temperatures (200℃ and 800℃), and the distribution of mechanical properties, hydration products, and pore characteristics of cement mortar with 0wt%, 10wt% and 20wt% EMR, subjected to 80℃ steam curing for 7 h and 7 d, as well as standard curing for 3 d and 28 d, were studied. The effects of EMR on the hydration products, pore size distribution and porosity of cement mortar were revealed by low field nuclear magnetic resonance technology, XRD quantitative characterization and SEM microstructure. The effects of different curing conditions on the hydration process of EMR cement mortar were also investigated. The results show that the pozzolanic activity of EMR calcined at 800℃ is significantly higher than that of EMR calcined at 200℃. When the substitution amount of EMR calcined at 800℃ is 10%, the initial setting time, final setting time and water requirement of normal consistency are 1.52, 1.06 and 1.05 times than that of the control group, respectively. The compressive strength of steam-cured 7 h and 7 d is higher than that of standard-cured 3 d and 28 d, respectively, while the flexural strength is only 17.3% higher than that of the control group at 7 d. The hydration products of pure cement mortar are mainly fibrous hydrate calcium silicate (C-S-H) and sheet-like calcium hydroxide (CH), while in EMR cement mortar, due to the high sulfate content, in addition to the above hydration products, the presence of gypsum phase and needle shaped ettringite (AFt) can be observed under steam curing or standard curing conditions. The CH, AFt and amorphous contents are 14.50%, 11.75% and 46.25% after 28 d of standard curing. These values are similar to the diffraction peaks after 7 d of steam curing. In addition, the porosity of steam-cured 7 h is 1.44% lower than that of standard curing 3 d, and the porosity of steam-cured 7 d is 0.06% lower than that of standard curing 28 d. In summary, steam curing can improve the pozzolanic activity of EMR calcined at 800℃, accelerate the hydration process, and refine the internal pore structure, thereby improving the mechanical properties of the mortar.
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电解锰渣(EMR)是电解金属锰生产时压滤和提纯过程中产生的危险固体废弃物[1-2]，据报道中国目前EMR库存具有1.6亿吨，同时每年以
1000 万吨的速度增长[3-4]。每生产1吨金属锰约产生10 吨EMR。另外，随着锰矿品质的降低，这种情况变得更加糟糕[5]。目前还没有有效的方式处理大量堆存的EMR，只能通过填埋或指定区域堆存，这种处理方式不仅会污染周围土壤和水体，同时也会对人类健康造成严重威胁。Mn和NH3-N被认为是EMR中的主要有害物质，在EMR原始渣中Mn和NH3-N的浸出浓度分别为1220 mg/L、149 mg/L[6-7]，远远超过标准限值[8]。此外，EMR中还含有Cr、Cu、Ni、Pb和As等放射性元素，这也对人类健康造成严重影响[9-11]。因此，为了减少巨大的环境风险并为电解金属锰行业的可持续发展做出贡献，迫切的需要资源化利用EMR[12]。许多研究人员尝试将EMR进行资源化利用，但其利用率较低，仅有12%左右应用于路基材料[13-15]、回收有用元素[16-17]、地质聚合物[18-20]、制备免烧砖[21-22]、硅-铝基陶瓷[23-24]及混凝土矿物掺合料[25-27]等。究其原因，最重要的一点是EMR中硫酸盐含量较高，不仅严重影响了水泥体系的凝结时间、体积安定性及早期强度[28-29]，且后期会导致其耐久性较差[30]，而Mn和NH3-N的浸出在水泥体系提供的碱性环境和凝胶体系中可以完全固定，远低于标准限值[31]。针对EMR的水化活性低和作为矿物掺合料缓凝严重，同时对早期强度和耐久性有负面影响等问题[32]。据报道80℃蒸养高温激发处理方式，可以缩短复合胶凝体系的水化诱导期，同时激发其早期活性和水化程度[33-34]，通过这种方式来弥补由于硫酸盐造成的不足。为此，本工作采用4种养护制度，分别为标准养护3 d、28 d和80℃蒸养7 h、7 d，旨在探明不同养护条件下EMR对水泥基材料的水化反应及水化产物的组成影响。
通过研究不同煅烧温度EMR对火山灰活性及其水泥体系凝结时间、体积安定性和力学特性等方面的影响规律，揭示蒸养高温激发处理方式下EMR对水泥水化进程和微观结构的影响机制，旨在为EMR作为矿物掺和料的应用提供理论参考。
1. 实验部分
1.1 原材料
本试验所使用的水泥为祁连山集团有限公司生产的P·O 42.5型普通硅酸盐水泥(OPC)，比表面积为370 m²/kg，累计粒度分布达到50%时所对应的粒径为14.38 μm。EMR来源于重庆秀山县某电解锰冶炼厂，其EMR和OPC化学成分如表1所示。标签“EMR200”表示在200℃煅烧的EMR，其他标签类似。同时，依据HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[35]和HJ 535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》[36]分别测定了EMR200和EMR800中Mn和NH3-N含量，其Mn测试结果分别
1710 mg/L和77.8 mg/L，而NH3-N测试结果分别为138 mg/L和7.8 mg/L(GB 8978—1996[37]规定Mn和NH3-N的浸出限值为2 mg/L和15 mg/L)。虽然原材料中的浸出毒性大于标准限值，但依据之前研究，EMR中的有害物质浸出浓度在水泥水化产物提供的碱性环境、吸附作用和封装作用下会远小于标准浸出限值[6]。其EMR的微观形貌与物相组成分别如图1、图2所示。砂采用标准砂；所用的水为普通饮用水；分析试剂ZnO (试剂级粉末，98%)来自国药集团化学试剂有限公司。表 1 普通硅酸盐水泥(OPC)和电解锰渣(EMR)的化学组成Table 1. Chemical composition of ordinary portland cement (OPC) and electrolytic manganese residue (EMR)wt% Material Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO SO3 MgO Other OPC 6.57 19.34 3.22 47.95 1.23 1.58 4.06 EMR200 11.85 39.72 5.92 10.07 24.47 1.22 6.75 EMR800 10.79 37.03 6.66 12.29 24.60 1.24 7.21 Notes: "EMR200" represents EMR calcined at 200℃; "EMR400" represents EMR calcined at 400℃. 1.2 样品制备及试验过程
EMR原料首先在140℃上海蚁霖科学仪器有限公司生产的烘箱(DZF6020)中进行4 h预烘干，然后将预烘干EMR原料在重庆英检达生产的马弗炉(YJD-36-17)中进行煅烧，依据文献[6]选择最优煅烧温度为200℃和800℃，加热速率为10℃/min，在设定的温度下保温240 min，然后在空气中缓慢冷却。煅烧结束后，将煅烧EMR使用合肥科晶材料技术有限公司提供的行星式球磨机(MSK-SFM-1)研磨，在40 Hz频率转速下研磨，将研磨后EMR在水泥胶砂中使用。其煅烧EMR和OPC的粒径分布及傅里叶红外光谱分别如图3、图4所示。
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图 3 OPC和EMR的粒径分布Figure 3. Particle size distributions of OPC and EMRd50—The particle size corresponding to the cumulative passing of 50%依据表2配合比，参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[38]浇筑40 mm×40 mm×160 mm水泥胶砂，设置了4种养护制度：80℃蒸养7 h、7 d及标准养护3 d、28 d。具体养护制度为：对于蒸养试件，成型后带模静养2 h，然后放入苏州市东华试验仪器有限公司蒸汽养护箱(ZKY-400型)中2 h升温至80℃，并保温7 h或7 d，取出试件测试其性能；对于标准养护试件，试件成型后在自然状态养护24 h后拆模，然后放入上海光地仪器设备有限公司生产的标准养护箱(HSY-40B型)，养护至3 d或28 d测试其性能。
1.3 表征方法
参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[39]，采用深圳莱希特手动维卡仪(LXT-WK300)测定了标准稠度用水量、初凝时间、终凝时间，通过亿轩雷氏夹(LD-50型)测定了EMR水泥浆体的体积安定性。使用Bruker D8 Advance衍射仪测试XRD图谱，扫描角度(2θ)为5°~65°，扫描速率为10°/min，使用Cu Kα辐射源(40 kV，50 mA，λ=0.154 nm，λ表示入射X射线的波长)识别晶相。使用Rietveld精化方法，对测试样品进行定量分析，采用20%ZnO作为内标物，使用X'Pert High Score Plus软件进行分析。抗压强度实验结束后，收集试件中心净浆碎片，在乙醇中浸泡48 h，然后在60℃干燥，以消除水分，取厚度不超过1 mm的薄片样品进行微观形貌测试(SEM-EDS，Tescan Mira4，10.0 kV)。采用纽迈核磁共振分析仪(MesoMR12-060 H-l)测试样品T2弛豫时间和孔隙率，测试参数：采样频率为200 kHz，90°脉宽为13 μs，180°脉宽为21.04 μs，回波个数为
10000 ，回波时间为0.1 ms。表 2 EMR水泥胶砂的配比与养护条件Table 2. Proportioning and curing conditions of EMR cement mortarSample OPC/g EMR/g Sand/g Water/g Curing condition E-0 450 0 1350 225 80℃ steam curing for 7 h (S7h);
80℃ steam curing for 7 d (S7d);
Standard curing 3 d (N3d);
Standard curing 28 d (N28d)E200-10 405 45 1350 225 E200-20 360 90 1350 225 E800-10 405 45 1350 225 E800-20 360 90 1350 225 Notes: "E-0" indicates control specimen; E200-10, where "E200" indicates an EMR calcination temperature of 200℃, "10" indicates an EMR substitution rate of 10wt%, and other similar specimens. 1.4 煅烧EMR火山灰活性评估
通过28 d强度活性指数(SAI)试验、Frattini试验和饱和石灰(SL)消耗试验共同评估不同温度煅烧EMR的火山灰活性。
1.4.1 SAI试验
SAI用于表征辅助胶凝材料火山灰活性[40]，SAI为相同养护龄期下混合胶砂抗压强度与纯水泥胶砂抗压强度的比值，计算如下式所示。依据GB/T 18046—2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》[41]探究了不同煅烧温度EMR的火山灰活性，当EMR替代水泥量为20wt%时，28 d的SAI大于75%，即证明EMR具有较好的火山灰活性：
SAI = SASB×100% (1) 式中：SA为试验火山灰试样的抗压强度(MPa)； SB为对照砂浆的强度(MPa)；SAI为活性指数(%)。
1.4.2 Frattini试验
根据TS EN 196-5-2012[42]中规定的程序，制备20 g试验样品，由80wt%OPC和20wt%EMR组成，并与100 mL蒸馏水混合。然后密封放入40℃的恒温箱中放置8 d，待样品冷却至室温制备滤液，将滤液用带有甲基橙指示剂的0.1 mol/L HCl溶液和0.015 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA)溶液进行滴定，测试滤液中的OH−和CaO浓度，如果测试结果落在40℃时Ca(OH)2的溶解度曲线下方，则认为该材料具有火山灰活性[43]，否则不具备火山灰活性，采用砂子作为惰性材料对照组。
1.4.3 SL消耗试验
Frattini试验仅判定了煅烧EMR是否具有火山灰活性，而SL消耗试验可以进一步研究煅烧EMR与氢氧化钙(CH)的反应速率。将1 g EMR加入装有75 mL的饱和石灰溶液(2 g熟石灰溶解于1 L蒸馏水)的瓶子中进行密封，然后将密封瓶置于40℃的恒温水浴中放置3 d、7 d、14 d和28 d，至规定龄期过滤样品，并使用与Frattini试验相同的程序测定滤液中的OH−和CaO，在整个过程中系统中CH的绝对量是固定的[44]。
2. 结果与讨论
2.1 不同温度煅烧EMR水泥浆体的工作性能
图5显示了纯水泥浆体和EMR水泥浆体的凝结时间、标准稠度用水量与体积安定性等工作性能。由图5(a)可知，EMR的掺入导致水泥浆体缓凝严重，其中EMR200-10和EMR200-20缓凝最严重，初凝时间分别高达367 min和622 min，由于较高的含硫量与低反应活性极大的延缓了浆体凝结时间。而EMR800-10和EMR800-20初凝时间分别为260 min和285 min，略高于纯水泥浆体初凝时间，而终凝时间与纯水泥浆体的终凝时间较接近。EMR800表现出较好的反应活性，但含硫量致使凝结时间略微延迟。图5(b)显示了EMR水泥浆体的标准稠度用水量与体积安定性，EMR的掺入增加了水泥浆体标准稠度用水量，其中EMR200-10和EMR200-20标准稠度用水量分别高达29.8%和31.2%，而EMR800-10和EMR800-20的标准稠度用水量也略高于对照组，这主要与EMR的高黏度与高吸水性密切相关。而体积安定测试结果表明，EMR800-10指针尖端增加距离最大为1.0 mm，其他组试件指针尖端增加距离均小于1.0 mm，而GB/T 1346—2011[39]中规定，沸煮后雷氏夹指针尖端增加距离的平均值不大于5.0 mm，即认为该水泥安定性合格。因此，EMR掺入不会造成水泥浆体的体积安定性不良等问题。
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图 5 纯水泥浆体与EMR水泥浆体工作性能：(a)凝结时间；(b)标准稠度用水量与体积安定性Figure 5. Working performance of pure cement paste and EMR cement paste: (a) Setting time; (b) Water requirement of normal consistency and soundness2.2 EMR水泥胶砂的力学性能
EMR水泥胶砂在4种养护制度下的抗压强度与抗折强度分别如图6、图7所示。从图6(a)和6(b)可知，EMR200-10、EMR200-20及EMR800-20在4种养护条件下抗压强度均比对比样E-0发展缓慢，其中EMR200-20在蒸养7 h、7 d和标准养护28 d抗压强度分别为15.12 MPa、20.41 MPa和43.86 MPa，EMR800-20在标准养护3 d抗压强度达到最低17.36 MPa，在标准养护条件下EMR煅烧温度对于抗压强度影响不显著，而随着EMR替代量的增加各养护制度下抗压强度均呈现明显下降趋势。EMR800-10在蒸养7 h、7 d和标准养护3 d、28 d条件下活性指数分别为103%、122%、72.3%和90.3%，标准养护3 d时其强度活性指数最低，而在蒸养条件下EMR火山灰活性被进一步激发。蒸养时间从7 h延长至7 d，E-0和EMR800-10抗压强度分别增加了19.8%和42.7%，EMR800-10强度增幅比E-0要高，表明EMR水泥胶砂更适于长期蒸养。
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图 6 不同EMR掺入量时水泥胶砂抗压强度对比：(a) 10wt%；(b) 20wt%Figure 6. Comparisons of compressive strength of cement mortar with different EMR dosages: (a) 10wt%; (b) 20wt%![]()
图 7 不同EMR掺入量时水泥胶砂抗折强度对比：(a) 10wt%；(b) 20wt%Figure 7. Comparisons of flexural strength of cement mortar with different EMR dosages: (a) 10wt%; (b) 20wt%由图7(a)和图7(b)可知，在相同EMR掺量的情况下，200℃煅烧EMR水泥胶砂的抗折强度略高于800℃煅烧EMR水泥胶砂的抗折强度，这主要由于200℃煅烧EMR中存在较多短棒状石膏相所致。EMR800-10在蒸养7 h、标准养护3 d和28 d时的抗折强度较E-0分别低了10.4%、27.3%和1.28%，而蒸养7 d时较E-0提高了17.3%。在蒸养条件下EMR800-10抗折强度活性指数略低于抗压强度活性指数外，而在标准养护条件下，EMR800-10抗折强度活性指数要高于抗压强度活性指数。蒸养时间从7 h延长至7 d，E-0和EMR800-10抗折强度分别增加了−12.8%和14.3%，与抗压强度相似，EMR800-10比E-0增幅要高。
综上，造成这种现象的主要原因可能是蒸养条件加速了EMR800早期水化进程，缩短复合胶凝体系的水化诱导期，使蒸养7 h抗压/抗折强度明显高于标准养护3 d抗压/抗折强度，同时蒸养7 d抗压/抗折强度和标准养护28 d抗压/抗折强度达到一致水平。在标准养护3 d时，EMR800的水化进程较慢，其抗压与抗折强度明显低于对照组3 d抗压和抗折强度，但在28 d标准养护时，EMR800已完全水化，其力学性能略低于对照组力学性能。
2.3 不同温度煅烧EMR的火山灰活性
图8显示了EMR200、EMR800和砂子火山灰材料的Frattini试验结果。当OH−浓度在35~90 mmol/L的范围内，可以通过下式计算理论最大CaO浓度，结果列于表3中。
Max[CaO] = 350H−15 (2) 式中：H表示测试样品中OH−离子浓度，其中OH−离子浓度为35~90 mmol/L；Max[CaO]表示理论最大CaO浓度。
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图 8 EMR200和EMR800 在40℃下固化8 d后的Frattini结果Figure 8. Frattini results of EMR200 and EMR800 cured at 40℃ for 8 d[OH−]—Concentration of OH−; [CaO]—Concentration of CaO表 3 EMR200和EMR800在8 d时Frattini测试结果Table 3. Frattini test results of EMR200 and EMR800 at 8 dMaterial [OH]/
(mmol·L−1)[CaO]/ (mmol·L−1) Theoretical
Max[CaO]/
(mmol·L−1)[CaO] reduction/% Sand 52.8 9.68 9.25 −4.4 EMR200 58.9 6.34 7.97 20.45 EMR800 54.0 6.30 8.79 28.3 由图8可知EMR200和EMR800均位于Ca(OH)2溶解度曲线下方，而对照组砂子测试结果位于曲线上方，这表明测试样品除了砂子之外均具有火山灰活性。特别是EMR800的CaO和OH−位置距离CH溶解度曲线相对较远，这表明EMR800具有较好的火山灰，这与SAI测试结果一致。图9显示了Frattini试验和28 d SAI的相关性，此过程砂子作为测试火山灰惰性对照样品。由图9可知，Frattini试验和28 d SAI试验存在显著的线性相关性，EMR800都显示出最高的火山灰活性，在8 d后CaO去除率最大，同时28 d SAI指数也达到最大，表明EMR800在水泥基材料中将与水化产物CH之间发生充分的反应，形成了提供强度的C-S-H凝胶。
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图 9 EMR200和EMR800 的Frattini试验与强度活性指数(SAI)试验相关性Figure 9. Correlation between Frattini test and strength activity index (SAI) test for EMR200 and EMR800R2—Fitness由表3可知，砂子样品的CaO去除率为−4.4%，这是由于溶液中的钙含量似乎都大于预期。理论上固体CH沉淀都应保留在过滤器上，然而溶解度曲线以上结果与负的去除率表明，一些悬浮的CH或C-S-H凝胶已经通过过滤器导致实验误差，砂子的去除率结果应归一化为0%。这将意味着EMR800火山灰材料CaO的去除率应为32.7%，而EMR200中CaO的去除率为24.85%。
图10显示了在40℃的密封塑料瓶中养护1、3、7和28 d后SL消耗试验及与Frattini试验和28 d SAI试验的相关性。由图10(a)可知，SL试验在3 d后达到了稳定的平衡，砂子始终保持惰性，砂子作为对照组是十分重要的，由于它有助于减少由于吸附现象造成的CH的去除，而EMR200和EMR800均表现出相似的火山灰活性，根据CaO的消耗率，将消耗过程分为两个阶段：即加速消耗前期和稳定消耗后期。在3 d内都表现为快速消耗前期，而EMR200和EMR800消耗速率分别为24.7%/h和22.3%/h，在28 d时EMR200和EMR800总CaO消耗量为28.9%和37.8%，在稳定消耗后期消耗速率分别为1.9%/h和3.6%/h，随着养护时间的延长消耗速率逐渐减慢。由图10(b)和图10(c)可知，28 d SAI结果与SL消耗结果或Frattini测试结果之间均存在显著指数函数关系(R2>0.8)，且随着养护龄期增加CaO的去除率与28 d SAI均呈现增大趋势。另外，在8 d Frattini试验和7 d SL试验CaO去除率基本一致。
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图 10 EMR200和EMR800在40℃的密封塑料瓶中养护1、3、7和28 d：(a)饱和石灰(SL)消耗试验；(b) SL消耗试验与Frattini试验相关性；(c) SL消耗试验与28 d活性指数(SAI)之间的相关性Figure 10. EMR200 and EMR800 cured in sealed plastic bottles at 40℃ for 1, 3, 7 and 28 d: (a) Saturated lime (SL) consumption test; (b) Correlation between SL consumption test and Frattini test; (c) Correlation between SL consumption test and 28 d SAI2.4 EMR水泥浆体的水化产物与形貌特征
图11、图12和图13分别为E-0、E200-10和E800-10蒸养7 h水化产物微观形貌及EDS能谱。由图11可知，蒸养7 h后E-0组的水化产物主要为片状的CH(图11(a))和纤维状的C-S-H凝胶(图11(b))。同时发现基体表面存在部分孔洞与缺陷(图11(a)和图11(b))。由图11(c)可知，C-S-H凝胶所在区域的Ca/Si摩尔比为2.59，这可能与呈纤维状的C-S-H中混杂有片状方解石和CH有关。蒸养7 h后E200-10中只能观察到少量水化产物水化石榴石(C3ASH)和CH(图12(a))，还观察到纤维状C-S-H凝胶和棒状石膏(图12(b))，依据图12(c)可知，C-S-H凝胶的Ca/Si摩尔比为0.61，这可能由于较高含量的硫酸盐限制了硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)的溶解成核，致使形成的C-S-H凝胶较疏松未形成致密结构。而蒸养7 h后E800-10中观察到较少的孔洞和裂纹，其中薄片状的CH嵌入基体中，表面较致密(图13(a))，同时观察到大量纤维状C-S-H凝胶水化产物和部分石膏相存在(图13(b))，依据图13(c)可知，C-S-H凝胶的Ca/Si摩尔比为2.87，C-S-H凝胶和CH交织成整体，内部缺陷较少，这与力学试验结果一致。
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图 11 蒸养7 h后E-0组试件的微观形貌和EDS能谱Figure 11. Microstructure and EDS energy spectrum of E-0 group specimens after steam curing for 7 hCH—Calcium hydroxide; C-S-H—Calcium silicate hydrate![]()
图 12 蒸养7 h 后E200-10组试件的微观形貌和EDS能谱Figure 12. Microstructure and EDS energy spectrum of E200-10 group specimens after steam curing for 7 hC3ASH—Hydrated garnet![]()
图 13 蒸养7 h后E800-10组试件的微观形貌和EDS能谱Figure 13. Microstructure and EDS energy spectrum of E800-10 group specimens after steam curing for 7 h图14、图15和图16分别为E-0、E200-10和E800-10蒸养7 d水化产物微观形貌及EDS能谱。由图14可知，与蒸养7 h相较，蒸养7 d时形成的C-S-H凝胶和CH交织在一起，促使结构更加致密。E-0的水化产物主要为片状CH(图14(a))及纤维状C-S-H和部分石膏矿物相(图14(b))，同时仍具有明显的裂纹及缺陷，由图14(c)可知，其Ca/Si摩尔比为2.89，同时还观察到C、S的存在，可能由于方解石(CaCO3)和钙矾石(AFt)的存在所致。由图15可知，E200-10表面存在较多的缺陷和裂纹，且只能观察到少量的片状CH(图15(a))及纤维状C-S-H凝胶(图15(b))的存在，由EDS能谱分析可知，其Ca/Si摩尔比为2.20(图15(c))。由图16可知，E800-10基体结构较致密，片状CH和纤维状C-S-H交织在一起(图16(a))，纤维状的C-S-H形成较致密的结构，同时，在孔洞处观察到纤维状C-S-H凝胶向外生长，布满整个孔隙和缺陷处(图16(b))。EDS能谱分析可知(图16(c))，其Ca/Si摩尔比为3.02，同时还观察到S含量为3.67mol%，这可能是由于形成了AFt所致。
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图 14 蒸养7 d 后E-0组试件的微观形貌和EDS能谱Figure 14. Microstructure and EDS energy spectrum of E-0 group specimens after steam curing for 7 d![]()
图 15 蒸养7 d 后E200-10组试件的微观形貌和EDS能谱Figure 15. Microstructure and EDS energy spectrum of E200-0 group specimens after steam curing for 7 d![]()
图 16 蒸养7 d 后E800-10组试件的微观形貌和EDS能谱Figure 16. Microstructure and EDS energy spectrum of E800-0 group specimens after steam curing for 7 d图17、图18和图19分别为E-0、E200-10和E800-10标准养护28 d水化产物微观形貌及EDS能谱。从图17(a)可知，标准养护28 d纯水泥胶砂表面观察到少量针棒状AFt的存在，通过图17(b)可知，并固溶有少量Al、S和C，推断主要为AFt和方解石的存在所致。由图18(a)和图18(b)可知，表面除了AFt和方解石分布之外，还具有大量的棒状石膏矿物相的存在，且基体表面存在较大的缺陷。由图19可知，表面结构较致密，但基体表面也分布大量的石膏矿物相，较多的石膏相使胶砂的力学性能不佳。综上，蒸养条件可以促进EMR800水化进程，加速早期水化产物CH和C-S-H凝胶的形成，随着蒸养时间从7 h延长至7 d，EMR800水化更加充分，促使结构更加致密，而蒸养条件对于对照组试件内部水化产物的形成几乎没有贡献。另外，标准养护28 d时，E800-10内部形成了部分石膏、方解石和AFt矿物相，这是导致其力学性能差的主要原因。
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图 17 标准养护28 d纯水泥胶砂E-0的水化产物Figure 17. Hydration products of pure cement mortar E-0 after 28 d standard curingAFt—Ettringite![]()
图 18 标准养护28 d后E200-10的水化产物Figure 18. Hydration products of E200-10 after 28 d standard curing![]()
图 19 标准养护28 d后E800-10的水化产物Figure 19. Hydration products of E800-10 after 28 d standard curing2.5 EMR水泥浆体的XRD与Rietveld定量分析
图20为不同养护条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂的XRD图谱。可知，主要水化产物为CH、石膏和CaCO3矿物相。从图20(a)可知，随着蒸养时间从7 h延长至7 d，水泥熟料(C3S、C2S、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF))衍射峰逐渐减弱，而S7d中CH的衍射峰强度明显高于N3d衍射峰强度。另外，在S7h和S7d中观察到石膏相衍射峰的存在，而未观察到AFt矿物相的存在，同时，观察到SiO2衍射峰变化较明显，表明在水化前期主要发生C3S和C2S的溶解反应，而C3A与石膏相的反应较缓慢。由图20(b)和图20(c)可知，随着EMR200含量的增加，石膏相衍射峰逐渐增强，且随着养护时间的增加衍射峰强度逐渐降低。同时观察到少量AFt矿物相的存在，其中在EMR200-20试件的N3中衍射峰最为明显，由于较高的硫酸盐所致。最后，在EMR200-10试件中S7d中观察到较强的CH衍射峰和相对较低的SiO2衍射峰，这意味着EMR200-10试件在S7d条件下水化最充分，形成了较多含量的C-S-H凝胶和CH水化产物，这为强度发展奠定了良好的基础。由图20(d)和图20(e)可知，EMR800-20试件在9.137°(2θ)和15.86°(2θ)位置观察到较明显的AFt衍射峰存在，较高含量的硫酸促使形成了较多的AFt晶体相，同时在15.86°(2θ)位置观察到明显的石膏相衍射峰，这共同促使试件内部结构疏松多孔，从而减低了力学性能[45]。而在EMR800-10试件中，S7d养护条件下C3S、C2S及SiO2衍射峰强度较低，同时生成的水化产物CH衍射峰强度较高，表明在S7d水化环境中水化较充分，形成了更多提供强度的水化产物C-S-H凝胶与CH。
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图 20 不同养护条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂的XRD图谱Figure 20. XRD patterns of pure cement mortar and EMR cement mortar under different curing conditionsC3S—Tricalcium silicate; C2S—Dicalcium silicate; C4AF—Tetracalcium aluminoferrite; C3A—Tricalcium aluminate;图21为标准养护28 d条件下纯水泥胶砂与电解锰渣水泥胶砂的物相分析。由图21(a)可知，主要水化产物为CH、AFt、石膏和CaCO3矿物相，其中只在E200-10和E800-20试件中观察到少量石膏相存在，同时水泥熟料几乎完全参与了水化反应，在XRD图谱中几乎不能观察到。由图21(b)可知，在E-0试件中仅仅生成2.88wt%的AFt，而在E200-10、E200-20、E800-10和E800-20中分别形成了8.00wt%、8.37wt%、11.75wt%和15.38wt%的AFt，这是由于EMR中含有较高含量的硫酸盐所致。另外，E-0、E200-10、E200-20、E800-10和E800-20中CH含量分别为14.25wt%、9.87wt%、7.50wt%、14.50wt%和9.75wt%，而无定性含量分别为56.75wt%、58.25wt%、66.00wt%、46.25wt%和48.50wt%，除了E800-10试件之外，其余试件中的CH含量均小于对照组试件，使体系pH降低，破坏了C-S-H凝胶存在的稳定状态，同时由于较高含量的AFt和部分石膏相的存在会使体积增大，导致混凝土内部形成更多的孔洞和裂纹，使基体结构疏松多孔，表现为力学性能下降。
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图 21 标准养护28 d条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂：(a) XRD图谱；(b)水化产物含量Figure 21. Pure cement mortar and EMR cement mortar under standard curing for 28 d: (a) XRD patterns; (b) Content of hydration products2.6 EMR水泥胶砂的孔隙特征
以层状孔为例，孔径分布通过以下方程计算[46]：
1T2=1T2b+ρ2SV; ρ2=δT2s (3) 1T2≈ρ2SV (4) d=2ρ2T2 (5) 式中：T2为介质横向弛豫时间(ms)；ρ2为表面弛豫效率(μm/s，5.51 μm/s)；T2s为表面松弛时间常数；T2b为块体的松弛时间常数；δ可认为是单个或数个水分子层厚度；S为孔隙表面积(μm2)；V为孔隙体积(μm3)；d为孔径(μm)。
图22显示了不同养护条件下纯水泥胶砂与电解锰渣水泥胶砂T2图谱和孔隙率。根据吴中伟院士[47]对孔径的划分，小于200 nm的孔为凝胶孔，20~50 nm的孔为少害孔，50~200 nm的孔为有害孔，大于200 nm的孔为多害孔。依据T2图谱(图22(a)~22(e))，根据式(3)~(5)计算不同试件孔隙率，从图22(f)可知，多害孔数量最多，其余3种类型的孔相对较少，而EMR掺量从10wt%增加到20wt%，多害孔数量明显增加，结构变得疏松多孔。其中，E-0试件在N3d、N28d、S7h和S7d条件下的孔隙率分别为4.6%、2.15%、4.99%和3.76%，E200-10试件孔隙率分别为5.5%、3.05%、5.08%和2.81%，E800-10孔隙率分别为4.5%、2.84%、3.06%和2.78%，而对于E200-20和E800-20试件孔隙率明显高于对照组。对照可以发现，随着养护龄期的增加孔隙率呈现明显降低趋势，而E-0试件在蒸养7 h和7 d条件下均未达到与标准养护3 d和28 d匹敌的孔隙率，对于E200-10试件蒸养7 h孔隙率略低于标准养护3 d孔隙率，而E800-10在蒸养7 h与标准养护3 d对比孔隙率减少1.44%，蒸养7 d与标准养护28 d对比孔隙率减少0.06%。综上，蒸养时间从7 h延长至7 d时对于EMR800火山灰活性材料具有较明显的促进作用，可以加速水化和细化内部孔结构，而标准养护时间从3 d延长至28 d时，对孔隙率改善不明显。由此可见，蒸养条件对于纯水泥胶砂和EMR200火山灰活性材料的促进作用不明显。
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图 22 不同养护条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂横向弛豫时间T2图谱：(a) E-0；(b) E200-10；(c) E200-20；(d) E800-10；(e) E800-20；(f)孔隙率Figure 22. The transverse relaxation time T2 spectra of pure cement mortar and EMR cement mortar under different curing conditions: (a) E-0; (b) E200-10; (c) E200-20; (d) E800-10; (e) E800-20; (f) Porosityd—Diameter size3. 结 论
研究了不同煅烧温度(200℃和800℃)电解锰渣火山灰活性，采用0wt%、10wt%、20wt%电解锰渣粉取代水泥制备了水泥胶砂，探究了电解锰渣水泥胶砂在80℃蒸养7 h、7 d和标准养护3 d、28 d条件下力学性能、水化产物与孔隙特征分布，结论如下：
(1) 200℃煅烧电解锰渣替代量为10wt%时，初凝、终凝时间和准稠度用水量分别为对照组的2.14、1.45和1.09倍，而800℃煅烧电解锰渣替代量为10wt%时，初凝、终凝时间和准稠度用水量分别为对照组的1.52、1.06和1.05倍，但两种电解锰渣掺入均不会造成水泥浆体的体积安定性不良问题；
(2)通过强度活性指数(SAI)试验、Frattini试验和饱和石灰(SL)消耗3种试验共同表明800℃煅烧电解锰渣火山灰活性高于200℃煅烧火山灰活性，800℃煅烧电解锰渣材料CaO的去除率和28 d SAI分别为32.7%、85.01%，同时3种火山灰活性表征试验之间存在显著的关系；
(3)当800℃煅烧电解锰渣掺量为10wt%时，蒸养7 h、7 d电解锰渣胶砂抗压强度分别高于标准养护3 d和28 d抗压强度，蒸养时间从7 h延长至7 d时对照组和EMR800-10抗压强度分别增加了19.8%和42.7%；
(4)在电解锰渣水泥胶砂中不仅观察到水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和片状氢氧化钙(CH)存在，还观察到石膏相与针棒状钙矾石(AFt)的存在，这些水化产物的存在细化了孔结构有利于强度的形成，蒸养7 h与标准养护3 d对比孔隙率减少1.44%，蒸养7 d与标准养护28 d对比孔隙率减少0.06%，蒸养条件对于E800水泥胶砂具有较明显的促进水化和细化孔结构作用。
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图 3 OPC和EMR的粒径分布
Figure 3. Particle size distributions of OPC and EMR
d50—The particle size corresponding to the cumulative passing of 50%
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图 5 纯水泥浆体与EMR水泥浆体工作性能：(a)凝结时间；(b)标准稠度用水量与体积安定性
Figure 5. Working performance of pure cement paste and EMR cement paste: (a) Setting time; (b) Water requirement of normal consistency and soundness
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图 6 不同EMR掺入量时水泥胶砂抗压强度对比：(a) 10wt%；(b) 20wt%
Figure 6. Comparisons of compressive strength of cement mortar with different EMR dosages: (a) 10wt%; (b) 20wt%
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图 7 不同EMR掺入量时水泥胶砂抗折强度对比：(a) 10wt%；(b) 20wt%
Figure 7. Comparisons of flexural strength of cement mortar with different EMR dosages: (a) 10wt%; (b) 20wt%
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图 8 EMR200和EMR800 在40℃下固化8 d后的Frattini结果
Figure 8. Frattini results of EMR200 and EMR800 cured at 40℃ for 8 d
[OH−]—Concentration of OH−; [CaO]—Concentration of CaO
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图 9 EMR200和EMR800 的Frattini试验与强度活性指数(SAI)试验相关性
Figure 9. Correlation between Frattini test and strength activity index (SAI) test for EMR200 and EMR800
R2—Fitness
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图 10 EMR200和EMR800在40℃的密封塑料瓶中养护1、3、7和28 d：(a)饱和石灰(SL)消耗试验；(b) SL消耗试验与Frattini试验相关性；(c) SL消耗试验与28 d活性指数(SAI)之间的相关性
Figure 10. EMR200 and EMR800 cured in sealed plastic bottles at 40℃ for 1, 3, 7 and 28 d: (a) Saturated lime (SL) consumption test; (b) Correlation between SL consumption test and Frattini test; (c) Correlation between SL consumption test and 28 d SAI
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图 11 蒸养7 h后E-0组试件的微观形貌和EDS能谱
Figure 11. Microstructure and EDS energy spectrum of E-0 group specimens after steam curing for 7 h
CH—Calcium hydroxide; C-S-H—Calcium silicate hydrate
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图 12 蒸养7 h 后E200-10组试件的微观形貌和EDS能谱
Figure 12. Microstructure and EDS energy spectrum of E200-10 group specimens after steam curing for 7 h
C3ASH—Hydrated garnet
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图 13 蒸养7 h后E800-10组试件的微观形貌和EDS能谱
Figure 13. Microstructure and EDS energy spectrum of E800-10 group specimens after steam curing for 7 h
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图 14 蒸养7 d 后E-0组试件的微观形貌和EDS能谱
Figure 14. Microstructure and EDS energy spectrum of E-0 group specimens after steam curing for 7 d
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图 15 蒸养7 d 后E200-10组试件的微观形貌和EDS能谱
Figure 15. Microstructure and EDS energy spectrum of E200-0 group specimens after steam curing for 7 d
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图 16 蒸养7 d 后E800-10组试件的微观形貌和EDS能谱
Figure 16. Microstructure and EDS energy spectrum of E800-0 group specimens after steam curing for 7 d
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图 17 标准养护28 d纯水泥胶砂E-0的水化产物
Figure 17. Hydration products of pure cement mortar E-0 after 28 d standard curing
AFt—Ettringite
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图 18 标准养护28 d后E200-10的水化产物
Figure 18. Hydration products of E200-10 after 28 d standard curing
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图 19 标准养护28 d后E800-10的水化产物
Figure 19. Hydration products of E800-10 after 28 d standard curing
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图 20 不同养护条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂的XRD图谱
Figure 20. XRD patterns of pure cement mortar and EMR cement mortar under different curing conditions
C3S—Tricalcium silicate; C2S—Dicalcium silicate; C4AF—Tetracalcium aluminoferrite; C3A—Tricalcium aluminate;
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图 21 标准养护28 d条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂：(a) XRD图谱；(b)水化产物含量
Figure 21. Pure cement mortar and EMR cement mortar under standard curing for 28 d: (a) XRD patterns; (b) Content of hydration products
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图 22 不同养护条件下纯水泥胶砂与EMR水泥胶砂横向弛豫时间T2图谱：(a) E-0；(b) E200-10；(c) E200-20；(d) E800-10；(e) E800-20；(f)孔隙率
Figure 22. The transverse relaxation time T2 spectra of pure cement mortar and EMR cement mortar under different curing conditions: (a) E-0; (b) E200-10; (c) E200-20; (d) E800-10; (e) E800-20; (f) Porosity
d—Diameter size
表 1 普通硅酸盐水泥(OPC)和电解锰渣(EMR)的化学组成
Table 1 Chemical composition of ordinary portland cement (OPC) and electrolytic manganese residue (EMR)
wt% Material Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO SO3 MgO Other OPC 6.57 19.34 3.22 47.95 1.23 1.58 4.06 EMR200 11.85 39.72 5.92 10.07 24.47 1.22 6.75 EMR800 10.79 37.03 6.66 12.29 24.60 1.24 7.21 Notes: "EMR200" represents EMR calcined at 200℃; "EMR400" represents EMR calcined at 400℃. 
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表 2 EMR水泥胶砂的配比与养护条件
Table 2 Proportioning and curing conditions of EMR cement mortar
Sample OPC/g EMR/g Sand/g Water/g Curing condition E-0 450 0 1350 225 80℃ steam curing for 7 h (S7h);
80℃ steam curing for 7 d (S7d);
Standard curing 3 d (N3d);
Standard curing 28 d (N28d)E200-10 405 45 1350 225 E200-20 360 90 1350 225 E800-10 405 45 1350 225 E800-20 360 90 1350 225 Notes: "E-0" indicates control specimen; E200-10, where "E200" indicates an EMR calcination temperature of 200℃, "10" indicates an EMR substitution rate of 10wt%, and other similar specimens.
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表 3 EMR200和EMR800在8 d时Frattini测试结果
Table 3 Frattini test results of EMR200 and EMR800 at 8 d
Material [OH]/
(mmol·L−1)[CaO]/ (mmol·L−1) Theoretical
Max[CaO]/
(mmol·L−1)[CaO] reduction/% Sand 52.8 9.68 9.25 −4.4 EMR200 58.9 6.34 7.97 20.45 EMR800 54.0 6.30 8.79 28.3
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目的
研究了不同煅烧温度(200℃和800℃)电解锰渣(EMR)火山灰活性及掺入0wt%、10wt%、20wt% EMR水泥胶砂在80℃蒸养7 h、7 d和标准养护3 d、28 d条件下力学性能、水化产物与孔隙特征分布。
方法采用低场核磁共振技术、XRD定量表征及SEM微观形貌共同揭示了EMR对水泥胶砂的水化产物、孔径分布及孔隙率等影响规律，并探究了不同养护条件对EMR水泥胶砂水化进程的影响。结果表明：800℃煅烧EMR火山灰活性明显高于200℃煅烧火山灰活性，当800℃煅烧EMR替代量为10wt%时，初凝、终凝时间和标准稠度用水量分别为对照组的1.52、1.06和1.05倍，而蒸养7 h、7 d抗压强度分别高于标养3 d和28 d抗压强度，而抗折强度仅仅在蒸养7 d时高于对照组17.3%；纯水泥胶砂的水化产物主要为纤维状C-S-H和片状CH，而EMR水泥胶砂中由于硫酸盐含量较高，除了上述水化产物之外，在蒸养或标养条件下均可观察到石膏相与针棒状AFt的存在，标准养护28d时，CH、AFt和无定性含量分别为14.50%、11.75%和46.25%，与蒸养7 d衍射峰基本相似。另外，蒸养7 h与标准养护3 d对比孔隙率减少1.44%，蒸养7 d与标准养护28 d对比孔隙率减少0.06%。
结论综上，蒸养可以提高800℃煅烧EMR火山灰活性，同时还可以加速EMR水泥胶砂的水化进程和细化其内部孔结构，进而提高了胶砂的力学性能。
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电解锰渣(EMR)是电解金属锰生产时压滤和提纯过程中产生危险固体废弃物，其中含有Mn和NH3-N危险物质。目前还没有有效的方式处理大量堆存的EMR，只能通过填埋或指定区域堆存，这种处理方式不仅会污染周围土壤和水体，同时也会对人类健康造成严重威胁。因此，为了减少巨大的环境风险并为电解金属锰行业的可持续发展做出贡献，迫切的需要资源化利用EMR。
本文通过煅烧方式来提高EMR火山灰活性和降低危险物质含量。将EMR作为矿物掺合料时，Mn和NH3-N的浸出在水泥体系提供的碱性环境和凝胶体系中可以完全封装和固定，使得浸出浓度远低于标准限值。另外重要的一点是EMR中石膏相含量较高，不仅严重影响了水泥体系的凝结时间、体积安定性及早期强度，且后期会导致耐久性较差。因此，本工作采用4种养护制度，分别为标养3 d、28 d和80 ℃蒸养7 h、7 d，旨在探明不同养护条件下石膏对水泥基材料水化反应及水化产物组成的影响。通过煅烧发现EMR在800 ℃煅烧时具有较好的火山灰活性，可以作为矿物掺合料使用，同时蒸养可以促进EMR水泥胶砂中C-S-H和CH的形成，另外还会形成石膏和AFt，有利于填充结构内部孔隙和缺陷，宏观表现为EMR水泥胶砂蒸养7 h、7 d的抗压强度分别高于标养3 d和28 d。因此，蒸养可以促使EMR水泥胶砂强度快速形成。
火山灰活性评价与XRD的Rietveld定量分析(a) Frattini结果(b) SL消耗试验(c)水化产物定量分析对比
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