Synthesis and electrocatalytic oxygen evolution performance of cobalt doped copper-based composites
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摘要: 铜基纳米材料在电催化方面受到广泛关注，但其存在催化活性低和稳定性差的问题，探索简单高效的策略解决上述问题具有重要的实际意义。本文在室温条件下，采用Co-MOF材料在CuCl2溶液中水解刻蚀策略成功在泡沫镍基底上构筑了钴掺杂的碱式氯化铜/氯化亚铜复合材料。通过改变Co-MOF在CuCl2溶液中的水解刻蚀时间，从而调控物种和复合物的形貌结构。最优催化剂仅需238 mV的过电位便能够驱动100 mA·cm−2的电流密度。经过50 h的稳定性测试，电流密度几乎没有下降，表明其具有良好的稳定性。优异的电催化析氧反应(OER)性能可归属于Co原子的掺杂优化了Cu原子周围电子环境，激活碱式氯化铜和氯化亚铜的催化活性及CuCl2对泡沫镍的刻蚀增加了活性位点。本文为铜基电催化材料的制备和电催化OER活性增强提供了新的思路和策略。Abstract: Copper-based nanomaterials have received much attention in electrocatalysis, but they suffer from low catalytic activity, unstable structures, and poor stability, and it is of great practical importance to explore simple and efficient strategies to solve these problems. In this study, a Co-MOF material was used to successfully construct cobalt-doped Cu2Cl(OH)3/CuCl composite materials on a nickel foam substrate through a hydrolysis-etching strategy in a CuCl2 solution at room temperature. By varying the hydrolysis-etching time of Co-MOF in the CuCl2 solution, the morphology and structure of the species and composites were controlled. The optimized catalyst only requires an overpotential of 238 mV to drive a current density of 100 mA·cm−2. After 50 h of stability testing, the current density hardly decreases, indicating excellent stability. The excellent electrocatalytic oxygen evolution reaction (OER) performance can be attributed to the cobalt atom doping, which optimizes the electronic environment around the copper atoms, activating the catalytic activity of Cu2Cl(OH)3 and CuCl, as well as the CuCl2 etching of the nickel foam, which increases the active sites. This study provides new ideas and strategies for the preparation of copper-based electrocatalytic materials and enhancing their electrocatalytic OER activity.
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重金属对水环境的污染是当今面临的最严重的一类环境污染，主要由采矿、冶金、电镀、石油化工和纺织业等行业的发展引起的[1-2]。与有机污染物不同，重金属污染具有不可降解性。未经处理的或未处理完全的含重金属废水排放到环境中，会通过生物累积危害到食物链的各环节，破坏生态平衡。Cd(II)是一种典型的毒性极大的重金属离子，美国环保署将其列为B1类致癌物，对人体的肾脏有极大的危害[3-4]。因此，工业废水中Cd(II)的去除是至关重要的。
去除水中Cd(II)常用方法有混凝-絮凝、微生物、膜分离、吸附等。其中吸附法因其效果好、成本低、工艺简单等优点成为最常用的方法[5-8]。海藻酸钠(SA)是一种天然多糖，可与CaCl2溶液交联形成一种吸附性能极好的水凝胶材料—海藻酸钙CaAlg(CA)。以CA为基材的小球在重金属的吸附方面效果显著[9]。氧化石墨烯(GO)是石墨多次化学氧化后得到的含有大量羟基和羧基的常见改性材料。它具有极高的比表面积和电负性，这些特性也使其成为一种理想的重金属离子吸附材料[10]。将SA、致孔剂和GO混合后再与CaCl2交联，GO的含氧基团也能参与到交联过程，从而使三者形成有机统一的多孔材料，而且各组分间的相互作用更强，这对其吸附性能和力学性能都有很大的提升。
在吸附过程，相对于球型吸附剂，膜上的吸附位点能够更准而快地捕捉重金属离子[11]。将GO与致孔剂共混在SA溶液中，与CaCl2交联制得的GO/CA水凝胶复合膜将会是一种优良的重金属离子吸附剂。由于SA良好的成膜性[12]，此复合膜还可用作膜过滤技术。将其吸附性能与截留性能结合，从而可在实际水处理工程中达到更好的应用效果。目前还没有关于它对重金属离子吸附性能的相关公开报道。
本文将制备一种新型的GO/CA复合膜材料，用于探究其对Cd(II)的吸附性能和吸附机制。将吸附前后的GO/CA水凝胶复合膜进行表征；并探究常见的变量因素对其吸附容量的影响。还将引入吸附动力学、吸附等温线来分析其吸附机制。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
海藻酸纳(Sodium alginate，分析纯)、硝酸镉(Cd(NO3)2，分析纯)、HNO3(分析纯)，购于国药化学试剂有限公司；天然鳞片石墨，购于南京先丰纳米有限公司；尿素(Urea)、CaCl2、KMnO4、NaNO3 H2O2，分析纯，均购于天津科密欧化学试剂有限公司；浓HCl、浓H2SO4，分析纯，均购于成都科隆化学品有限公司。
1.2 GO/CA水凝胶复合膜的制备
将2.5 g SA和2.5 g尿素加入100 mL超声均匀的GO(制备参考文献[13])溶液(0.3 wt%)，室温下用磁力搅拌器以400 r/min的速率搅拌36 h。搅拌均匀的铸膜液在室温下静置36 h以脱除气泡。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜棒将其铺平后将玻璃板平行地放入2.5 wt%的CaCl2溶液中交联。膜从玻璃板脱落后取出玻璃板。复合膜在48 h后取出，以达到交联完全和尿素溶出的目的。将交联完全的膜用去离子水洗脱后即可置于1 wt%的CaCl2溶液中保存备用。为制备纯CA水凝胶膜，将2.5 g SA和2.5 g尿素加入100 mL去离子水中，其余步骤同上。
1.3 GO/CA水凝胶复合膜的表征
用扫描电镜(SEM，JMS6510LV, Japan)和透射电镜(TEM, JEM-2100, Japan)来表征GO/CA水凝胶复合膜是否制备成功；将GO/CA水凝胶复合膜裁成10 cm×1 cm的样本条，用拉力测定仪(电子单纱强力仪，HD021NS，南通宏大实验仪器有限公司)进行力学性能测试，每个样品测10次，取平均值；用称重法计算GO/CA水凝胶复合膜的平均孔径：先将膜片浸没在去离子水中24 h，取出后用滤纸擦干表面水分。将此湿膜片称重，通过称重法[13]确定其孔隙率ε，再用Guernout-Elford-Ferry公式[13]计算平均孔径r；两种复合膜的水通量使用小型平板纳滤错流过滤系统在25℃、0.1 MPa的条件下进行测定。试验前，在0.15 MPa的压力下用去离子水预压，用通量计算公式[13]计算通量；GO/CA水凝胶复合膜的表面官能团用傅里叶衰减全反射红外光谱仪(FTIR-ATR, Thermoelectroncorp, iS50, 美国)测定。
1.4 GO/CA水凝胶复合膜吸附性能测试
本文将探究溶液pH、Cd(II)初始离子浓度、接触时间、温度等因素对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响。溶液的pH用0.1 mol/L HNO3溶液调节。每组实验均将300 mL Cd(NO3)2溶液置于500 ml的烧杯中，然后加入复合膜片0.06 g，用保鲜膜封存静置。在固定时间，每次从同一位置的上层溶液用滴管吸取5 mL的样品，并测定其Cd(II)浓度。达到吸附平衡后，用镊子将膜片夹出。Cd(II)在膜上的吸附量按下式计算：
Vnt(i)=Vnt(i−1)−5 (1) Qnt=n∑i=1(Cnt(i−1)−Cnt(i))⋅Vnt(i−1)m (2) 式中：Qnt是在时间t的吸附容量(mg·g−1)；Cnt是第i次采样时的Cd(II)浓度(mg·L−1)；Vnt(i)是第i次取样时Cd(NO3)2溶液的体积(mL)；m是用于吸附的GO/CA水凝胶复合膜的重量(g)。溶液中的Cd(II)浓度由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-5000，聚光科技(杭州)股份有限公司)测定。
为探究pH的影响，将溶液pH分别调至3、4、5、6、7，在初始离子浓度为80 mg·L−1、温度为318 K的条件下进行吸附；为探究GO的影响，在pH=7、288 K、初始离子浓度50 mg·L−1的条件下，分别将0.06 g的CA膜和GO/CA水凝胶复合膜加入Cd(NO3)2溶液进行静态吸附实验；为探究初始离子浓度的影响，在pH=7、318 K的条件下，配制梯度浓度(10、40、80 mg·L−1)的溶液进行静态吸附实验；为探究温度和接触时间的影响，在初始离子浓度为50 mg·L−1、pH=7的条件下，设置三组温度(288 K、303 K、318 K)的静态吸附实验；为探究GO/CA水凝胶复合膜的再生性，在pH=7，初始浓度为80 mg·L−1的条件下进行5个吸附-解吸循环。选取0.4 mol/L HCl溶液作为洗脱剂，洗脱后用去离子水冲洗。置于CaCl2溶液中12 h恢复强度后，进入下一循环。
1.5 吸附机制
为探究吸附过程的动力学规律，引入伪一级、伪二级、Elovich动力学模型[1]和颗粒内扩散模型[2]；引入Freundlich和Langmuir模型[2]对吸附过程进行拟合来探究Cd(II)在GO/CA水凝胶复合膜上的平衡吸附；由复合膜本身的性质及其对重金属离子的吸附特点可知，吸附过程存在离子交换。定量检测吸附平衡后的Cd(NO3)2溶液，确定溶液中Ca(II)的增加量，来判定Cd(II)与Ca(II)的离子交换在吸附中所占的比例。RL和N分别为单独定义的一个无量纲常数和Freundlich液相吸附等温指数。
1.6 吸附检测方法
用傅里叶红外衰减全反射红外光谱仪定性表征吸附Cd(II)前后的GO/CA水凝胶复合膜。对吸附Cd(II)前后的GO/CA水凝胶复合膜喷金处理后进行X射线能谱分析(XPS K-Alpha Thermo, AlKα)。
2. 结果与讨论
2.1 GO/CA水凝胶复合膜的表面形貌、微观结构、渗透性能及力学性能
GO/CA水凝胶复合膜的表面形貌和微观结构如图1(a)和图1(b)所示。从图1(a)可以看出，GO/CA水凝胶复合膜表面平整，有烘干留下的褶皱。从图1(b)可以看出，在水凝胶均匀的网络骨架结构上有片层状的GO，两者均匀地结合，说明成功制备了GO/CA水凝胶复合膜。
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图 1 氧化石墨烯/海藻酸钙水凝胶( GO/CA)复合膜的表面形貌(a)、透视特征(b)及官能团的变化(c)Figure 1. Surface morphology (a), perspective characteristics (b) and functional groups (c) of graphene oxide/calcium alginate hydrogel( GO/CA) hydrogel composite membrane纯CA膜和GO/CA水凝胶复合膜的红外光谱如图1(c)所示。可见，加入GO后，膜表面官能团的类型未发生变化。在3 300 cm−1附近的特征峰为—OH的伸缩振动峰，1 600和1 400 cm−1附近的特征峰为羧酸盐的反对称和对称伸缩峰，1 300 cm−1附近为C—H的伸缩振动峰，1 000 cm−1附近的峰为C—O的伸缩振动峰。而对于GO，羧基的特征峰位于1 723和1 618 cm−1。以上结果也说明了加入到铸膜液中的GO，参与了制膜过程的交联反应，从而使其由羧基状态转化成了羧酸盐状态。
表1是CA和GO/CA水凝复合膜的渗透性能。可以看出，加入GO后，膜的孔隙率和平均孔径都明显地增大。这是由于加入GO使水凝胶骨架之间有更大的支撑空间，进而膜的内部结构更加立体。内部孔隙率的增加也提升了膜的输水性能，从而使膜的水通量增大。
表 1 CA膜和GO/CA水凝复合膜的渗透性能Table 1. Permeability of CA membrane and GO/CA hydrogel composite membraneMembrane Mean pore size/nm Poriness/% Water flux/(L·m-2h-1) CA 10.6 86.5 14.7 GO/CA 12.6 90.1 18.1 CA膜和GO/CA水凝复合膜的力学性能如表2所示。可以看出GO的加入明显提升了其机械强度。这是由于GO加入后，三者相互交联，形成比CA膜更稳定的结构。
表 2 CA膜和GO/CA水凝复合膜的力学性能Table 2. Mechanical properties of the CA membrane and GO/CA hydrogel composite membraneMembrane Elongation at break/% Fracture energy/(kJ·m−2) Stress/MPa CA 95 34 914 GO/CA 143 65 1 725 2.2 GO对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
图2(a)是CA膜和GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的比较。可以看出，在添加GO后，膜的吸附性能明显提升。由于加入GO，膜表面有了更多的吸附位点(含氧基团)，提高了膜的吸附能力。且加入GO会增大膜的孔隙率，为吸附提供更大的空间。
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图 2 GO (a)、pH ((b)、(c))、初始浓度(d)、温度(e)和循环次数(f)对GO/CA 膜吸附容量的影响Figure 2. Effect of GO (a), pH ((b), (c)), initial concentration (d), temperature (e), cycle times (f) on adsorption capacity of GO/CA hydrogel composite membrane2.3 溶液初始pH值对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
溶液初始pH值对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响如图2(b)所示。可以看出在低pH时，吸附效果较差。随pH升高，吸附容量逐渐增大，在pH为6~7时保持稳定。这是由于pH影响膜的表面电性。GO/CA水凝胶复合膜表面有大量羧基等含氧基团。在溶液中H+浓度较大时(pH<pKa (3.38~3.65)[14])，含氧基团被质子化，使膜表面带正电。这严重影响带正电的重金属离子与膜的静电吸引作用，阻碍了吸附反应。随着pH升高，膜表面质子化逐渐消失，负电性恢复，吸附容量也逐渐增加，在pH=6~7时达到稳定。从Cd(II)离子种类分布(图2(c))可看出，pH升到弱碱性时，Cd(II)的水解增强，形成氢氧化物甚至会出现沉淀，这会影响吸附反应的进行。因此pH=6~7是最适宜的条件。
2.4 Cd(II)始浓度对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
图2(d)为Cd(II)初始浓度不同时GO/CA水凝胶复合膜的吸附量。可以看出吸附量与浓度成正相关。由于离子浓度较大，溶液对金属离子会产生更强的驱动力[15]。较大的离子浓度，还会使离子与GO/CA水凝胶复合膜之间有更大的碰撞几率和接触密度[16]。这些是吸附的有利因素，因此Cd(II)初始浓度与吸附量呈正相关。
2.5 温度和吸附时间对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
图2(e)为不同温度下时间与吸附量的关系。可以看出，吸附量随时间先迅速增长后缓慢增长，最后趋于稳定。这是由于吸附初期离子浓度大且空余吸附位点多。随吸附位点逐渐被占据，吸附速度减缓，在20 h达到平衡。由此可认为吸附最佳时间为20 h。还可知，吸附量与温度正相关。但当温度上升到一定值后其影响变小，这是由于膜表面吸附位点数量固定，吸附位点达到饱和，吸附量就基本保持稳定，不会再随温度升高而增大。
2.6 解吸次数对GO/CA水凝胶复合膜吸附性能的影响
如图2(f)所示，解吸次数对GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)有一定的影响，但在5次吸附-解吸循环后仍能保持70%的吸附量，说明复合膜具有可重复利用性。在经过吸附-解吸循环后，膜的吸附量下降的原因是：吸附过程中，不可逆吸附占据一定的比例，使这部分吸附位点难以循环利用；且解吸过程具有不完全性，这也使膜在再吸附过程失去一部分吸附能力，使吸附量下降。
2.7 GO/CA水凝胶复合膜吸附动力学
初始浓度C0不同时，GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)动力学拟合结果如图3(a)~3(d)和表3所示。在低浓度下，吸附过程与伪一级动力学模型更一致。拟合优度R2更接近于1，平衡吸附量Qe拟合值更接近于实验数据。而Cd(II)浓度增加到40 mg·L−1以上时，吸附过程则更符合伪二级吸附动力学模型。图3(d)是颗粒内扩散模型结果，可以看出复合膜吸附Cd(II)明显地分为了三个阶段：表面吸附阶段、颗粒内部扩散阶段和吸附平衡阶段。其中表面吸附阶段的反应时长为4 h，颗粒内扩散阶段的反应时长为16 h，因此第二阶段被认为是吸附过程的速率控制阶段，说明此吸附过程是颗粒内扩散为主的三阶段吸附[17]。
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图 3 GO/CA水凝复合膜吸附动力学((a)~(d))及等温线((e)、(f))模型拟合图Figure 3. Adsorption kinetics((a)-(d))and isotherm ((e), (f)) model fitting diagram of GO/CA hydrogel composite membrane表 3 Cd(II)的初始浓度C0不同时GO/CA水凝复合膜吸附性能的动力学模型拟合参数Table 3. Kinetic model parameters of GO/CA hydrogel composite membrane adsorption at different initial concentration C0 of Cd(II)C0/(mg·L−1) Pseudo-first order kinetic model Pseudo-second order kinetic model Elovich model k1/min−1 Qe/(mg·g−1) R2 k2/min−1 Qe/(mg·g−1) R2 A B R2 10 0.1530 51.37 0.9999 0.0826 57.28 0.9874 34.53 −4.497 0.964 1 40 0.3131 140.0 0.9919 0.0116 147.5 0.9993 113.7 −7.579 0.9785 80 0.4497 211.9 0.9804 0.0066 224.1 0.9993 135.3 −22.17 0.9714 Notes: C0—Initial concentration of Cd(II); R2—Goodness; Qe—Adsorption capacity at adsorption equilibrium; k1, k2 and A—Constant of kinetic models, respectively; B—Coefficient of elovich kinetic models. 2.8 GO/CA水凝胶复合膜吸附等温线模型
图3(e)、3(f)和表4是不同温度下GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)等温线拟合结果。可以看出，此吸附过程更符合Langmuir模型，由于拟合优度R2更接近于1，说明吸附过程属于单层吸附[18]。计算得到在288、303和318 K时RL均在0~1范围内，说明GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)是有利吸附。Freundlich模型的R2都大于0.9，其参数有较大参考价值。通过拟合得到的N分别为1.79、2.77和3.15，可判断吸附过程属于物理吸附。
表 4 GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)的吸附等温线模型参数Table 4. Isothermal adsorption model parameters of Cd(II) adsorbed by GO/CA hydrogel composite membraneTemper-
ature/KFreundlich isotherm Langmuir isotherm kf N R2 kl Qm/(mg·g−1) R2 288 13.81 1.787 0.9445 0.1766 85.40 0.9914 303 47.99 2.770 0.9618 0.2168 161.8 0.9952 318 47.67 3.147 0.9589 0.3146 173.6 0.9981 Notes: kf—Capacity factor of Freundlich; N—Liquid phase adsorption isotherm index of Freundlich; k1—Langmuir constant of affinity point; Qm—Adsorption capacity of single layer. 2.9 GO/CA水凝胶复合膜离子交换机制
在吸附达到平衡后，测定溶液中出现的Ca(II)的浓度为2.32 mg·L−1。由此可知离子交换作用在吸附过程占了较大的比重，经计算得到物理作用力吸附、离子交换作用及溶液中剩余的未被吸附的Cd(II)的比例分别是59.94%、32.33%、7.72%。
2.10 GO/CA水凝胶复合膜表面化学官能团
图4是吸附Cd(II)前后GO/CA水凝胶复合膜的FTIR图谱。在3 232、1 586、1 407和1 019 cm−1处的四个特征峰分别代表—OH、羧基上的—C=O和—C—OH及C—O的伸缩振动峰。证明膜表面有大量羟基和羧基等亲水基团。吸附后，四个特征峰的位置分别移动到3 208、1 577、1 408和1 023 cm−1，强度也轻微地降低。没有新的特征峰出现，说明吸附过程发生了配位反应或离子交换[19-20]。这表明化学吸附可能占有一定的比重，但Cd(II)在GO/CA水凝胶复合膜上的吸附仍然以物理吸附作用为主。
2.11 GO/CA水凝胶复合膜表面元素构成及化学态
图5是GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)前后的XPS能谱。图5(a)为吸附前后复合膜的XPS全谱。可以看出，吸附重金属离子后，Ca2+的吸收峰强度减弱，且在405 eV出现新的吸收峰，即Cd 3d的吸收峰图5(b)。证明吸附反应发生，也证明了Ca2+与Cd2+发生了离子交换作用。图5(c)为吸附前后膜的C元素的XPS拟合分峰结果。吸附后，羧基和羟基的强度减弱，峰位置也发生变化，说明复合膜中的羟基、羧基等基团参与了吸附过程，与金属离子形成了配合物。
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图 5 GO/CA水凝胶复合膜吸附Cd(II)的XPS能谱Figure 5. XPS spectra of GO/CA hydrogel composite membrane adsorption of Cd(II)3. 结 论
(1)成功制备了氧化石墨烯(GO)/海藻酸钙(CA)水凝胶复合膜。加入GO提高了GO/CA复合膜的力学性能、平均孔径、水通量及吸附性能。复合膜对Cd(II)的吸附性能良好，拟合得到的最大吸附量为173.61 mg·g−1，平衡时间为20 h。最适pH为6~7，吸附量与初始离子浓度、接触时间、温度都成正相关。
(2) GO/CA水凝胶复合膜对重金属离子Cd(II)的吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型，属于单层有利的物理吸附。在低离子浓度，吸附过程遵循伪一级吸附动力学，在较高浓度遵循伪二级吸附动力学，是以颗粒内扩散为控速步骤的三阶段吸附。
(3)经过5个吸附-解吸循环，GO/CA水凝胶复合膜对Cd(II)的吸附量仍能保持原吸附量的70%，证明了其可重复利用性。
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图 1 钴掺杂的碱式氯化铜/氯化亚铜(Co-CuCO)/泡沫镍(NF)的制备过程示意图和Co-MOF结构示意图(a)、反应过程中的Co-MOF/NF照片(b)和Co-CuCO/NF的照片(c)
Figure 1. Schematic diagram of the preparation of cobalt-doped Cu2Cl(OH)3/CuCl (Co-CuCO)/NF and the structure diagram of Co-MOF (a), digital photographs of Co-MOF/NF (b) and Co-CuCO/NF (c) during the reaction
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图 2 (a) Co-CuCO-10 h/NF复合材料的XRD图谱；(b) Co-CuCO-2 h/NF、Co-CuCO-4 h/NF、Co-CuCO-8 h/NF、Co-CuCO-12 h/NF复合材料的XRD图谱；Co-MOF (c)和裸泡沫镍(d)的XRD图谱
Figure 2. (a) XRD patterns of Co-CuCO-10 h/NF composites; (b) XRD patterns of Co-CuCO-2 h/NF, Co-CuCO-4 h/NF, Co-CuCO-8 h/NF, Co-CuCO-12 h/NF composites; XRD patterns of Co-MOF powder sample (c) and bare nickel foam (d)
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图 3 Co-MOF ((a), (b))、Co-MOF在CuCl2溶液中分别反应4 h ((c), (d))、10 h ((e), (f))和12 h ((g), (h))的SEM图像
Figure 3. SEM images of Co-MOF ((a), (b)), Co-MOF reacted in CuCl2 solution for 4 h ((c), (d)), 10 h ((e), (f)) and 12 h ((g), (h)), respectively
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图 4 Co-CuCO-10 h/NF复合材料的TEM (a)、HRTEM (b)、元素分布图((c), (d))和EDS能谱(e)
Figure 4. TEM (a), HRTEM (b) and corresponding elemental mapping images ((c), (d)) and EDS spectrum (e) of Co-CuCO-10 h/NF composites
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图 5 Co-CuCO-10 h/NF复合材料的XPS图谱：全谱(a)、Cu2p (b)、O1s (c)、Cl2p (d)、Co2p (e)和N1s (f)
Figure 5. XPS spectra of the Co-CuCO-10 h/NF composites: Survey (a), Cu2p (b), O1s (c), Cl2p (d), Co2p (e), and N1s (f)
Sat.—Satellite peak
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图 6 Co-CuCO-2 h/NF、Co-CuCO-4 h/NF、Co-CuCO-8 h/NF、Co-CuCO-10 h/NF、Co-CuCO-12 h/NF、CuCl2-10 h/NF、Co-MOF/NF和NF的极化曲线(a)、在电流密度100 mA·cm−2下的过电位比较(b)和Tafel斜率(c)；(d) Co-CuCO-10 h/NF、Co-MOF/NF和NF的电化学阻抗谱；Co-CuCO-10 h/NF电极的稳定性测试(e)和反应50 h之后的SEM图像((f), (g))
Figure 6. LSV polarization curves (a), overpotentials at a current density of 100 mA·cm−2 (b) and Tafel slopes (c) of Co-CuCO-2 h/NF, Co-CuCO-4 h/NF, Co-CuCO-8 h/NF, Co-CuCO-10 h/NF, Co-CuCO-12 h/NF, CuCl2-10 h/NF, Co-MOF/NF, and NF; (d) Nyquist plots for Co-CuCO-10 h/NF, Co-MOF/NF, and NF; Stability test (e) and SEM images ((f), (g)) after 50 h of reaction for the Co-CuCO-10 h/NF electrode
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图 7 Co-CuCO-10 h/NF ((a), (b))、Co-MOF/NF ((c), (d))和NF ((e), (f))在非法拉第电位区间的循环伏安曲线和相应的双电层电容曲线
Figure 7. Cyclic voltammetry curves in the non-Faradaic potential region and corresponding the capacitive current densities plotted against scan rate of Co-CuCO-10 h/NF ((a), (b)), Co-MOF/NF ((c), (d)) and NF ((e), (f))
ja—Anodic current density; jc—Cathodic current density
表 1 刻蚀不同时间所制备的复合材料的组分
Table 1 Components of composites prepared by etching for different time
Abbreviation of
sample nameReaction time/h Component Co-CuCO-2 h/NF 2 CuCl, Co-MOF Co-CuCO-4 h/NF 4 CuCl, Co-MOF Co-CuCO-8 h/NF 8 CuCl, Co-MOF，Cu2Cl(OH)3 Co-CuCO-10 h/NF 10 CuCl, Cu2Cl(OH)3 Co-CuCO-12 h/NF 12 CuCl, Cu2Cl(OH)3 Note: NF—Nickel foam. 
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目的
电催化分解水是一种高效的制氢方法，目前铜基纳米材料在电催化水分解反应中逐渐表现出一定的活性，但其依旧存在催化活性低和稳定性差的问题。为了解决上述问题，探索简单高效的策略修饰改性铜基催化剂具有重要的意义。本文利用钴基金属有机框架化合物(Co-MOF)在CuCl溶液中水解刻蚀策略在泡沫镍基底上构筑了钴掺杂的碱式氯化铜/氯化亚铜复合材料，探索其材料生成机制以及电催化OER性能。
方法室温条件下，首先在泡沫镍表面上利用Co离子和2-甲基咪唑配体原位生成Co-MOF纳米片阵列，然后将其在CuCl溶液中进行一定时间的刻蚀处理，得到钴掺杂的碱式氯化铜/氯化亚铜复合材料。仅仅只需要通过简单地调控刻蚀的时间，便可以控制复合物的组分和形貌结构。通过探究电催化性能以阐述组分和催化性能间的关系。
结果(1)从对催化剂的形貌结构表征数据可以看出，随着刻蚀时间的延长，形貌结构由最初的纳米片阵列结构转变为纳米颗粒。并且载体泡沫镍表面也在氯离子的刻蚀过程中光滑的表面变成了“丘陵”状，这增加了载体的表面积，纳米颗粒均与负载于“丘陵状”的各个面上，这促进了电催化活性的提升。(2)从催化剂的组分看，Co-MOF经过系列的反应，主要转化为碱式氯化铜和氯化亚铜复合材料，而剩余的Co是以掺杂形式存在于复合材料中(Co-CuCO-10h/NF)。(3)从电催化性能上看，最优组分的催化剂Co-CuCO-10h/NF电极展示出出色的电催化OER活性，当电流密度达到100 mA·cm时，过电势仅为238 mV，优于Co-MOF/NF(401 mV)、CuCl-10h/NF(370 mV)和NF电极(552 mV)。(4)从活性和结构稳定性上看，经过50 h的长时间运行，电流密度没有下降，形貌结构基本上能够得到保持，表明该复合催化剂具有出色的稳定性。(5)从活性位点来说，CuCl(OH)和CuCl之间的协同作用，Co的掺杂，氯化盐对载体泡沫镍的刻蚀对电催化性能提升均有贡献。
结论本文以泡沫镍为载体，利用Co-MOF纳米片阵列为前驱体，经过简单的CuCl溶液水解刻蚀策略成功合成了Co掺杂的CuCl(OH)/CuCl复合电催化剂，而不是大多数文献报道的双氢氧化物。Co-CuCO-10 h/NF复合电催化剂表现出优异的OER催化活性和稳定性，过电位仅为238 mV能够驱动100 mA·cm-2的电流密度。探究了电催化OER性能提升的原因，可以归因于CuCl(OH)和CuCl之间的协同作用，Co的掺杂则促进电荷转移能力，以及氯化盐对载体泡沫镍的刻蚀共同增强了其电催化性能。此外，该泡沫镍载体上原位生长的催化剂结构相比较于粉末催化剂来说具有更大的比表面积，暴露出更多的催化活性位点，因此，提高了复合材料的结构和活性稳定性。该策略简单有效，能够很明显地提升铜基催化剂的的电催化OER性能。
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在清洁可再生能源中，氢能由于燃烧热能高、产物无污染和来源广泛等优点，而受到人们广泛关注。电催化水分解制氢是一种高效的氢能源制备方式，但由于阳极析氧反应是一个多电子和多中间体的过程，从而限制了整体电催化水分解制氢的效率，严重阻碍了它的实际应用。因此，开发高效、稳定和低成本的电催化剂以提高制氢效率具有十分重要的科学意义和实用价值。
本文以泡沫镍为载体，首先在其表面原位生长钴基金属有机框架材料(Co-MOF)，然后利用Co-MOF纳米片在CuCl2溶液中的水解刻蚀反应，生成Co掺杂的碱式氯化铜盐和氯化亚铜的复合材料(Co-CuCO)。钴的掺杂和各组分间的协同效应、促进的电荷转移能力以及泡沫镍载体的表面刻蚀共同促进了OER活性。相比较于没有钴掺杂的铜基复合材料来说，最优组分的Co-CuCO-10h/NF电极展示出出色的碱性OER活性，仅需238 mV的过电位便能够驱动100 mA·cm−2的电流密度，且该材料具有优异的稳定性。本研究中的复合催化剂Co-CuCO全程在室温条件合成，合成方法简单，绿色且可以大规模制备。本研究也通过对比实验阐明了复合材料的生长机制和OER高活性的来源，该研究为合成高效稳定的非贵金属电催化剂提供了一定的借鉴。
Co-CuCO-10h复合材料的SEM图(a)、线性扫描伏安曲线图(b)和稳定性测试(c)
计量
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