Preparation technology and mechanism of cementitious material based on solid waste phosphogypsum
-
摘要: 大量堆积的工业固废磷石膏对环境造成了严重污染，同时，传统高能耗的水泥产业与实现“双碳”目标的矛盾日渐突出。已有研究表明，基于磷石膏制备的胶凝材料可以部分替代普通硅酸盐水泥，但使用未经处理的原材料时其工作与力学性能较差。本文主要利用原状磷石膏、矿渣、钢渣和石灰石等常见的工业固废材料，制备绿色高强的磷石膏基胶凝材料。研究结果表明，内掺0.5wt%植物蛋白与胶凝体系中的Ca2+生成螯合物，形成配位化合物覆盖在石膏晶核表面，不仅延缓了胶凝材料的凝结时间，增大了水化反应程度，也提高了其力学性能。通过微观及成分分析表明，磷石膏在胶凝材料中主要作为填充物质，矿渣在钢渣的碱激发作用下发生水化反应，且石灰石在促进水化反应的同时改善了浆体孔结构；基于原状固废磷石膏，采用m磷石膏∶m矿渣∶m钢渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1配合比制备出的胶砂试件，其28天抗折强度为7.0 MPa、抗压强度为39.1 MPa，软化系数为0.91，接近P·O 42.5级别普通硅酸盐水泥性能。Abstract: A large amount of industrial solid waste phosphogypsum has caused serious pollution to the environment. At the same time, the contradiction between the traditional cement industry with high energy consumption and the realization of the "double carbon" target has become increasingly prominent. Some studies have shown that the cementitious material based on phosphogypsum can replace part of ordinary Portland cement, but its working and mechanical properties are poor when using raw materials without treatment. In this paper, the green and high strength phosphogypsum based cementitious materials were prepared by using common industrial solid wastes such as original phosphogypsum, slag, steel slag and limestone. The results show that chelates are formed by mixing 0.5wt% plant protein with Ca2+ in the gelling system to produce a coordination compound covering the surface of gypsum nucleus, which not only delays the setting time of the gelling material, promotes the hydration reaction degree, but also improves its mechanical properties. The microstructure and composition analysis show that phosphogypsum is mainly used as a filler in the cementitious material, the slag is activated by the alkali of steel slag, and the limestone promotes the hydration reaction while providing Ca2+. Based on the original solid waste phosphogypsum, using the mixture ratio of mphosphogypsum∶mslag∶msteel slag∶mlimestone = 0.45∶0.35∶0.1∶0.1, 28 days flexural strength of mortar specimen is 7.0 MPa, compressive strength is 39.1 MPa, and softening coefficient is 0.91, which is very close to the performance of P·O 42.5 grade ordinary Portland cement.
-
磷石膏是湿法磷酸工业中形成的固体副产物，每生产1吨磷酸约排放4.5~5.0吨的磷石膏[1]。全球工业副产磷石膏的累计产量约为60亿吨[2]，而我国的磷石膏产量位居前列，年排放量高达8000万吨，且目前存量已超过4亿吨，日本与印尼已经形成了较为完善的磷石膏产业循环经济链，堆存量接近0%。目前磷石膏主要用于制备水泥缓凝剂、石膏砌块及硫酸联产水泥等，但由于其处理成本较高、能耗大，产品工作性能较差、使用掺量较低等[3]问题制约了磷石膏的广泛应用。磷石膏在我国的利用率较低，仅为40%[4]左右，大部分仍采用堆积处理方式，这不仅意味着巨大的资源浪费，而且大量堆存会严重污染当地的人居和水土环境[5]。磷污染已成为长江流域的首要化工污染物，生态环境部也制定了《长江“三磷”专项排查整治行动实施方案》，因此实现磷石膏的大规模资源化利用具有重要的生态、经济和社会价值[6-8]。
我国作为基础设施建设大国，对建筑材料需求量巨大，而水泥等传统建材行业能耗高、产能过剩、二氧化碳排放量大，与实现“双碳”目标之间的矛盾日渐突出[9-11]。磷石膏中CaSO4·2H2O含量超过90%，作为替代性的胶凝材料同样具有较大的潜在利用价值[12-13]。磷石膏在建筑材料领域的应用研究由来已久，Singh等[14]通过试验研究证明了磷石膏具备潜在的水硬性胶凝能力。Değirmenci[15]以磷石膏、粉煤灰等为主要原材料制备了具有水硬性的复合胶凝材料，其28天抗压强度可达到20 MPa。林宗寿等[16]以40wt%~60wt%的磷石膏、25wt%~35wt%水化活性较好的矿渣粉、石灰石和少量熟料为原材料，制得了28天抗压强度达30 MPa的磷石膏基免煅烧水泥，为磷石膏在建筑材料中的大量使用开辟了新途径。但目前磷石膏处理工艺中常需将其进行约为800℃高温煅烧2~3 h处理[17]，存在生产过程能耗较高的问题。
目前，磷石膏基胶凝材料同样普遍存在凝结时间过快，力学性能较低的问题。为改善这些缺陷，Zhang等[18]研究了柠檬酸等8种不同掺量的外加剂对建筑石膏凝结时间的影响，结果发现石膏凝结时间会随着柠檬酸添加量的增加呈线性增加趋势。张立等[19]以原状磷石膏、矿粉等为原料制备磷石膏基复合胶凝材料，通过碱环境激发可使初凝时间控制在260 min以内，终凝时间控制在360 min以内，且体系7天抗压强度可达26 MPa。Sun等[20]通过1320℃的高温煅烧激发了石膏、电石渣及煤矸石等工业废弃物的活性，制备出流动性较好的高强胶结材料。Yang等[21]通过对磷石膏胶凝体系进行湿法磨工艺，协同激发体系活性。制备出的胶凝材料抗压强度可达45.6 MPa。马保国等[22]为探究石膏缓凝剂对复合体系的调控作用与机制，在石膏-普通硅酸盐水泥复合体系中添加三聚磷酸钠、蛋白质、柠檬酸等3种不同的外加剂，有效改善了复合体系的工作性能。
通过上述文献调研可知，利用工业废弃物磷石膏可以制备出性能较为优异的复合胶凝材料，但仍存在生产过程中凝结硬化过快、能耗高、工艺复杂等问题，阻碍了固废磷石膏的广泛应用。因此，本研究在未掺熟料水泥的前提下，采用低能耗的处理方式，综合研究各原料掺量、外加剂种类及掺量对磷石膏基复合胶凝材料的性能影响。以力学性能、软化系数等作为评价指标，确定性能较优的配合比体系，并探索相关组分在凝结硬化中的作用机制，以进一步推动固废磷石膏的大规模资源化再利用。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
通过前期调研[13-14, 23]和预试验结果，以及磷石膏基胶凝材料的潜在水化机制可以初步得出，选用磷石膏与矿渣在碱激发环境中制备复合胶凝材料，可以采用钢渣作为体系中的碱激发剂，同时加入石灰石粉促进水化反应的进展。但未处理的原状磷石膏因其本身的杂质可能会影响胶凝材料的性能，因此在大量文献调研的基础上预计采用钢渣碱中和、柠檬酸水洗及内掺植物蛋白对体系进行调控。因而，本研究主要采用了原状磷石膏、矿渣粉、钢渣及石灰石粉等原材料。其主要组成及化学成分如表1所示，具体介绍如下：
表 1 原材料化学成分Table 1. Chemical composition of raw materialsMaterial LOI CaO
/wt%SiO2
/wt%Al2O3
/wt%SO3
/wt%Fe2O3
/wt%MgO
/wt%P2O5
/wt%F
/wt%Others
/wt%PG 11.97 34.52 3.21 1.09 47.30 0.31 0.06 1.10 0.20 0.24 Slag 3.36 34.00 34.50 17.70 1.64 1.03 6.01 — — 1.76 Steel slag 5.05 29.12 14.32 3.80 6.05 31.24 9.30 — — 1.12 Limestone 40.91 51.36 4.10 1.24 — 0.30 0.72 — — 1.37 Notes：PG—Phosphogypsum; LOI—Loss on ignition. (1) 原状磷石膏(Phosphogypsum，PG)。本试验使用的PG来自贵州磷酸生产工业的副产品，其外观为浅灰色。为在维持PG晶体结构的同时部分去除原状PG中的自由水含量，在试验前将PG放置于65℃的烘箱中干燥至恒重[24-25]，然后进行研磨以通过0.25 mm筛，取过筛后的PG测定其含水率为14%，比表面积为515 m2/kg。图1展示了PG的宏观形貌、SEM微观形貌与XRD图谱。由图1(b)可知，PG的晶体形态主要为片状及板状；由图1(c)可知，PG的主要成分为二水硫酸钙，同时含有少量的SiO2。
(2) 矿渣(Slag)。本试验使用的矿渣采购自河南某建筑材料公司，外观为浅灰色，为S95级粒化高炉矿渣粉，比表面积为429 m2/kg。使用前对矿渣进行研磨并取过0.25 mm筛后的材料。
(3) 碱激发剂。根据前期探索结果可知，钢渣(Steel slag)和石灰石(Limestone)粉对PG胶凝体系具有良好的活性激发效果，因此将其作为激发剂制备复合胶凝材料。钢渣及石灰石粉均采购自河南某建筑材料公司。
(4) 其他材料。在前期的预试验中发现复合胶凝材料的工作性能较差，易出现闪凝假凝等现象，因此分别添加了柠檬酸溶液、钢渣溶液及植物蛋白(Vegetable protein，VP)，探讨其对提高胶凝材料工作性能的影响。柠檬酸溶液采购于浙江嘉兴某公司；选用的粉状植物蛋白来自上海宝山某公司。砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂。
1.2 试验方法
1.2.1 试验掺量设计
通过前期调研及预试验，固定干物料总质量不变，磷石膏、矿渣、钢渣、石灰石粉4种掺合料掺量以占干物料总质量分数计算，柠檬酸、钢渣溶液及植物蛋白以有效成分占PG掺量的比例计算。固定水胶比为0.5，标准砂质量为1350 g。采用控制变量法，验证各物料掺量对性能的影响。依据设计配比分别制备复合胶凝材料胶砂试件与净浆试样，以用于性能测试和微观分析。
基于对前期研究[16, 24]及试验结果的总结，本研究固定了碱激发剂钢渣及石灰石粉的占比，调整PG与矿渣的质量比例，并采用不同预处理方式，共设计8组不同试验配合比(表2)，以综合探讨材料性能。
表 2 磷石膏基胶凝材料试验参数设计Table 2. Design of experimental parameters of phosphogypsum based cementitious materialNo. Mass composition/wt% Anhydrous sodium citrate Steel slag (solution) PG Slag Steel slag Limestone VP Purpose BG-P45 — — 45 35 10 10 — Effect of pretreatment method SL-P45 — 2 45 35 10 10 — AC-P45 4 — 45 35 10 10 — VP−-P45 — — 45 35 10 10 0.25 VP-P45 — — 45 35 10 10 0.5 VP+-P45 — — 45 35 10 10 1 VP-P35 — — 35 45 10 10 0.5 Effect of mix ratio VP-P55 — — 55 25 10 10 0.5 Notes: For example, BG-P45 stands for the benchmark group without pretreatment and PG accounts for 45% the quality of the cementitious material; AC—Anhydrous sodium citrate; SL—Steel slag; VP+, VP and VP− represents different dosage of vegetable protein as 1wt%, 0.5wt% and 0.25wt%, respectively. 1.2.2 性能测试方法
参考规范GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[26]，依据试验配比制备复合胶凝材料标准三联胶砂试件，尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。由于早期强度较差不易拆模，因此将试件放入标准养护箱静置48 h后拆模，养护至相应规定龄期测定其力学性能。
参考GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[27]测试浆体的安定性和凝结时间；参考GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[26]利用DY-208 JC全自动压力实验机(无锡市东仪制造科技有限公司)测试养护3、7、28天龄期试件的抗折及抗压强度；试验过程如图2所示。参照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》[28]标准，取28天龄期并经干燥后的三联胶砂试件测试其软化系数，吸水时间分别设定为1 h、3 h、6 h、9 h、12 h和24 h。软化系数的计算如下：
![]()
图 2 磷石膏基胶凝材料实验过程Figure 2. Experimental process of phosphogypsum based cementitious materialsAFt—Ettringite; C-S-H—Calcium silicate hydratek=f∕F (1) 式中：k为软化系数；F、f分别为吸水前、后的抗压强度(分别取3个试件的平均值)。
1.2.3 微观分析方法
参照上述同样方法制备出不含砂的净浆试件，待浆体到达龄期后破碎并用无水乙醇终止其水化，在60℃电热鼓风干燥箱中烘干至恒重后待测。采用BRUKER产D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析复合胶凝材料的物相组成及水化产物，其最大输出功率为3 kW，角度测试范围为−4°~150°；测试时将烘干后的样品磨成细粉之后过80 μm方孔筛，XRD实际测试角度为2θ=5°~70°。使用日立产S-3400N型扫描电子显微镜(SEM-EDS) 针对不同龄期下的磷石膏净浆硬化体进行显微观察和分析，仪器加速电压为0.3~30 kV，分析元素范围为B5~U92。利用EDS测试不同龄期下硬化体的元素组成，分析其水化产物的生成规律和机制。
2. 结果与分析
2.1 预处理方式对磷石膏基胶凝材料凝结时间及力学性能的影响
在预试验中发现PG胶砂试件早期工作性能较差，凝结硬化过快，考虑可能是由于体系中大掺量的PG导致，因此需要对体系内的原状PG进行处理。目前一般采用碱中和、水洗[29-30]等处理方式；经调研发现，植物蛋白在改善体系性能的同时对强度的负面影响较小，稳定性较好[31-32]。因此参考前期研究[33]，本试验采用2wt%钢渣溶液进行碱中和、4wt%柠檬酸溶液进行水洗及内掺不同剂量的植物蛋白3种工艺对原状PG进行处理，进行材料配比试验来探索最优预处理方式。
对所有试验组的圆饼试件采用沸煮法测试其安定性。如图3所示，经过目视并利用钢尺对试饼进行检测，未见裂缝及弯曲，结果均为合格。
如表3及图4所示，使用钢渣溶液处理后初凝及终凝时间缩短，考虑原因为处理过后体系的pH值增大，增强了碱激发作用从而促进了凝结时间缩短。而随着柠檬酸溶液的加入，胶凝材料的初凝与终凝时间均呈现上升趋势，这是由于柠檬酸溶液对于胶凝体系中离子的溶解及水化具有一定的延缓效果[23]。
不同掺量的植物蛋白对胶凝体系均起到了一定的缓凝效果。如图4所示，相比未处理的PG胶砂试件，0.5wt%VP掺量试件的初凝及终凝时间分别提升了79.88%及81.19%，但随掺量的进一步增加，凝结时间增长速度变缓。
与未处理组相比，经水洗或内掺植物蛋白处理后，PG胶凝材料浆体在成型过程中，其硬化速度变缓，和易性得到改善，未出现凝结速度过快的现象。
![]()
图 3 不同预处理方式下磷石膏基胶凝材料安定性测试结果Figure 3. Test results of stability of phosphogypsum based cementitious material under different pretreatment methods表 3 磷石膏预处理方式对胶凝材料性能的影响Table 3. Effect of phosphogypsum pretreatment methods on properties of cementitious materialsGroup Stability Initial setting
time/minFinal setting
time/minCompressive
strength/MPaFlexural strength/MPa 3 d 7 d 28 d 3 d 7 d 28 d BG-P45 Qualified 164 202 1.9 7.7 18.5 0.9 2.1 4.4 SL-P45 Qualified 95 132 3.4 8.6 25.5 2.2 3.5 5.5 AC-P45 Qualified 195 260 3.5 8.2 27.2 2.5 3.7 6.9 VP−-P45 Qualified 243 307 5.4 8.5 27.3 1.8 2.3 5.2 VP-P45 Qualified 295 366 7.6 14.1 39.1 2.3 3.3 7.0 VP+-P45 Qualified 319 390 6.7 10.8 32.4 2.1 2.7 6.0 ![]()
图 4 不同预处理方式下磷石膏基胶凝材料的凝结时间Figure 4. Setting time of phosphogypsum based cementitious materials under different pretreatment methods图5展示了预处理对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响。未处理的原状PG试件力学性能的指标较低，28天时的抗压及抗折强度分别为18.5与4.4 MPa。经过碱中和预处理及柠檬酸溶液水洗后，试件抗压和抗折强度均有所增加，例如，28天时前者抗压及抗折强度为25.5与5.5 MPa，分别提升了137.84%与125%；后者抗压及抗折强度为27.2与6.9 MPa，分别提升了147.03%与156.82%。原因可能在于钢渣溶液的碱激发作用以及柠檬酸溶液去除了部分杂质，改变PG体系内的酸碱度[34]，促使PG形成了更加致密的晶体结构，因而力学性能均有一定的提升。同时，随着植物蛋白掺入的比例从0wt%提升至1wt%，试件的抗折、抗压强度都有大幅提升，其中0.5wt%掺量时增幅最为明显，抗压强度为39.1 MPa，相比未处理组增幅达213.51%，抗折强度为7.0 MPa，增幅为159.10%。与其他处理方式相比，植物蛋白的加入不仅促使强度增长趋势更大，且不会使磷石膏晶体的形貌发生改变，对后期耐久性等影响较小[32]。因此在本研究的后续试验中选用植物蛋白来提升PG胶凝材料的工作与力学性能。
![]()
图 5 预处理对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响Figure 5. Effect of pretreatment on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials相比规范GB 175—2007/XG3—2018《通用硅酸盐水泥》[35]规定的P·O 42.5普通硅酸盐水泥力学性能(图5)，PG胶凝材料早期强度与增长趋势较缓慢，而后期较快。28天龄期时PG胶凝材料的抗压强度最优为39.1 MPa，且抗折强度为7.0 MPa，接近于普通硅酸盐水泥42.5级别的规范要求。
2.2 配合比对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响
不同磷石膏及矿渣相对掺量对胶凝材料力学性能的影响如图6所示。可知，随PG掺量的增加、矿渣掺量的减少，试件抗压及抗折强度均呈先增后减的趋势，且当PG掺量为45wt%，矿渣掺量为35wt%时，试件的抗压、抗折强度为最优。
通过下文详述的水化机制可知，合适的配比促使体系内生成一定量的钙矾石(AFt)，从而较好地填充网架结构中的空隙，进一步增强胶凝材料的力学性能。通过本研究微观机制分析并参考文献研究[16, 36-37]可知，而随着矿渣用量持续增加，在水化过程中会形成过量且结晶粗大的AFt，结晶压力会破坏浆体结构，使材料内部产生较多微裂纹，导致力学性能的下降。
![]()
图 6 配合比对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响Figure 6. Effect of mix ratio on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials根据试验结果可知，适量磷石膏与矿渣的配合比可以有效提高复合胶凝材料的强度。本试验得出，在适当植物蛋白的掺量下，最优基准配合比为m磷石膏∶m矿渣∶m钢渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1，其抗压、抗折强度分别为39.1 MPa及7.0 MPa。
2.3 最优配合比磷石膏基胶凝体系的耐水性能
石膏为气硬性胶凝材料，在空气中易吸水受潮，耐水性较差不利于在潮湿的环境中使用。为了探究最优配合比下PG复合胶凝材料(VP-P45)的耐水性能，对体系的吸水率及软化系数进行分析。图7为依据规范开展试验所得试件的吸水率和软化系数随时间变化的规律。可知，试件在前3 h的吸水率增长较快，而随时间推移，增幅减缓；至24 h时吸水率增长至最大为9.72%。此外，随时间增加，胶凝材料的软化系数逐渐减小，且前3 h内降幅较大，24 h时减至最小为0.91。
![]()
图 7 最优配比下磷石膏基胶凝材料吸水率和软化系数随时间的变化Figure 7. Changes of water absorption and softening coefficient of phosphogypsum based cementing material with time under optimal ratio试验结果表明，磷石膏基复合胶凝材料的吸水率与软化系数的变化趋势呈负相关，吸水率越大，软化系数越小。这主要是由于水的侵入促使材料内部结构的应力分布发生变化，并可能造成PG等的水解，从而一定程度引起了力学性能的劣化。然而，最优配比组别的软化系数数值高于可用在潮湿环境重要结构的限值0.85[38]，表明体系的优异耐水性能。
由后续微观分析可知，在本试验最优配合比试件中，随着水化反应的发展，水化产物数目增加，不断生成的AFt与水化硅酸钙(C-S-H)凝胶相互之间交叉连接形成致密网络，逐渐填充结构内部孔隙并包裹PG晶体，体系的孔结构不断优化。这可能进一步阻止了外部侵入水分与PG晶体的直接接触，从而避免了强度的大幅度损失，提升了体系的耐水能力[37]。
2.4 试验结果机制讨论
2.4.1 植物蛋白对磷石膏基胶凝材料改性机制
图8为胶凝体系28天龄期时的SEM图像，不难发现未掺入植物蛋白时胶凝体系的微观结构孔隙较多，水化产物数目较少，生成了少量絮状C-S-H，结构较为疏松，因此对应的宏观力学性能较低(图5)。而加入植物蛋白后，胶凝体系中生成了更多的水化产物，与未掺体系相比形成了更为致密的微观结构。
![]()
图 8 不同VP用量的磷石膏基胶凝材料水化产物SEM图像Figure 8. SEM images of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials with different VP dosages植物蛋白对体系作用的机制示意如图9所示。PG遇水后，溶解的部分Ca2+与SO4 2−在溶液中会在未溶解的二水硫酸钙晶体表面再次迅速反应形成晶核，从而阻止PG的进一步溶解以及水化反应的进程，宏观上表现为PG胶凝体系凝结硬化过快的现象。当掺入植物蛋白后，植物蛋白中的伯酰胺基团与体系中的Ca2+形成配位化合物覆盖在晶核表面，阻止了覆盖在二水硫酸钙晶体表面晶核的生成，促进水化反应的发生，达到了延缓胶凝材料凝结时间的作用[32]。
![]()
图 9 磷石膏基胶凝体系水化反应示意图：((a)~(c)) 不掺VP的水化反应过程；((d), (e)) 掺VP的水化反应过程Figure 9. Schematic diagram of hydration reaction of phosphogypsum based cementitious system: ((a)-(c)) Hydration reaction process without VP mixing; ((d), (e)) Hydration reaction process with VP mixingSS—Steel slag; LS—Limestone综上所述，掺入植物蛋白后，体系水化反应时间较长(图4)，更多的PG参与到水化反应中，在延缓的时间内可以形成更多水化产物，微观结构更为致密，体系的力学性能得到提升。因而，本研究中使用胶凝材料质量0.5wt%的植物蛋白，较好地改善了体系的工作与力学性能。
2.4.2 磷石膏基胶凝材料水化机制
图10为力学性能最优的VP-P45配合比试样在3天、7天及28天不同水化龄期时的SEM图像和EDS能谱分析结果。如图10(a)和10(d)所示，观察SEM图像可知胶凝体系3天的微观结构主要由薄片状、菱柱状的PG晶体与针状、细棒状的少量AFt组成。分析可知，反应初期时矿渣在钢渣等形成的碱性环境下开始溶解与水化，结合EDS元素分析可知此时水化产物数目较少，仅由少量的AFt建立起初步的强度骨架，提供早期强度。此阶段磷石膏承担了骨料填充作用，骨架内部存在大量孔隙，整体结构较为疏松。
![]()
图 10 不同龄期下磷石膏基胶凝材料水化产物的SEM图像((a)~(c))和EDS能谱((d)~(f))Figure 10. SEM images ((a)-(c)) and EDS spectra ((d)-(f)) of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials at different ages如图10(b)和图10(e)所示，观察SEM图像结果可知7天时胶凝体系内部主要由PG晶体、少量絮状的C-S-H凝胶与大量棒状的AFt组成。深入分析可知，随着水化反应的进展，前期生成的AFt晶体进一步生长，晶体形貌由早期的针状生长成为棒状结构，因而骨架强度增加。浆体中期水化产物逐渐形成C-S-H凝胶，填充于骨架间的孔隙，并紧密依附于AFt上，提高了胶结体强度。对比图10(d)与图10(e)可知，体系内的PG不断溶解导致S元素比例提高，而随着水化反应的进一步开展，浆体中的O、Si和Ca元素富集，水化产物增多，C-S-H凝胶比例得到提升，AFt数目增多，增加了结构的整体强度，促使宏观力学性能的提升(图5和图6)。
如图10(c)与10(f)所示，由SEM图像结果可知，28天时胶凝体系的微观结构中存在大量棒状的AFt与絮状的C-S-H凝胶，其间包裹着PG晶体。与7天时的EDS能谱图相比，此阶段水化产物整体数目显著增加。此时AFt晶体直径变大，基本无针状结构，且AFt与C-S-H凝胶共同生长，相互交织连接形成了致密的网络骨架。与7天相比，此时骨架强度得到提升，C-S-H凝胶作为“粘结剂”包裹未参与反应PG的同时填充孔隙，促使体系微观密实程度得到显著提高，也推进了宏观力学性能的进一步增强(图5和图6)。
另外，分析本研究磷石膏基复合胶凝体系中各成分所起的作用可知，复合胶凝材料体系在水化过程中将会发生以下反应[36]：
Al2O3+H2O→[AlO4]5− (2) SiO2+H2O→[SiO4]4− (3) [AlO4]5−+Ca2++(OH)−+SO42−+H2O→CaO⋅Al2O3⋅3CaSO4⋅32H2O(AFt) (4) Ca2++[SiO4]4−→ C-S-H (5) 其中：PG作为主要的填充骨料，水化电离出的SO4 2−离子能够将矿渣和钢渣的活性激发；矿渣则作为体系中主要的活性材料在碱性激发条件下解聚断裂出硅氧四面体和铝氧四面体(见公式(2)、公式(3))，结合体系中Ca2+、SO4 2−等离子在碱性环境下重新键合生成AFt与C-S-H凝胶。钢渣起到确保体系中碱性环境的激发作用；石灰石在碱性环境下能瓦解矿渣颗粒表面的酸性膜，提升体系中SiO2、Al2O3等的胶凝反应程度，加速体系水化进程并改善浆体孔结构。键合生成AFt与C-S-H凝胶。钢渣起到确保体系中碱性环境的激发作用；石灰石在碱性环境下能瓦解矿渣颗粒表面的酸性膜，提升体系中SiO2、Al2O3等的胶凝反应程度，加速体系水化进程并改善浆体孔结构。
3. 结 论
(1) 原状固废磷石膏基胶凝材料在制备过程中易闪凝结块，经柠檬酸水洗、钢渣碱中和、内掺植物蛋白处理的体系工作性能均得到改善。其中，内掺的植物蛋白与胶凝体系中的Ca2+生成螯合物，不仅延缓了胶凝材料的凝结时间，增大了水化反应程度，也提高了其力学性能。与基本组相比，内掺0.5wt%的植物蛋白组别初凝时间延长了79.88%，终凝时间延长了81.19%。抗压与抗折强度分别提高了111.35%及59.09%。
(2) 在磷石膏基复合胶凝材料体系中，磷石膏与矿渣在体系中主要起到填充及提供水化产物的作用，钢渣确保体系中的碱激发环境，石灰石促进水化反应进展。试验结果表明，随着磷石膏掺量提高与矿渣掺量的减少，胶凝材料的抗压与抗折强度呈现先增大后减小的趋势。当磷石膏掺量为45wt%，矿渣掺量为35wt%时，复合胶凝材料体系的力学性能最优。
(3) 随着龄期的发展，制备出的磷石膏基胶凝材料最终水化产物主要有水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、钙矾石(AFt)与未参与反应的CaSO4·2H2O晶体。微观分析表明在水化早期由针状AFt提供骨架强度，水化后期由棒状AFt与絮状C-S-H相互嵌接而形成致密的微观结构。
(4) 制备出的无熟料原状磷石膏基胶凝材料有部分替代硅酸盐水泥的潜力，不仅有利于降低工艺成本，还为工业废弃磷石膏的大规模利用提供新的途径。本研究得出的最优配合比为m磷石膏∶m矿渣∶m钢渣∶m石灰石=0.45∶0.35∶0.1∶0.1，其体系软化系数可达0.91，抗压及抗折强度可达39.1 MPa与7.0 MPa。
-
![]()
图 2 磷石膏基胶凝材料实验过程
Figure 2. Experimental process of phosphogypsum based cementitious materials
AFt—Ettringite; C-S-H—Calcium silicate hydrate
![]()
图 3 不同预处理方式下磷石膏基胶凝材料安定性测试结果
Figure 3. Test results of stability of phosphogypsum based cementitious material under different pretreatment methods
![]()
图 4 不同预处理方式下磷石膏基胶凝材料的凝结时间
Figure 4. Setting time of phosphogypsum based cementitious materials under different pretreatment methods
![]()
图 5 预处理对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响
Figure 5. Effect of pretreatment on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials
![]()
图 6 配合比对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响
Figure 6. Effect of mix ratio on mechanical properties of phosphogypsum based cementitious materials
![]()
图 7 最优配比下磷石膏基胶凝材料吸水率和软化系数随时间的变化
Figure 7. Changes of water absorption and softening coefficient of phosphogypsum based cementing material with time under optimal ratio
![]()
图 8 不同VP用量的磷石膏基胶凝材料水化产物SEM图像
Figure 8. SEM images of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials with different VP dosages
![]()
图 9 磷石膏基胶凝体系水化反应示意图：((a)~(c)) 不掺VP的水化反应过程；((d), (e)) 掺VP的水化反应过程
Figure 9. Schematic diagram of hydration reaction of phosphogypsum based cementitious system: ((a)-(c)) Hydration reaction process without VP mixing; ((d), (e)) Hydration reaction process with VP mixing
SS—Steel slag; LS—Limestone
![]()
图 10 不同龄期下磷石膏基胶凝材料水化产物的SEM图像((a)~(c))和EDS能谱((d)~(f))
Figure 10. SEM images ((a)-(c)) and EDS spectra ((d)-(f)) of hydration products for phosphogypsum based cementitious materials at different ages
表 1 原材料化学成分
Table 1 Chemical composition of raw materials
Material LOI CaO
/wt%SiO2
/wt%Al2O3
/wt%SO3
/wt%Fe2O3
/wt%MgO
/wt%P2O5
/wt%F
/wt%Others
/wt%PG 11.97 34.52 3.21 1.09 47.30 0.31 0.06 1.10 0.20 0.24 Slag 3.36 34.00 34.50 17.70 1.64 1.03 6.01 — — 1.76 Steel slag 5.05 29.12 14.32 3.80 6.05 31.24 9.30 — — 1.12 Limestone 40.91 51.36 4.10 1.24 — 0.30 0.72 — — 1.37 Notes：PG—Phosphogypsum; LOI—Loss on ignition. 
下载: 导出CSV
表 2 磷石膏基胶凝材料试验参数设计
Table 2 Design of experimental parameters of phosphogypsum based cementitious material
No. Mass composition/wt% Anhydrous sodium citrate Steel slag (solution) PG Slag Steel slag Limestone VP Purpose BG-P45 — — 45 35 10 10 — Effect of pretreatment method SL-P45 — 2 45 35 10 10 — AC-P45 4 — 45 35 10 10 — VP−-P45 — — 45 35 10 10 0.25 VP-P45 — — 45 35 10 10 0.5 VP+-P45 — — 45 35 10 10 1 VP-P35 — — 35 45 10 10 0.5 Effect of mix ratio VP-P55 — — 55 25 10 10 0.5 Notes: For example, BG-P45 stands for the benchmark group without pretreatment and PG accounts for 45% the quality of the cementitious material; AC—Anhydrous sodium citrate; SL—Steel slag; VP+, VP and VP− represents different dosage of vegetable protein as 1wt%, 0.5wt% and 0.25wt%, respectively.
下载: 导出CSV
表 3 磷石膏预处理方式对胶凝材料性能的影响
Table 3 Effect of phosphogypsum pretreatment methods on properties of cementitious materials
Group Stability Initial setting
time/minFinal setting
time/minCompressive
strength/MPaFlexural strength/MPa 3 d 7 d 28 d 3 d 7 d 28 d BG-P45 Qualified 164 202 1.9 7.7 18.5 0.9 2.1 4.4 SL-P45 Qualified 95 132 3.4 8.6 25.5 2.2 3.5 5.5 AC-P45 Qualified 195 260 3.5 8.2 27.2 2.5 3.7 6.9 VP−-P45 Qualified 243 307 5.4 8.5 27.3 1.8 2.3 5.2 VP-P45 Qualified 295 366 7.6 14.1 39.1 2.3 3.3 7.0 VP+-P45 Qualified 319 390 6.7 10.8 32.4 2.1 2.7 6.0
下载: 导出CSV
-
[1] CAO Y M, CUI Y, YU X K, et al. Bibliometric analysis of phosphogypsum research from 1990 to 2020 based on lite-ratures and patents[J]. Environmental Science and Pollution Research,2021,28(47):66845-66857. DOI: 10.1007/s11356-021-15237-y
[2] ZHANG S Y, ZHAO Y L, DING H X, et al. Recycling flue gas desulfurisation gypsum and phosphogypsum for cement-ed paste backfill and its acid resistance[J]. Construction and Building Materials,2021,275:122170. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2020.122170
[3] RASHAD A M. Phosphogypsum as a construction material[J]. Journal of Cleaner Production,2017,166:732-743. DOI: 10.1016/j.jclepro.2017.08.049
[4] 兰文涛, 吴爱祥, 王贻明. 凝水膨胀充填复合材料的配比优化与形成机制[J]. 复合材料学报, 2019, 36(6):1536-1545. LAN Wentao, WU Aixiang, WANG Yiming. Formulation optimization and formation mechanism of condensate expansion and filling composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2019,36(6):1536-1545(in Chinese).
[5] 兰玉书, 石梏岐, 杨刚, 等. 磷石膏堆场周边水稻土重金属污染特征及稻米的人体健康风险分析[J]. 地球环境学报, 2021, 12(2):224-231. LAN Yushu, SHI Xiaoqi, YANG Gang, et al. Status of heavy metal pollution in paddy soil and human health risk assessment of rice around phosphogypsum yard[J]. Journal of Earth Environment,2021,12(2):224-231(in Chinese).
[6] 张峻, 解维闵, 董雄波, 等. 磷石膏材料化综合利用研究进展[J]. 材料导报, 2023, 37(16): 22010110-12. ZHANG Jun, XIE Weimin, DONG Xiongbo, et al. Research progress on comprehensive utilization of phosphogypsum for materials: A review[J]. Materials Reports, 2023, 37(16): 22010110-12(in Chinese).
[7] WU F H, REN Y, QU G F, et al. Utilization path of bulk industrial solid waste: A review on the multi-directional resource utilization path of phosphogypsum[J]. Journal of Environmental Management,2022,313:114957. DOI: 10.1016/j.jenvman.2022.114957
[8] 张智, 蔡自伟, 李凌志, 等. 再生砂超高性能混凝土力学性能[J]. 复合材料学报, 2022, 39(11):5158-5169. ZHANG Zhi, CAI Ziwei, LI Lingzhi, et al. Mechanical properties of recycled sand ultra-high performance concrete[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(11):5158-5169(in Chinese).
[9] 李佳璇, 王平, 万斯, 等. 高孔隙率生物炭研制及其处理废水中磷酸盐[J]. 复合材料学报, 2023, 40(11):6395-6406. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230131.001 LI Jiaxuan, WANG Ping, WAN Si, et al. High porosity biochar and its treatment of phosphate in wastewater[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(11):6395-6406(in Chinese). DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230131.001
[10] 高乙博, 罗健林, 李治庆, 等. 正交优化纤维聚合物修补防护砂浆配比及其综合性能实现机制[J]. 复合材料学报, 2023, 40(9):5258-5275. GAO Yibo, LUO Jianlin, LI Zhiqing, et al. Orthogonal optimi-zation mix ratio of fiber polymer repair protect mortar and its comprehensive performance realization mechanism[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2023,40(9):5258-5275(in Chinese).
[11] IGLIŃSKI B, BUCZKOWSKI R. Development of cement industry in Poland-History, current state, ecological aspects. A review[J]. Journal of Cleaner Production,2017,141:702-720. DOI: 10.1016/j.jclepro.2016.09.139
[12] PLIAKA M, GAIDAJIS G. Potential uses of phosphogypsum: A review[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A,2022,57(9):746-763. DOI: 10.1080/10934529.2022.2105632
[13] 徐方, 李恒, 孙涛, 等. 基于分子动力学模拟的过硫磷石膏矿渣水泥组成设计[J]. 复合材料学报, 2022, 39(6):2821-2828. XU Fang, LI Heng, SUN Tao, et al. Composition design of excess-sulfate phosphogypsum slag cement based on molecular dynamics simulation[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2022,39(6):2821-2828(in Chinese).
[14] SINGH M, GARG M. Cementitious binder from fly ash and other industrial wastes[J]. Cement and Concrete Research,1999,29(3):309-314. DOI: 10.1016/S0008-8846(98)00210-5
[15] DEĞIRMENCI N. Utilization of phosphogypsum as raw and calcined material in manufacturing of building products[J]. Construction and Building Materials,2008,22(8):1857-1862. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2007.04.024
[16] 林宗寿, 黄赟. 磷石膏基免煅烧水泥的开发研究[J]. 武汉理工大学学报, 2009, 31(4):53-55. LIN Zongshou, HUANG Yun. Investigation on phosphogypsum-base non-calcined cement[J]. Journal of Wuhan University of Technology,2009,31(4):53-55(in Chinese).
[17] GONG X Q, LIU J S, SUN Z G, et al. Effects of phosphogypsum and calcined phosphogypsum content on the basic physical and mechanical properties of Portland cement mortar[J]. Journal of Testing and Evaluation,2020,48(5):3539-3549.
[18] ZHANG Y Y, YANG J S, CAO X Y. Effects of several retarders on setting time and strength of building gypsum[J]. Construction and Building Materials,2020,240:117927. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2019.117927
[19] 张立, 胡修权, 张晋, 等. 工业固废耦合磷石膏制备胶凝材料试验[J]. 非金属矿, 2022, 45(2):33-37. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098.2022.02.008 ZHANG Li, HU Xiuquan, ZHANG Jin, et al. Experiment on preparation of phosphogypsum cementitious materials with industrial waste[J]. Non-Metallic Mines,2022,45(2):33-37(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1000-8098.2022.02.008
[20] SUN C Y, ZHANG J, YAN C W, et al. Hydration characteristics of low carbon cementitious materials with multiple solid wastes[J]. Construction and Building Materials,2022,322:126-136.
[21] YANG J, ZENG J Y, HE X Y, et al. Sustainable clinker-free solid waste binder produced from wet-ground granulated blast-furnace slag, phosphogypsum and carbide slag[J]. Construction and Building Materials,2022,330:127218. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2022.127218
[22] 马保国, 邬磊, 陈偏, 等. 缓凝剂对磷建筑石膏-普通硅酸盐水泥复合体系性能的影响及其机理研究[J]. 硅酸盐通报, 2022, 41(7): 2411-2420. MA Baoguo, WU Lei, CHEN Bian, et al. Effect of retarder on properties of β-hemihydrate phosphogypsum-ordinary portland cement composite system and its mechanism[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society , 2022, 41(7): 2411-2420(in Chinese).
[23] SINGH M. Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture[J]. Cement and Concrete Research,2002,32(7):1033-1038. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)00723-8
[24] ZHANG L C, ZHANG A L, LI K, et al. Research on the pretreatment and mechanical performance of undisturbed phosphogypsum[J]. Case Studies in Construction Materials,2020,13:e00400. DOI: 10.1016/j.cscm.2020.e00400
[25] AVERITT D W, GLIKSMAN J E. Free water in phosphogypsum[J]. Fertilizer Research,1990,24(1):57-62. DOI: 10.1007/BF01073147
[26] 中国国家标准化管理委员会. 水泥砂浆强度试验方法(ISO法): GB/T 17671—2021[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021. Standardization Administration of the People's Republic of China. Test method for the strength of cement mortar (ISO method): GB/T 17671—2021[S]. Beijing: Standards Press of China, 2021(in Chinese).
[27] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法: GB/T 1346—2011[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. Test method for water consumption, setting time and stability of cement standard consistency: GB/T 1346—2011[S]. Beijing: Standards Press of China, 2011(in Chinese).
[28] 国家质量技术监督局. 建筑石膏力学性能的测定: GB/T 17669.3—1999[S]. 北京: 中国标准出版社, 1999. The State Bureau of Quality and Technical Supervision. Determination of mechanical properties of building gypsum: GB/T 17669.3—1999[S]. Beijing: Standards Press of China, 1999(in Chinese).
[29] 王紫嫣, 水中和, 孙涛, 等. 高铁钢渣作碱激发剂对过硫磷石膏矿渣凝结硬化性能的影响[J]. 材料导报, 2023(S1):277-283. WANG Ziyan, SHUI Zhonghe, SUN Tao, et al. Steel slag with high iron phase activates excess-sulphate slag cement: Effect on the coagulation and strength development[J]. Materials Reports,2023(S1):277-283(in Chinese).
[30] MUN K J, HYOUNG W K, LEE C W, et al. Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator[J]. Construction and Building Materials,2007,21(6):1342-1350. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2005.12.022
[31] 黄滔, 彭小芹, 王淑萍, 等. 蛋白类缓凝剂对建筑石膏的适应性[J]. 建筑材料学报, 2018, 21(4):608-613. DOI: 10.3969/j.issn.1007-9629.2018.04.013 HUANG Tao, PENG Xiaoqin, WANG Shuping, et al. Adaptability of protein retarder for calcined gypsum[J]. Journal of Building Materials,2018,21(4):608-613(in Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1007-9629.2018.04.013
[32] DING X L, WEI B Q, DENG M G, et al. Effect of protein peptides with different molecular weights on the setting and hydration process of gypsum[J]. Construction and Building Materials,2022,318:126185. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2021.126185
[33] ELIWA A A, MUBARK A E, ABDELFATTAH N A, et al. Maximizing the exploitation of phosphogypsum wastes using soaking technique with citric acid, recovering rare-earth and residual phosphate contents[J]. Journal of Central South University,2022,29(12):3896-3911. DOI: 10.1007/s11771-022-5209-0
[34] 陈迁好, 蒋正武. 化学预处理对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响[J]. 建筑材料学报, 2022, 23(1):200-209. CHEN Qianhao, JIANG Zhengwu. Effect of chemical pretreatment on the properties of phosphogypsum-based composite cementitious materials[J]. Journal of Building Materials,2022,23(1):200-209(in Chinese).
[35] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 通用硅酸盐水泥: GB175—2007/XG3—2018[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. General purpose portland cement: GB175—2007/XG3—2018[S]. Beijing: Standards Press of China, 2018(in Chinese).
[36] 黄赟. 磷石膏基水泥的开发研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2010. HUANG Yun. Research and development of phosphogypsum based cement[D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2010(in Chinese).
[37] CHEN P, MA B G, TAN H B, et al. Improving the mechani-cal property and water resistance of β-hemihydrate phosphogypsum by incorporating ground blast-furnace slag and steel slag[J]. Construction and Building Materials,2022,344:128265. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2022.128265
[38] 中华人民共和国住房和城乡建设部. 砌体结构通用规范: GB 55007—2021[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2021. Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China. General code for masonry structure: GB 55007—2021[S]. Beijing: China Building and Construction Press, 2021(in Chinese) .
-
期刊类型引用(8)
1. 廖滢，何妮，何春云，王雁芬，王平飞. 磷石膏协同多元固废处理及资源化利用研究进展. 云南化工. 2025(01): 38-43 . 
百度学术
2. 白春华，王金宝，李光辉，刘玉强，徐亚，钱璨，林民松，龙杰，姚光远. 我国磷石膏污染特性、利用及环境管理研究. 环境科学研究. 2025(03): 632-641 . 百度学术
3. 王冲，刘国磊，何国志，李公成，马秋峰，刘树龙，李庆国. 全尾砂固废基充填材料胶凝特性与纤维强化效应研究. 矿业研究与开发. 2024(06): 112-120 . 百度学术
4. 沈金金，陶忠，黄荣贵，庹浪，徐伟杰. 不同长度的短切玄武岩纤维混杂对磷建筑石膏基复合材料性能的影响. 材料导报. 2024(S1): 211-215 . 百度学术
5. 刘凤东，饶美娟，丁庆军. 碳酸化钢渣磷石膏复合胶凝材料及其力学性能研究. 混凝土. 2024(04): 58-62+102 . 百度学术
6. 殷源，林康，曾卫新，程树范. 弱碱激发条件下磷渣-水泥复合填料路用性能试验研究. 硅酸盐通报. 2024(07): 2602-2611 . 百度学术
7. 吴军，张金生，谈云志，张晟，李文琦，明华军，王冲. 磷石膏-矿渣-石灰固化底泥力学性能及微观机理. 应用基础与工程科学学报. 2024(05): 1360-1373 . 百度学术
8. 付军，张澳，赵洲峰，裘吕超，李锐杰，朱哲汛. 混掺固废磷石膏纤维增强水泥基复合材料强度特性与机制. 复合材料学报. 2024(09): 5070-5082 . 本站查看
其他类型引用(3)
-
目的
大量堆积的工业固废磷石膏对环境造成了严重污染，同时，传统高能耗的水泥产业与实现“双碳”目标的矛盾日渐突出。已有研究表明，利用工业废弃物磷石膏可以制备出性能较为优异的复合胶凝材料，但仍存在生产过程中凝结硬化过快、能耗高、工艺复杂等问题，阻碍了固废磷石膏的广泛应用。因此，本研究在未掺熟料水泥的前提下，采用低能耗的处理方式，以力学性能、软化系数等作为评价指标，确定性能较优的配合比体系，并探索相关组分在凝结硬化中的作用机理，以进一步推动固废磷石膏的大规模资源化再利用。
方法为解决磷石膏基复合胶凝材料在制备过程中凝结硬化过快的问题，采用2%钢渣溶液碱中和、4%柠檬酸溶液水洗及内掺不同剂量的植物蛋白3种工艺对原状磷石膏进行处理，以探索最优的预处理方式。在得到最优预处理方式的基础上，调整胶凝材料的配合比，探索磷石膏与矿渣掺量对性能的影响。同时，参考相关规范，测试磷石膏基复合胶凝体系的安定性和凝结时间以及软化系数等。实验过程中采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM-EDS)等仪器分析胶凝材料的物相组成及水化产物的生成规律与机理。
结果(1)当采用2%钢渣溶液碱中和、4%柠檬酸溶液水洗及内掺不同剂量的植物蛋白3种工艺处理原状磷石膏时，复合胶凝材料体系的工作与力学性能均得到明显的改善。(2)植物蛋白中的伯酰胺基团与体系中的Ca形成配位化合物覆盖在晶核表面从而延缓胶凝材料凝结时间，促进水化反应的发生。随着植物蛋白掺入的比例从0%提升至1%，试件的工作与力学性能均得到提高，其中0.5%掺量时增幅最为明显；与基本组相比，内掺0.5%的植物蛋白组别初凝时间延长了79.88%，终凝时间延长了81.19%，抗压与抗折强度分别提高了111.35%及59.09%。(3)在磷石膏基复合胶凝材料体系中，磷石膏与矿渣在体系中主要起到填充及提供水化产物的作用，钢渣确保了体系中的碱激发环境，石灰石促进水化反应进展的同时改善了浆体孔结构。随着龄期的发展，最终的水化产物主要有C-S-H凝胶、Aft及未参与反应的CaSO•2HO晶体。在水化早期由针状AFt提供骨架强度，水化后期由棒状AFt与絮状C-S-H相互嵌接而形成致密的微观结构。(4)试验结果表明，随着磷石膏掺量提高与矿渣掺量的减少，胶凝材料的抗压与抗折强度呈现先增大后减小的趋势；当磷石膏掺量为45%，矿渣掺量为35%时，复合胶凝材料体系的力学性能最优，其抗压、抗折强度分别为39.1MPa及7.0MPa。(5)最优配比的胶凝材料在前3h的吸水率增长较快，而随时间推移其增幅减缓，24h时吸水率增长至最大为9.72%。软化系数随时间增加而逐渐减小，且前3h内降幅较大，24h时减至最小为0.91。
结论内掺植物蛋白可解决磷石膏基胶凝材料制备过程中凝结硬化过快的问题，明显改善其工作和力学性能。适量磷石膏与矿渣的配合比可以有效提高复合胶凝材料的强度。本研究制备出的无熟料原状磷石膏基胶凝材料有部分替代硅酸盐水泥的潜力，不仅有利于降低工艺成本，还可为工业废弃磷石膏的大规模利用提供新的途径。
-
磷石膏作为湿法制酸中形成的固体副产物，全球累计产量已超60亿吨，但主要以堆积形式处理，浪费资源且严重污染当地环境，越来越多的学者基于固废磷石膏开展胶凝材料的制备研究。由于磷石膏基胶凝材料强度低、制备过程易闪凝，导致其性能较差；同时生产过程工艺较为复杂、能耗高，严重阻碍了其实际应用。
本文通过在原状磷石膏基胶凝材料体系中添加植物蛋白并调整配合比以提高其工作与力学性能。研究表明，添加合适掺量的植物蛋白会降低二水石膏晶核的形成速率，延缓胶凝体系的凝结时间，增大水化反应程度，促使体系中水化产物量增多，试件的力学性能得到大幅提高。制备出的胶凝材料28d抗折强度为7.0MPa、抗压强度为39.1MPa，软化系数为0.91，接近P·O 42.5级别普通硅酸盐水泥性能。同时，通过SEM、EDS及XRD等微观分析手段，探讨了植物蛋白改善性能，以及最优配合比中各组分在凝结硬化过程中的作用机理。
磷石膏基胶凝体系水化反应机理示意图
计量
- 文章访问数: 1125
- HTML全文浏览量: 412
- PDF下载量: 71
- 被引次数: 11
