Preparation of coal gangue/BiVO4 composite photocatalyst and its degradation of xanthate wastewater
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摘要: 选矿废水中的黄药会严重危害环境,钒酸铋能在可见光条件下实现黄药的降解,但其严重的电子-空穴复合影响其实用性,鉴于煤矸石丰富的孔隙结构及成分组成,本文采用水热法合成了煤矸石负载型光催化剂(CG/BiVO4),运用XRD、FTIR、SEM、UV-Vis DRS、PL等手段对催化剂进行表征,以黄药为目标污染物,在可见光作用下考察黄药的光催化降解性能及煤矸石改性钒酸铋的作用机制。结果表明,与纯BiVO4相比,负载型CG/BiVO4的光催化性能显著提高,在煤矸石负载量20wt%,pH=7、催化剂投加量为1.5 g/L、黄药初始浓度C0=10 mg/L的条件下,CG/BiVO4在540 min时对黄药的降解率达到最大,为93%,黄药的光降解过程符合一级动力学模型,处理后化学需氧量浓度CCOD为11.47 mg/L,符合排放标准要求。响应面分析得到的最优反应条件下的预测值与实际降解率仅相差0.96%,可见该模型可较好地预测20%-CG/BiVO4对黄药废水的降解率。结合各项表征分析可知,CG的负载可显著增加催化剂的比表面积,提高其对可见光的响应,改善光催化体系中电子和空穴的分离效率的同时降低光生电子-空穴对复合几率,这是复合光催化剂性能提高的重要原因;机制分析得知,黄药光降解的主要自由基为h+,•O2− 和•OH次之,黄药中的烷基、C=S在自由基作用下首先发生断裂,形成中间产物过黄药(ROCSSO−),随后矿化生成SO42−等小分子,光反应7 h,S的转化率与黄药降解率接近,且循环5次,降解率不低于90%,可见该催化剂具有较好的光催化性能,这为煤矸石在光催化领域的资源化利用奠定了理论基础。Abstract: Xanthate in mineral processing wastewater can do serious harm to environment. Bismuth vanadate can degrade xanthate under visible light, but its serious electron-hole complex affects its practicability, in view of the abundant pore structure and composition of coal gangue, the coal gangue supported photocatalyst (CG/BiVO4) was synthesized by hydrothermal method. The catalysts were characterized by XRD, FTIR, SEM, UV-Vis DRS, PL, the photocatalytic degradation of xanthate and the mechanism of coal gangue modified bismuth vanadate were investigated under visible light. The results showed that the photocatalytic activity of the supported CG/BiVO4 is significantly higher than that of the pure BiVO4. Under the conditions of 20wt% coal gangue loading, pH=7, catalyst dosage is 1.5 g/L, initial concentration of xanthate C0=10 mg/L, the degradation rate of xanthate over CG/BiVO4 reached the maximum at 540 min, which was 93% . The photodegradation process of xanthate complied with the first-order kinetic model. After treatment, the concentration of chemical oxygen demand CCOD was 11.47 mg/L, which met the emission standard. The predicted degradation rate of 20%-CG/BiVO4 was only 0.96% different from the actual degradation rate, which indicated that the model could predict the degradation rate of 20%-CG/BiVO4. The results show that the loading of CG can significantly increase the specific surface area of the catalyst, improve its response to visible light, increase the separation efficiency of electrons and holes in the photocatalytic system, and decrease the recombination probability of photogenerated electrons and holes, this is an important reason for the improvement of the performance of the composite photocatalyst, the mechanism analysis showed that h+ was the main free radical in xanthate photodegradation, while •O2 − and •OH were secondary, under the action of free radical, the alkyl group and C=S in the xanthate were firstly broken, and formed the intermediate product, peroxy xanthate (ROCSSO−) , then mineralized to form small molecules such as SO42−. After 7 h of photoreaction, the conversion of Sulfur was close to the degradation rate of xanthate, and the degradation rate was not less than 90% after 5 cycles, it can be seen that the catalyst has good photocatalytic performance, which lays a theoretical foundation for the resource utilization of coal gangue in the photocatalytic field.
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Keywords:
- coal gangue /
- BiVO4 /
- photocatalysis /
- xanthate /
- visible light /
- degradation /
- wastewater
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选矿废水主要含有选矿药剂和重金属离子。黄原酸盐[1]俗称黄药,化学式为ROCS2M (R=含1~6个碳原子的烃基;M=Na、K),是迄今为止最常用的硫化矿和部分氧化矿浮选捕收剂,具有刺激性臭味和较强的生物毒性[2],同时还能与某些重金属离子形成不溶于水的螯合物,容易造成重金属富集。光催化法[3]具有环境友好、无二次污染、降解效率高等优点,可将不同结构黄药降解为无毒无害的物质,例如异丙基黄原酸盐(SIPX)在TiO2/斜发沸石复合光催化剂的作用下可完全降解为CO2和SO42−[4]。SIPX分子在MoS2/TiO2/斜发沸石纳米复合材料上能完全降解为CO2或H2O等[5]。异丁基黄原酸钠(SIBX)在Ag3PO4/TiO2@MS的作用下分解为CO2、H2O和SO42−[6]。
钒酸铋(BiVO4)作为一种可见光催化剂在环境治理方面受到了广泛关注[7]。单斜相的钒酸铋能够较好地吸收可见光,但纯BiVO4光生电子-空穴对易复合[8-9],极大限制了其光催化降解污染物的应用。李欣等[10]对钒酸铋进行改性,制备出碳纳米管(CNTs)/BiVO4光催化剂,其对盐酸四环素的降解率相比于BiVO4得到了显著增强,表明复合材料CNTs/BiVO4的光催化性能优于纯BiVO4。
煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物,其主要成分是Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO和C[11]。煤矸石经焙烧后,结构呈疏松状态,这是由于煤矸石经高温焙烧时伴随有结构的膨胀和成分的挥发,焙烧后煤矸石中的无机矿物结晶态部分转化成无定形态。高平强等[12]采用水热法制备煤矸石负载型二氧化钛(TiO2/CG)用于含酚废水的处理,这样能将煤矸石的吸附性能与TiO2的光催化降解性能结合起来,只要比例合适,这样的结合可以起到相互促进的效果。目前将改性煤矸石负载在BiVO4上用于黄药废水的研究鲜有公开报道。
本文通过水热合成法将热活化后的煤矸石(CG)与钒酸铋前驱体进行一步合成,制备出CG/BiVO4负载型光催化剂,以黄药废水为目标污染物,在可见光作用下考察CG/BiVO4对黄药的光催化降解性能,结合光催化剂的各项表征,分析探索光催化反应机制。
1. 实验部分
1.1 实验试剂
聚醚P123、偏钒酸铵(NH4VO3)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、HNO3、H2SO4、丁基黄原酸钾(C5H9KOS2)、NaOH、HCl、乙醇(C2H5OH)均为分析纯试剂;实验用水为去离子水。
1.2 样品制备
将原煤矸石于马弗炉中700℃煅烧2 h,得到热活化后煤矸石,记为CG[13]。称取0.34 mmol的P123溶于5 mL浓硝酸中,加入120 mL乙醇混合均匀,将10 mmol的Bi(NO3)3∙5H2O溶于上述混合溶液中制得A溶液,称取10 mmol的NH4VO3溶于10 mL 4 mol/L的NaOH溶液中制得B溶液,将A溶液逐滴加入到B溶液中,混合均匀后加入质量分数分别为5wt%、10wt%、20wt%和30wt%的CG,用1.0 mol/L HNO3溶液和1.0 mol/L NaOH溶液调节pH为5,磁力搅拌1 h,将混合物转移到200 mL高压反应釜中,在120℃干燥箱中保持12 h,待冷却至室温,用乙醇和去离子水各洗涤3次,80℃干燥12 h得到样品,分别标记为5%-CG/BiVO4、10%-CG/BiVO4、20%-CG/BiVO4和30%-CG/BiVO4[14-15](表1)。BiVO4制备过程同CG/BiVO4。
Sample Specific surface area/(m2∙g−1) Mass fraction of CG/wt% BiVO4 2.5 — 5%-CG/BiVO4 7.5 5 10%-CG/BiVO4 8.0 10 20%-CG/BiVO4 8.2 20 30%-CG/BiVO4 8.7 30 1.3 表征手段
利用DX-1000型X射线粉末行射仪(XRD,丹东浩元仪器有限公司)对样品的晶体结构进行分析;用SSA-4200型孔隙比表面分析仪(BET,北京必达电子科技有限公司)测定样品的比表面积;用 NicoletiS50型傅里叶变换红外光谱(FTIR,美国赛默飞世尔科技公司)鉴定物质结构中所含官能团;采用S4800型扫描电镜(SEM,美国赛默飞世尔科技公司)观察样品的微观结构和形貌特点;使用UH4150型紫外可见分光光度计(UV-Vis DRS,岛津企业管理(中国)有限公司)测定样品的紫外-可见光吸收光谱;用RF-5301PC型分子荧光分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)获得样品的光致发光光谱(PL);采用 Chi660E 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)获得催化剂的瞬态光电流响应图(I-t)和电化学阻抗谱图(EIS)。
1.4 光催化实验
称取一定量的BiVO4、5%-CG/BiVO4、10%-CG/BiVO4、20%-CG/BiVO4和30%-CG/BiVO4催化剂分别置于50 mL 25 mg/L的黄药溶液中,在光反应仪中避光搅拌120 min达到吸附/脱附平衡后,开启350 W氙灯(使用420 nm截止滤光片过滤可见光),待光强稳定后开始计时反应,每隔60 min取样5 mL,离心分离取上清液用紫外分光光度计在301 nm波长处测量吸光度[16],计算上清液中黄药浓度。
2. 结果与讨论
2.1 CG/BiVO4材料的表征
2.1.1 微观结构分析
BiVO4与CG/BiVO4的比表面积见表1。可见,CG/BiVO4的比表面积较纯BiVO4均有显著增加,且随煤矸石负载的增加而增加,可见煤矸石的负载有利于增加光催化剂的比表面积,这可为光催化反应提供更多的活性位点。
图1为CG/BiVO4的XRD图谱。可见,样品的衍射峰与BiVO4的标准图谱JCPDS卡片14-0688一致,其中2θ为18.7° 、28.9° 、30.6°、35.2° 和53.3° 处的强衍射峰分别对应于单斜相BiVO4的(110)、(121)、(040)、(002)和(161)晶面,表明煤矸石的负载并未改变BiVO4的物相结构,负载型光催化剂仍为单斜相白钨矿结构[17]。随负载量增加,各样品的衍射峰强度明显增加,可见煤矸石的负载使得催化剂的晶型更加完整。
有研究表明,m-BiVO4暴露的(040)/(121)越大,越有利于(040)晶面暴露,而(040)晶面的优先暴露有助于提高其光催化活性[18]。BiVO4、5%-CG/BiVO4、10%-CG/BiVO4、20%-CG/BiVO4和30%-CG/BiVO4样品的(040)/(121)衍射峰强度比分别为0.23、0.28、0.31、0.32和0.30,显然,随着煤矸石负载的比例增大,CG/BiVO4样品的(040)/(121)呈现出先增大后减小的趋势,表明煤矸石的适量负载有利于提高m-BiVO4 (040)晶面的暴露,当煤矸石负载量为20wt%时,(040)/(121)最大,说明20%-CG/BiVO4可能具有最佳光催化活性。
CG/BiVO4负载型光催化剂的FTIR图谱如图2所示。474 cm−1附近的振动峰是由Bi—O的伸缩振动引起的,734 cm−1处的峰对应VO43−的V—O的伸缩振动[19],1384 cm−1处的峰与—OH的振动有关,3500~3300 cm−1处的宽峰属于O—H的拉伸振动。CG/BiVO4在1040 cm−1处的吸收峰对应Si—O—Si 的不对称伸缩振动峰[20],由图可见,随着煤矸石负载的增加,Si—O—Si 的伸缩振动峰强度明显增加,这主要是由于Si—O—Si含量随煤矸石负载量增加所致。BiVO4和CG/BiVO4样品的FTIR图谱较相似,表明负载煤矸石后的催化剂仍然保持BiVO4的骨架结构。
2.1.2 微观形貌及化学组成
图3为典型样品的SEM图像。由图3(a)可知,纯BiVO4为堆积的不规则的纳米片结构,团聚明显,粒径范围约为200~500 nm。从图3(b)~3(d)可看出,CG/BiVO4微观形貌基本相似,由光滑的片状结构变为短棒状和少量无规则碎片状结构。随着煤矸石负载量的增加,CG/BiVO4中混杂的棒状结构尺寸减小但数量增多,颗粒分布更加均匀,结构更加蓬松,粒径远比纯BiVO4催化剂粒径小,显然,煤矸石的负载抑制了纳米BiVO4的团聚[21],这可能是煤矸石负载BiVO4后比表面积增加的重要原因,然而,当煤矸石负载过量时,纳米颗粒间相互堆叠,样品的缝隙孔洞反而减少,这可能会影响材料的光催化性能。
图4为20%-CG/BiVO4不同放大倍率的SEM图像。由图4(a)~4(c)可见,20%-CG/BiVO4样品是由短棒状、片状及小颗粒堆积而成,平均尺寸在50~130 nm之间,颗粒均匀、结构蓬松[22],煤矸石与BiVO4紧密结合在一起。由图4(d)可见,20%-CG/BiVO4光催化剂中主要含有Bi、Si、V、O和Al这5种元素,其中Bi和V原子百分比为1.03∶1,与BiVO4理论值(1∶1)接近。结合上述XRD、FTIR表征结果可知,煤矸石已成功负载于BiVO4,且与BiVO4形成了均一稳定的物相,这对改善光催化性能具有十分重要的意义。
2.1.3 光吸收特性
各样品的 UV-Vis 吸收光谱见图5。BiVO4和CG/BiVO4在可见光区域出现明显的特征吸收峰,说明单斜相白钨矿结构的BiVO4具有良好的可见光催化性能[23],CG/BiVO4的吸收带相对于BiVO4而言略有红移,说明煤矸石负载后可提高产物对光的利用效率,其中20%-CG/BiVO4对可见光的吸收性能最强,这可能是由于表面颗粒沉积形成的腔镜效应,使捕获的太阳光在颗粒间多次反射从而增强了光吸收[24]。然而当煤矸石负载过量时,CG/BiVO4对可见光的响应反而降低,这是由于此时样品的颗粒粒径较小,过量的煤矸石容易在BiVO4表面堆积,样品的缝隙孔洞减少,导致BiVO4表面可吸收光的界面减少,从而影响了催化剂对光的吸收。根据禁带宽度(Eg)计算公式可得催化剂BiVO4、5%-CG/BiVO4、10%-CG/BiVO4、20%-CG/BiVO4、30%-CG/BiVO4的Eg值分别为2.49、2.48、2.46、2.41和2.44 eV,禁带宽度变化不明显,说明煤矸石的负载对BiVO4光吸收性能提升的帮助有限。
光催化剂的PL图谱如图6所示。PL荧光强度越低,意味着光生载流子的复合率越小,光催化活性越高[25]。可见,CG/BiVO4的荧光强度均低于纯BiVO4,说明煤矸石负载后可大大抑制BiVO4光生载流子的复合[26],有利于提高其光催化活性。此外,20%-CG/BiVO4的荧光强度最低,表明20%-CG/BiVO4具有最佳的光催化性能,与UV-Vis DRS分析结果一致。
2.1.4 电化学分析
各样品的光电性能测试结果见图7。由图7(a)可知,与纯BiVO4相比,CG/BiVO4催化剂的光电流密度明显增加,表明负载煤矸石可显著提高催化剂对光的响应能力,但随负载量增加,光电流响应值反而降低,可能是由于煤矸石负载量过多不利于BiVO4对太阳光能量的吸收和利用。其中20%-CG/BiVO4催化剂光生电子-空穴对分离效率最高,意味着其具有最佳的光催化性能。
为研究CG/BiVO4光催化剂表面的电荷转移和复合过程,在开路电压下,测试了样品的交流阻抗(EIS),如图7(b)所示。圆弧半径代表了电荷转移电阻的大小,半径越小,电荷转移电阻越小[27]。CG/BiVO4样品的圆弧半径均小于纯BiVO4,这可能是由于煤矸石中含有的类似于活性炭的物质具有良好的导电性[28],使催化剂电阻减小。20%-CG/BiVO4催化剂的半圆半径最小,表明其电荷转移电阻变小,有利于电荷转移,可有效减小电子与空穴的复合几率,从而提高光催化性能[29],这与UV-Vis DRS和PL表征分析结果一致。
2.2 CG/BiVO4光催化活性分析
2.2.1 光催化剂的活性评价
图8为催化剂对黄药废水的光催化性能测试结果。由图8(a)可知,6种材料120 min时对黄药吸附达到平衡,最大去除率约15%;然而在光照情况下,黄药在光催化剂的作用下,去除率显著增加,反应540 min后5%-CG/BiVO4、10%-CG/BiVO4、20%-CG/BiVO4、30%-CG/BiVO4对废水中黄药的降解率分别为56.49%、69.85%、93.00%、79.06%,可见煤矸石负载型光催化剂的光催化性能明显优于纯BiVO4,且随煤矸石负载量的增加,呈先增加后降低的变化趋势,与瞬态光电流响应I-t、UV-Vis DRS和PL测试规律一致。适量煤矸石的负载可提高BiVO4的光催化性能,一方面是由于煤矸石负载有利于增加催化剂的比表面积,有利于污染物的吸附;同时,另一方面煤矸石的负载,有利于改善催化剂的光电性能,加速电子-空穴对的分离,改善电子-空穴对的寿命,进而提高催化剂的光催化性能。然而,过量的煤矸石负载,又会阻碍催化剂的吸收光,导致光吸收性能下降[30]。本实验中煤矸石最佳负载量为20wt%。采用一级动力学模型对黄药光催化降解过程进行拟合,见图8(c)。图中20%-CG/BiVO4的速率常数最大,为0.27 h−1,是BiVO4速率常数0.06 h−1的4.5倍,显然,煤矸石的负载有利于提高BiVO4对黄药的光降解性能。
在20%-CG/BiVO4的作用下,黄药废水中化学需氧量(COD)的变化曲线和去除效果如图9所示。可知,COD的去除率随着反应的进行逐渐升高,最后趋于稳定,当反应540 min时,废水中COD浓度CCOD=11.47 mg/L,满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[31]一级标准。
2.2.2 工艺条件对光催化反应的影响
(1) 单因素实验
图10(a)展示了pH对黄药的降解影响。由图10(a)所示,黄药降解率随pH值的升高而降低,当pH值为3和5时,黄药降解率达到99%。在酸性条件下,随着pH值的降低,更多的H+会吸附在光催化剂表面上,导致催化剂表面带正电,再加上黄药是一种阴离子型捕收剂,因此更有利于其吸附于光催化剂表面,从而提高黄药的降解率[32],但由于黄药化学性质不稳定,在酸性条件下易分解[33],此时黄药的降解不完全是由光催化剂作用引起的。当溶液pH值由7增加至11时,黄药的降解率逐渐降低,这是由于pH值增大时,光催化剂表面带有更多的负电位,黄药与光催化剂之间的斥力增强,导致黄药在光催化剂表面的吸附减弱[32]。
催化剂的投加量影响见图10(b),黄药降解率随催化剂投加量的增加而增加,这是由于催化剂投加量越多,光催化反应的活性位点就越多[34]。从经济角度考虑,催化剂投加量取1.5 g/L。
图10(c)为黄药初始浓度对黄药降解性能的影响实验。可知,黄药降解率随初始浓度的增加而逐渐降低,主要是由于催化剂的有效吸附位是一定的,随着黄药初始浓度的增加,暗反应达到吸附平衡后,溶液中剩下的黄药分子也越来越多,导致所需降解时间越来越长。
(2) 响应面设计和统计学分析
响应面法的主要思想是用等价函数近似地获得设计变量和系统输出响应之间隐含的关系。在单因素实验基础上,选择反应起始pH值、催化剂投加量、黄药初始浓度C0这3个影响因素进行响应面分析,以评价等价函数的可靠性。根据Box-Behnken设计方法,确定了三因素单水平的响应设计方案,共有17组试验设计方案。因素编码水平见表2。
实验设计需要17次实验,基于Design-expert软件求解二阶拟合模型系数,得到降解率的响应回归模型如下(Y表示黄药降解率,A为反应起始pH值,B为催化剂投加量 ,C为黄药初始浓度C0):
Y=85.75−2.38A−0.18B−2.01C+0.37AB+1.88AC+0.29BC+1.7A2+0.81B2+0.58C2 对模型进行方差分析,分析结果见表3。可知,本实验选用模型具有高度显著性,p<0.0001,模型中单因素A、C对响应值的影响较显著,模型的失拟项不显著,以上说明拟合的回归方程基本符合实际情况,可以应用此模型对实验降解率进行预测。
Factor Lever −1 0 +1 pH 7 9 11 Dosage of catalyst/(g∙L−1) 3 3.5 4 C0/(mg∙L−1) 10 25 50 Note: C0—Xanthate initial concentration. 表4为优化CG/BiVO4光降解黄药实验中回归模型的方差分析2。可知,相关系数R2=0.9847,校正系数Ra2=0.9649,均大于0.9,表明模型拟合效果较好。变异系数CV是衡量样本数据变异程度的重要指标,反映了数据的离散程度。本模型CV值为0.59%,离散程度可以接受,表明此模型的可靠性较高。
Source SS DF Mean square F value p value prob>F Coefficient Model 118.69 9 13.19 49.93 <0.0001 Significant A 43.88 1 43.88 166.11 <0.0001 −2.38 B 0.26 1 0.26 1.00 0.3505 −0.18 C 32.36 1 32.36 122.52 <0.0001 −2.01 AB 0.56 1 0.56 2.13 0.1878 0.37 AC 14.63 1 14.63 55.37 0.0001 1.88 BC 0.36 1 0.36 1.35 0.2830 0.29 A2 12.23 1 12.23 46.30 0.0003 1.70 B2 2.77 1 2.77 10.50 0.0142 0.81 C2 1.19 1 1.19 4.49 0.0718 0.58 Residual 1.85 7 0.26 Lack of fit 1.30 3 0.43 3.19 0.1460 Not significant Pure error 0.55 4 0.14 Cor total 120.54 16 Notes: A—Initial pH of the reaction; B—Catalyst dosage; C—Initial concentration of xanthate; SS—Sum of squares; DF—Degree of freedom. Project Value Project Value Std.Dev 0.51 R2 0.9847 Mean 87.49 Adj R-Squared 0.9649 CV/% 0.59 Pred R-Squared 0.8166 PRESS 22.10 Adeq precisior 23.555 Notes: Std.Dev—Standard deviation; CV—Coefficient of variation; PRESS—Predicted residual error sum of square; R2—Coefficient of determination; Adj—Adjusted multiple correlation cofficient; Pred—Predictive correlation coefficient; Adeq—Adeq precision. 使用Design-expert得到3个显著性影响因素关于黄药降解率交互影响的曲面图,如图11所示。可以看出,黄药降解率存在最大值,因此使用建立好的模型进行优化,由软件优化结果可知,pH= 7.0、投加量为3.8 g/L、C0=10.1 mg/L时,预测黄药降解率达到最大,为94.14%。为验证模型预测准确性,在实验室模拟该最优化参数条件,得到黄药540 min降解率为95.10%,与预测值相差+0.96%,可见模型预测较准确,能够较好模拟预测实际降解情况。
2.2.3 稳定性试验
采用20%-CG/BiVO4催化剂进行稳定性测试,结果如图12所示。20%-CG/BiVO4在相同条件下可循环使用5次,其对黄药的光催化降解性能无明显变化,C/C0基本稳定在0.09,表明20%-CG/BiVO4循环使用5次后仍能保持良好的光催化活性,稳定性较好。
2.3 机制分析
2.3.1 中间产物分析
(1) 紫外光谱分析
紫外全谱扫描见图13。在226 nm和301 nm处出现黄药的特征峰,随光反应进行,该峰强度逐渐减弱;反应3 h时,在348 nm处出现一弱吸收峰,可能是中间产物过黄药[35]ROCSSO− 的吸收峰,并且很快消失,全谱扫描未出现新的吸收峰,表明黄药降解过程中有过黄药中间产物生成。
(2) 红外光谱分析
利用FTIR技术分析黄药降解过程中官能团的变化(图14)。在3450 cm−1处的强峰归属于O—H的拉伸振动[36];2950 cm−1和2930 cm−1处的振动峰分别归属于—CH3和—CH2的拉伸振动[37],随光反应进行,两个振动峰明显减弱,表明黄药中的丁基发生断裂;同时在2440 cm−1处出现—SH的弯曲振动吸收峰,随反应进行该峰先增强后消失,表明过程产物中有含—SH化合物;此外在1129 cm−1和1060 cm−1出现的C=S的拉伸振动峰[38],随反应进行,逐渐消失,说明黄药中C=S断裂,而在约1120 cm−l处出现一个新的振动峰,该峰为SO42−[37]的拉伸振动峰,可推断黄药在光降解过程中,—CH3和—CH2和C=S在反应3 h时逐渐断裂,产生含—SH的化合物,随反应进行,该含—SH化合物逐渐光解,矿化。
2.3.2 光催化降解产物分析
通过离子色谱分析,得到SO42−标准曲线方程y=1.98x−0.83(R2=0.9994),测试溶液中SO42−浓度,结果如表5、图15所示。
由图15可知,随着光照时间的延长,黄药逐步被降解,溶液中的SO42−浓度相应升高,S的转化率也逐渐升高,值得注意的是,在3~6 h期间,S元素的转化速率变缓,这可能是由于黄药降解过程中生成了少量的过黄药所致。通过S元素守恒计算,光照7 h时,黄药中S元素转化为SO42− 的理论转化率为93.00%,实际转化率为90.68%[39],试验结果与理论计算结果接近,表明黄药中的S元素最终转化为SO42−。
Light time/h Concentration of
SO42−/(mg·L−1)Conversion of
sulfur/%1 12.86 25.72 2 22.25 44.50 3 27.48 54.96 4 28.75 57.50 5 31.29 62.58 6 38.24 76.48 7 45.34 90.68 2.3.3 自由基猝灭实验
NaHCO3、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ),可以捕获h+、•OH和•O2−自由基。由图16可见,加入NaHCO3、IPA和BQ时,光催化降解反应受到抑制,且加入BQ时,黄药降解率下降最明显,可见黄药降解的主要决活性基团为h+,•O2−和•OH次之。
2.3.4 光催化降解机制分析
基于以上测试结果,可推断煤矸石负载型复合光催化剂对黄药的光降解机制,如图17所示。在可见光照射下,CG/BiVO4被激发产生e–和h+,其中h+一方面直接参与黄药的降解,另一方面,与H2O作用生成•OH;光生e–可快速转移到CG/BiVO4表面,与表面吸附的O2发生反应生成•O2 –,生成的•O2 –和•OH作为活性自由基可进一步参与黄药降解。而对于黄药来说,C=S、—CH2和—CH3在光解过程中发生断裂,生成少量中间产物过黄药ROCSSO–,随后逐渐转化生成SO4 2–。光降解机制为[40]
CG/BiVO4+hv→CG/BiVO4(e−+h+) e−+O2→∙O−2 h++H2O→∙OH C4H9OCSS−∙O−2∪∙OH⟶C4H9OCSSO−h+,∙O−2,∙OH⟶CO2+H2O+SO2−4+⋯ C4H9OCSS−h+⟶CO2+H2O+SO2−4+⋯ 3. 结 论
采用水热合成法制备煤矸石负载型煤矸石(CG)/BiVO4催化剂,运用一定的表征手段研究了煤矸石掺杂的CG/BiVO4催化剂性能,以黄药为降解污染物,探索了光催化剂的光降解性能,得到以下结论:
(1) 在可见光作用下,负载型光催化剂对黄药的降解性能顺序为:20%-CG/BiVO4>30%-CG/BiVO4>10%-CG/BiVO4>5%-CG/BiVO4>BiVO4。煤矸石最佳负载量为20wt%,黄药的降解过程符合一级动力学模型,经循环使用5次后,20%-CG/BiVO4对黄药的降解率保持在90%以上,具有较好的稳定性。
(2) 以pH、催化剂投加量和反应初始浓度为单因子影响因素,通过Design-expert软件对20%-CG/BiVO4光催化降解黄药进行响应面分析和预测,得到最优反应条件pH= 7.0、催化剂投加量为3.8 g/L、黄药初始浓度C0=10.1 mg/L时,预测降解率最大为94.14%,与实验室模拟最优条件下得到的降解率95.10%,相差0.96%,可见,该模型可较好地预测复合光催化剂对的黄药废水的降解率。
(3) 煤矸石负载BiVO4,可显著改善BiVO4的光催化性能,各项表征分析可知,煤矸石负载BiVO4后,一方面可明显增加催化剂的比表面积,有利于目标污染物在催化剂表面的吸附和光反应,同时大大提高催化剂的光响应性能;另一方面,适量煤矸石的负载,可有效改善光生电子和空穴的分离效率,同时降低光生电子-空穴对的复合几率,延长电子空穴对寿命,进而改善BiVO4的光催化性能。
(4) 通过紫外光谱、红外光谱、离子色谱及自由基猝灭实验推断黄药的光降解机制:20%-CG/BiVO4在可见光激发下,产生光生电子e−和空穴h+,一部分h+直接参与黄药光降解,另一部分则将H2O氧化生成•OH,而产生的e−与催化剂表面吸附的O2反应生成•O2−,黄药在活性基团h+、•O2−和•OH的作用下,C=S、—CH2和—CH3逐渐断裂,转化生成SO42−等小分子,过黄药ROCSSO−为主要的中间产物。
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图 8 (a) CG、BiVO4与CG/BiVO4对黄药的吸附平衡图;(b) CG、BiVO4与CG/BiVO4对黄药的降解效果图;(c) 一级动力学模型
Figure 8. (a) Adsorption equilibrium diagram of CG, BiVO4 and CG/BiVO4 composite on xanthate; (b) Degradation effect of CG, BiVO4 and CG/BiVO4 composite on xanthate; (c) The first-order kinetic model
k—First-order kinetics constant; C0—Initial concentration of xanthate solution (25 mg/L); C—Xanthate concentration in solution
表 1 BiVO4与煤矸石(CG)/BiVO4的命名与比表面积
Table 1 Naming and specific surface area of BiVO4 and coal gangue (CG)/BiVO4
Sample Specific surface area/(m2∙g−1) Mass fraction of CG/wt% BiVO4 2.5 — 5%-CG/BiVO4 7.5 5 10%-CG/BiVO4 8.0 10 20%-CG/BiVO4 8.2 20 30%-CG/BiVO4 8.7 30 表 2 影响CG/BiVO4光降解黄药的因素及水平
Table 2 Factors and levels affecting CG/BiVO4 photodegradation of xanthate
Factor Lever −1 0 +1 pH 7 9 11 Dosage of catalyst/(g∙L−1) 3 3.5 4 C0/(mg∙L−1) 10 25 50 Note: C0—Xanthate initial concentration. 表 3 优化CG/BiVO4光降解黄药实验中回归模型的方差分析1
Table 3 Variance analysis of regression model 1 in optimizing CG/BiVO4 photodegradation of xanthate
Source SS DF Mean square F value p value prob>F Coefficient Model 118.69 9 13.19 49.93 <0.0001 Significant A 43.88 1 43.88 166.11 <0.0001 −2.38 B 0.26 1 0.26 1.00 0.3505 −0.18 C 32.36 1 32.36 122.52 <0.0001 −2.01 AB 0.56 1 0.56 2.13 0.1878 0.37 AC 14.63 1 14.63 55.37 0.0001 1.88 BC 0.36 1 0.36 1.35 0.2830 0.29 A2 12.23 1 12.23 46.30 0.0003 1.70 B2 2.77 1 2.77 10.50 0.0142 0.81 C2 1.19 1 1.19 4.49 0.0718 0.58 Residual 1.85 7 0.26 Lack of fit 1.30 3 0.43 3.19 0.1460 Not significant Pure error 0.55 4 0.14 Cor total 120.54 16 Notes: A—Initial pH of the reaction; B—Catalyst dosage; C—Initial concentration of xanthate; SS—Sum of squares; DF—Degree of freedom. 表 4 优化CG/BiVO4光降解黄药实验中回归模型的方差分析2
Table 4 Variance analysis of regression model 2 in optimizing CG/BiVO4 photodegradation of xanthate
Project Value Project Value Std.Dev 0.51 R2 0.9847 Mean 87.49 Adj R-Squared 0.9649 CV/% 0.59 Pred R-Squared 0.8166 PRESS 22.10 Adeq precisior 23.555 Notes: Std.Dev—Standard deviation; CV—Coefficient of variation; PRESS—Predicted residual error sum of square; R2—Coefficient of determination; Adj—Adjusted multiple correlation cofficient; Pred—Predictive correlation coefficient; Adeq—Adeq precision. 表 5 CG/BiVO4光降解黄药过程中的SO42−浓度与S转化率
Table 5 SO42− concentration and sulfur conversion in photodegradation of xanthate by CG/BiVO4
Light time/h Concentration of
SO42−/(mg·L−1)Conversion of
sulfur/%1 12.86 25.72 2 22.25 44.50 3 27.48 54.96 4 28.75 57.50 5 31.29 62.58 6 38.24 76.48 7 45.34 90.68 -
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目的
选矿废水中的黄药会严重危害环境,钒酸铋能在可见光条件下实现黄药的降解,但其严重的电子-空穴复合影响其实用性,鉴于煤矸石丰富的孔隙结构及成分组成,本文将煤矸石负载至钒酸铋,制成一种新型光催化剂,考察其对黄药的光催化降解作用,并分析煤矸石改性钒酸铋的作用机理。
方法①采用水热法制备煤矸石负载型光催化剂(CG/BiVO),运用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)表征手段分析CG/BiVO的微观形貌和化学组成,通过紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、光致发光光谱(PL)、电化学表征手段研究煤矸石的负载能够提高光催化剂活性的原因。②以黄药为目标污染物,在可见光作用下对CG/BiVO进行光催化活性评价,通过单因素实验分别考察pH值、催化剂投加量和黄药初始浓度对光催化降解黄药的影响。③分析水样在不同反应时间段的紫外全谱扫描和红外光谱,判断黄药降解过程中,中间产物的生成与变化,通过荧光光谱以及离子色谱分析探索分析了光催化降解黄药的最终产物,最后通过自由基猝灭实验考察光催化剂在反应体系中的主要活性物质,分析总结黄药的降解机理。
结果①与纯BiVO相比,负载型CG/BiVO的光催化性能显著提高,其中煤矸石的最佳负载量为20%。在煤矸石负载量20%,pH=7、催化剂投加量=1.5 g/L、黄药初始浓度=10 mg/L的条件下,CG/BiVO在540 min时对黄药的降解率达到最大,为93%,是纯BiVO的2.0倍。②在20%-CG/BiVO作用下,黄药降解率随pH值的升高而降低,但由于黄药化学性质不稳定,在酸性条件下易分解,此时黄药的降解不完全是由光催化剂作用引起的;黄药降解率随催化剂投加量的增加而增加,这是因为催化剂投加量越多,光催化反应的活性位点就越多;黄药降解率随初始浓度的增加而逐渐降低,主要是因为催化剂的有效吸附位是一定的,当黄药浓度过高,会延长反应时间。黄药的光降解过程符合一级动力学模型,处理后为11.47 mg/L,符合排放标准要求。③利用响应面分析得到的最优反应条件,pH= 7.0、=3.8 g/L、=10.1 mg/L时,预测黄药降解率达到最大,为94.14%,该预测值与实际降解率仅相差0.96%,可见该模型可较好地预测20%-CG/BiVO对黄药废水的降解率。
结论①结合各项表征分析可知,CG的负载可显著增加催化剂的比表面积,提高其对可见光的响应,改善光催化体系中电子和空穴的分离效率的同时降低光生电子-空穴对复合机率,这是复合光催化剂性能提高的重要原因。②通过机理分析得知,黄药光降解的主要自由基为h,•O 和•OH次之,黄药中的烷基、C═S在自由基作用下首先发生断裂,形成中间产物过黄药(ROCSSO),随后矿化生成SO 等小分子,光反应7 h,S的转化率与黄药降解率接近,且循环5次,降解率不低于90%,可见该催化剂不仅具有较好的光催化性能,还具有较好的稳定性,这为煤矸石在光催化领域的资源化利用奠定了理论基础。
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煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物,也是一类具有附加价值的潜在资源。本文对天然煤矸石进行热改性,后通过水热合成法制成煤矸石/BiVO4负载型光催化剂。适量煤矸石的负载可增大BiVO4的比表面积,提高其对可见光的响应,同时还可明显改善光生电子-空穴的分离效率,降低光生电子-空穴对的复合机率,延长电子空穴对的寿命,进而显著提高BiVO4的光催化性能。在黄药废水的降解实验中,促使黄药光降解效率显著提高;在可见光作用下,黄药可光催化降解为无机小分子物质,实现了“以废治废”,达到社会、经济、环境三效合一的效果,具有深远的应用价值。