Preparation and mechanical properties of spreading cloth/carbon fiber felt needledC/C composites
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摘要: 为提高针刺碳/碳(C/C)复合材料致密化效率和承载性能，分别设计了16 mm展宽布与网胎交替叠层的针刺预制体(B-NPs)、8 mm展宽布与网胎交替叠层的针刺预制体(H-NPs)及外层采用B-NPs结构、内层采用H-NPs结构的针刺预制体(T-NPs)，联合化学气相渗透和浸渍-碳化工艺制备了3种针刺C/C复合材料。采用阿基米德排水法和X射线计算机断层扫描(Micro-CT)技术对3种针刺C/C复合材料的致密化效率、孔隙率和孔隙分布进行了统计，并开展了常温下三点弯曲力学性能测试。结果表明：随着展宽纱线宽度的增加，针刺C/C复合材料致密化效率得到提高，内部孔隙率有所下降。在相同的致密化时间内，B-NPs增密效果最佳，密度达到1.42 g/cm3，孔隙率仅为10.67%。三点弯曲载荷下，3种材料均表现出脆性破坏，其中T-NPs的弯曲强度和弯曲模量分别为173.04 MPa和20.66 GPa，具有优异的抗弯性能。3种材料的初始破坏位置均发生在针刺纤维束附近，其中低孔隙率的B-NPs针刺纤维束和碳布层破坏以纤维断裂为主；高孔隙率的H-NPs纤维/基体界面结合能力差，碳布层的破坏以纤维/基体界面脱粘和纤维拔出为主导。
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关键词:
- 针刺C/C复合材料 /
- 展宽布 /
- X射线计算机断层扫描 /
- 力学性能 /
- 脆性破坏
Abstract: In order to improve the densification efficiency and load-bearing performance of needle punched carbon/carbon (C/C) composites, needle punched preforms B-NPs with 16 mm spreading coth and felt tire alternating layers, needle punched preforms H-NPs with 8 mm spreading coth and felt tire alternating layers, and needle punched preforms T-NPs with B-NPs structure on the outer layer and H-NPs structure on the inner layer were designed. Three types of needle punched C/C composites were prepared by combining chemical vapor infiltration and impregnation-carbonization processes. The densification efficiency, porosity and pore distribution of three kinds of needle punched C/C composites were statistically analyzed by Archimedes drainage method and X-ray computed tomography (Micro-CT) technology, and three-point bending mechanical properties were tested at room temperature. The results indicate that as the width of the widened yarn increases, the densification efficiency of the needle punched C/C composite material is improved, and the internal porosity decreases. Within the same densification time, B-NPs have the best densification effect, with a density of 1.42g/cm3 and a porosity of only 10.67%. Under three-point bending load, the three materials all show brittle failure. The bending strength and flexural modulus of T-NPs are 173.04 MPa and 25.03 GPa respectively, which have excellent bending resistance. The initial failure of the three materials all occurs near the needle punched fiber bundle, with fiber fracture being the main failure mode for the low porosity B-NPs needle punched fiber bundle and carbon cloth layer; High porosity H-NPs fiber/matrix interface has poor bonding ability, and the failure of carbon cloth layer is dominated by fiber/matrix debonding and fiber pullout. -
挥发性有机物(VOCs)由于其种类多、挥发性强、毒性强、刺激性强等特点已日益成为室内污染的主要元凶。家具、板材、油漆、车内饰品等环境中多含有并释放甲醛[1-4]，甲醛于2005年被国际癌症研究机构列为I类致癌物，人类吸入高浓度甲醛可导致支气管哮喘、肺炎等呼吸道疾病，若经口摄入10~20 mL的甲醛溶液会致死[5]。从某种意义上讲，甲醛的存在已与人们的生命安全息息相关[6]。
甲醛治理技术主要有吸附法[7]、低温等离子体技术[8]、微生物过滤法[9]、光催化技术，其中光催化技术由于其操作方便和成本低的优点逐渐被人们所关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为光催化材料，化学合成方法简单，成本低廉，并且具有较窄的带隙(2.7 eV)、较高的可见光响应，但由于其比表面积较小且具有光生载流子的复合率较高的缺陷，导致其光催化活性偏低，因此g-C3N4材料难以单独作为光催化剂[10-11]。增强材料光催化活性的常见方法有形态结构调整、金属/非金属掺杂、异质结工程等方法[10]。较小尺寸的颗粒具有更高的光催化性能和活性，Wang等[12]成功制备了具有较大比表面积的g-C3N4材料，作为催化剂在可见光条件下的产氢速率比块状g-C3N4高出1个数量级。Ag的修饰可以提升光生电子和空穴分离，Zhou等[13]利用光还原沉积法将纳米Ag颗粒成功负载到g-C3N4的表面，并且该材料在可见光下降解罗丹明B的效率为单一g-C3N4的7倍。硅铝胶球的主要成分为SiO2和Al2O3，虽然硅铝胶球化学性质稳定，主要成分不参与光催化过程，但其中SiO2[14]以其优异的机械强度、高的内表面积和均匀的孔径，被广泛用作载体和稳定的介孔载体。对其扩孔可增加催化剂负载量，提供更多反应位点，是优秀的催化剂载体。
为此，本研究采用扩孔硅铝胶球作为光催化剂载体负载Ag掺杂的薄层g-C3N4光催化降解甲醛，探究了合成材料的最佳影响参数和提升光催化性能的机理，选取最佳光催化材料进行了循环稳定性实验和不同湿度梯度的降解实验，以期为光催化降解甲醛及其他有机污染物提供科学依据和技术支持。
1. 材料与方法
1.1 原材料
本实验采用的二氰二胺、乙二醇、乙醇、硝酸银、酚试剂指示剂、硫酸铁铵、硫代硫酸钠、甲醛标准溶液等化学试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 材料制备
1.2.1 薄层g-C3N4的制备
块状g-C3N4制备：将10 g二氰二氨固体置于氧化铝坩埚中后放入马弗炉，在空气气氛下煅烧，540℃加热2 h(升温速率2℃/min)，冷却至室温，得到淡黄色固体研磨成粉末，g-C3N4粉末标记为g-C3N4-B。
薄层g-C3N4制备：取150 mg g-C3N4粉末于玻璃瓶中，加入200 mL无水乙醇和水的混合液，超声处理一定时间使其分散均匀，离心分离固体，经洗涤、烘干和研磨得到薄层g-C3N4，标记为g-C3N4-F。
1.2.2 薄层g-C3N4掺杂Ag的制备
分别取500 mg g-C3N4-F粉末于6支100 mL玻璃管中，加入25 mL蒸馏水，磁力搅拌10 min，加入5 mL浓度分别为0、1 mg/mL、2 mg/mL、4 mg/mL、8 mg/mL、12 mg/mL、16 mg/mL的AgNO3溶液。再加入2 mL浓度为1 mg/mL硫化钠溶液作为空穴牺牲剂，然后通10 minN2。将玻璃管置于光反应器中，300 W氙灯照射2 h后，洗涤、烘干、研磨，获得g-C3N4掺杂不同质量比的Ag的粉末。分别记为0、1%Ag-g-C3N4-F、2%Ag-g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F、8%Ag-g-C3N4-F、12%Ag-g-C3N4-F、16%Ag-g-C3N4-F(见表1)。
1.2.3 g-C3N4-Ag/SiO2光催化材料的制备
扩孔硅铝胶球：将一定量的硅铝胶球(粒径8 mm，孔径范围为10~50 nm)置入40 mg/L碳酸钠溶液中，磁力搅拌30 min，80℃烘干，放入马弗炉中300℃煅烧2 h (1℃/min升温)，冷却至室温，用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃烘干后备用。
g-C3N4-Ag/SiO2：取2.2.1节中甲醛降解效率最高的Ag-g-C3N4-F样品10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg加入100 mL无水乙醇，超声分散均匀，然后分别加入30 g经过扩孔处理的硅铝胶球，磁力搅拌30 min，80℃烘干，置于马弗炉中200℃煅烧2 h(升温速率1℃/min)。将样品分别标记为g-C3N4-Ag/SiO2-10、g-C3N4-Ag/SiO2-20、g-C3N4-Ag/SiO2-30、g-C3N4-Ag/SiO2-40、g-C3N4-Ag/SiO2-50(见表2)。
表 1 Ag-薄层石墨相氮化碳(g-C3N4-F)复合材料的命名Table 1. Naming of Ag-thin layer graphite phase carbon nitride (g-C3N4-F) compositesSample g-C3N4-F/mg Concentration of AgNO3/(mg·mL−1) AgNO3/mL Na2S/mL 0 500 0 5 2 1%Ag-g-C3N4-F 500 1 5 2 2%Ag-g-C3N4-F 500 2 5 2 4%Ag-g-C3N4-F 500 4 5 2 8%Ag-g-C3N4-F 500 8 5 2 12%Ag-g-C3N4-F 500 12 5 2 16%Ag-g-C3N4-F 500 16 5 2 表 2 石墨相氮化碳(g-C3N4)-Ag/SiO2复合材料的命名Table 2. Naming of graphite phase carbon nitride (g-C3N4)-Ag/SiO2 compositesSample Ag-g-C3N4-F/mg SiO2/g Ethyl alcohol/mL g-C3N4-Ag/SiO2-10 10 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-20 20 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-30 30 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-40 40 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-50 50 30 100 1.3 材料的表征
利用X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD，日本岛津公司，Empyrean型，测试条件：Cu Kα射线，加速电压40 kV，2θ范围20°~90°)对材料的晶体结构、晶格缺陷和组成成分表征。利用场发射扫描电子显微镜(JSM-7900F，日本电子株式会社(JEOL))和场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司)展示材料微观形态。采用X射线能谱仪(EDS，Escalab 250Xi型，美国费希尔公司)对材料进行元素分析。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS，Cary 5000，以BaSO4为标准白板，分辨率低于0.2 nm，平均停留时间为0.2 s，数据间隔1 nm)测试样品对光的吸收能力及分析能带结构。利用荧光光谱(PL，Cary 100，Xe灯为激发光源)分析半导体光生电子-空穴负荷率，探究其分离效率。采用电化学工作站(LK1100A，300 W Xe灯，波长范围420~780 nm)作为激发光源对样品的电化学特性进行表征，测试样品的光电流响应曲线和电化学阻抗。
1.4 光催化降解甲醛实验
图1为自制的甲醛降解实验舱，光催化降解甲醛实验在此中进行，测试时，将光催化剂放入支架，密封后注入甲醛，打开风扇和甲醛挥发装置，待甲醛完全挥发且混合均匀后，进行暗反应，然后打开灯照射光催化剂，进行光催化反应2 h，采用酚试剂分光光度法测量甲醛浓度，甲醛的初始浓度为0.5 mg/m3。光源为家庭常用8 W白光LED灯，波长范围为450~460 nm。
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图 1 甲醛降解实验舱Figure 1. Formaldehyde degradation chamber1—Light source; 2, 7—Extraction sampling port; 3—Temperature and humidity meter; 4—Photocatalyst to be measured; 5—Formaldehyde volatile device; 6-Fan2. 结果与讨论
2.1 g-C3N4-Ag/SiO2材料的表征结果与分析
2.1.1 成分组成与分析
图2为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的XRD图谱。可见，g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F在2θ为13.6°和27.3°处存在g-C3N4的特征衍射峰，依次对应g-C3N4的碳氮杂环结构的(100)晶面和层间堆叠结构的(002)晶面[15-16]，峰型尖锐且没有其他杂峰，说明g-C3N4结晶度较高，超声处理和光沉积没有改变g-C3N4的晶型，在2θ=13.6°的特征衍射峰位置上，g-C3N4-F明显低于g-C3N4-B，说明超声处理破坏了(002)晶面对应的层状堆叠结构，纵向尺寸减小[17]，薄层g-C3N4制备成功；4%Ag-g-C3N4-F的XRD图谱在2θ为38.1°和44.2°的位置上出现Ag的特征衍射峰，依次对应Ag面心立方晶型的(111)和(200)晶面[18]，另外与g-C3N4-B/g-C3N4-F对比看出，Ag掺杂后的4%Ag-g-C3N4-F材料，仍然存在明显且尖锐的g-C3N4特征衍射峰，没有其他杂峰，表明超声处理和光沉积没有改变4%Ag-g-C3N4-F中g-C3N4的晶型。
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图 2 块状石墨相氮化碳(g-C3N4)、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F样品的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of bulk graphite phase carbon nitride (g-C3N4-B), g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.1.2 微观形貌与分析
图3为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的SEM、TEM图像和EDS图谱。如图3(a)所示，g-C3N4-B表面呈现弯曲褶皱，横向尺寸达到微米级以上。图3(b)显示g-C3N4经过超声处理后，横向尺寸减小，并且材料表面均匀光滑，没有破碎和褶皱。如图3(d)所示，g-C3N4-F表面负载了椭球体和不规则片层状的颗粒，TEM图像表明该纳米级颗粒分散均匀，结合EDS结果说明成功将纳米级单质Ag负载到4%Ag-g-C3N4-F表面。
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图 3 g-C3N4-B (a)、g-C3N4-F (b)、4%Ag-g-C3N4-F ((c)、(d)) 材料的SEM图像及4%Ag/g-C3N4-F ((e)、(f))的TEM图像Figure 3. SEM images of g-C3N4-B (a), g-C3N4-F (b), 4%Ag-g-C3N4-F ((c), (d)) and TEM images of 4%Ag-g-C3N4-F ((e), (f))图4为SiO2和g-C3N4-Ag/SiO2-30的SEM图像。如图4(b)所示，经扩孔处理的硅铝胶球(g-C3N4-Ag/SiO2-30)的孔容积增大，孔径最大达到微米级，负载了Ag-g-C3N4的SiO2表面更粗糙，表明4%Ag-g-C3N4-F成功负载到扩孔硅铝胶球的表面和部分孔道结构中。但是可以看出部分孔道和表面没有Ag-g-C3N4的负载，负载的并不均匀。
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图 4 SiO2 (a)和g-C3N4-Ag/SiO2-30 (b) 的SEM图像Figure 4. SEM images of SiO2 (a) and g-C3N4-Ag/SiO2-30 (b)2.1.3 紫外可见光吸光性与分析
图5为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的紫外可见光吸收光谱图。如图5(a)所示，g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F这3种材料都有吸收带边。g-C3N4-B吸收带边位于460 nm附近，能带间隙为2.69 eV，说明g-C3N4-B有可见光响应，与文献[19]报道一致。g-C3N4-F的吸收带边相对g-C3N4-B，发生蓝移在450 nm附近，带隙约为2.75 eV，这是由于超声处理后g-C3N4-F的量子尺寸效应导致能隙变大，使其吸收带边发生蓝移[15,20]。4%Ag-g-C3N4-F的吸收带边相对于g-C3N4-F，发生了明显的红移，在480 nm附近，带隙为2.58 eV，说明掺杂的纳米单质Ag，能显著地提升g-C3N4-F对可见光的吸收强度和吸收范围，出现这种情况的原因在于纳米单质Ag的等离子体产生了共振效应[18,21]。
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图 5 g-C3N4-B、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F紫外可见吸收光谱 (a) 及对应的Tauc曲线 (b)Figure 5. UV-vis DRS (a) and corresponding Tauc’s plot (b) of g-C3N4-B, g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.1.4 荧光光谱结果与分析
图6为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的荧光光谱图。可见，3种材料均在450 nm附近有明显的g-C3N4特征峰，与Zhou等[22]和Shi等[23]研究结果一致。g-C3N4-F的荧光强度明显低于g-C3N4-B，表明经超声处理后的g-C3N4-F比g-C3N4-B具有更低的光生载流子复合率，更高的分离率和迁移率，从而产生更多的光生电子和空穴参与光催化。g-C3N4主要依靠范德华力和氢键作用于材料的层状结构，因此具有较高的势垒，阻碍了光生电子与空穴的迁移，而超声剥离使g-C3N4纵向尺寸变小，降低了层与层之间的氢键和范德华力，减小了势垒[20]，促进光生电子和空穴的分离和迁移，进而增强了光催化效率。4%Ag-g-C3N4-F的荧光强度明显低于g-C3N4-F，表明纳米单质Ag的掺杂，极大地提升了光生电子和空穴的分离率和迁移率，这是由于Ag具有较大的电负性，可在g-C3N4与Ag的交界处形成电子势阱，进而提升光生电子向交界处的迁移率。同时Ag具有优异的导电性，迁移到交界处的光生电子会迅速迁移到Ag表面并传递给受体，从而提升了光催化效率[21]。
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图 6 g-C3N4-B、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F的荧光图谱Figure 6. Photoluminescence spectra of g-C3N4-B,g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.1.5 电化学结果与分析
图7是g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的光电流响应曲线和电化学阻抗曲线。光电流响应曲线显示光催化材料在光照条件下产生光电流的强度，电化学阻抗显示光生载流子在材料内部转移的阻抗大小。如图7(a)所示，3种材料在光照条件下均产生了光电流，g-C3N4-F和4%Ag/g-C3N4-F的光电流密度分别达到了g-C3N4-B的1.7倍和4倍，这是由于调控g-C3N4的尺寸和掺杂纳米单质Ag可以有效提高其光生电子和空穴的分离效率，并且Ag的掺杂可以显著加快光生载流子的迁移效率。图7(b)所示，3种材料的化学阻抗曲线均为圆弧状曲线，圆弧半径越大电荷迁移阻抗就越大，圆弧半径的大小排列顺序为g-C3N4-B>g-C3N4-F>4%Ag-g-C3N4-F，说明尺寸调控和纳米单质Ag的掺杂能够降低阻抗，加快光生载流子的迁移效率，这与荧光光谱和光电流响应曲线的结果一致。
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图 7 g-C3N4-B、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F的瞬态光电流响应曲线 (a) 和电化学阻抗曲线 (b)Figure 7. Transient photocurrent response curves (a) and EIS curves (b) of g-C3N4-B, g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.2 g-C3N4掺杂Ag、SiO2对光催化性能的影响
2.2.1 薄层g-C3N4掺杂不同质量比Ag对甲醛光催化降解效果的影响
图8是薄层g-C3N4掺杂不同质量比Ag对甲醛光催化降解效果图。可见，随着Ag质量比的增加，甲醛的降解率先上升后下降，在Ag质量比为4%时，为甲醛降解率的最大值52.82%。当Ag的质量比超过4%时，Ag较容易聚集成较大颗粒，使Ag与g-C3N4接触面积减少，进而减降低了Ag与g-C3N4交界面光电子的迁移效率[24]，因此在Ag质量比超过4%时，光催化效率下降。可以得出适量掺杂Ag，能有效地提升量子产率，提升光催化降解效率。
2.2.2 g-C3N4-Ag/SiO2对甲醛光催化降解效果的影响
图9是g-C3N4-Ag/SiO2对甲醛光催化降解效果图。可见，降解甲醛的效率最好的是g-C3N4-Ag/SiO2-30，120 min后降解率达到65.6%。随着4%Ag-g-C3N4-F含量的增加，甲醛降解率先增加后降低。因为活性组分4%Ag-g-C3N4-F的增加，使降解甲醛的活性位点增多，所以甲醛降解率升高。而随着其负载量的继续增加，使硅铝胶球的部分孔道堵塞，从而抑制了甲醛的吸附和降解产物的脱附，进而导致甲醛降解率降低。
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图 9 不同g-C3N4-Ag/SiO2样品降解甲醛的效果Figure 9. Degradation efficiency of g-C3N4-Ag/SiO2 samples to formaldehyde2.3 环境湿度对甲醛降解效果的影响
图10是相对湿度对甲醛降解效果的影响。因为空气中的水分子会一定程度地影响光催化反应，而不同地区的相对湿度不同，所以相对湿度作为环境因素有一定的代表性和重要性。选择g-C3N4-Ag/SiO2-30作为催化剂，探究相对湿度对甲醛光催化降解的影响。可见，随着相对湿度的增加，甲醛降解率呈显先上升后下降的趋势。这是由于在光催化反应中，水分子作为空穴的受体，与光生空穴反应会生成羟基自由基，随着水分子的增加，会产生更多的羟基自由基来氧化甲醛分子；随着相对湿度的继续增加，水分子和甲醛分子变成竞争关系，而SiO2表面的硅氧键更容易与水分子结合形成氢键，使水分子占据更多的吸附点位，从而削弱了对甲醛分子的吸附，同时由于水分子在较高的相对湿度下会液化，在硅铝胶球的表面形成液膜，使甲醛分子的传质阻力增大，阻碍了甲醛分子与催化剂的接触，导致甲醛的降解效率降低。
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图 10 相对湿度对g-C3N4-Ag/SiO2-30降解甲醛效果的影响Figure 10. Effect of relative humidity on formaldehyde degradation rate by g-C3N4-Ag/SiO2-302.4 催化剂使用次数对甲醛降解效果的影响
图11是催化剂使用次数对甲醛降解效果的影响。催化剂的循环稳定性是评价其实际应用的重要指标。本试验使用g-C3N4-Ag/SiO2-30样品进行重复降解甲醛实验，每个周期降解时间为120 min，甲醛初始浓度均为0.5 mg/m3，催化剂每次循环前不作处理。可见，随着催化剂使用次数的增加，甲醛降解率呈缓慢下降趋势，16次使用过后，甲醛的降解率仅降低了9.71%，说明g-C3N4-Ag/SiO2-30的循环稳定性较好。使用多次催化效率下降的原因是由于SiO2 内部的孔道形状不平整，容易阻碍气体流动，不利于气体分子的脱附和扩散，进而导致降解产物逐渐在催化剂上积累，抑制了光催化活性[25]。
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图 11 g-C3N4-Ag/SiO2-30降解甲醛的循环稳定性实验Figure 11. Cyclic stability experiment of g-C3N4-Ag/SiO2-30 for degradation of formaldehyde2.5 g-C3N4-Ag/SiO2光催化降解机制
图12是g-C3N4-Ag/SiO2材料光催化降解机制图。可见，经超声处理后的g-C3N4具有更低的光生载流子复合率，更高的分离率和迁移率，产生更多的光生电子流向g-C3N4表面，同时Ag具有优异的导电性，迁移到交界处的光生电子会迅速迁移到Ag表面并被空气中的氧气捕获，产生超氧自由基(·O2)[26]，从而将甲醛氧化。超声处理降低了g-C3N4的势垒，促进了光生电子和空穴的分离，纳米单质Ag等离子体的共振效应增强了g-C3N4对可见光的吸收强度和吸收范围，并且Ag较大的电负性在g-C3N4与Ag的交界处形成电子势阱，提升光生电子向交界处的迁移率。因此g-C3N4-Ag/SiO2材料在LED白光光源下表现出良好的催化能力。
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图 12 g-C3N4-Ag/SiO2光催化降解机制Figure 12. g-C3N4-Ag/SiO2 photocatalytic degradation mechanism扩孔硅铝胶球可供降解产物吸附的位点较多，而水分子作为空穴的受体，与光生空穴反应会生成羟基自由基来氧化甲醛分子。
3. 结 论
(1) 成功制备薄层石墨相氮化碳(g-C3N4)-Ag/SiO2光催化复合材料，通过XRD、SEM、DES、TEM、紫外可见光吸收光谱、荧光光谱和电化学等表征显示材料光催化性能良好。
(2) g-C3N4-Ag/SiO2材料对甲醛具有良好的催化降解性能。超声处理使g-C3N4的势垒降低，促进了光生电子和空穴的分离，纳米单质Ag的掺杂通过等离子体的共振效应提升了光的吸收强度和吸收范围，依靠其较大的电负性加快光生电子的迁移速度，g-C3N4-Ag/SiO2-30催化降解率达到65.6%。
(3) g-C3N4-Ag/SiO2材料有良好的应用前景，g-C3N4-Ag/SiO2-30(Ag-薄层g-C3N4(g-C3N4-F)为30 mg)循环使用16次时，甲醛降解效率仅下降9.71%；g-C3N4-Ag/SiO2材料对环境因素具有一定的选择性，其中环境湿度对甲醛降解效果影响比较明显，相对湿度为40%时，甲醛降解效率达最大值64.56%。
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图 1 针刺预制体铺层结构设计
Figure 1. Design of needle punched prefabricated layer structure
B-NPs—16 mm spreading coth and felt lamination layers; H-NPs—8 mm spreading coth and felt lamination layers; T-NPs—Outer layer is made of 16 mm spreading cloth with mesh tire lamination, while the inner layer is made of 8 mm spreading cloth with felt lamination
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图 2 三点弯曲实验装置及加载方式
Figure 2. Three point bending experimental device and loading method
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图 3 化学气相渗透(CVI)工艺致密化密度变化
Figure 3. Density variation during chemical vapor infiltration (CVI) densification process
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图 4 T700-12K碳纤维纱线展宽微观结构
Figure 4. Microstructure of T700-12K carbon fiber yarn stretching
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图 5 3种预制体热解碳沉积简化模型
Figure 5. Simplified models for pyrolysis carbon deposition of three types of preforms
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图 7 3种预制体液相浸渍-碳化简化模型
Figure 7. Simplified models for impregnation-carbonization of three types of prefabricated bodies
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图 8 展宽布/网胎针刺C/C复合材料内部孔隙统计
Figure 8. Internal pore statistics of spreading cloth/felt needled C/C composites
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图 9 展宽布/网胎针刺C/C复合材料孔隙分布特征：(a) B-NPs；(b) H-NPs；(c) T-NPs
Figure 9. Pore distribution characteristics of spreading cloth/felt needle punched C/C composites: (a) B-NPs; (b) H-NPs; (c) T-NPs
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图 10 展宽布/网胎针刺C/C复合材料三点弯曲载荷-位移曲线
Figure 10. Three point bending load-displacement curves of spreading cloth/felt needle punched C/C composites
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图 11 展宽布/网胎针刺C/C复合材料弯曲强度和模量
Figure 11. Bending strength and modulus of spreading cloth/felt needle punched C/C composites
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图 12 弯曲载荷下针刺C/C复合材料宏观损伤形貌
Figure 12. Macroscopic damage morphologies of needle punched C/C composites under bending load
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图 13 针刺C/C复合材料损伤机制示意图：(a) B-NPs；(b) H-NPs；(c) T-NPs
Figure 13. Schematic diagram of damage mechanism of needle punched C/C composite material: (a) B-NPs; (b) H-NPs; (c) T-NPs
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图 14 X射线计算机断层扫描(Micro-CT)针刺预制体内部形貌：(a) B-NPs；(b) H-NPs；(c) T-NPs
Figure 14. Morphology of X-ray computed tomography (Micro-CT) needle preformed body: (a) B-NPs; (b) H-NPs; (c) T-NPs
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图 15 展宽布/网胎针刺C/C复合材料三点弯曲损伤SEM图像
Figure 15. SEM images of three-point bending damage of spreading cloth/felt needle punched C/C composite material
表 1 针刺基布与网胎性能参数
Table 1 Performance parameters of needle punched substrate and carbon fiber felt
Material Thickness/mm Surface density/(g·m−2) Yarn density/(yarn·10 cm−1) Size/mm2 16 mm spreading carbon cloth 0.08 100 6.25 350×220 8 mm spreading carbon cloth 0.16 200 12.50 350×220 Short cut fiber felt 0.40 50 — 350×220 
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表 2 针刺预制体参数
Table 2 Parameters of needle punched preforms
Preform Density/(g·cm−3) Number of layers Thickness/mm Volume fraction/vol% 16 mm 8 mm Carbon fiber felt H-NPs 0.35 — 10 9 6.04 22.41 B-NPs 0.29 10 — 9 5.79 18.73 T-NPs 0.33 6 4 9 6.13 20.78
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表 3 针刺C/C复合材料密度基孔隙率
Table 3 Density based porosity of needle punched C/C composite materials
Composite CVI/(g·cm−3) LPI/(g·cm−3) Porosity/% B-NPs 0.78 1.42 10.67 H-NPs 0.74 1.31 13.32 T-NPs 0.76 1.37 11.80 Note: LPI—Liquid-phase impregnation/carbonization.
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其他类型引用(6)
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目的
针刺碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、高强度、高比模量和耐高温等特征，被广泛的应用于航空航天等重大装备部件。通常，针刺C/C复合材料预制体包括无纬布/网胎预制体、碳布/网胎叠层针刺的Novoltex和Naxeco预制体以及纯网胎的针刺整体毡等类型。但是传统无纬布和碳布中碳纤维在厚度方向上单丝数量多、排列紧凑，沉积过程中热解碳易堵塞形成闭孔，进而影响到针刺C/C复合材料服役环境下的力学性能。因此，如何降低C/C复合材料内部孔隙率，提高致密化效率是当下研究的热点问题。
方法选用8mm展宽布与16mm展宽布制备针刺预制体，采用化学气相沉积与浸渍碳化工艺对针刺预制体进行增密。其中利用阿基米德排水法表征增密过程中的密度变化，采用三点弯曲试验测试力学性能，使用电镜观察三点弯曲试验后的损伤形貌以揭示展宽布/网胎针刺C/C复合材料的损伤机制。
结果三种预制体具有相似地增重趋势。在沉积的开始阶段，预制体内部孔隙大，预制体的密度由热解碳的渗透率所主导，三种预制体的致密化速率快。随着沉积时间增加，8mm展宽布与网胎针刺而成的预制体(H-NPs)和外层采用16mm展宽布与网胎叠层、内层采用8mm展宽布与网胎叠层的针刺预制体(T-NPs)增重速率开始缓慢下降。当沉积时间达到60 h时，16mm展宽布与网胎针刺预制体(B-NPs)的密度超过其他两种材料。随后，三种材料增密速率逐渐变慢，其中，H-NPs的增密速率下降最快，而B-NPs下降缓慢，直至预制体表面发生堵塞，停止增密。最终B-NPs密度最大达到1.43g/m。三点弯曲试验结果表明，B-NPs、H-NPs和T-NPs的弯曲强度分别为144.37 MPa、134.43 MPa和173.04 MPa；弯曲模量分别为19.20 GPa、20.66 GPa和25.03 GPa。相较于B-NPs和H-NPs，T-NPs的弯曲模量与弯曲强度最大，T-NPs的弯曲强度分别提高了19.8%和29.1%；弯曲模量分别提高了30.7%和21.2%。损伤形貌表明， B-NPs中纤维在针刺纤维束和碳布层破坏主要以纤维断裂为主。而T-NPs内层结构在增密过程中出现闭孔，导致纤维/基体界面结合较差，其破坏主要以界面脱黏为主；外层碳布破坏以界面开裂为主导。对于高孔隙率的H-NPs，热解碳沉积时过早形成闭孔，后期树脂碳固化量较少，纤维/基体界面结合更差，其碳布层破坏以纤维拔出和纤维/基体界面脱黏为主导。其中，含孔隙较多的网胎层碳基体连续性不好，基体承载性能差，产生大面积破坏。H-NPs比B-NPs内部孔隙缺陷多，受到载荷时材料更易发生破坏，故B-NPs材料具有更优的力学性能。B-NPs相比于材料内部的低孔隙率，纤维因分散载荷能力差而导致失效占主导地位；而T-NPs孔隙率比B-NPs高出11.23%，差距较小。由于内层采用了连续性更好的8 mm展宽布作为“骨架”结构，分散载荷的能力要比B-NPs好，故T-NPs的力学性能较好。
结论展宽纱线宽度是影响展宽布/网胎针刺C/C复合材料致密化效率的原因之一，展宽纱线宽度越宽，预制体增密效果愈好。本文所涉及到的三种试验件中，由16 mm展宽布与网胎交替叠层的针刺预制体(B-NPs)预制体在化学气相渗透工艺中致密化效率最高，增密效果最佳；在浸渍-碳化工艺中，具有大孔隙结构、内部堵塞少的B-NPs预制体增密幅度最大，经五次浸渍-碳化之后，密度最高，达到1.42g/cm。三种针刺C/C复合材料三点弯曲失效为压缩应力和拉伸应力耦合作用下的结果，整个破坏是一个从压缩面外侧到拉伸面内侧的渐进过程。初始破坏均发生在针刺纤维束附近，且均表现出脆性破坏模式。弯曲载荷下，B-NPs纤维/基体界面结合能力强，碳布层和针刺纤维束破坏表现为纤维断裂。随着增密过程中闭孔现象的过早出现，碳布层纤维/基体界面结合能力逐渐变差，H-NPs破坏主要以纤维/基体界面脱黏和纤维拔出主导。
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针刺碳/碳(C/C)复合材料具有低密度、高强度、良好的耐磨性以及优异耐高温性能而被广泛的应用于航空航天、生物医疗和轨道交通等领域。通常，针刺C/C复合材料预制体包括无纬布/网胎预制体、碳布/网胎叠层针刺的Novoltex和Naxeco预制体以及纯网胎的针刺整体毡等类型。但是传统无纬布和碳布中碳纤维在厚度方向上单丝数量多、排列紧凑，沉积过程中热解碳易堵塞形成闭孔，导致材料内部出现孔隙缺陷，进而影响到针刺C/C复合材料服役环境下的力学性能。因此，如何降低C/C复合材料内部孔隙率，提高致密化效率是当下研究的热点问题
基于上述，为了降低成本和解决致密化不充分的问题，本文设计并制备了三种结构展宽布/网胎针刺C/C复合材料,在常温下开展了针刺C/C复合材料三点弯曲力学性能测试，结合光学显微镜和扫描电镜对试样断口形貌进行了观测，阐明了展宽布/网胎针刺C/C复合材料力学行为和损伤机制，以丰富针刺C/C复合材料数据库，为针刺C/C复合材料力学性能研究提供理论依据和重要数据支撑。
两种工艺致密化效率：(a)CVI工艺致密化密度变化；(b)LPI工艺致密化密度变化
展宽布/网胎针刺C/C复合材料三点弯曲力学性能：(a)载荷-位移曲线；(b)弯曲强度和模量
计量
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