Effect of ion doping on microwave absorbing properties of sodium alginate/SiO2 aerogels
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摘要: 随着电磁污染的加剧，吸波材料引起了研究者的关注，气凝胶具有轻质、多孔的特性赋予其成为理想吸波材料的潜质。以聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，静电纺丝制得PVA/SiO2纳米纤维，高温碳化得到柔性SiO2纳米纤维；将柔性SiO2纳米纤维均化在海藻酸钠(SA)溶液中，冷冻干燥得到SA/SiO2气凝胶；分别引入铝硼硅(AlBSi)、FeCl3作为掺杂剂得到SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶，对比分析3种气凝胶吸波性能。结果表明：SA/SiO2经FeCl3掺杂后，SiO2纳米纤维表面有小晶粒存在，这种块状颗粒结构能够产生多重反射和散射、界面极化，提高了气凝胶的介电损耗性能。并且加入FeCl3后，气凝胶的磁损耗虚部增大，提高了气凝胶的磁损耗性能，使其整体吸波性能提高，当厚度为3 mm时，其最大的吸收峰值–23.85 dB在14.42 GHz处达到，具有1.3 GHz (13.82~15.12 GHz)的有效吸收带宽，是一种质轻、吸波性能良好的材料。Abstract: With the intensification of electromagnetic pollution, absorbing materials have attracted the attention of researchers, and airgel has the potential to become an ideal absorbing material due to its light weight and porous characteristics. PVA/SiO2 nanofibers were prepared by electrospinning from polyvinyl alcohol (PVA) and ethyl orthosilicate (TEOS), the flexible SiO2 nanofibers were homogenized in sodium alginate (SA) solution and freezedried to obtain SA/SiO2 aerogels. SA/SiO2/AlBSi and SA/SiO2/FeCl3 aerogels were prepared by introducing AlBSi and FeCl3 as dopants, respectively. Microwave absorbing properties of three kinds of aerogels were analyzed. The results show that there are small particles on the surface of SiO2 nanofibers, which are the SA/SiO2 aerogel doped by FeCl3. This granular structure produces multiple reflection and scattering, interface polarization, which improves the dielectric loss performance of aerogels. After adding FeCl3, the imaginary part of the magnetic loss of the aerogel increases, which improves the magnetic loss performance of the aerogel. Thus, the overall wave absorption performance of aerogel is improved. When the thickness is 3 mm, its maximum absorption peak is –23.85 dB, reaching 14.42 GHz. It has an effective absorption bandwidth of 1.3 GHz (13.82-15.12 GHz). It is a light material with good wave absorption performance.
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Keywords:
- SiO2 aerogel /
- doping /
- dielectric loss /
- multiple relaxation /
- wave absorbing performance
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5G时代的到来给人们的生活提供诸多便利，同时也带来了许多困扰。随着无线通讯设备的大量使用，电磁辐射污染也越发严重[1-3]。吸波材料可以有效地减少雷达回波，对电磁辐射进行有效的吸收，因此受到国内外研究人员的高度重视[4]。目前比较成熟的吸波材料大多有磁性吸波剂和聚合物基体形成的涂层型材料，磁性材料有很大的比例，质量较大违背了一些设备轻质化的要求。研制出一种新型的质量轻且强吸收的吸波材料成为了科研的重点与热点[5-7]。
气凝胶凭借其极高的孔隙率、较高的比表面积、极低的密度、极低的导热系数等优良性能，在航空航天隔热、电磁波屏蔽与吸收、绿色过滤材料等新型功能材料领域中表现出优越的综合性能[8-10]。梁军芳[11]利用高压浸渍技术创新性地在陶瓷气凝胶中引入具有良好力学性能的莫来石纤维毡和多孔氮化硅从而改善SiCN先驱体陶瓷气凝胶的力学性能，通过高温热解法形成SiCN先驱体陶瓷气凝胶复合材料，实现了结构与功能的一体化，气凝胶具有良好的结构与隔热效果的同时，其回波损耗值可达−54.35 dB，对应的有效频带宽为4.16 GHz，表现出良好的吸波性能。王立杰[12]通过对石墨烯气凝胶复合材料界面设计的研究及对微观结构的控制，把冷冻干燥法和高温还原法进行结合运用，制备出多相复合材料，并将碳纳米管导电材料加入到电磁波吸收材料中，在气凝胶的发达的空隙中形成导电通道利于阻抗匹配以增强对微波的吸收，其中在碳纳米管质量分数为33.3wt%时，气凝胶在21.7 GHz处，最小反射损耗为−50.1 dB。
具有良好损耗性能的气凝胶，往往由于其匹配性能较差，导致其吸波带宽窄。SiO2纤维因本身的介电损耗较小，一般作为一种透波材料[13]，极容易实现阻抗匹配性能要求，因此研究人员希望提高SiO2气凝胶的损耗特性，制备出理想的吸波材料。可以通过引入碳纤维、碳纳米管、石墨烯、SiC、聚吡咯等吸波粒子复合使用。如Xie等[14]通过原位聚合，制备了一种三维聚吡咯/纳米SiO2气凝胶材料，材料具有一定的吸波能力，当气凝胶填充量为20wt%时，具有6.0 GHz 的有效吸收。An等[15]利用超临界干燥和碳热还原工艺制备出C/SiO2/SiC三元气凝胶，在12.4~18 GHz范围内，总电磁屏蔽效能为−24 dB，有一定的电磁屏蔽和吸波特性。
本文另辟新径，通过与环境友好型高分子海藻酸钠(Sodium alginate，SA)复合制备一种有机无机杂化气凝胶，以金属离子掺杂的方式来调控复合气凝胶的吸波参数。探究不添加吸波剂的条件下，仅仅依靠离子掺杂的手段，能否对SiO2纳米纤维基复合气凝胶吸波性能进行大幅提升。具体方案如下：以正硅酸乙酯为原料，运用静电纺丝法制得柔性SiO2纳米纤维，然后将制得的SiO2纳米纤维均化SA溶液中，利用铝硼硅(AlBSi)溶胶、FeCl3进行掺杂，最后通过冷冻干燥法制得SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3这3种气凝胶。对比分析3种材料的微观结构、介电性能与吸波性能，并对其吸波机制进行了探讨。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，上海国药集团化学试剂有限公司；无水三氯化铝、硼酸、磷酸、无水氯化铁、海藻酸钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA，醇解度：98.0mol%~99.0mol%，黏度5.2~6.0 mPa·s)，阿拉丁试剂上海有限公司。
1.2 样品制备
PVA/SiO2纳米纤维：将10wt%的PVA溶液和硅溶胶(正硅酸乙酯与去离子水摩尔比为1∶10，磷酸调节pH为2~5，磁力搅拌反应5 h)等质量混合后利用磁力搅拌器继续搅拌2 h，在超声清洗机中分散30 min后形成稳定的静电纺丝溶液。利用深圳市通力微纳科技有限公司生产的TL-Pro高压静电纺丝机，制备SiO2纳米纤维膜。静电纺丝参数：电压18 kV，注射器推进速度1 mL/h，接收距离20 cm，滚筒转速300 r/min。
柔性SiO2纳米纤维：将纳米纤维膜放入合肥科晶VBF-1200X水平真空坩埚炉中进行煅烧，制得纯SiO2纳米纤维。煅烧参数：升温速率5℃/min，终止温度800℃，降温速率8℃/min，煅烧的环境为空气氛围。
SA/SiO2气凝胶的制备：将在煅烧后的纳米纤维膜用剪刀裁剪成1 mm×1 mm的碎片，称取0.3 g SiO2纳米纤维加入到70 mL的1wt%的海藻酸钠溶液中，利用上海昂尼仪器有限公司AD200L-P型分散均质机在12000 r/min下搅拌分散5 min，形成均匀稳定的SiO2/SA纳米纤维浆。然后倒入离心管中，用液氮冷冻10~15 min。最后在北京松原华兴科技发展有限公司的LGJ-10型冷冻干燥机中干燥48 h，制得SA/SiO2气凝胶。
SA/SiO2/AlBSi气凝胶的制备：利用10.41 g TEOS、2.67 g (0.02 mol) AlCl3、0.011 g H3PO4、0.62 g H3BO3、20 mL H2O 反应4 h制成AlBSi溶胶，取1 mL AlBSi溶胶加至10 mL的SiO2/SA纳米纤维浆中，高速搅拌5 min后，用液氮冷冻10~15 min，最后经冷冻干燥48 h制得SA/SiO2/AlBSi气凝胶。
SA/SiO2/FeCl3气凝胶的制备：取1 mL浓度为1 mol/L的FeCl3水溶液和1 mL AlBSi溶胶加入到10 mL的SiO2/SA纳米纤维浆中，高速搅拌5 min后，用液氮冷冻10~15 min，最后经冷冻干燥48 h，制得SA/SiO2/FeCl3气凝胶。
1.3 测试与表征
利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司)对静电纺丝纳米纤维膜进行分子结构分析；使用配有EDAX能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(Quanta250，美国FEI)表征纳米纤维膜的元素含量、微观结构及气凝胶的结构形态。
将石蜡加热溶解，气凝胶浸泡至石蜡熔体30 min中，将其取出，冷却后切割成外径7 mm、内径3 mm的介电环。介电环气凝胶的含量w=w1/w2，其中w1为气凝胶的质量，w2为浸泡完石蜡后气凝胶的质量。利用矢量网络分析仪测定样品的相对介电常数εr(εr=ε'–jε")和相对磁导率μr(μr=μ'–jμ")等电磁参数，按照传输线理论，利用公式(1)和公式(2)计算不同厚度的反射率损耗值RL。
RL=20lg|(Zin−Z0)/(Zin+Z0)| (1) Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2] (2) 其中：Z0和Zin分别为空间自由阻抗和入射阻抗；f、d和c分别为频率、样品厚度和光速；µr和εr为样品的复磁导率和复介电常数；ε'为介电常数实部；ε''为介电常数虚部；μ'为磁导率实部；μ''为磁导率虚部。
2. 结果与讨论
2.1 气凝胶化学组成分析
图1为PVA/SiO2纳米纤维、碳化后的SiO2纳米纤维和SA/SiO2气凝胶的红外图谱。SA/SiO2气凝胶在3340 cm−1、2940 cm−1 处的特征峰分别代表SA的—OH、C—H 的伸缩振动峰，在1650 cm−1和1430 cm−1附近出现了两个明显的吸收峰，为SA分子上羧基的伸缩振动峰；在944 cm−1代表Si—OH的伸缩振动峰。在PVA/SiO2纳米纤维红外图谱中可看出在3410 cm−1、1650 cm−1附近的峰分别对应于PVA的—OH、C=O(残留乙酸酯)基团；1070 cm−1和940 cm−1 为Si—O和Si—OH的伸缩振动峰[16]。由碳化后SiO2纳米纤维红外图谱可以看出，在1070 cm−1、808 cm−1处有两个明显伸缩振动峰，分别为Si—O—Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动的特征吸收峰。
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图 1 聚乙烯醇(PVA)/SiO2纳米纤维、SiO2纳米纤维和海藻酸钠(SA)/SiO2气凝胶的红外图谱Figure 1. FTIR spectra of polyvinyl alcohol (PVA)/SiO2 nanofibers, SiO2 nanofibers and sodium alginate (SA)/SiO2 aerogel2.2 气凝胶形貌
在SA/SiO2气凝胶制备过程中，纤维/溶胶分散液在冷冻干燥机的低温环境中，溶剂的水分易形成冰晶，在冰晶的生长过程中，SiO2纤维和溶胶被挤压到冰晶的孔隙处，最后经冷冻干燥过程除去冰晶模板，形成了三维多孔结构。图2(a)~2(c)为SA/SiO2气凝胶形貌，图2(d)~2(f)为SA/SiO2/AlBSi气凝胶的形貌图，图2(g)~2(i)为SA/SiO2/FeCl3气凝胶的形貌图。由图2(a)~2(c)中可以看出，以SA为溶胶制备的气凝胶，SiO2纤维无规分散在SA中，通过进一步放大，在SiO2纤维表面包裹一层SA，在两者连接处，存在大量的裂缝和空隙，对表层的SA放大观察，发现SA中存在平均孔径为0.23 μm的微孔结构。由图2(e)看出，加入AlBSi溶胶后，SA表面的微孔结构消失，经过Al3+掺杂后SA表面生长出球形突触，如图2(f)所示，在SiO2纤维表面也有突触状的小球产生。图2(g)~2(i)中可以看出加入FeCl3溶液掺杂后，SA/SiO2气凝胶表面变粗糙，生长了大量的块状颗粒，对其进行EDS测试，结果如图3所示。
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图 2 SA/SiO2 ((a)~(c))、SA/SiO2/AlBSi ((d)~(f))、SA/SiO2/FeCl3 ((g)~(i))气凝胶的场发射扫描电镜图像Figure 2. Field emission scanning electron microscopy images of SA/SiO2 ((a)-(c)), SA/SiO2/AlBSi ((d)-(f)), SA/SiO2/FeCl3 ((g)-(i)) aerogels![]()
图 3 SA/SiO2/FeCl3气凝胶的EDS图像((a)~(d))、实物照片(e)及元素组成(f)Figure 3. EDS photographs ((a)-(d)), physical photograph (e) and element composition (f) of SA/SiO2/FeCl3 aerogel图3(a)~3(d)为SA/SiO2/FeCl3气凝胶表面C、Si、O、Fe元素分布图。气凝胶的主要组成元素为C、O、Na、Si、P、Cl、Fe，其中Fe、Cl原子百分比较高，分别为5.66at%、7.2at%，如图3(f)所示。对比图3(d)和图2(i)，可以看出SA/SiO2/FeCl3气凝胶片层上Fe元素均匀分布在整个区域，而Fe3+与藻酸盐的螯合后，Fe3+倾向形成具有非平面几何形状的分子间螯合，其中包含金属离子的平面垂直于藻酸盐链的平面，由于包含金属离子的平面周围存在许多通道，因此在垂直几何结构的情况下，电荷载流子往往会获得更高的迁移速度[17]。图3(e)为SiO2/SA/FeCl3气凝胶的实物照片，其密度为15.76 mg/cm3。
2.3 气凝胶电磁参数的变化规律
SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶的介电常数、介电损耗正切角及其磁导率、磁损耗正切角随频率的变化曲线如图4所示。由图4(a)可看出3种气凝胶的介电损耗实部的变化趋势是随着频率的增加而振荡下降，在9~12 GHz的范围内有峰值出现，SA/SiO2/AlBSi 气凝胶的ε'在15~18 GHz有一个振荡上升的过程，整个区间内的极大值为2.8，在18 GHz处达到。由图4(b)和图4(c)可以看出，3种气凝胶的介电损耗虚部ε''和介电损耗角正切ε''/ε'都随着频率的增加反复振荡，两者的变化趋势和极值出现的位置基本一致。SA/SiO2气凝胶的ε''在10~13 GHz有两处峰值，最大值为0.27在12.56 GHz处达到，其ε''/ε'的变化趋势和ε''一致，其极值点也在12.56 GHz处达到。SA/SiO2/AlBSi气凝胶的ε''和ε''/ε'在13.2~14.6 GHz和17~18 GHz的范围内随着频率的增加而线性增加。SA/SiO2/FeCl3气凝胶在13.6~14.8 GHz处的ε''和ε''/ε'都为负值，其出现的原因可能是，处于交变电场的作用下会产生感生磁场，在感生磁场的作用下生成了相反的感生电流，抵消了部分原始电流，使介电常数虚部下降直至变为负值[18-20]。
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图 4 SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶的介电常数实部ε' (a)、介电常数虚部ε'' (b)、介电损耗正切角ε''/ε' (c)及其磁导率实部μ' (d)、磁导率虚部μ'' (e)、磁损耗正切角μ''/μ' (f)随频率的变化曲线Figure 4. Real part of dielectric constant ε' (a), imaginary part of dielectric constant ε'' (b), dielectric loss tangent angle ε''/ε' (c) and change curves of real part of permeability μ' (d), imaginary part of the permeability μ'' (e), magnetic loss tangent angle μ''/μ' (f) with frequency for SA/SiO2, SA/SiO2/AlBSi, SA/SiO2/FeCl3 aerogel复磁导率是表征材料吸波性能的一个必不可少的参数，其实部表征的是材料能储存磁能量的能力，其虚部是代表材料损耗的能力[21]。从图4(d)中可以看出，在2~18 GHz的范围内，SA/SiO2气凝胶的μ'随着频率反复振荡，在4.68 GHz处有极大值1.2出现。SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶的磁导率实部μ'随着频率先振荡上升后急速下降最后又线性增大，在13~15 GHz 的范围内有极值出现，SA/SiO2/AlBSi气凝胶的极大值为1.26在12.5 GHz处，SA/SiO2/FeCl3的气凝胶的极大值1.33在13.1 GHz处。由图4(e)可看出3种气凝胶的μ''随着频率反复振荡，SA/SiO2的极大值0.26在5.2 GHz处，SA/SiO2/AlBSi的极大值0.46在14.9 GHz处，SA/SiO2/FeCl3的极大值0.76在14.06 GHz处。由图4(f)可看出3种气凝胶的μ''/μ'的变化规律和趋势与μ''基本相同。
2.4 气凝胶的吸波性能
当RL<–10 dB时，表示材料可衰减超过90%的电磁波，此时对应的频率宽度称为有效吸收带宽[22]。图5为不同气凝胶的反射率曲线及3D示意图。由图5(a)~5(b)可看出SA/SiO2气凝胶随着样品厚度的增加，其吸波效果逐渐增大，但是整体吸波效果较差，反射率基本在–5 dB以上，没有形成有效吸收。由图5(c)~5(d)可看出SA/SiO2/AlBSi气凝胶在厚度为3 mm时有最大吸收峰，峰值为−10.9 dB，在14.83 GHz处达到，但是整体吸波强度不高，吸波带宽较窄，−5 dB的吸波带宽仅有0.44 GHz (14.54~14.98 GHz)。由图5(e)~5(f)可看出SA/SiO2/FeCl3气凝胶的反射率随着样品厚度的增大，先增加后减少。当样品厚度为3 mm时，其最大的吸收峰值为−23.85 dB在14.42 GHz处达到，其−10 dB以下的吸收带宽为1.3 GHz (−13.82~15.12 GHz)，−5 dB以下的吸波带宽为2.48 GHz (13.1~15.58 GHz)，整体看来SA/SiO2/FeCl3样品的吸波效果最理想。推测原因为，SA/SiO2/FeCl3中Fe3+与藻酸盐的螯合后，Fe3+倾向形成具有非平面几何形状的分子间螯合，其中包含金属离子的平面垂直于藻酸盐链的平面，由于包含金属离子的平面周围存在许多通道，因此在垂直几何结构的情况下，电荷载流子往往会获得更高的迁移速度[17]。因此，当电磁波照射到气凝胶表面上时，SA/SiO2/FeCl3具有更快的载流子迁移速率，使电磁波迅速消散。
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图 5 不同气凝胶的反射率曲线((a), (c), (e))及3D示意图((b), (d), (f))RL—Reflectivity loss value; d—ThicknessFigure 5. Reflectance curves ((a), (c), (e)) and 3D diagrams ((b), (d), (f)) of different aerogels表1展示了几种陶瓷基材料的吸波性能对比[11, 13, 23-25]。对比参考文献，发现此气凝胶在较低的添加量下，已经具有一定的吸波效果，是一种有一定应用前景的吸波材料。材料的吸波性能受衰减系数α和阻抗匹配Ζ影响，其计算公式如下式所示[26-28]：
α=√2πfc√(μ′′ε′′−μ′ε′)+√(μ′′ε′′−μ′ε′)2+(μ′ε′′−μ′′ε′)2 (3) Z=|ZinZ0|=|√μr/εrtanh(j2πfdc√μr/εr)| (4) 衰减系数α越大，说明材料吸波能力越强，但是材料衰减系数大，其阻抗匹配性能较差，电磁波不能进入材料内部而在表面直接被反射出去，因此吸波性能优良材料不仅具有一定的衰减能力还有良好的阻抗匹配特性。3种气凝胶的衰减系数随频率的变化曲线如图6所示，SA/SiO2气凝胶的衰减系数为2.1~55.4，SA/SiO2/AlBSi气凝胶的衰减系数范围为1.8~140.8，SA/SiO2/FeCl3气凝胶的衰减系数为1.7~257.8。对比可见，SA/SiO2/FeCl3气凝胶的微波损耗能力最强。不同厚度样品的阻抗匹配特性曲线如图6(b)所示。当材料的Z值接近于1，可认为材料具有良好的阻抗匹配特性[29-30]，对比其阻抗匹配图可以发现，当样品厚度为1.7~6 mm时，都有良好的阻抗匹配效果，此时绝大多数电磁波能够进入材料内部，并能通过材料的介电损耗机制将自身能量转换为热能，达到在材料内部衰减的效果。
表 1 几种陶瓷基材料的吸波性能对比Table 1. Comparison of wave absorption properties of several ceramic-based materialsAbsorbent material Thickness/mm RL, min/dB Frequency/GHz Effective absorption
frequency band/GHzMaterial content/wt% Ref. SiC 2.4 18.58 15.44 4.56 30 [13] SiCN 3.0 54.35 9.62 4.16 30 [11] SiC/Cf 1.8 40.66 8.31 1.11 30 [23] Fe3O4/SiO2 5.0 37.15 16.90 1.94 30 [24] FeSiAl/SiO2 2.0 17.90 14.83 2.90 37.5 [25] SA/SiO2/FeCl3 3.0 24.23 14.47 1.30 7 This work Note: RL, min—Minimum reflectivity loss. ![]()
图 6 SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶的衰减系数(a)和SA/SiO2/FeCl3气凝胶阻抗匹配随频率的变化曲线图(b)α—Attenuation coefficient; Ζ—Impedance matching valueFigure 6. Curves of attenuation coefficient of SA/SiO2, SA/SiO2/AlBSi, SA/SiO2/FeCl3 aerogel (a) and impedance matching of SA/SiO2/FeCl3 aerogel versus frequency (b)2.5 气凝胶的吸波机制
根据德拜理论，复介电常数ε'–ε''可以看做一个半圆，该半圆称为科勒-科勒半圆，具体表达如下式：
(ε′−εs−ε∞2)2+(ε′′)2=(εs−ε∞2)2 (5) 其中：εs为静电场下的介电常数值；ε∞为光频率下的介电常数值。
如果曲线形成一个半圆，则说明发生了一个驰豫过程，半圆越多，驰豫过程越复杂，其吸波性能可能越好。由图7(a)~7(c)可知，3种气凝胶的ε'–ε''曲线图，SA/SiO2气凝胶含有3个科勒-科勒半圆，说明其发生了3重介电驰豫，有利于电磁波吸收。SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶只有2个科勒-科勒半圆，发生了两重介电驰豫。介电驰豫可能是由偶极子极化、界面极化或其共同作用引起。偶极子极化是由碳化后的SiO2纳米纤维产生的晶格缺陷和官能团产生的，缺陷和官能团促进了偶极弛豫，增强了介电损耗能力[31]。介电驰豫数量的降低说明SA经过Fe3+和Al3+掺杂后缺陷度下降，气凝胶腔胞之间连接更紧密，完善度提高，使能够产生介电极化的缺陷越少，因此在交变电场下材料介电驰豫现象减少一重。界面极化是由于在形成的三维多孔SA/SiO2气凝胶异质表面的载流子积累，这可以用Maxwell-Wagner极化现象解释。根据电磁感应定律，磁性金属材料会由于磁通密度的变化而感生出环形感应电流，这会引起电磁能量的损耗，这种能量损失的方式成为涡流损耗[32-34]。其损耗值大小可以由下式衡量。
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图 7 SA/SiO2 (a)、SA/SiO2/AlBSi (b)、SA/SiO2/FeCl3 (c) 3种气凝胶的ε'–ε''曲线图和涡流损耗C0 (d)变化图C0—Eddy current loss factor; R—Kohler-kohler semicircleFigure 7. ε'– ε'' curve and eddy current loss C0 (d) change diagram of SA/SiO2 (a), SA/SiO2/AlBSi (b), SA/SiO2/FeCl3 (c) aerogelsμ′′=23πμ0(μ′)2d2fσ (6) 其中：µ0为真空磁导率；σ为材料的电导率；d为材料的厚度。将式(4)整理后可变化为下式：
C0=μ″ (7) 若材料的磁损耗只有涡流损耗引起，那么C0随频率的变化应为一个恒定值。如图7(d)所示，3种气凝胶的涡流损耗因子都随频率的变化呈现出不同的变化趋势，无恒值出现，并且C0的数值极小，可看出涡流损耗极低，不起主要作用。
通过上述机制的研究，SA/SiO2气凝胶主要依靠介电极化和介电驰豫进行介电损耗，其介电损耗能力较弱，因此没有形成有效吸收。
对比SA/SiO2气凝胶，SA/SiO2/AlBSi气凝胶介电实部大大提高，说明AlBSi溶胶的掺杂使气凝胶表面产生大量的小颗粒，这种异质结构不但能提高气凝胶的极化能力还能够提高电磁波的漫反射和折射，延长了气凝胶损耗路径，提高了其吸波效果。
而SA/SiO2/FeCl3气凝胶复合材料具备优异吸波性能的主要原因是：首先，对比SA/SiO2气凝胶，SA/SiO2/FeCl3气凝胶磁导率虚部和实部都增加，说明Fe3+的掺杂提高了气凝胶的磁损耗性能。其次，经过FeCl3掺杂后，SiO2纳米纤维表面有块状颗粒结构，这种小晶粒在材料中形成大量的固-空界面，复合材料和空气的电导率不同，可使电子在固-空界面处积累，产生更强的界面极化和更多的能量耗散[35-36]，然后，SiO2纳米纤维之间形成导电网络，有利于形成感应电流。当复合材料处于电磁场中时，导电网络在变化的电磁场中产生感应微电流形成导电损耗，消耗了电磁波能量[37-38]，最后，由于气凝胶的三维网络的存在，有利于电磁波在气凝胶内部进行多次反射和折射，延长了损耗路径，最终使整体吸波性能得到提高。
3. 结 论
(1) 利用柔性SiO2纳米纤和海藻酸钠(SA)通过冷冻干燥制备了SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3这3种 SiO2纳米纤维基气凝胶。
(2) 对于SA/SiO2/AlBSi气凝胶，AlBSi的引入提高了气凝胶的介电损耗能力，使其拥有−10.9 dB最大吸收峰，在14.83 GHz处达到。
(3) 向SA/SiO2气凝胶中引入FeCl3后，Fe3+与藻酸盐螯合形成小晶粒包覆在SiO2纤维表面，使电荷载流子往往会获得更高的迁移速度，不仅提高了气凝胶的介电损耗能力，还提高了其磁损耗能力，当样品厚度为3 mm时，其最大的吸收峰值−23.85 dB在14.42 GHz处达到，其有效吸收带宽为1.3 GHz (13.82~15.12 GHz)。
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图 1 聚乙烯醇(PVA)/SiO2纳米纤维、SiO2纳米纤维和海藻酸钠(SA)/SiO2气凝胶的红外图谱
Figure 1. FTIR spectra of polyvinyl alcohol (PVA)/SiO2 nanofibers, SiO2 nanofibers and sodium alginate (SA)/SiO2 aerogel
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图 2 SA/SiO2 ((a)~(c))、SA/SiO2/AlBSi ((d)~(f))、SA/SiO2/FeCl3 ((g)~(i))气凝胶的场发射扫描电镜图像
Figure 2. Field emission scanning electron microscopy images of SA/SiO2 ((a)-(c)), SA/SiO2/AlBSi ((d)-(f)), SA/SiO2/FeCl3 ((g)-(i)) aerogels
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图 3 SA/SiO2/FeCl3气凝胶的EDS图像((a)~(d))、实物照片(e)及元素组成(f)
Figure 3. EDS photographs ((a)-(d)), physical photograph (e) and element composition (f) of SA/SiO2/FeCl3 aerogel
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图 4 SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶的介电常数实部ε' (a)、介电常数虚部ε'' (b)、介电损耗正切角ε''/ε' (c)及其磁导率实部μ' (d)、磁导率虚部μ'' (e)、磁损耗正切角μ''/μ' (f)随频率的变化曲线
Figure 4. Real part of dielectric constant ε' (a), imaginary part of dielectric constant ε'' (b), dielectric loss tangent angle ε''/ε' (c) and change curves of real part of permeability μ' (d), imaginary part of the permeability μ'' (e), magnetic loss tangent angle μ''/μ' (f) with frequency for SA/SiO2, SA/SiO2/AlBSi, SA/SiO2/FeCl3 aerogel
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图 5 不同气凝胶的反射率曲线((a), (c), (e))及3D示意图((b), (d), (f))
RL—Reflectivity loss value; d—Thickness
Figure 5. Reflectance curves ((a), (c), (e)) and 3D diagrams ((b), (d), (f)) of different aerogels
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图 6 SA/SiO2、SA/SiO2/AlBSi、SA/SiO2/FeCl3气凝胶的衰减系数(a)和SA/SiO2/FeCl3气凝胶阻抗匹配随频率的变化曲线图(b)
α—Attenuation coefficient; Ζ—Impedance matching value
Figure 6. Curves of attenuation coefficient of SA/SiO2, SA/SiO2/AlBSi, SA/SiO2/FeCl3 aerogel (a) and impedance matching of SA/SiO2/FeCl3 aerogel versus frequency (b)
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图 7 SA/SiO2 (a)、SA/SiO2/AlBSi (b)、SA/SiO2/FeCl3 (c) 3种气凝胶的ε'–ε''曲线图和涡流损耗C0 (d)变化图
C0—Eddy current loss factor; R—Kohler-kohler semicircle
Figure 7. ε'– ε'' curve and eddy current loss C0 (d) change diagram of SA/SiO2 (a), SA/SiO2/AlBSi (b), SA/SiO2/FeCl3 (c) aerogels
表 1 几种陶瓷基材料的吸波性能对比
Table 1 Comparison of wave absorption properties of several ceramic-based materials
Absorbent material Thickness/mm RL, min/dB Frequency/GHz Effective absorption
frequency band/GHzMaterial content/wt% Ref. SiC 2.4 18.58 15.44 4.56 30 [13] SiCN 3.0 54.35 9.62 4.16 30 [11] SiC/Cf 1.8 40.66 8.31 1.11 30 [23] Fe3O4/SiO2 5.0 37.15 16.90 1.94 30 [24] FeSiAl/SiO2 2.0 17.90 14.83 2.90 37.5 [25] SA/SiO2/FeCl3 3.0 24.23 14.47 1.30 7 This work Note: RL, min—Minimum reflectivity loss. 
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气凝胶具有丰富的气孔，大量的多级孔洞赋予材料轻质的特性，可作为电磁波吸收材料的良好载体；当电磁波进入气凝胶内部时，经过多级孔的层层反射与吸收，大大提高材料的吸波性能。本文以聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯为原料，运用静电纺丝的方法制得PVA/SiO2纳米纤维，高温碳化得到柔性SiO2纳米纤维；将制得的柔性SiO2纳米纤维均化在海藻酸钠(SA)溶液中，利用铝硼硅溶胶、FeCl3进行掺杂，研究不同掺杂剂对气凝胶吸波性能的影响。
研究发现SA/SiO2/AlBSi气凝胶，AlBSi溶胶的引入提高了气凝胶的介电损耗能力，使其拥有最大吸收峰为-10.9 dB，在14.83 GHz处达到。在SA/SiO2气凝胶中引入FeCl3后，Fe3+与藻酸盐的螯合，形成小颗粒生长在气凝胶表面，这种结构使其产生更强的界面极化的能力，同时引入FeCl3后，气凝胶的磁损耗虚部增大，提高了气凝胶的磁损耗性能，使其整体吸波性能提高。当样品厚度为3 mm时，其最大的吸收峰值为-23.85 dB在14.42 GHz处达到，其有效吸收带宽为1.3 GHz(-13.82~15.12 GHz)，如
图1 所示，并且具有良好的介电匹配特性如图2 所示。
SA/SiO2/FeCl3气凝胶的反射率曲线
SA/SiO2/FeCl3气凝胶的阻抗匹配图
计量
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