Preparation and research of Diatomite@PNIPAm-stabilized Pickering emulsion with temperature responsiveness
-
摘要:
针对由表面活性剂所稳定的乳液具有毒性且不环保的缺点，对硅藻土颗粒(Diatomite，DE)进行改性，并对其所制备的具有温度响应性的Pickering乳液进行了研究。由于硅藻土颗粒具有生物相容性好的优势，在化妆品和制药领域具有应用潜力。先通过硅烷偶联剂(MPS)疏水改性DE得到Diatomite@MPS，再接枝温敏型聚合物聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)，成功合成了具有温度响应性的改性硅藻土颗粒(Diatomite@PNIPAm)。由TGA结果表明制备Diatomite@PNIPAm的最佳MPS与NIPAm摩尔比为1∶1。随后，将Diatomite@PNIPAm作为乳化剂分别在不同浓度的条件下制备了水包油(O/W)型Pickering乳液，确定了3.0wt%为最佳浓度。此外，确定Diatomite@PNIPAm浓度后，分别从1∶9到9∶1的不同油水体积比制备乳液，结果表明油水体积比为7∶3时最佳。通过差示扫描量热仪(DSC)测定所制备的Pickering乳液的低临界溶解温度(LCST)为40℃，且乳液至少可以进行6次破乳-再乳化循环，具备良好的破乳-再乳化循环性能。
-
关键词:
- 温度响应性 /
- Pickering乳液 /
- 硅藻土 /
- 低临界溶解温度 /
- 破乳-再乳化循环性能
Abstract:Aiming at the shortcomings of the emulsion stabilized by surfactant due to toxicity and non-environmental protection, modified diatomite particles (DE), the temperature-responsive Pickering emulsion was studied. Due to the advantages of superior biocompatibility, DE have application potential in the field of cosmetics and pharmaceuticals. First, the Diatomite@MPS was obtained by silane coupling agent (MPS) hydrophobic modified DE. Then, modified DE (Diatomite@PNIPAm) with temperature responsiveness was synthesized successfully by grafting the temperature-responsive polymer poly N-isopropylacrylamide (PNIPAm). According to the characterization results of FTIR testing and water contact angle testing, the diatomaceous earth was modified successfully. The TGA results showed that the optimal molar ratio of the Diatomite@PNIPAm prepared from MPS to NIPAm was 1∶1. Subsequently, oil-in-water (O/W) Pickering emulsions were prepared with Diatomite@PNIPAm as an emulsifier at different concentrations, and 3.0wt% was determined as the optimal concentration. In addition, the emulsion was prepared with different oil-water volume ratios from 1∶9 to 9∶1 after determining the Diatomite@PNIPAm concentration, and the results showed that the oil-water volume ratio was 7∶3 as the best. The characterization results of differential scanning calorimeter (DSC) testing showed that the lower critical solution temperature (LCST) of the Pickering emulsion was 40℃. The emulsion can undergo at least 6 demulsification-reemulsification cycles, and possesses excellent demulsification-reemulsification cycle performance.
-
纤维金属层板(Fiber Metal Laminates，FMLs)是由薄金属和纤维增强复合材料组成的一种新型复合材料[1]，与传统复合材料层板相比，具有比强度高、抗疲劳性能好、抗冲击性能优异、耐腐蚀和安全性高等特点[2-5]，正是由于复合材料具有这些优点，使其在航空航天、船舶建造和汽车轻量化等方面备受青睐[6]。FMLs具有优良的抗疲劳特性和较高的比强度和比刚度性能，增强了金属合金组件的承载能力和抗冲击性能[7-8]。无论是飞机还是汽车所采用的纤维金属层板在服役过程中可能会遭受砂石、弹丸等冲击，或在检修过程中工具的掉落冲击，从而使结构受到不同程度的损伤，影响飞机或汽车的服役状态。随着复合材料产业的不断发展，树脂基纤维金属层板的种类越来越多。一直以来树脂基纤维金属层板都是以热固性树脂为主，但是热固性树脂存在成型时间长、过程难以控制、污染环境和难以回收再利用等缺点[9-10]。而热塑性树脂基纤维金属层板机械性能满足工业结构的应用需求，其材料制备过程中更加清洁，几乎没有污染物产生并且成型周期短、生产效率高[11]，越来越的的学者开始研究与推广热塑性复合材料的应用。
纤维金属层板受到高速冲击时因动能较大，纤维金属层板往往被冲击物穿透，损伤易于观察和分析[12]。低速冲击时的冲击能量较小，纤维金属层板受到冲击后的表面可视损伤不明显，但在内部已经形成细微裂纹和分层等损伤[13-16]，极大的降低了纤维金属层板的力学性能。因此研究纤维金属层板的低速冲击损伤是十分有必要的。而不同金属层板对纤维金属层板的冲击性能有较大影响。Nakatani Hayato [17]研究了钛合金层板的FMLs的抗冲击性能，但由于钛合金层板的低延展性和高强度的特点，使得钛合金的FMLs的抗冲击性能并不优秀。Liu [18]研究了不同的金属层板对GLARE的抗冲击性能的影响，结果表明基于2024-T3铝板的GLARE在受到冲击载荷后的变形和分层要比采用更高强度和刚度的7475-T6要严重。但是由于7475-T6铝板的脆性的特点使其吸收的能量要比2024-T3小，所以2024-T3铝板有更好的抗冲击性能。
纤维金属层板的结构设计同样对层板的抗冲击性能有较大影响。不同的铺层方式将很大程度上影响损伤面积、分层区域和最大载荷等。Sayed[19]将纤维层设置为单向铺层、角度铺层、交叉铺层以及准各项同性铺层，冲击结果显示准各项同性铺层方式的纤维金属层板的抗冲击性能最好，角度铺层和交叉铺层的抗冲击性能次之，单向铺层的抗冲击性能最差，对于提高层板抗冲击性能的预浸带铺层方式设计提供了基础；Sadighi[20]研究了FMLs中的金属铺层厚度对FMLs抗冲击性能的影响，结果表明增加金属铺层厚度可提高FMLs抗冲击性能，但导致其重量增加，因此对FMLs进行厚度优化设计；Ankush P Sharma [21]研究了金属层厚度分布对纤维金属层压板低速冲击响应的影响，结果表明，在20 J冲击能量下4/3 FMLs的损伤程度最高，2/1 FMLs的损伤程度最低，在接近穿孔阈值的冲击能量水平下几种FMLs的损伤程度差异不大；付珊珊 [22]研究了功能梯度蜂窝夹层板的抗低速冲击性能。实验结果表明，在20 J、50 J和100 J，同等质量的功能梯度夹层板比传统夹层板吸能分别提升7.54%、5.33%和8.65%；万云[23]研究了插入不锈钢丝网和铝合金丝网对复合材料层板抗冲击性能的影响。研究结果表明，层板延性显著提高使得混合结构可以吸收更多的冲击能量。在FMLs的层间结构设计中，添加金属层可以提升层板的整体抗冲击性能。
而对纤维金属层板的基体进行改性处理也会影响层板的抗冲击性能。赵昌葆[24]将不同质量分数的石墨烯纳米片利用超声分散技术分散于环氧树脂中。王森[25]使用单层纳米氧化石墨烯、纳米二氧化硅和陶瓷粉对环氧树脂进行改性处理，通过落锤冲击试验来研究不同粒子改性基体的抗冲击性能，粒子改性可以显著提升CFRP层板的抗冲击性能，纳米粒子比微米粒子的提升效果更加明显。对预浸带表面喷涂微观粒子可以有效的提升层板的抗冲击性能，且与添加的粒子尺寸及分散性相关。
上述研究内容均通过结构设计来提升层板的抗冲击性能，但并未涉及小尺寸波纹结构设计及在层间添加微观粒子二者结合的作用下冲击性能的提升。本文采用不同波纹高度差的夹芯铝板并在层间填充粒子来制备波纹夹芯热塑性碳纤维金属层板。并对层板进行落锤冲击试验机对层板进行低速冲击试验，根据表面可视损伤、载荷曲线、凹坑深度和吸收能量等数据综合分析层板的抗冲击性能。本实验旨在通过宏微观叠层结构设计一种抗冲击性能优异的碳纤维金属层板。
1. 实验材料及方法
1.1 实验材料
所用预浸带为聚酰胺6单向热塑性碳纤维预浸带，由T300碳纤维与聚酰胺6组成；使用的铝板类型为6061；选用的铝板厚度为0.5 mm和0.6 mm，纳米纤维素为2.5%浓度的针叶木凝胶。
1.2 波纹设计及波纹板制备
以0.3 mm高度差为例，考虑到铝板在模压后会有回弹，所以模具高度差要稍大于设计尺寸，故波纹为半径为2 mm，圆心角为54°的圆弧相切而成，模具设计高度差为0.44 mm，波纹样条见图1。其余高度差所选圆心角如表1所示。
![]()
图 1 高度差0.3 mm的波纹样条示意图Figure 1. Corrugated spline diagram with height difference of 0.3 mm表 1 波纹高度差与圆心角关系Table 1. Relationship between ripple height difference and central angleCorrugated height difference/mm Central angle /(°) 0.1 40 0.2 46 0.3 54 波纹板制备：将双面打磨0.5 mm的铝板放于波纹模具中再将模具整体放于WAW-600微机控制电液伺服万能试验机，在450 kN的压力下保压10 min，保压完成后取出铝板，具体制备如图2所示。
1.3 预浸带表面改性处理
将纳米纤维素悬浊液制备：将适量的纳米纤维素凝胶倒入含有蒸馏水的烧杯中，之后放置于超声波清洗仪不断震荡并且不断用玻璃棒搅拌。将悬浊液均匀喷于预浸带表面，后烘干备用。
碳纤维粉及短切碳纤维悬浊液制备：将碳纤维粉末及短切碳纤维放于盛有无水乙醇的烧杯中，之后放置于超声波清洗仪不断震荡并且不断用玻璃棒搅拌。将分散完全的碳纤维粉末酒精悬浊液倒入方形容器中，将裁剪后的预浸带放置于悬浊液中约5 s，取出后烘干备用。
1.4 层板制备
将预浸带裁剪为100×100 mm，将已改性与未改性的预浸带分别按顺序铺层，与经过打磨、酸碱洗和阳极氧化后的铝板贴合，铺层顺序为[Al0.6/90/0/90/0/0/Alb0.5 /0/0/90/0/90/ Al0.6]，下标为铝板厚度，上标b为波纹铝板，整个层板厚度为3 mm，层板的结构示意图见图3。将铺设好的层板放于模压模具中，将模具放于加热炉中，图4为模压过程中的压力温度折线图。
![]()
图 3 波纹夹芯碳纤维金属层板示意图Figure 3. Corrugated sandwich carbon fiber metal laminates schematic diagram1.5 拉剪试验
在电子万能试验机 Inspekt table 100上对不同界面处理的添加微观粒子的碳纤维金属复合层板进行拉剪试验，如图5所示。试样根据GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》[26]制备。
![]()
图 5 三种微粒不同质量分数改性处理的拉剪试验Figure 5. Tensile shear test of three kinds of particles modified with different mass fractions1.6 落锤冲击试验
在Instron
9400 落锤实验机上进行落锤冲击实验，冲击落锤的质量为11.2 kg,冲头是直径为20 mm的半球形。该试验仪器可满足多种冲击条件而且可防止冲击试验过程中产生二次冲击。冲击实验前把冲击试样放在下方夹具上，如图6所示，通过软件调节落锤高度来控制冲击能量。冲击结束后落锤反弹，设备气动装置控制落锤防止产生二次冲击影响冲击实验。最后通过电脑获取冲击过程中的接触力、冲击能量、位移和速度随时间的变化曲线。2. 结果与讨论
2.1 不同质量分数的微粒对层板拉剪强度的影响
图7为添加不同质量分数的短切碳纤维(Chopped Carbon Fibers, CCF)、碳纤维粉(Carbon Fibers Powder, CFP)和纳米纤维素(Cellulose Nano Fiber, CNF)的拉剪强度。从图7可以看出随着三种微粒的质量分数的增加拉剪强度均呈现先上升后下降的趋势。在添加短切碳纤维的层板中，随着添加短切碳纤维质量分数的增加，由于短切碳纤维的加入提高了树脂基体的强度，碳纤维金属层板的拉剪强度呈现上升的趋势，达到了最大值44 MPa。但是当添加短切碳纤维质量分数增加到0.4%时，其层板拉剪强度骤降至30 MPa。这主要是因为添加的短切碳纤维过量，使短切碳纤维在界面处发生团聚，降低了树脂基体的强度。对于添加碳纤维粉的层板的拉剪强度也呈现相互相似的趋势，但添加碳纤维粉的拉剪强度在浓度为0.3wt%和0.4wt%时略高于添加短切碳纤维的拉剪强度，其最大值为浓度为0.3wt%时的46 MPa。添加纳米纤维素的拉剪强度改善效果最为明显，而其拉剪强度也表现出了先上升后下降的趋势。当添加纳米纤维素浓度为0.3wt%时拉剪强度达到最大值47 MPa，当增加纳米纤维素浓度达到0.4wt%时拉剪强度骤降至35 MPa。之所以纳米纤维素的改善效果最好，主要与其尺寸和数量有关，短切碳纤维的直径为7 μm，长度为1 mm，而纳米纤维素的直径仅为20~50 nm，长度约为1~5 μm，单位面积上纳米纤维素的数量是短切碳纤维的几十倍甚至上百倍，从而纳米纤维素改善树脂基体的效果更好。从图中可以看出当微粒的浓度为0.3wt%时，其拉剪强度最高，预浸带与铝板的结合强度最高所以后续实验中添加三种微粒的度均为0.3wt%。
![]()
图 7 三种微粒不同质量分数改性处理的拉剪强度Figure 7. Tensile shear strength of three kinds of particles with different mass fraction modification treatments2.2 波纹层板冲击
2.2.1 波纹层板冲击损伤
表2和表3分别为不同高度差的波纹夹芯碳纤维金属层板在不同冲击能量下的正背面局部损伤视图和不同高度差的波纹夹芯碳纤维金属层板在不同冲击能量下的内部损伤视图。这些图片可以清晰、直观的反映出受到冲击后碳纤维金属层板的损伤情况。当低速冲击能量为15 J时，从表2可以看出在冲击点正面产生了一个圆形永久性凹坑损伤，凹坑直径大约为3 mm，在冲击点背面出现鼓包和小段裂痕。在15 J冲击能量下层板背面没有出现明显开裂现象。从表3可以看出，
表 2 不同高度差的波纹夹芯碳纤维金属层板在不同冲击能量下的正背面局部损伤视图Table 2. Front and back local damage views of corrugated sandwich carbon fiber metal laminates with different height differences under different impact energiesImpact energy Face 0 mm 0.1 mm 0.2 mm 0.3 mm 15 J Front face 
Back face 
30 J Front face 
Back face 
50 J Front face 
Back face 
表 3 不同高度差的波纹夹芯碳纤维金属层板在不同冲击能量下的内部损伤视图Table 3. Internal damage view of corrugated sandwich carbon fiber metal laminates with different height difference under different impact energiesImpact energy 0 mm 0.1 mm 0.2 mm 0.3 mm 15 J 
30 J 
50 J 
Notes：The yellow part represents the matrix cracking, and the red part represents the delamination. 当冲击能量为15 J时，各层板的损伤主要发生在下侧的复合材料层。三种波纹板层板的损伤程度相近，均出现基体损伤和界面分层损伤，中间层厚度0 mm层板的损伤最为严重，不仅发生了基体损伤和界面分层损伤还发生了纤维断裂损伤，层板中的纤维出现断裂损伤会极大削弱层板性能。当低速冲击能量为30 J时，从表2可以看出在冲击点正面的永久凹坑损伤加重，凹坑直径约为6 mm，层板冲击点正面均没有明显裂纹损伤。损伤全部发生在冲击点背面，这主要是因为受到冲击载荷时层板背部承受拉应力和弯曲应力。从表2中可以看出0 mm的层板的鼓包最大，直径达到14 mm，“十”字形裂痕长度最长，0.3 mm层板的鼓包和裂痕长度次之。0.2 mm层板的鼓包最小，直径约为7 mm，产生一道轻微裂痕。从表3可以看出四种层板中内部复合材料层均发生了严重的破坏。在0 mm层板内部损伤最为严重，两层复合材料层均完全断裂，以及背面铝板和下侧复合材料层发生大面积分层损伤。0.3 mm层板内部损伤也比较严重，下侧复合材料层完全断裂和分层损伤，上侧复合材料层发生基体断裂损伤和少量纤维断裂损伤，而且背面铝板受拉伸载荷的影响发生局部拉伸变薄。0.1 mm和0.2 mm层板的损伤主要发生在下侧复合材料层，下侧复合材料层完全断裂发生大面积基体断裂损伤、纤维断裂损伤和分层损伤，0.2 mm层板上侧复合材料层发生少量基体损伤。
当低速冲击能量为50 J时，从表2和表3可以看出四种层板均发生了严重破坏。在表2中低速冲击在冲击点正面产生的永久凹坑进一步加重但并没有产生明显裂痕。冲击点背面产生的鼓包直径可达15-18 mm且均产生“十”字形裂纹。从表3中可以看出层板内部损伤十分严重，两层复合材料层全部出现断裂，下侧铝板均出现裂纹，中间层铝板也接近断裂。
加入波纹板可以提高层板的抗冲击性能，冲击能量为15 J时，较低的冲击能量对层板的破坏有限，加入波纹板对提高层板的抗冲击性能不明显。当冲击能量提高到30 J时，0.1 mm和0.2 mm层板的损伤程度明显要低，波纹板中拱形结构的变形阻力更高，提高了冲头与层板的接触力，加速了冲头的能量耗散，0.3 mm层板的改善效果较差，主要因为在单位宽度上波纹结构的数量要少于另外两种。冲击能量提高至50 J，层板受到较高的冲击能量时，由于层板中的拱形结构较小，吸收的能量有限，波纹板改善层板抗冲击性能的作用较小。
2.2.2 接触力-时间曲线分析
图8为不同波纹夹芯碳纤维金属层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下的接触力-时间曲线。在曲线的上升阶段和极值阶段，曲线是在不断震荡中上升的。这主要是由于冲头与层板接触时，层板表面受到较高的冲击能量，导致纤维产生压缩应力瞬时超过纤维强度，致使层板正面冲击区域出现少量纤维断裂，断裂的纤维使层板的承载能力下降，进而导致接触力下降。但是随着冲击的继续进行，冲击载荷传递到整个层板，所以接触力继续快速增加，当出现新的损伤时，接触力又有一定下降，随着冲击的进行接触力继续增加，直到达到最大接触力附近。从图8我们可以看出，当冲击能量不断增大时，峰值接触力也在不断增大。当冲击能量为15 J时，0.2 mm和0.3 mm两种层板的峰值接触力达到4 kN要明显高于另外两种层板的峰值接触力，高出大约500 N左右。当冲击能量为30 J时，四种层板的峰值接触力出现明显分层现象，从上往下依次为0.2 mm、0.3 mm、0.1 mm和0 mm层板。当冲击能量达到50 J时，四种层板的接触力-时间曲线几乎一致没有明显区别。0.2 mm和0.3 mm两种层板的峰值接触力要高于0 mm和0.1 mm两种层板，在15 J以及30 J冲击能量下，0.2 mm层板的峰值接触力较大。因为0.1 mm层板中的波纹结构较小，变形阻力较低，对峰值接触力的提升较小。0.2 m层板的波纹结构明显，变形阻力较大，提高了层板的峰值接触力。当冲击能量达到50 J时，冲击能量较高，波纹结构对提高层板的抗冲击性能有限，导致四种层板的接触力—时间曲线几乎一致。
![]()
图 8 不同波纹夹芯碳纤维金属层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下的接触力-时间曲线Figure 8. Contact force-time curves of different corrugated sandwich carbon fiber metal laminates under 15 J, 30 J and 50 J impact energies2.2.3 层板冲击凹坑深度
郑晓霞[27]认为层板受冲击后的凹坑深度相较于损伤面积可以更好的反应层板的抗冲击性能，冲击后的凹坑深度可以反映层板抵抗变形的能力，所以采用凹坑深度来分析层板的抗冲击性能更为合适。图9为三种冲击能量下的不同波纹夹芯层板冲击后的凹坑深度对比柱状图。当冲击能量为15 J时0.2 mm层板的凹坑深度最小为5.9 mm，0层板的凹坑深度最大为6.7 mm，0.2 mm波纹板的加入使层板的凹坑深度降低了大约11.9%。当冲击能量为30 J和50 J时，最小凹坑深度均为0.2 mm层板，最大凹坑深度为0层板，0.2 mm波纹板的加入使凹坑深度分别下降12.5%和5.1%。可以看出在15 J和30 J冲击能量下0.2 mm波纹板的加入可以很大程度的降低冲击后层板凹坑深度，当冲击能量增加至50 J，0.2 mm波纹板的加入对冲击后层板的凹坑深度的改善效果有所下降。在三种冲击能量下0.2 mm层板的凹坑深度最小，表示该层板的抗冲击性能比其余三种层板的性能好。碳纤维金属层板中铝板的塑性变形是抑制层板变形的主要形式，碳纤维属于脆性材料，抑制层板变形的能量较差。通过改变碳纤维金属层板芯部铝板的结构可以提高整个层板的韧性和支撑效果，进而使得整个层板抵抗变形的能力得到增强。
![]()
图 9 三种冲击能量下不同波纹夹芯层板受冲击载荷后的凹坑深度Figure 9. Pit depth of different corrugated sandwich laminates after impact load under three kinds of impact energies2.2.4 能量-时间曲线分析
图10为四种层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下层板吸能曲线。当冲击能量为15 J时，各层板吸能曲线有较为明显的差距，0 mm和0.1 mm层板的吸能曲线几乎一致，在4 ms以前0.3 mm层板和0.2 mm层板的吸能曲线较为接近，但在4 ms之后0.3 mm层板吸能曲线明显放缓。0.2 mm层板吸收的能量最多。当冲击能量为30 J时，0.2 mm和0.3 mm层板的吸能曲线一致而且吸能最多。当冲击能量为50 J时，四种层板的吸能曲线在冲击过程中有一定差异，但是最终层板吸收的冲击能量几乎一致。在15 J和30 J冲击能量下，0.2 mm层板吸能效果较好，因为芯部波纹板的加入，当层板受到冲击载荷时芯部波纹板通过波纹结构的变形吸收部分冲击能量。在50 J冲击能量下，由于冲击能量较高，单层波纹结构对层板吸收能量的贡献有限，即使改变波纹结构也没有比较优势，可考虑增加层数及厚度抵抗更高能量的冲击。
![]()
图 10 三种冲击能量下不同层板的吸能曲线Figure 10. Energy absorption curves of different laminates under three kinds of impact energies2.3 添加微观粒子层板冲击
2.3.1 微观粒子层板冲击损伤
表4为短切碳纤维(CCF)、碳纤维粉末(CFP)和纳米纤维素(CNF)改性处理的碳纤维金属层板和无处理(NMO)碳纤维金属层板在不同冲击能量下的正背面局部损伤视图。当冲击能量为15 J时，在冲击点正面四种层板均产生一个圆形凹坑。CFP、CCF和CNF三种层板在冲击点背面出现鼓包和小段裂痕，而在NMO层板背面出现大段“十”字形裂痕。当冲击能量为30 J时，四种层板在冲击点正面产生的圆形凹坑面积扩大，没有明显裂纹损伤。而在冲击点背面NMO和CCF层板出现“一”字形裂纹，CCF和CNF层板仅出现裂痕没有出现裂纹。当冲击能量为50 J时，四种层板的冲击点正面的凹坑进一步扩大，而且NMO、CCF和CFP在冲击点正面产生裂纹。当提高层板的抗冲击性能时，层板冲击
表 4 短切碳纤维(CCF)、碳纤维粉末(CFP)和纳米纤维素(CNF)改性处理的碳纤维金属层板和无处理(NMO)碳纤维金属层板在不同冲击能量下的正背面局部损伤视图Table 4. Front and back local damage views of chopped carbon fiber ( CCF ), carbon fiber powder ( CFP ) and nanocellulose( CNF ) modified carbon fiber metal laminates and untreated ( NMO ) carbon fiber metal laminates under different impact energiesImpact energy Face NMO CCF CFP CNF 15 J Front face 
Back face 
30 J
Front face
Back face 
50 J Front face 
Back face 
后的损伤程度会得到改善。以30 J冲击能量后层板的破坏情况为例，添加CFP后层板冲击点背面的裂纹有所减小，添加CCF和CNF后层板冲击点背面没有出现裂纹仅出现裂痕，而CNF层板的裂痕要比CCF层板要小。通过对预浸带表面进行改性处理，可以提高层板的抗冲击性能，添加CNF的效果最佳。
2.3.2 接触力-时间曲线分析
图11为短切碳纤维(CCF)、碳纤维粉末(CFP)和纳米纤维素(CNF)改性处理的碳纤维金属层板和无处理(NMO)碳纤维金属层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下的接触力—时间曲线。当冲击能量为15 J时，在0~2 ms时间段内四条接触力－时间曲线几乎重合，之后表现出一定的差异性。SCF层板在2.3 ms接触力出现巨大波动，层板在此时发生较为严重的损伤，可能是短切碳纤维发生团聚，使得基体力学性能降低。CNF和PCF层板的接触力较为接近，CNF层板的接触力略高。在冲击持续时间方面，CNF层板的冲击时间最短，其余三种持续时间比较接近。当冲击能量为30 J时，四条曲线的差异性比较明显，SCF曲线在1.5 ms时有一次较为明显的震荡以及接触力达到最大值接触力有一次明显下降，PCF曲线在2 ms时接触力有一次明显下降，接触力的明显降低主要与层板的损伤有关。NMO层板的接触力较其余三种较低且冲击持续时间最长。CNF层板的接触力在整个冲击过程中没有出现明显突降。当冲击能量为50 J时，四种层板的接触力曲线之间的差距较小，但CNF层板的接触力略高于其余三种。从图11中曲线可以看出，预浸带表面处理后会影响层板的抗冲击性能。在15 J、30 J和50 J冲击能量下，四种层板中峰值接触力排序大概如下，CNF层板的峰值接触力最大，其次为SCF和PCF，峰值接触力最小的为NMO层板。
![]()
图 11 不同冲击能量下不同微粒改性层板的冲头与层板接触力-时间曲线Figure 11. Contact force-time curves of punch and laminate of different particle modified laminates under different impact energies在预浸带表面分别添加SCF、PCF和CNF可以提高层板的界面性能。当层板受到冲击载荷时，较高的界面强度可以使层板分层变得更加困难，提高层板的抗冲击性能。当界面处的树脂开裂时，SCF和CNF可以延缓裂纹扩展，降低冲头对层板的破坏，因为CNF尺寸小、质量轻，单位体积的树脂中含有的CNF的数目要多，所以添加CNF的层板的抗冲击性能更好。SCF可以改变裂纹扩展方向，缓解冲头所带来的破坏，从而提升层板的承载能力。
2.3.3 层板冲击凹坑深度
图12为CCF、CFP和CNF改性处理层板和NMO层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下的凹坑深度对比柱状图。当冲击能量为15 J时，CNF层板位移最小为5.2 mm，NMO位移最大为5.4 mm，降低了约3.7%。当冲击能量为30 J时，CNF层板位移最小为7.0 mm，NMO层板位移最大为7.6 mm，降低了约7.9%。当冲击能量为50 J时，四种层板之间的差异不再明显，四种层板的位移均为10.4 mm。
![]()
图 12 三种冲击能量下不同微粒改性层板的受冲击载荷后的凹坑深度Figure 12. Pit depth of different particle modified laminates under three kinds of impact energy after impact load当冲击能量为15 J和30 J时。从上面的分析以及图12可以看出CNF层板的冲头位移最小，也就表示该层板的抗冲击性能要好于其余三种层板的抗冲击性能。CCF和CFP层板的冲头位移次之，NMO层板的冲头位移最大，即未改性层板的抗冲击性能最差。对预浸带表面喷涂CNF可以较大程度的改善碳纤维金属层板的抗冲击性能，而对预浸带表面添加CCF和CFP对碳纤维金属层板的抗冲击性能的影响较小。在预浸带表面添加微粒可以一定程度提高整个层板的抗冲击性能。CCF和CNF在一定程度上可以延缓层间裂纹扩展，提高层板的抗分层能力，从而导致层板的凹坑变小。CFP可以改变裂纹扩展方向，缓解冲头所带来的破坏，从而提升层板的承载能力。当冲击能量为50 J时，当冲击能量较高时，层板的破坏较大，而通过添加微粒所提高的层板抗冲击性能就无法体现出来，导致四条曲线重合。
2.3.4 能量-时间曲线分析
图13为CCF、CFP和CNF改性处理层板和NMO层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下的吸收能量-时间曲线。冲击能量与时间的关系如图13(a)中以CNF层板冲击能量-时间曲线为例所示。E为是冲头所携带的动能全部被层板吸收，此时冲头速度为零。在冲击结束时可以估算弹性吸能(冲击过程中未被层板吸收的能量E1)和被吸收的能量(冲击过程中被层板吸收和耗散的能量ΔE)。
![]()
图 13 不同冲击能量不同微粒改性层板的吸收能量-时间曲线Figure 13. Absorption energy-time curves of different particle modified laminates with different impact energies当冲击能量为15 J时，吸收能量-时间曲线如图13(a)所示，四种层板对冲头动能的吸收速率大致相同，在3.6 ms层板吸收能量达到最大值。在反弹阶段，CFP和CNF两种层板的能量反弹速率更快。冲击结束后，NMO、CFP和CCF三种层板反弹的能量为2.5 J，CNF层板反弹的能量为3 J。当冲击能量为30 J时，吸收能量-时间曲线如图13(b)所示，CNF和PCF层板对冲头动能的吸收速率要高于另外两种层板，这主要是CNF和CCF抗冲击刚度要大于另两种层板。在冲击结束后，NMO层板反弹的能量最低约1.7 J，CNF层板反弹的能量最高约2.5 J。当冲击能量为50 J时，四种层板的吸收能量—时间曲线大致相同。
添加CFP和CNF后，当层板受到冲击时层间界面的CFP和CNF会以断裂或者从树脂中拔出的形式提高层板界面抵抗开裂的能力以及层板的抗冲击刚度。而当添加CCF的层板受到冲击载荷时，CCF可以通过改变微裂纹的扩展方向来提升层板界面的抗开裂能力。
2.4 添加微观粒子的波纹层板冲击
2.4.1 微观粒子的波纹层板冲击损伤
表5为添加纳米纤维素的波纹层合在不同冲击能量下的正背面局部损伤视图。当冲击能量为15 J时，在冲击点正面两种层板均产生一个圆形凹坑。添加纳米纤维素的波纹层板在冲击点背面出现鼓包，无添加纳米纤维素的层板小段裂痕、。当冲击能量为30 J时，两种层板在冲击点正面产生的圆形凹坑面积扩大，没有明显裂纹损伤。而在冲击点背面两种层板均出现鼓包，且无添加纳米纤维的层板鼓包更加明显。当冲击能量为50 J时，两种层板的冲击点正面的凹坑进一步扩大。冲击点背面损伤十分严重，下侧和中间层铝板以及复合材料层全部破裂，添加纳米纤维素的波纹层板破坏程度较小。
表 5 添加微观粒子的波纹层板冲击损伤视图Table 5. Impact damage view of corrugated laminates with microscopic particles addedImpact energy 0.2 mm
(Front face)0.2 mm
(Back face)0.2 mm+CNF
(Front face)0.2 mm+CNF
(Back face)15 J 
30 J 
50 J 
冲击后层板表面损伤情况与层板的抗冲击性能是相关的，当提高层板的抗冲击性能时，层板冲击后的损伤程度会得到改善。三种冲击能量下，均为添加纳米纤维素的波纹层板的破坏程度小，说明在芯部添加波纹层板的基础上在预浸带表面添加纳米纤维素对层板的整体抗冲击性能有明显提升。
2.4.2 接触力—时间曲线分析
图14为添加纳米纤维素的层间波纹碳纤维金属层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下的接触力—时间曲线。当冲击能量为15 J时，由于能量较小，层板的接触力区别不明显，但添加纳米纤维素的波纹层板略微高于无添加的层板，总体阶段近乎相同，但在2~4 s时无添加纳米纤维素的层板波动明显。当冲击能量为30 J时，曲线趋势近乎一致，添加纳米纤维素的层间波纹碳纤维金属层板的接触力上升阶段高于波纹层板，而只添加波纹板的层板的接触力下降过程比添加纳米纤维素的波纹层板的下降过程时间长，层板的吸能更小。能量为50 J时，两种层板的接触力上升阶段趋势相近，但添加纳米纤维素的层间波纹碳纤维金属层板的接触力峰值最高，在即将到达最大接触力时区别更明显且无明显的下降抖动 ，破坏程度更小。
![]()
图 14 不同冲击能量波纹层板与微粒改性波纹层板的接触力-时间曲线Figure 14. Contact force-time curves of corrugated laminates with different impact energies and particle modified corrugated laminates从图14可以看出，预浸带表面处理并添加波纹夹芯板后会影响层板的抗冲击性能。在15 J、30 J和50 J冲击能量下，添加纳米纤维素的层间波纹碳纤维金属层板的峰值接触力最大，其中在30 J和50 J的情况下更为明显。在预浸带表面分别添加纳米纤维素可以提高层板的界面性能。当层板受到冲击载荷时，较高的界面强度可以使层板分层变得更加困难，提高层板的抗冲击性能。当界面处的树脂开裂时，纳米纤维素可以延缓裂纹扩展，降低冲头对层板的破坏，而波纹铝板，可以对层板的整体起到增韧支撑效果，通过波纹变形来抵抗冲击，提升层板的总体抗冲击性能。
2.4.3 层板冲击凹坑深度
图15为三种冲击能量下的两种层板冲击后的凹坑深度对比柱状图。当冲击能量为15 J时添加纳米纤维素的波纹层板的凹坑深度最小为4.7 mm，仅波纹层板的凹坑深度最大为5.9 mm，纳米纤维素的加入使层板的凹坑深度降低了大约20%。当冲击能量为30 J和50 J时，纳米纤维素与0.2波纹板的组合加入使凹坑深度分别下降23%和15%。可以看出在15 J和30 J冲击能量下纳米纤维素的加入降低冲击后层板凹坑深度，当冲击能量增加至50 J，纳米纤维素的加入对冲击后层板的凹坑深度的改善效果有所下降。在三种冲击能量下纳米纤维素与波纹板的组合的凹坑深度最小，表示该层板的抗冲击性能比其余三种层板的性能好。碳纤维金属层板中铝板的塑性变形是抑制层板变形的主要形式，碳纤维属于脆性材料，抑制层板变形的能量较差。通过改变碳纤维金属层板芯部铝板的结构可以提高整个层板的韧性和支撑效果，当界面处的树脂开裂时，纳米纤维素可以延缓裂纹扩展，降低冲头对层板的破坏，进而使得整个层板抵抗变形的能力得到增强。
![]()
图 15 不同冲击能量下波纹层板与微粒改性波纹层板的凹坑高度Figure 15. Pit height of corrugated laminates and particle modified corrugated laminates under different impact energies2.4.4 能量—时间曲线分析
图16为两种层板在15 J、30 J和50 J冲击能量下层板吸能曲线，三种冲击能量下两种层板的吸能曲线趋势几乎一致均为添加纳米纤维素的波纹层板高于无添加纳米纤维素的波纹层板。当冲击能量为15 J时，添加纳米纤维素的波纹层板的整体趋势略高于无添加的波纹层板，但在上升过程中二者曲线斜率近乎平行，添加纳米纤维素的波纹层板的更先到冲击能量的最大值。当冲击能量为30 J时，3 ms前两者的能量上升曲线重合，3 ms后添加纳米纤维素的波纹层板的能量上升速度高于无添加的波纹层板，最终的吸收的能量高于无添加的波纹层板。当冲击能量为50 J时，添加纳米纤维素的波纹层板的上升速度高于无添加的波纹层板，最终吸收的能量高于无添加的波纹层板。在三种冲击能量下，添加纳米纤维素的波纹层板层板吸能效果较好，且在30 J条件下效果更明显，15 J由于能量较小，都能达到15 J的能量，仅到达速度有所区别，50 J由于能量较大，层板均被破坏，但添加纳米纤维素的波纹层板最终上升能量也高于无添加的波纹层板。
![]()
图 16 不同冲击能量不同微粒改性波纹层板的接触力-时间曲线Figure 16. Contact force-time curves of corrugated laminates modified by different particles under different impact energies2.4.5 波纹结构与基体改性对冲击性能的提升分析
通过芯部波纹铝板的加入及预浸带表面添加纳米纤维素两者结合的方式，显著的提升了层板的抗冲击性能。当层板受到冲击载荷时芯部波纹铝板通过波纹结构的变形吸收部分冲击能量，在表3中的内部损伤视图中有着明显表现，但是当冲击能量过大导致波纹结构破坏时，层板的破坏更加严重。而纳米纤维素在喷涂预浸带表烘干后，会在预浸带表面形成密集的水凝膜，在制备后，预浸带间存在水凝膜，并与预浸带紧密结合，通过改变裂纹扩展的方式提高层板的冲击性能，两者提升层板冲击图性能的机理不同但是，二者相辅相成，可以显著提升层板的抗冲击性能。图17为在芯部添加波纹铝板及添加纳米纤维素后层板抗冲击性能提升示意图。
![]()
图 17 在芯部添加波纹铝板及添加纳米纤维素后层板抗冲击性能提升示意图Figure 17. Schematic diagram of improving the impact resistance of the laminate after adding corrugated aluminum plate and adding nanocellulose to the core3. 结 论
(1)在层板芯部添加波纹铝板，15 J和30 J冲击能量下，高度差0.2 mm的层板表现出最好的抗冲击性能，层板表面可视损伤和内部损伤程度最低，层板峰值载荷在30 J冲击能量下达到6 kN较平板的5.1 kN提升了17.6%，同时也表现出了更好的吸能特性。在50 J冲击能量下，冲击后各种的冲击响应和损伤情况并无明显区别。在层板芯部添加波纹铝板可以对碳纤维金属层板芯部起到增韧和支撑效果并在一定程度上可以提高碳纤维金属层板的抗冲击性能。
(2)对预浸带表面涂覆短切碳纤维(Chopped Carbon Fibers , CCF)、碳纤维粉(Carbon Fibers Powder , CFP)和纳米纤维素(Cellulose Nano Fiber , CNF)所制备的碳纤维金属层板层间界面强度得到提升。当层板受到冲击载荷后，裂纹萌生在冲击点下侧界面结合处，随着层板挠度和变形的增加，裂纹逐渐扩展，添加CFP可以提升基体强度，抑制裂纹扩展。而添加CCF和CNF会改变裂纹扩展方向，提高层板的抗冲击性能。在层间界面处添加CFP、SCF和CNF可以增强基体强度，提升界面结合能力，从而提高层板的抗冲击性能。
(3)在层板芯部添加高度差为0.2 mm波纹铝板并在预浸带表面涂覆纳米纤维素所制备的碳纤维金属层板的总体抗冲击性能相较于仅添加波纹铝板跟仅添加纳米纤维素有着明显提升，芯部铝板的波纹抵抗了冲击形变，对层板起到支撑与增韧的作用，预浸带表面喷涂的纳米纤维素，在制备过程中形成薄膜，提升了层板的界面强度与基体强度，改变裂纹扩展方向，二者机理相结合使得抗冲击性能得到显著提升。
-
![]()
图 1 硅藻土颗粒(Diatomite)@聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)的合成路线图和破乳-再乳化循环示意图
Figure 1. Synthesis route of Diatomite@poly N-isopropylacrylamide (PNIPAm) and demulsification-reemulsification cycle
MPS—Silane coupling agent
![]()
图 2 硅藻土颗粒与Diatomite@PNIPAm的FTIR光谱图
Figure 2. FTIR spectra of diatomite and Diatomite@PNIPAm
![]()
图 3 不同硅藻土的水接触角图像
Figure 3. Images of water contact angle of different diatomaceous earths
DE—Diatomite
![]()
图 5 DE与Diatomite@PNIPAm的TGA曲线图
Figure 5. TGA curves of DE and Diatomite@PNIPAm
η—The grafting efficiency; m1—The initial mass of the grafted polymer; m2—The mass of the grafted polymer after thermal loss
![]()
图 6 由不同MPS与NIPAm摩尔比合成的Diatomite@PNIPAm稳定的Pickering乳液的图像和光学显微镜图
Figure 6. Digital photographs and optical microscope images of Pickering emulsions stabilized by different MPS to NIPAm ratios of Diatomite@PNIPAm
![]()
图 7 不同条件下制备的Pickering乳液
Figure 7. Pickering emulsions prepared under different conditions
![]()
图 8 不同Pickering乳液在稳定24 h和2个月后的对比图和光学显微镜图像
Figure 8. Comparison of different Pickering emulsions after 24 h and 2 months of stabilization and optical microscope images
![]()
图 9 Pickering乳液的DSC曲线图、直径图、光学显微镜图
Figure 9. DSC plots, diameter plots, and optical microscope plots of Pickering emulsions
![]()
图 10 Diatomite@PNIPAm浓度为3.0wt%和4.0wt%制备的Pickering乳液的破乳-再乳化循环图
Figure 10. Demulsification-reemulsification cycle diagram of Pickering emulsion prepared at 3.0wt% and 4.0wt% Diatomite@PNIPAm
![]()
图 11 不同循环次数的Pickering乳液的光学显微镜和平均直径对比图
Figure 11. Optical microscope images and average diameter comparison plots of Pickering emulsions with different number of cycles
表 1 不同配方制备的改性硅藻土颗粒
Table 1 Modified diatomite particles prepared with different formulations
Sample Diatomite/g MPS/g NIPAm/g MPS∶NIPAm/mol Grafting rate η/% Sample 1 4.0 10 3.19 1∶0.7 10.05 Sample 2 4.0 10 4.56 1∶1 15.02 Sample 3 4.0 10 9.12 1∶2 13.46 
下载: 导出CSV
-
[1] TSUJI S, KAWAGUCHI H. Thermosensitive pickering emulsion stabilized by poly(N-isopropylacrylamide)-carrying particles[J]. Langmuir, 2008, 24(7): 3300-3305.
[2] 杨飞, 王君, 蓝强, 等. Pickering乳状液的研究进展[J]. 化学进展, 2009, 21(S2): 1418-1426. YANG Fei, WANG Jun, LAN Qiang, et al. Research progress on pickering emulsions[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(S2): 1418-1426(in Chinese).
[3] ZHANG Y F, KARIMKHANI V, MAKOWSKI B T, et al. Nanoemulsions and nanolatexes stabilized by hydrophobically functionalized cellulose nanocrystals[J]. Macromolecules, 2017, 50(16): 6032-6042. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00982
[4] WANG C, PEI X P, TAN J L, et al. Thermoresponsive starch-based particle-stabilized Pickering high internal phase emulsions as nutraceutical containers for controlled release[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 146(5): 171-178.
[5] RAMSDEN W. Separation of solids in the surface-layers of solutions and 'suspensions' (observations on surface-membranes, bubbles, emulsions, and mechanical coagulation).—Preliminary account[J]. Proceedings of the Royal Society of London, 1903, 72(477-486): 156-164.
[6] WU J, MA G H. Pickering emulsions: Recent studies of pickering emulsions: Particles make the difference[J]. Small, 2016, 12(34): 4582-4582. DOI: 10.1002/smll.201670169
[7] ZHAI K K, PEI X P, WANG C, et al. Water-in-oil Pickering emulsion polymerization of N-isopropyl acrylamide using starch-based nanoparticles as emulsifier[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 131: 1032-1037. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.03.107
[8] FRELICHOWSKA J, BOLZINGER M A, VALOUR J P, et al. Pickering w/o emulsions: Drug release and topical delivery[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2009, 368(1-2): 7-15.
[9] LOW L E, TAN L T H, GOH B H, et al. Magnetic cellulose nanocrystal stabilized Pickering emulsions for enhanced bioactive release and human colon cancer therapy[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 127: 76-84. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.01.037
[10] JIMÉNEZ-SAELICES C, SEANTIER B, GROHENS Y, et al. Thermal superinsulating materials made from nanofibrillated cellulose-stabilized Pickering emulsions[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(18): 16193-16202.
[11] LIU F, ZHENG J, HUANG C H, et al. Pickering high internal phase emulsions stabilized by protein-covered cellulose nanocrystals[J]. Food Hydrocolloids, 2018, 82: 96-105. DOI: 10.1016/j.foodhyd.2018.03.047
[12] CHEVALIER Y, BOLZINGER M A. Emulsions stabilized with solid nanoparticles: Pickering emulsions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 439: 23-34.
[13] SADEGHPOUR A, PIROLT F, GLATTER O. Submicrometer-sized Pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles with adsorbed oleic acid[J]. Langmuir, 2013, 29(20): 6004-6012. DOI: 10.1021/la4008685
[14] LI K, DUGAS P Y, LANSALOT M, et al. Surfactant-free emulsion polymerization stabilized by ultrasmall superparamagnetic iron oxide particles using acrylic acid or methacrylic acid as auxiliary comonomers [J]. Macromolecules, 2016, 49(20): 7609-7624.
[15] TEIXEIRA R F A, MCKENZIE H S, BOYD A A, et al. Pickering emulsion polymerization using laponite clay as stabilizer to prepare armored "soft" polymer latexes[J]. Macromolecules, 2011, 44(18): 7415-7422. DOI: 10.1021/ma201691u
[16] VOORN D J, MING W, VAN HERK A M. Polymer-clay nanocomposite latex particles by inverse Pickering emulsion polymerization stabilized with hydrophobic montmorillonite platelets[J]. Macromolecules, 2006, 39(6): 2137-2143. DOI: 10.1021/ma052539t
[17] BRIGGS N M, WESTON J S, LI B, et al. Multiwalled carbon nanotubes at the interface of Pickering emulsions[J]. Langmuir, 2015, 31(48):13077-13084.
[18] SARKER M, TOMCZAK N, LIM S. Protein nanocage as a pH-switchable Pickering emulsifier[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(12): 11193-11201.
[19] LIU H, WANG C Y, ZOU S W, et al. Simple, reversible emulsion system switched by pH on the basis of chitosan without any hydrophobic modification[J]. Langmuir, 2012, 28(30): 11017-11024. DOI: 10.1021/la3021113
[20] NGAI T, AUWETER H, BEHRENS S H. Environmental responsiveness of microgel particles and particle-stabilized emulsions[J]. Macromolecules, 2006, 39(23): 8171-8177. DOI: 10.1021/ma061366k
[21] TU S H, ZHU C X, ZHANG L Y, et al. Pore structure of macroporous polymers using polystyrene/silica composite particles as Pickering stabilizers[J]. Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2016, 32(49): 13159-13166. DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b03285
[22] MARKU D, WAHLGREN M, RAYNER M, et al. Characterization of starch Pickering emulsions for potential applications in topical formulations[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2012, 428(1-2): 1-7. DOI: 10.1016/j.ijpharm.2012.01.031
[23] IBRAHIM S M, BIN JUMAH M N, OTHMAN S I, et al. Synthesis of chitosan/diatomite composite as an advanced delivery system for ibuprofen drug; equilibrium studies and the release profile[J]. ACS Omega, 2021, 6(20): 13406-13416.
[24] TODD T, ZHEN Z P, TANG W, et al. Iron oxide nanoparticle encapsulated diatoms for magnetic delivery of small molecules to tumors[J]. Nanoscale, 2014, 6(4): 2073-2076. DOI: 10.1039/c3nr05623f
[25] NGO N T N, GREY C, ADLERCREUTZ P. Chemoenzymatic synthesis of the pH responsive surfactant octyl β-D-glucopyranoside uronic acid[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2020, 104(3): 1055-1062. DOI: 10.1007/s00253-019-10254-x
[26] ZHANG J Y, XU Q Q, WANG F, et al. pH and redox dual-stimulated wormlike micelles based on cystamine and conventional anionic surfactant[J]. Langmuir, 2019, 35(47): 15242-15248.
[27] QI L Q, SONG C, WANG T X, et al. Polymer-coated nanoparticles for reversible emulsification and recovery of heavy oil[J]. Langmuir, 2018, 34(22): 6522-6528.
[28] TANAKA T, OKAYAMA M, MINAMI H , et al. Dual stimuli-responsive "mushroom-like" Janus polymer particles as particulate surfactants[J]. Langmuir, 2010, 26(14): 11732-11736.
[29] FENG H H, VERSTAPPEN N A L, KUEHNE A J C, et al. Well-defined temperature-sensitive surfactants for controlled emulsion coalescence[J]. Polymer Chemistry, 2013, 4(6): 1842-1847.
[30] JASINSKI F, GUIMARÃES T R, DAVID S, et al. Reversible destabilization of UV-responsive polymer particles (latex) using a photoresponsive surfactant[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(22): 1900355. DOI: 10.1002/marc.201900355
[31] HOU Q F, WANG Y Y, WANG Z, et al. Temperature sensitivity of CO2-triggered switchable surfactants with acetamidine group[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2020, 186: 106677. DOI: 10.1016/j.petrol.2019.106677
[32] XU Y, WANG F, HOU Q F, et al. Strategy for synthesizing novel acetamidines as CO2-triggered switchable surfactants via acetimidates[J]. Transactions of Tianjin University, 2019, 25(3): 237-244. DOI: 10.1007/s12209-018-0169-z
[33] LYU M, WANG L, HUANG R, et al. Preparation of a magnetocaloric dual-response SiO2-based green nano-emulsifier by an SET-LRP method and evaluation of its properties[J]. European Polymer Journal, 2023, 183: 111697. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2022.111697
[34] 戎晨亮, 侯立峰, 黄海龙, 等. 温敏性SA/P(NIPAM-co-AM)水凝胶分子运动的固体核磁共振研究[J]. 功能高分子学报, 2019, 32(1): 45-52. RONG Chenliang, HOU Lifeng, HUANG Hailong, et al. Solid-state NMR study on the molecular motion of thermal sensitive SA/P(NIPAM-co-AM) hydrogel[J]. Journal of Functional Polymers, 2019, 32(1): 45-52(in Chinese).
[35] POURJAVADI A, RAHEMIPOOR S, KOHESTANIAN M. Synthesis and characterization of multi stimuli-responsive block copolymer-silica hybrid nanocomposite with core-shell structure via RAFT polymerization[J]. Composites Science and Technology, 2020, 188: 107951-107951.
[36] CHEN F, DONG C, CHEN C, et al. Nitrogen-aeration tuned ultrasonic synthesis of SiO2@PNIPAm nanoparticles and preparation of temperature responsive Pickering emulsion[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2019, 58: 104705. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2019.104705
[37] PEI X P, TAN Y, XU K, et al. Pickering polymerization of styrene stabilized by starch-based nanospheres[J]. Polymer Chemistry, 2016, 7(19): 3325-3333.
[38] PEI X P, ZHAI K K, LIANG X C, et al. Interfacial activity of starch-based nanoparticles at the oil-water interface[J]. Langmuir, 2017, 33(15): 3787-3793.
[39] CHANG Y H, LIN J H, LII C Y. Effect of ethanol concentration on the physicochemical properties of waxy corn starch treated by hydrochloric acid[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 57(1): 89-96.
[40] FERREIRA D C, BASTOS G S, PFEIFER A, et al. Cellulose carboxylate/tosylate mixed esters: Synthesis, properties and shaping into microspheres[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 152: 79-86. DOI: 10.1016/j.carbpol.2016.06.075
[41] TIAN B S, YANG C. Temperature-responsive nanocomposites based on mesoporous SBA-15 silica and PNIPAAm: Synthesis and characterization[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(12): 4925-4931.
-
目的
随着以表面活性剂为稳定剂的传统乳液的发展，环境污染的问题愈发严重，严重危害了人们的健康。由生物相容性好的固体颗粒作为稳定剂制备Pickering乳液能有效地解决传统乳液的不足。然而，目前所报道的Pickering乳液因其稳定性过强，无法实现相转变，导致其应用范围狭窄。近年来，具有刺激响应性的Pickering乳液成为新的研究趋势。其中，温度响应性Pickering乳液因其无化学物质的添加，破乳后可恢复乳化，可回收重复利用，符合环保理念，具有重要的研究意义和应用价值。
方法本文先由硅烷偶联剂（MPS）疏水改性硅藻土（Diatomite, DE），再通过MPS与温敏性材料N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）发生开环反应，成功将NIPAm接枝到硅藻土表面，合成一种核壳结构的改性硅藻土颗粒（Diatomite@PNIPAm）。所合成的Diatomite@PNIPAm具有温敏性，并利用其作为稳定剂制备具有温敏性的Pickering乳液。
结果使用傅里叶变换红外光谱仪对Diatomite@PNIPAm进行表征，结果表明PNIPAm成功接枝到Diatomite表面。通过扫描电子显微镜观察DE和Diatomite@PNIPAm的尺寸和形貌，结果显示Diatomite@PNIPAm仍具备DE的多孔结构。此外，接触角测量仪结果表明Diatomite@PNIPAm具有两亲性。对比由不同的Diatomite@PNIPAm作为稳定剂、不同油水体积比以及不同固体颗粒浓度对Pickering乳液的稳定性的影响，结果表明由MPS与NIPAm摩尔比为1：1时制备的Diatomite@PNIPAm，在浓度为3.0 wt%以及油水体积比为7：3时可获得稳定性最好的Pickering乳液。差示扫描量热仪结果显示由Diatomite@PNIPAm所稳定的Pickering乳液的低临界溶解温度（LCST）为40 C，表明Pickering乳液具备温度响应性。重复调节Pickering乳液的温度范围，从室温升到LCST再降回室温，所制备的Pickering乳液可以破乳-再乳化循环6次，具有破乳-再乳化循环性能。通过对比纯白油和Pickering乳液液滴的渗透性可知，Pickering乳液提升了白油的渗透性。因此，本文提出了一种由温敏性Pickering乳液作为药物的载体进行药物输送的方案。
结论通过NIPAm改性DE合成了Diatomite@PNIPAm。以Diatomite@PNIPAm为稳定剂，制备了O/W Pickering乳液。（1）通过改变MPS与NIPAm的摩尔比，制备了不同的Diatomite@PNIPAm。选取了不同油水体积比、Diatomite@PNIPAm的浓度，探究了Pickering乳液稳定性的影响因素。（2）根据测试结果表明，所制备的Pickering乳液具有优异的稳定性，在2个月后仍能稳定乳化，且乳液液滴形貌和直径基本不变。（3）制备的Pickering乳液具有温度响应性。其LCST为40 C，当环境温度达到40 C时，乳液会发生破乳，当环境温度降低至室温后，乳液又可恢复乳化。（4）由于制备的Pickering乳液可以在破乳状态与乳化状态之间来回切换6次，证明了乳液还具有破乳-再乳化循环性能。（5）对Pickering乳液的渗透性进行测试，提出一种新的药物递送方案的可能性。使用具有温度响应性的Pickering乳液进行药物输送，从而实现精准用药，能够避免患者用药过多或频繁换药等问题。
计量
- 文章访问数: 259
- HTML全文浏览量: 169
- PDF下载量: 21
