Study on the surface modification of wetting penetrant and nonlinear creep of continuous basalt fiber/epoxy resin composites
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摘要: 采用润湿渗透剂协同硅烷偶联剂对玄武岩纤维(BF)进行表面改性，并缠绕成型制备了玄武岩纤维/环氧树脂(BF/EP)复合材料。采用万能材料试验机测定了BF/EP的弯曲性能及在不同应力水平下测定了BF/EP复合材料240 min的蠕变性能，借助场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察了纤维及弯曲断裂断口的表面形貌，并分析了纤维表面改性对各项力学性能的影响。结果表明：采用润湿渗透剂协同硅烷偶联剂对BF进行表面改性后，BF/EP弯曲性能得到有效改善，层间剪切强度得到提高，FESEM形貌显示BF的协同改性提高了纤维与树脂之间的界面性能；在多种应力水平下的短期蠕变实验中，均表现出蠕变柔量增量的显著降低。使用改进Findley模型可描述BF/EP复合材料在低于其断裂应力水平下的蠕变性能，以此可进行其在不同应力水平下的蠕变性能预测。
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关键词:
- 表面改性 /
- 润湿渗透剂 /
- BF/EP复合材料 /
- 非线性蠕变 /
- 改进Findley模型
Abstract: The surface modification of basalt fiber (BF) was carried out by using a wetting and penetrating agent in conjunction with a silane coupling agent, followed by winding and molding to prepare basalt fiber/epoxy resin (BF/EP) composite materials. The bending performance of BF/EP was determined using a universal material testing machine, and the creep properties of BF/EP composite materials were measured at different stress levels for 240 min. The surface morphology of the fiber and the bending fracture surface were observed by field emission scanning electron microscopy (FESEM), and the effect of fiber surface modification on various mechanical properties was analyzed. The results show that the surface modification of BF using a wetting and penetrating agent in combination with a silane coupling agent is an effective approach to enhance the bending performance and interlaminar shear strength of BF/EP composites. The FESEM morphology analysis reveals that this synergistic modification of BF enhances the interfacial properties between the fiber and the resin, which contributes to the improved mechanical properties of the composite material. Moreover, the short-term creep experiments conducted at various stress levels indicate a significant reduction in creep compliance increment, which suggests that the modified BF/EP composite material has better creep resistance. The improved Findley model provides a useful tool to predict the creep properties of BF/EP composites at different stress levels, which can help optimize their design and performance in practical applications. -
重金属对水环境的污染是当今面临的最严重的一类环境污染，主要由采矿、冶金、电镀、石油化工和纺织业等行业的发展引起的[1-2]。与有机污染物不同，重金属污染具有不可降解性。未经处理的或未处理完全的含重金属废水排放到环境中，会通过生物累积危害到食物链的各环节，破坏生态平衡。Cd(II)是一种典型的毒性极大的重金属离子，美国环保署将其列为B1类致癌物，对人体的肾脏有极大的危害[3-4]。因此，工业废水中Cd(II)的去除是至关重要的。
去除水中Cd(II)常用方法有混凝-絮凝、微生物、膜分离、吸附等。其中吸附法因其效果好、成本低、工艺简单等优点成为最常用的方法[5-8]。海藻酸钠(SA)是一种天然多糖，可与CaCl2溶液交联形成一种吸附性能极好的水凝胶材料—海藻酸钙CaAlg(CA)。以CA为基材的小球在重金属的吸附方面效果显著[9]。氧化石墨烯(GO)是石墨多次化学氧化后得到的含有大量羟基和羧基的常见改性材料。它具有极高的比表面积和电负性，这些特性也使其成为一种理想的重金属离子吸附材料[10]。将SA、致孔剂和GO混合后再与CaCl2交联，GO的含氧基团也能参与到交联过程，从而使三者形成有机统一的多孔材料，而且各组分间的相互作用更强，这对其吸附性能和力学性能都有很大的提升。
在吸附过程，相对于球型吸附剂，膜上的吸附位点能够更准而快地捕捉重金属离子[11]。将GO与致孔剂共混在SA溶液中，与CaCl2交联制得的GO/CA水凝胶复合膜将会是一种优良的重金属离子吸附剂。由于SA良好的成膜性[12]，此复合膜还可用作膜过滤技术。将其吸附性能与截留性能结合，从而可在实际水处理工程中达到更好的应用效果。目前还没有关于它对重金属离子吸附性能的相关公开报道。
本文将制备一种新型的GO/CA复合膜材料，用于探究其对Cd(II)的吸附性能和吸附机制。将吸附前后的GO/CA水凝胶复合膜进行表征；并探究常见的变量因素对其吸附容量的影响。还将引入吸附动力学、吸附等温线来分析其吸附机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
海藻酸纳(Sodium alginate，分析纯)、硝酸镉(Cd(NO3)2，分析纯)、HNO3(分析纯)，购于国药化学试剂有限公司；天然鳞片石墨，购于南京先丰纳米有限公司；尿素(Urea)、CaCl2、KMnO4、NaNO3 H2O2，分析纯，均购于天津科密欧化学试剂有限公司；浓HCl、浓H2SO4，分析纯，均购于成都科隆化学品有限公司。
1.2 GO/CA水凝胶复合膜的制备
将2.5 g SA和2.5 g尿素加入100 mL超声均匀的GO(制备参考文献[13])溶液(0.3 wt%)，室温下用磁力搅拌器以400 r/min的速率搅拌36 h。搅拌均匀的铸膜液在室温下静置36 h以脱除气泡。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜棒将其铺平后将玻璃板平行地放入2.5 wt%的CaCl2溶液中交联。膜从玻璃板脱落后取出玻璃板。复合膜在48 h后取出，以达到交联完全和尿素溶出的目的。将交联完全的膜用去离子水洗脱后即可置于1 wt%的CaCl2溶液中保存备用。为制备纯CA水凝胶膜，将2.5 g SA和2.5 g尿素加入100 mL去离子水中，其余步骤同上。
1.3 GO/CA水凝胶复合膜的表征
用扫描电镜(SEM，JMS6510LV, Japan)和透射电镜(TEM, JEM-2100, Japan)来表征GO/CA水凝胶复合膜是否制备成功；将GO/CA水凝胶复合膜裁成10 cm×1 cm的样本条，用拉力测定仪(电子单纱强力仪，HD021NS，南通宏大实验仪器有限公司)进行力学性能测试，每个样品测10次，取平均值；用称重法计算GO/CA水凝胶复合膜的平均孔径：先将膜片浸没在去离子水中24 h，取出后用滤纸擦干表面水分。将此湿膜片称重，通过称重法[13]确定其孔隙率ε，再用Guernout-Elford-Ferry公式[13]计算平均孔径r；两种复合膜的水通量使用小型平板纳滤错流过滤系统在25℃、0.1 MPa的条件下进行测定。试验前，在0.15 MPa的压力下用去离子水预压，用通量计算公式[13]计算通量；GO/CA水凝胶复合膜的表面官能团用傅里叶衰减全反射红外光谱仪(FTIR-ATR, Thermoelectroncorp, iS50, 美国)测定。
1.4 GO/CA水凝胶复合膜吸附性能测试
本文将探究溶液pH、Cd(II)初始离子浓度、接触时间、温度等因素对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响。溶液的pH用0.1 mol/L HNO3溶液调节。每组实验均将300 mL Cd(NO3)2溶液置于500 ml的烧杯中，然后加入复合膜片0.06 g，用保鲜膜封存静置。在固定时间，每次从同一位置的上层溶液用滴管吸取5 mL的样品，并测定其Cd(II)浓度。达到吸附平衡后，用镊子将膜片夹出。Cd(II)在膜上的吸附量按下式计算：
Vnt(i)=Vnt(i−1)−5 (1) Qnt=n∑i=1(Cnt(i−1)−Cnt(i))⋅Vnt(i−1)m (2) 式中：Qnt是在时间t的吸附容量(mg·g−1)；Cnt是第i次采样时的Cd(II)浓度(mg·L−1)；Vnt(i)是第i次取样时Cd(NO3)2溶液的体积(mL)；m是用于吸附的GO/CA水凝胶复合膜的重量(g)。溶液中的Cd(II)浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-5000，聚光科技(杭州)股份有限公司)测定。
为探究pH的影响，将溶液pH分别调至3、4、5、6、7，在初始离子浓度为80 mg·L−1、温度为318 K的条件下进行吸附；为探究GO的影响，在pH=7、288 K、初始离子浓度50 mg·L−1的条件下，分别将0.06 g的CA膜和GO/CA水凝胶复合膜加入Cd(NO3)2溶液进行静态吸附实验；为探究初始离子浓度的影响，在pH=7、318 K的条件下，配制梯度浓度(10、40、80 mg·L−1)的溶液进行静态吸附实验；为探究温度和接触时间的影响，在初始离子浓度为50 mg·L−1、pH=7的条件下，设置三组温度(288 K、303 K、318 K)的静态吸附实验；为探究GO/CA水凝胶复合膜的再生性，在pH=7，初始浓度为80 mg·L−1的条件下进行5个吸附-解吸循环。选取0.4 mol/L HCl溶液作为洗脱剂，洗脱后用去离子水冲洗。置于CaCl2溶液中12 h恢复强度后，进入下一循环。
1.5 吸附机制
为探究吸附过程的动力学规律，引入伪一级、伪二级、Elovich动力学模型[1]和颗粒内扩散模型[2]；引入Freundlich和Langmuir模型[2]对吸附过程进行拟合来探究Cd(II)在GO/CA水凝胶复合膜上的平衡吸附；由复合膜本身的性质及其对重金属离子的吸附特点可知，吸附过程存在离子交换。定量检测吸附平衡后的Cd(NO3)2溶液，确定溶液中Ca(II)的增加量，来判定Cd(II)与Ca(II)的离子交换在吸附中所占的比例。RL和N分别为单独定义的一个无量纲常数和Freundlich液相吸附等温指数。
1.6 吸附检测方法
用傅里叶红外衰减全反射红外光谱仪定性表征吸附Cd(II)前后的GO/CA水凝胶复合膜。对吸附Cd(II)前后的GO/CA水凝胶复合膜喷金处理后进行X射线能谱分析(XPS K-Alpha Thermo, AlKα)。
2. 结果与讨论
2.1 GO/CA水凝胶复合膜的表面形貌、微观结构、渗透性能及力学性能
GO/CA水凝胶复合膜的表面形貌和微观结构如图1(a)和图1(b)所示。从图1(a)可以看出，GO/CA水凝胶复合膜表面平整，有烘干留下的褶皱。从图1(b)可以看出，在水凝胶均匀的网络骨架结构上有片层状的GO，两者均匀地结合，说明成功制备了GO/CA水凝胶复合膜。
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图 1 氧化石墨烯/海藻酸钙水凝胶( GO/CA)复合膜的表面形貌(a)、透视特征(b)及官能团的变化(c)Figure 1. Surface morphology (a), perspective characteristics (b) and functional groups (c) of graphene oxide/calcium alginate hydrogel( GO/CA) hydrogel composite membrane纯CA膜和GO/CA水凝胶复合膜的红外光谱如图1(c)所示。可见，加入GO后，膜表面官能团的类型未发生变化。在3 300 cm−1附近的特征峰为—OH的伸缩振动峰，1 600和1 400 cm−1附近的特征峰为羧酸盐的反对称和对称伸缩峰，1 300 cm−1附近为C—H的伸缩振动峰，1 000 cm−1附近的峰为C—O的伸缩振动峰。而对于GO，羧基的特征峰位于1 723和1 618 cm−1。以上结果也说明了加入到铸膜液中的GO，参与了制膜过程的交联反应，从而使其由羧基状态转化成了羧酸盐状态。
表1是CA和GO/CA水凝复合膜的渗透性能。可以看出，加入GO后，膜的孔隙率和平均孔径都明显地增大。这是由于加入GO使水凝胶骨架之间有更大的支撑空间，进而膜的内部结构更加立体。内部孔隙率的增加也提升了膜的输水性能，从而使膜的水通量增大。
表 1 CA膜和GO/CA水凝复合膜的渗透性能Table 1. Permeability of CA membrane and GO/CA hydrogel composite membraneMembrane Mean pore size/nm Poriness/% Water flux/(L·m-2h-1) CA 10.6 86.5 14.7 GO/CA 12.6 90.1 18.1 CA膜和GO/CA水凝复合膜的力学性能如表2所示。可以看出GO的加入明显提升了其机械强度。这是由于GO加入后，三者相互交联，形成比CA膜更稳定的结构。
表 2 CA膜和GO/CA水凝复合膜的力学性能Table 2. Mechanical properties of the CA membrane and GO/CA hydrogel composite membraneMembrane Elongation at break/% Fracture energy/(kJ·m−2) Stress/MPa CA 95 34 914 GO/CA 143 65 1 725 2.2 GO对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
图2(a)是CA膜和GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的比较。可以看出，在添加GO后，膜的吸附性能明显提升。由于加入GO，膜表面有了更多的吸附位点(含氧基团)，提高了膜的吸附能力。且加入GO会增大膜的孔隙率，为吸附提供更大的空间。
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图 2 GO (a)、pH ((b)、(c))、初始浓度(d)、温度(e)和循环次数(f)对GO/CA 膜吸附容量的影响Figure 2. Effect of GO (a), pH ((b), (c)), initial concentration (d), temperature (e), cycle times (f) on adsorption capacity of GO/CA hydrogel composite membrane2.3 溶液初始pH值对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
溶液初始pH值对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响如图2(b)所示。可以看出在低pH时，吸附效果较差。随pH升高，吸附容量逐渐增大，在pH为6~7时保持稳定。这是由于pH影响膜的表面电性。GO/CA水凝胶复合膜表面有大量羧基等含氧基团。在溶液中H+浓度较大时(pH<pKa (3.38~3.65)[14])，含氧基团被质子化，使膜表面带正电。这严重影响带正电的重金属离子与膜的静电吸引作用，阻碍了吸附反应。随着pH升高，膜表面质子化逐渐消失，负电性恢复，吸附容量也逐渐增加，在pH=6~7时达到稳定。从Cd(II)离子种类分布(图2(c))可看出，pH升到弱碱性时，Cd(II)的水解增强，形成氢氧化物甚至会出现沉淀，这会影响吸附反应的进行。因此pH=6~7是最适宜的条件。
2.4 Cd(II)始浓度对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
图2(d)为Cd(II)初始浓度不同时GO/CA水凝胶复合膜的吸附量。可以看出吸附量与浓度成正相关。由于离子浓度较大，溶液对金属离子会产生更强的驱动力[15]。较大的离子浓度，还会使离子与GO/CA水凝胶复合膜之间有更大的碰撞几率和接触密度[16]。这些是吸附的有利因素，因此Cd(II)初始浓度与吸附量呈正相关。
2.5 温度和吸附时间对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
图2(e)为不同温度下时间与吸附量的关系。可以看出，吸附量随时间先迅速增长后缓慢增长，最后趋于稳定。这是由于吸附初期离子浓度大且空余吸附位点多。随吸附位点逐渐被占据，吸附速度减缓，在20 h达到平衡。由此可认为吸附最佳时间为20 h。还可知，吸附量与温度正相关。但当温度上升到一定值后其影响变小，这是由于膜表面吸附位点数量固定，吸附位点达到饱和，吸附量就基本保持稳定，不会再随温度升高而增大。
2.6 解吸次数对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
如图2(f)所示，解吸次数对GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)有一定的影响，但在5次吸附-解吸循环后仍能保持70%的吸附量，说明复合膜具有可重复利用性。在经过吸附-解吸循环后，膜的吸附量下降的原因是：吸附过程中，不可逆吸附占据一定的比例，使这部分吸附位点难以循环利用；且解吸过程具有不完全性，这也使膜在再吸附过程失去一部分吸附能力，使吸附量下降。
2.7 GO/CA水凝胶复合膜吸附动力学
初始浓度C0不同时，GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)动力学拟合结果如图3(a)~3(d)和表3所示。在低浓度下，吸附过程与伪一级动力学模型更一致。拟合优度R2更接近于1，平衡吸附量Qe拟合值更接近于实验数据。而Cd(II)浓度增加到40 mg·L−1以上时，吸附过程则更符合伪二级吸附动力学模型。图3(d)是颗粒内扩散模型结果，可以看出复合膜吸附Cd(II)明显地分为了三个阶段：表面吸附阶段、颗粒内部扩散阶段和吸附平衡阶段。其中表面吸附阶段的反应时长为4 h，颗粒内扩散阶段的反应时长为16 h，因此第二阶段被认为是吸附过程的速率控制阶段，说明此吸附过程是颗粒内扩散为主的三阶段吸附[17]。
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图 3 GO/CA水凝复合膜吸附动力学((a)~(d))及等温线((e)、(f))模型拟合图Figure 3. Adsorption kinetics((a)-(d))and isotherm ((e), (f)) model fitting diagram of GO/CA hydrogel composite membrane表 3 Cd(II)的初始浓度C0不同时GO/CA水凝复合膜吸附性能的动力学模型拟合参数Table 3. Kinetic model parameters of GO/CA hydrogel composite membrane adsorption at different initial concentration C0 of Cd(II)C0/(mg·L−1) Pseudo-first order kinetic model Pseudo-second order kinetic model Elovich model k1/min−1 Qe/(mg·g−1) R2 k2/min−1 Qe/(mg·g−1) R2 A B R2 10 0.1530 51.37 0.9999 0.0826 57.28 0.9874 34.53 −4.497 0.964 1 40 0.3131 140.0 0.9919 0.0116 147.5 0.9993 113.7 −7.579 0.9785 80 0.4497 211.9 0.9804 0.0066 224.1 0.9993 135.3 −22.17 0.9714 Notes: C0—Initial concentration of Cd(II); R2—Goodness; Qe—Adsorption capacity at adsorption equilibrium; k1, k2 and A—Constant of kinetic models, respectively; B—Coefficient of elovich kinetic models. 2.8 GO/CA水凝胶复合膜吸附等温线模型
图3(e)、3(f)和表4是不同温度下GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)等温线拟合结果。可以看出，此吸附过程更符合Langmuir模型，由于拟合优度R2更接近于1，说明吸附过程属于单层吸附[18]。计算得到在288、303和318 K时RL均在0~1范围内，说明GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)是有利吸附。Freundlich模型的R2都大于0.9，其参数有较大参考价值。通过拟合得到的N分别为1.79、2.77和3.15，可判断吸附过程属于物理吸附。
表 4 GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)的吸附等温线模型参数Table 4. Isothermal adsorption model parameters of Cd(II) adsorbed by GO/CA hydrogel composite membraneTemper-
ature/KFreundlich isotherm Langmuir isotherm kf N R2 kl Qm/(mg·g−1) R2 288 13.81 1.787 0.9445 0.1766 85.40 0.9914 303 47.99 2.770 0.9618 0.2168 161.8 0.9952 318 47.67 3.147 0.9589 0.3146 173.6 0.9981 Notes: kf—Capacity factor of Freundlich; N—Liquid phase adsorption isotherm index of Freundlich; k1—Langmuir constant of affinity point; Qm—Adsorption capacity of single layer. 2.9 GO/CA水凝胶复合膜离子交换机制
在吸附达到平衡后，测定溶液中出现的Ca(II)的浓度为2.32 mg·L−1。由此可知离子交换作用在吸附过程占了较大的比重，经计算得到物理作用力吸附、离子交换作用及溶液中剩余的未被吸附的Cd(II)的比例分别是59.94%、32.33%、7.72%。
2.10 GO/CA水凝胶复合膜表面化学官能团
图4是吸附Cd(II)前后GO/CA水凝胶复合膜的FTIR图谱。在3 232、1 586、1 407和1 019 cm−1处的四个特征峰分别代表—OH、羧基上的—C=O和—C—OH及C—O的伸缩振动峰。证明膜表面有大量羟基和羧基等亲水基团。吸附后，四个特征峰的位置分别移动到3 208、1 577、1 408和1 023 cm−1，强度也轻微地降低。没有新的特征峰出现，说明吸附过程发生了配位反应或离子交换[19-20]。这表明化学吸附可能占有一定的比重，但Cd(II)在GO/CA水凝胶复合膜上的吸附仍然以物理吸附作用为主。
2.11 GO/CA水凝胶复合膜表面元素构成及化学态
图5是GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)前后的XPS能谱。图5(a)为吸附前后复合膜的XPS全谱。可以看出，吸附重金属离子后，Ca2+的吸收峰强度减弱，且在405 eV出现新的吸收峰，即Cd 3d的吸收峰图5(b)。证明吸附反应发生，也证明了Ca2+与Cd2+发生了离子交换作用。图5(c)为吸附前后膜的C元素的XPS拟合分峰结果。吸附后，羧基和羟基的强度减弱，峰位置也发生变化，说明复合膜中的羟基、羧基等基团参与了吸附过程，与金属离子形成了配合物。
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图 5 GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)的XPS能谱Figure 5. XPS spectra of GO/CA hydrogel composite membrane adsorption of Cd(II)3. 结 论
(1)成功制备了氧化石墨烯(GO)/海藻酸钙(CA)水凝胶复合膜。加入GO提高了GO/CA复合膜的力学性能、平均孔径、水通量及吸附性能。复合膜对Cd(II)的吸附性能良好，拟合得到的最大吸附量为173.61 mg·g−1，平衡时间为20 h。最适pH为6~7，吸附量与初始离子浓度、接触时间、温度都成正相关。
(2) GO/CA水凝胶复合膜对重金属离子Cd(II)的吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型，属于单层有利的物理吸附。在低离子浓度，吸附过程遵循伪一级吸附动力学，在较高浓度遵循伪二级吸附动力学，是以颗粒内扩散为控速步骤的三阶段吸附。
(3)经过5个吸附-解吸循环，GO/CA水凝胶复合膜对Cd(II)的吸附量仍能保持原吸附量的70%，证明了其可重复利用性。
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图 2 润湿渗透剂协同硅烷偶联剂上浆剂对玄武岩纤维(BF)改性效果对比示意图
Figure 2. Comparison diagram of modification effect of wetting penetrant combined with silane coupling agent sizing agent on basalt fiber (BF)
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图 3 BF表面微观形貌
Figure 3. Surface morphology of BF
KH-560-BF—BF modified by KH-560; WA-KH-560/570-BF—BF modified by wetting agent-KH-560/570
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图 4 BF/环氧树脂(EP)复合材料弯曲断口形貌
Figure 4. Morphologies of bending fracture of BF/epoxy resin (EP) composites
KH-560-BF/EP—BF/EP made of BF modified by KH-560;WA-KH-560/570-BF/EP—BF/EP made of BF modified by wetting agent-KH-560/570
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图 5 BF/EP复合材料层间剪切破坏试样
Figure 5. Inter-laminar shear failure samples of BF/EP composites
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图 6 BF/EP复合材料蠕变柔量增量在各应力水平下随时间的变化曲线
Figure 6. Curves of creep compliance increment of BF/EP composites at various stress levels vs time
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图 8 BF/EP复合材料蠕变模型与试验结果对比
Figure 8. Comparison of creep model and test results of BF/EP composites
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图 9 BF/EP复合材料35%应力水平下预测曲线与试验结果对比
Figure 9. Comparison of prediction curve and test results of BF/EP composites at 35% stress level
表 1 硅烷偶联剂改性法(对照组)的上浆剂成分
Table 1 Sizing agent composition of silane coupling agent modified method (control group)
Type of reagent Mass fraction/wt% Silane coupling agent (KH-560) 0.50 Glacial acetic acid 0.05 Epoxy emulsion 6.00 Film-forming additive 0.30 
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表 2 润湿渗透剂/硅烷偶联剂协同改性法的上浆剂成分
Table 2 Sizing agent composition of wetting penetrant/silane coupling agent synergistic modification method
Type of reagent Mass fraction/wt% Silane coupling agent (KH-560) 0.30 Silane coupling agent (KH-570) 0.20 Glacial acetic acid 0.08 Epoxy emulsion 6.00 Film-forming additive 0.30 Wetting agent 0.50 Lubricant 0.20
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表 3 BF丝束及其浸胶纱的拉伸性能
Table 3 Tensile properties of BF tow and its resin-impregnated yarn
Sample P/(N·tex−1) σt/MPa Et/GPa KH-560-BF 0.570 2722.8 89.1 WA-KH-560/570-BF 0.674 2938.2 92.0 Notes: P—Tensile strength of BF bundle; σt—Tensile strength of BF resin-impregnated yarn; Et—Tensile modulus of BF resin-impregnated yarn.
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表 4 BF/EP复合材料弯曲性能
Table 4 Banding property of BF/EP composites
Sample σf /MPa Ef /GPa KH-560-BF/EP 837.5 26.6 WA-KH-560/570-BF/EP 1157.0 32.2 Notes: σf—Flexural strength; Ef—Flexural modulus.
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表 5 BF/EP复合材料层间剪切强度
Table 5 Inter-laminar shear strength of BF/EP composites
Sample τs/MPa KH-560-BF/EP 39.0 WA-KH-560/570-BF/EP 49.9 Note: τs—Interlaminar shear strength.
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表 6 不同应力水平下BF/EP复合材料的蠕变柔量增量(240 min)
Table 6 Creep compliance increment of BF/EP composites at various stress levels (240 min)
Stress level Creep compliance increment/(10−12 Pa−1) KH-560-BF/EP WA-KH-560/570-BF/EP 20% 1.882 0.675 30% 1.842 0.765 40% 2.375 1.210 45% 2.420 1.490 50% 3.140 1.870
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表 7 不同应力水平下h(σ)的拟合值
Table 7 Fitting values of h(σ) at different stress levels
Stress level h(σ) KH-560-BF/EP WA-KH-560/570-BF/EP 20% 1 1 30% 1.01 1.18 40% 1.28 1.82 45% 1.32 2.19 50% 1.69 2.71 Note: h(σ)—Functions related to stress level.
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表 8 BF/EP复合材料不同应力水平的拟合优度R2
Table 8 Goodness-of-fit R2 of BF/EP composites at different stress levels
Stress level R2 KH-560-BF/EP WA-KH-560/570-BF/EP 20% 0.998 0.997 30% 0.994 0.994 40% 0.999 0.999 45% 0.997 0.994 50% 0.999 0.988
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表 9 BF/EP复合材料蠕变柔量增量预测值误差(240 min)
Table 9 Predicted value error of creep compliance increment in BF/EP composites (240 min)
Sample Jt/(10−13 Pa−1) Jc/(10−13 Pa−1) Deviation/% KH-560-BF/EP 20.70 20.50 0.90 WA-KH-560/570-BF/EP 9.53 9.74 2.18 Notes: Jt—Experimental value of creep compliance; Jc—Calculated value of creep compliance.
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其他类型引用(4)
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目的
由于玄武岩纤维(BF)的表面惰性和环氧树脂(EP)基体的粘弹性，BF及其复合材料的力学性能达不到理论预期，长期性能预测繁琐。本文使用润湿渗透剂协同硅烷偶联剂对玄武岩纤维(BF)进行表面改性，使得玄武岩纤维/环氧树脂(BF/EP)复合材料的弯曲性能得到有效改善，层间剪切强度得到提高，抗蠕变性能得到提升。使用改进Findley模型可描述BF/EP复合材料的在低于其断裂应力水平下的蠕变性能，以此可进行其在不同应力水平下的蠕变性能预测。
方法在原有硅烷偶联剂KH-560改性方法的基础上进行改进，使用润湿渗透剂协同硅烷偶联剂改性玄武岩纤维表面，将改性的多束玄武岩纤维加工为合股纱，然后将其经树脂浸润制备复合材料。采用万能材料试验机测定BF的拉伸性能和BF/EP复合材料的弯曲性能和层间剪切强度，借助FESEM观察BF表面及BF/EP复合材料弯曲断裂断口的形貌，采用万能材料试验机在不同应力水平下测定BF/EP复合材料240min的蠕变性能，并分别与原表面改性方法对比，全面分析润湿渗透剂协同硅烷偶联剂进行表面改性后对BF力学性能及BF/EP复合材料力学性能和蠕变性能的影响。借助Findely等根据若干材料的蠕变行为，提出的幂律关系，参考Struik模型，得到改进Findley模型。使用该模型对BF/EP复合材料240min的蠕变实验数据进行拟合，并验证其预测结果的有效性。
结果对比原改性方法，引入壬基酚聚氧乙烯醚润湿渗透剂后，BF及其复合材料的性能主要在以下几方面有所增强：①BF丝束强度提高了18.2%，浸胶纱的拉伸强度和弹性模量分别提高了7.9%和3.3%；②BF表面形貌图显示，上浆剂涂覆改性玄武岩纤维更均匀，改性玄武岩表面平整度更高，上浆剂成膜后不均匀分布产生的团状堆积减少；③BF/EP复合材料弯曲断口形貌图显示，拔出纤维以及纤维拔出后留下的孔洞减少，拔出纤维表面粘有的树脂颗粒增多，表现出纤维与树脂间结合性的提高；④BF/EP复合材料的弯曲强度由837.5MPa提高到1157.0MPa，弯曲模量由26.6GPa提高到32.2GPa，二者分别增强了38.1%和21.1%；⑤240min蠕变性能测试结果显示，在各应力水平作用下，蠕变柔量及蠕变柔量增量明显降低；⑥改进Findley模型对两组BF/EP复合材料在各应力水平下的蠕变实验结果拟合优度均大于0.98，在35%应力水平下的蠕变行为预测误差分别为0.9%、2.18%。
结论引入壬基酚聚氧乙烯醚润湿渗透剂后，可改善上浆剂的表面张力，进而提高上浆剂的稳定性与均匀性，对玄武岩纤维复合材料的各项力学性能具有积极作用。此外，因壬基酚聚氧乙烯醚润的多氧原子长链特征，空间体积较大，可延缓甚至阻止环氧乳液的团聚、沉淀等不稳定现象，大幅提高上浆剂涂覆改性玄武岩纤维的均匀程度，改性玄武岩表面平整度高，应力集中缺陷明显减少，对玄武岩纤维复合材料的层间剪切强度具有积极作用。使用改进Findley模型可以很好地描述和预测BF/EP复合材料在各应力水平下的蠕变行为。
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玄武岩纤维(BF)作为一种天然材料，生产过程低碳环保，有着优异的力学性能和化学稳定性，具有广阔的发展前景。但由于玄武岩纤维表面呈惰性，其与树脂基体间的应力传递受到限制，使得复合材料制品无法发挥纤维的优良特性，目前，纤维表面改性的主要方法有物理法和化学法。物理改性方法存在产业化难度大、改性效果不稳定等缺点，而化学方法容易对纤维结构造成不可逆的损伤。
本文使用润湿渗透剂协同硅烷偶联剂对玄武岩纤维进行表面改性，此改性方法是在纤维生产过程中完成，无需繁琐的操作和特殊仪器，同时避免了酸蚀等方法对纤维表面的损伤，适合工厂规模化生产；且上浆剂的组分与润湿渗透剂不存在化学反应，加入润湿渗透剂的上浆剂在72h内仍然无絮凝、无沉淀，稳定性能良好。在此基础上制备了BF/EP复合材料，分析表面改性对BF丝束微观形貌及对BF/EP复合材料断面形貌、弯曲性能与蠕变性能的影响。经润湿渗透剂/硅烷偶联剂改性后的试样与硅烷偶联剂改性后的试样对比，润湿渗透剂纤维表面改性方法显示出了较好的界面增强效果。弯曲强度提高了39%，弯曲模量提高了28%，层间剪切强度提高了27.9%。建立改进Findley非线性蠕变模型，描述不同应力水平下的BF/EP复合材料的蠕变性能，可对低于蠕变断裂应力水平下不同应力水平的蠕变性能指标做出较为准确的预测。
Curves of creep compliance increment of BF/EP composites at different stress levels vs. time
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