Dye separation and self-cleaning performance of graphite carbon nitride-bismuth sulfide composite membrane
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摘要: 随着废水零排放的标准与要求不断深化，高效可持续的膜分离水处理技术成为研究热点，但面临着水通量低、易污染等问题。本研究通过石墨相氮化碳(g-C3N4)、细菌纤维素(BC)和硫化铋(Bi2S3)三者的有机结合，经真空辅助抽滤法制备得到光催化自清洁复合膜。通过一系列表征手段对粉末及膜材料进行物相结构与元素能态分析，研究了g-C3N4和Bi2S3不同添加量对复合膜染料分离性能的影响规律，探讨了两者在光催化下对染料的降解机制。结果表明，60wt%的g-C3N4、10wt%的BC、30wt%的Bi2S3与复合膜的综合性能最佳，水通量和截留率分别为23.48 L·m−2· h−1和100%，长时间过滤中依然保持16.65 L·m−2·h−1的水通量和90%左右的染料截留，在光照下浸泡3 h后通量恢复率达到96.5%，表明了该膜具有良好的光催化自清洁性能。该研究为高通量、可持续分离膜的设计提供了新的思路及基础探索。Abstract: With the deepening standards and requirements of zero wastewater discharge, efficient and sustainable membrane separation water treatment technology has become a research hotspot, but faces problems such as low water flux and easy pollution. In this work, photocatalytic self-cleaning composite membranes were prepared by the organic combination of graphitic carbon nitride (g-C3N4), bacterial cellulose (BC) and bismuth sulfide (Bi2S3) by vacuum-assisted filtration. The effects of different additions of g-C3N4 and Bi2S3 on the dye separation performance of the composite membranes were investigated through a series of characterization methods to analyze the physical structure and elemental energy states of the powders and membrane materials, and the degradation mechanism of the dyes under photocatalysis were explored. The results show that 60wt%g-C3N4, 10wt%BC, 30wt%Bi2S3 and the composite membrane have the best overall performance, with the water flux and rejection rate of 23.48 L·m−2·h−1 and 100%, respectively. The water flux of 16.65 L·m−2·h−1 and dye rejection rate of about 90% are still maintained in the long term filtration. The flux recovery rate reach 96.5% after soaking for 3 h under light, indicating that the membrane has good photocatalytic self-cleaning performance. This paper provides new ideas and basic exploration for the design of high-throughput and sustainable separation membranes.
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Keywords:
- g-C3N4 /
- Bi2S3 /
- membrane separation /
- dye degradation /
- photocatalytic mechanism /
- bacterial cellulose
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随着现代反装甲武器的发展及战场环境的复杂化，装甲系统不断受到更多的威胁，对其战场生存能力提出了更高的要求。陶瓷/高性能纤维树脂基复合材料复合装甲板将高硬度、低体积密度的陶瓷与高韧性的高性能纤维树脂基复合材料背板结合，通过面板陶瓷的破碎和背板高性能纤维树脂基复合材料的变形来耗散弹丸动能，从而实现抵挡穿甲弹侵彻的目标。在穿甲弹的侵彻过程中，陶瓷基于其高硬度特性，侵蚀、碎裂弹丸，并通过自身的破碎吸能耗散弹丸的动能，同时使弹丸的侵彻方向发生偏转。此外，陶瓷的破碎吸能是耗散穿甲弹动能的主要模式[1]。因此，研究在弹道侵彻过程中陶瓷的碎裂行为，分析陶瓷的破坏过程及损伤演化特性，对提高装甲中陶瓷材料的利用效率，推动装甲系统的防护高效化和轻量化发展具有重要意义。
近年来，国内外的科研工作者围绕陶瓷/高性能纤维树脂基复合材料复合装甲板的抗穿甲弹侵彻性能及防护机制开展了大量富有成效的工作，研究发现陶瓷的主要破坏形式为锥形破碎，并伴有不同尺寸的陶瓷碎片和碎粒[2]。Krell等[3]基于弹道冲击试验分析了Al2O3陶瓷的碎裂模式对其物理力学性能及弹道性能的影响，表明陶瓷的碎裂模式决定了弹丸与陶瓷相互作用过程中陶瓷的驻留时间以及磨蚀效率，陶瓷碎裂的裂缝间距小及小尺寸碎片能够增大陶瓷与弹丸间的磨蚀作用，提高陶瓷的弹道性能。Hogan等[4]对弹击后B4C陶瓷碎片的形状和大小进行测量与分析，结果表明B4C陶瓷在弹丸侵彻下发生两种不同的破碎机制：一种为陶瓷结构内部的缺陷导致裂纹发生合并，产生长宽比较高的小尺寸碎片；另一种为在平行于弹丸冲击方向上产生径向及周向裂纹，导致陶瓷发生断裂，产生长宽比为1左右的块状较大尺寸碎片。Yu等[5]基于弹击试验分析了在不同穿燃弹及不同弹击次数下陶瓷的碎片分布研究，表明在0.25~2.25 mm范围内陶瓷碎片呈现高斯分布特征。陶瓷碎片的平均尺寸更小，尺寸分布更集中能够吸收更多的弹丸动能。Madhu等[6]以Al2O3陶瓷/金属复合装甲板为研究对象，分析其在12.7 mm穿甲弹以不同弹速侵彻下发生的主要损伤。随着弹丸速度增加，陶瓷和弹丸会碎裂产生数量更多，尺寸更为细小的碎片，吸收更多的弹丸动能。Chao等[7]以碳化硼陶瓷复合装甲为研究对象，分析在穿甲弹侵彻下B4C陶瓷的微观结构演变，弹丸高速冲击产生的高温高压使陶瓷粒子有能量发生错位，同时伴有层间错位及微孪晶现象。Zhang等[8]通过AUTODYN软件使用SPH方法模拟了弹丸撞击靶板的过程，分析在高速冲击下陶瓷产生的碎片的微观粒子结构及运动特征。表明粒子的空间分布有3种具体形式，即孤立分散粒子、粒子簇和粒子碎片。Liang等[9]使用SPH算法模拟了超高速撞击下碎片的产生过程，计算碎片的长度、宽度、厚度及数量，得到碎片的尺寸特征及分布。表明小尺寸碎片占多数，并随着碎片大小的增加，碎片数量迅速减少。Savio等[10]通过高分辨率电子显微镜观察B4C陶瓷在弹丸以750~1000 m/s的高速撞击下微观结构的变化，由于在冲击载荷期间材料产生各向异性弹性应变，陶瓷晶粒沿一定结晶方向裂开，发生晶体解理，并出现平行于晶面且与晶体解理面相邻的纳米级非晶化现象，影响陶瓷的碎裂特性，从而影响陶瓷的弹道性能。综上，大量学者对陶瓷在弹道侵彻过程中的碎裂行为进行了宏观及微观结构的描述，但对于陶瓷/纤维树脂基复合材料复合装甲板中作为面板结构的陶瓷在穿甲弹侵彻下的渐进碎裂破坏过程以及相应的损伤机制研究较少。
本文以碳化硼(B4C)陶瓷作为防弹面板材料，以UHMWPE层压板作为背板材料，通过真空袋膜压工艺制备B4C/UHMWPE复合装甲板。基于54式12.7 mm穿甲弹侵彻试验，研究复合装甲板在弹速为(488±10) m/s时的抗穿甲弹侵彻性能；基于X射线断层扫描技术和断口形貌，观察弹道侵彻后复合装甲板的内部损伤形貌，分析B4C/UHMWPE复合装甲板在穿甲弹侵彻作用下的响应机制及碳化硼陶瓷破碎行为和特征参数，对优化复合装甲板结构具有重要的指导意义。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
碳化硼陶瓷(B4C)，宁夏机械研究院股份有限公司，表面尺寸为300 mm×300 mm。UHMWPE层压板，北京普诺泰新材料科技有限公司，尺寸为300 mm×300 mm，其是由单向(Unidirectional，UD)正交结构的UHMWPE长丝增强热塑性树脂基体，通过铺展、复合、热压工艺制备而成的高性能纤维树脂基复合材料层压板，具有优异的抗弹道侵彻性能。B4C陶瓷和UHMWPE层压板的物理性能分别如表1和表2所示。界面粘结用胶膜，北京普诺泰新材料科技有限公司，单层面密度为(45±5) g/m2；芳纶平纹织物，北京普诺泰新材料科技有限公司，单层面密度为(200±10) g/m2，其放置于碳化硼陶瓷面板的表面，主要作用是为了避免弹道侵彻过程中陶瓷破碎后飞溅而导致的二次伤害。
1.2 复合装甲板的制备
采用真空袋膜压工艺制备B4C/UHMWPE复合装甲板。首先，从背弹面开始依次将UHMWPE层压板、热塑性树脂基胶膜、碳化硼陶瓷、芳纶平纹布的顺序将组分材料进行叠层铺放，如图1(a)所示，表面覆盖真空袋，进行密封；随后，采用真空泵(FY-1 C-N，中国飞越有限公司)抽真空处理，使按顺序铺放好的各组分材料在0.1 MPa恒压状态下固定位置，并将其放置于鼓风烘箱机(DHG-9243 A，中国中杰电热有限公司)中，在 110℃下，保温保压1 h 后开始降温，保压冷却至室温后卸压，取出B4C/UHMWPE复合装甲板。试验用的复合装甲板的结构及其参数如表3所示。
表 1 B4C陶瓷的物理性能Table 1. Physical properties of B4C ceramicBending strength/MPa Elastic modulus/GPa Vickers harness/MPa Fracture toughness/(MPa·m1/2) Volume density/(g·cm−3) 564 393 34652.8 3.47 2.57 表 2 试验用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)层压板的物理性能Table 2. Physical properties of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) laminate in experimentVolume density
/(g·cm−3)Tensile strength at break/MPa Young's modulus/GPa Tensile strain at break/% 0.95-1.0 1064.39 42.09 3.10 ![]()
图 1 (a) 真空袋膜压工艺制备装甲板；(b) 弹道测试装置；(c) 弹道测试后的复合装甲板和弹丸；(d) X 射线计算机断层扫描(CT)扫描设备Figure 1. (a) Preparation of armor plate by vacuum bag film pressing process; (b) Illustration of ballistic test setup; (c) Post-impact composite laminate and bullet; (d) Illustration of X-ray computed tomography (CT)-scan setupAPI-Armor piercing incendiary; IR—Infrared ray; A—Sectional drawing表 3 试验用B4C/UHMWPE复合装甲板结构及其参数Table 3. Structure and specifications of B4C/UHMWPE composite armor plate in experimentTest structure No. Structure design
of armor plateParameters of B4C/UHMWPE laminated composite armor plate Repetition Thickness of B4C/mm Areal density of UHMWPE/(kg·m−2) Areal density of armor plate/(kg·m−2) AVG. STD. AVG. STD. AVG. STD. S1# 11 mm B4C + 10 kg/m2 UHMWPE 11.13 0.13 10.13 0.08 39.21 0.54 9 S2# 12 mm B4C + 8 kg/m2 UHMWPE 12.08 0.10 8.12 0.04 39.56 0.45 5 S3# 11 mm B4C + 12 kg/m2 UHMWPE 11.18 0.02 11.98 0.16 41.77 0.39 4 S4# 12 mm B4C + 10 kg/m2 UHMWPE 12.20 0.01 10.02 0.07 42.18 0.36 7 Notes: AVG.—Average; STD.—Standard deviation. 1.3 弹道测试
参照GJB 4300 A—2012 [11]，选用配备12.7 mm穿甲弹的弹道枪对B4C /UHMWPE复合装甲板在着靶弹速为(488±10) m/s范围内进行弹道侵彻实验。弹丸入射角度为0°，射距设置为100 m，并装甲板悬空固定。每块装甲板测试一发弹，并且弹着点位置距离装甲板边缘75 cm及以上为有效射击。弹道实验所用设备如图1(b)所示，测试后复合装甲板表面形貌及弹丸碎片如图1(c)所示。
1.4 损伤形貌表征
采用工业级X射线计算机断层扫描设备(Diondo d5，德国Diondo GmbH有限公司)对弹道侵彻后装甲板进行CT扫描分析，见图1(d)。
2. 结果与分析
2.1 组分结构对B4C/UHMWPE复合装甲板的抗穿甲弹侵彻性能的影响
本文采用54式12.7 mm穿甲弹以弹速(488±10) m/s对4种结构的B4C/UHMWPE复合装甲板进行单发弹道试验，选用有效防护百分数作为复合装甲板的抗12.7 mm穿甲弹侵彻性能的衡量指标。试验分别研究了相同冲击速度时不同陶瓷厚度和不同UHMWPE层压板面密度对B4C/UHMWPE复合装甲板的抗穿甲弹侵彻性能的影响。
由表3可知，结构S1#与S2#、结构S3#与S4#都为相近装甲板面密度下组分材料比重对复合装甲板防弹性能影响的对比试验组；结构S1#与S3#、结构S2#与S4#都为相同B4C厚度时UHMWPE层压板面密度增量对复合装甲板防弹性能的影响；结构S1#与S4#为相同UHMWPE层压板面密度时B4C陶瓷厚度增量对复合装甲板防弹性能的影响。表4为B4C/UHMWPE复合装甲板抵挡54式12.7 mm穿甲弹侵彻试验的结果。由表4可知，弹丸的侵彻速度稳定在合理的范围内及弹着点距装甲板边缘的距离均满足测试标准GJB 59.18—1988[11]要求，保证了弹道测试结果的横向可对比性；此外，每种结构的有效重复射击试验试样均在4块及以上，足够的样本数量保证试验结果具有一定的可参考性。此外，由表4还可知，对于相同结构的B4C/UHMWPE复合装甲板，其抗穿甲弹侵彻性能存在较为明显的差异，其主要是由于目前国内B4C防弹陶瓷性能的不稳定性导致的，因而本文采用有效防护百分比作为B4C /UHMWPE复合装甲板抗弹道侵彻性能的衡量指标。
表 4 B4C /UHMWPE复合装甲板抵挡54式12.7 mm穿甲弹侵彻试验结果Table 4. Test results of B4C /UHMWPE composite armor plate resisting the penetration of 54 Type 12.7 mm armor piercing projectileNo. of test structure Repeat sample No. Impact velocity/(m·s−1) Post-impact state Location of impact point Bulge length/mm Distance from top/mm Distance from left/mm S1# S1#-1 495 NP 130 200 39 S1#-2 497 CP 150 160 — S1#-3 489 NP 145 155 60 S1#-4 492 CP 160 175 — S1#-5 491 CP 215 150 — S1#-6 493 CP 105 155 — S1#-7 493 NP 115 135 95 S1#-8 483 CP 175 180 — S1#-9 497 CP 160 160 — S2# S2#-1 495 CP 165 195 — S2#-2 493 CP 210 170 — S2#-3 491 CP 180 215 — S2#-4 489 CP 155 145 — S2#-5 493 NP 145 150 79 S3# S3#-1 489 CP 115 150 — S3#-2 498 NP 110 120 93 S3#-3 491 NP 210 190 68 S3#-4 483 NP 175 240 66 S4# S4#-1 496 NP 120 140 55 S4#-2 490 CP 150 165 — S4#-3 494 NP 135 150 30 S4#-4 489 CP 155 160 — S4#-5 485 CP 200 115 — S4#-6 486 CP 160 165 — S4#-7 491 NP 150 170 40 Notes: NP—Non-perforating; CP—Complete perforating. 图2是不同结构的B4C/UHMWPE复合装甲板在54式12.7 mm穿甲弹以弹速(488±10) m/s侵彻时的有效防护百分比。可知，结构S3#的复合装甲板在抗12.7 mm穿甲弹侵彻时具有最高的有效防护概率，即有75%的概率能够有效阻断12.7 mm穿甲弹的侵彻。分别对比结构S1#与S2#、结构S3#与S4#可知，在相近面密度的情况下，当降低1 mm厚B4C陶瓷并增加相近面密度的UHMWPE层压板时，复合装甲板的有效防护概率分别提升了13.33%、32.14%，并且随着复合装甲板面密度的增加，这种提升效应更加显著。这主要是由于UHMWPE层压板面密度的增加不仅提升了UHMWPE层压板的防护效率，同时其还增加了UHMWPE层压板对B4C陶瓷的机械支撑作用[12-13]，即背板支撑强化效应。背板支撑强化效应间接地提升了B4C陶瓷的防护效率，在背板和陶瓷防护效率都提升的耦合作用下，复合装甲板防弹性能提升幅度覆盖住了陶瓷厚度下降带来的弱化效应，宏观表现为复合装甲板的抗穿甲弹侵彻性能显著提升。分别对比结构S1#与S3#、结构S2#与S4#可知，当B4C陶瓷厚度相同，增加UHMWPE层压板的面密度时，可提升复合装甲板的有效防护概率，并且结构S3#比S1#、结构S4#比S2#分别提升了41.67%、22.86%，这表明复合装甲板中原UHMWPE层压板组分面密度占比越大，这种提升效果越显著；此外，对比结构S1#和S4#可知，当背板面密度相同，增加B4C陶瓷厚度时，复合装甲板的防护概率提升了9.53%，显著低于陶瓷厚度不变、UHMWPE层压板面密度增加时的复合装甲板防护效率提升幅度(41.67%和22.86%)。这都是由于背板支撑的强化效应导致的。因此，在以提升B4C /UHMWPE复合装甲板的抗12.7 mm穿甲弹侵彻性能为目标的背景下，对复合装甲板结构进行优化设计时，在复合装甲板面密度不变的情况下，可适当降低面板B4C陶瓷的厚度占比、提升背板UHMWPE层压板的面密度占比；在复合装甲板面密度可以适当增加的情况下，优先增加UHMWPE层压板的面密度；在复合装甲板面密度可以适当减少的情况下，优先降低B4C陶瓷的厚度。
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图 2 不同结构的B4C/UHMWPE复合装甲板抵挡12.7 mm穿甲侵彻的有效防护百分比Figure 2. Effective protection percentage of B4C/UHMWPE composite armor plates with different structures against 12.7 mm armor piercing penetration2.2 B4C/UHMWPE复合装甲板在穿甲弹侵彻下的响应机制
图3是弹道侵彻后B4C/UHMWPE复合装甲板的损伤形貌。图3(a)是基于X射线计算机断层扫描技术获得的弹道侵彻后B4C/UHMWPE复合装甲板沿弹孔直径方向的横截面损伤形貌。图3(b)和图3(c)是弹着点处B4C/UHMWPE复合装甲板的宏-微观尺度的损伤形貌。可知，在穿甲弹侵彻作用下，B4C/UHMWPE复合装甲板的损伤模式主要包括B4C陶瓷板的区域性破碎和粉化，UHMWPE层压板的多层面分层破坏、剪切破坏和面外塑性变形。其中，UHMWPE层压板的多层面分层破坏主要是由于单向正交结构的层压板承受面内拉伸作用导致的[14-15]。图4(a)是弹着点处B4C陶瓷板内部的自由面损伤形貌，包括B4C陶瓷板背面的损伤形貌(图4(a1))及与陶瓷板背面分离并贴附于UHMWPE层压板的超前碎裂区的B4C陶瓷破碎形貌(图4(a2))。可知，B4C陶瓷的面内主要损伤区域呈现圆形，并且裂纹主要沿径向分布，圆形的面内损伤区域是陶瓷各向同性的特性决定的，径向分布的裂纹主要是弹丸在侵彻过程中对B4C陶瓷板的纵向挤压导致的。对比图4(a1)和图4(a2)可知，尽管这两份部分陶瓷表面损伤形貌都来源于自由面，但是径向破碎程度的巨大差异表明这两部分陶瓷并非同时承受弹丸的侵彻作用。
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图 3 弹道侵彻后B4C/UHMWPE复合装甲板的损伤形貌：(a) 基于CT扫描的沿弹孔直径方向的复合装甲板横截面剖面形貌(S4#-3)；(b) 弹着点处装甲板的宏观尺度的损伤形貌；((c1)~(c4)) 弹着点处装甲板的微观尺度的损伤形貌Figure 3. Damage morphologies of post-impact B4C/UHMWPE composite armor plate: (a) Cross section morphology of composite armor plate along bullet hole diameter based on CT scanning (S4#-3); (b) Macroscopic damage morphology of armor plate at the impact point; ((c1)-(c4)) Micro scale damage morphology of armor plate at the impact point![]()
图 4 (a1) 弹着点处B4C陶瓷板背面的破碎形貌(S4#-5)；(a2) 与B4C陶瓷板背面分离并贴附于UHMWPE层压板上的超前碎裂区陶瓷破碎形貌(S4#-5)；(b) 穿甲弹侵彻作用下B4C陶瓷响应区域分类示意图Figure 4. (a1) Fracture morphology of back face of B4C ceramic plate at impact point (S4#-5); (a2) Fracture morphology of ceramic in the advanced fragmentation zone separated from B4C ceramic plate back face and attached to the UHMWPE laminate (S4#-5); (b) Schematic diagram of response area classification of B4C ceramic under penetration of piercing projectile结合图3(a)和图4(a1)、4(a2)可知，B4C/UHMWPE复合装甲板中B4C陶瓷破碎区域为双圆台状。并且，根据B4C陶瓷的破碎程度，穿甲弹侵彻作用下的B4C陶瓷响应区域可分为3个部分，如图4(b)所示。第I部分为侵彻过程中B4C陶瓷的超前碎裂区[16]，主要对应于图4(a2)所示的陶瓷碎片。在弹丸达到这一区域前，在冲击压缩波、反射回来的冲击拉伸波、弹丸向下运动的压缩载荷的耦合作用下，如图5所示，这一区域圆台状的陶瓷块与陶瓷板之间已经产生了周向分布的自由面，自由面形貌如图4(a1)、4(a2)所示，随后从陶瓷板上分离开来并贴附在UHMWPE层压板上(如图3(b)所示)。第II部分为弹道侵彻后剩余的B4C陶瓷板区，对应于图4(a1)所示的陶瓷板。由图4(a1)、4(a2)可知，第I部分B4C陶瓷超前碎裂区径向裂纹数是第II部分陶瓷板的径向裂纹数目的2.36倍，即第II部分陶瓷板的碎裂程度远小于超前碎裂区。这主要是由于第I部分B4C陶瓷的超前碎裂区是在UHMWPE层压板的强支撑作用下与弹丸作用的，而自由面的存在导致第II部分陶瓷板在弹着点区域处于近乎无支撑的状态，因而第I部分B4C陶瓷的超前碎裂区比第II部分陶瓷板具有更密集分布的径向裂纹。第III部分是弹丸正下方的碎片-完全粉化区，其主要对应于弹道侵彻后复合装甲板内腔中的陶瓷碎片及UHMWPE层压板上微纳米尺度的陶瓷粉末。第III部分陶瓷在弹道侵彻过程中承受弹丸直接碾压作用，其是弹丸破碎、侵彻方向偏转的主要原因。此外，这区域内的微纳米级别的B4C碎片在弹丸携带的动能作用下，跟随弹丸一起侵彻UHMWPE层压板，如图3(c4)所示。
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图 5 穿甲弹侵彻作用下B4C/UHMWPE复合装甲板中B4C陶瓷超前破碎区的形成机制Figure 5. Formation mechanism of B4C ceramic advanced fragmentation zone in B4C/UHMWPE composite armor plate under armor piercing projectile综上，在穿甲弹的侵彻过程中，B4C/UHMWPE复合装甲板中的B4C陶瓷响应行为包括B4C陶瓷区域性的碎裂、粉化过程及B4C陶瓷的碎片和弹丸一起侵彻UHMWPE层压板。在弹丸和陶瓷碎片的侵彻作用下，UHMWPE层压板的响应行为包括面外塑性变形、多层面的分层破坏、绝热剪切破坏过程[17-18]。因此，B4C/UHMWPE复合装甲板在穿甲弹侵彻下的响应过程可分为3个阶段，依次为冲击波传播过程及诱导陶瓷内自由面生成、B4C陶瓷的破碎过程、UHMWPE层压板的压缩-剪切-拉伸的耦合过程。
图6是B4C/UHMWPE复合装甲板在穿甲弹侵彻作用下的响应机制示意图。在第一阶段中，如图6(a)所示，由于冲击波在B4C陶瓷和UHMWPE层压板中的传播速度远大于穿甲弹的侵彻速度，因而在穿甲弹尚未对B4C陶瓷形成有效物理压缩作用前，冲击波已经在复合装甲板内经历了多次反射、透射，冲击压缩波在装甲板的自由端面反射为冲击拉伸波。在冲击拉伸波的作用下，在弹丸的正下方、靠近B4C陶瓷的背面区域产生锥面分布的周向裂纹并扩展、连接成自由面，形成圆台状的B4C陶瓷超前破碎区，如图6(b1)所示，进入第二阶段，在弹丸的物理前进作用下，B4C陶瓷的超前破碎区在自由面处与陶瓷板分离并贴附于UHMWPE层压板上。与此同时，在弹丸的纵向挤压作用下，B4C陶瓷板产生以弹着点为圆心的径向裂纹；在弹丸的横向压缩作用下，弹丸正下方的陶瓷被碾碎成碎片和粉末，这些碎片和粉末在弹丸动能的加速下，跟随弹丸一起侵彻下方的陶瓷或UHMWPE层压板；此外，基于陶瓷的高硬度特性，弹丸开始破碎。如图6(b2)所示，随着弹丸的持续前进，弹丸依次压缩B4C陶瓷的超前破碎区和UHMWPE层压板，B4C陶瓷的超前破碎区和UHMWPE层压板发生面外弯曲变形。B4C陶瓷的超前破碎区的径向裂纹归咎于弹丸的纵向压缩作用，其周向裂纹是由于超前破碎区跟随UHMWPE层压板的面外弯曲变形导致的，当弹丸穿透B4C陶瓷层后，弹丸与获得加速度的陶瓷碎片一同侵彻UHMWPE层压板[19]，UHMWPE层压板在产生面外弯曲塑性变形的同时，其在弹着点处被弹丸边缘或陶瓷碎片剪切破坏，如图6(b3)所示。在弹丸的冲击载荷作用下，以弹着点为起始段，UHMWPE层压板边缘为末端，UHMWPE层压板边发生面内拉伸变形，基于单向正交结构的层间无交织特性，UHMWPE层压板内出现多层面的分层破坏，如图6(b4)所示。值得注意的是，UHMWPE层压板主要通过面内的拉伸变形消耗弹丸的剩余动能[20-23]。弹丸是逐层侵彻UHMWPE层压板的，当弹丸剩余动能消耗完时，停止侵彻，如图6(b5)所示，即复合装甲板有效抵挡穿甲弹的侵彻作用；如果弹丸还有多余动能，继续侵彻下一层，直至穿透UHMWPE层压板，如图6(b6)所示，即复合装甲板未能有效抵挡穿甲弹的侵彻作用。
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图 6 穿甲弹侵彻作用下B4C/UHMWPE复合装甲板的响应机制：(a) 冲击波的传播过程；(b) 弹道侵彻过程：(b1) 陶瓷表面产生裂纹并形成超前破坏区；(b2) 超前破碎区与陶瓷分离并发生碎裂；(b3) 弹丸开始侵彻背板；(b4) 弹丸动能耗尽；(b5) 装甲有效抵挡弹丸侵彻；(b6) 装甲被弹丸穿透Figure 6. Response mechanism of B4C/UHMWPE composite armor plate under armor piercing projectile: (a) Process of shock wave propagation; (b) Ballistic penetration process: (b1) Cracks appear on ceramic surface and advanced fragmentation zone is formed; (b2) Advanced fragmentation zone separates from the ceramic and breaks; (b3) Projectile began to penetrate the backplane; (b4) Kinetic energy of projectile is exhausted; (b5) Armor effectively resists projectile penetration; (b6) Armor was penetrated by the projectileV—Velocity of projectile2.3 穿甲弹侵彻后B4C陶瓷的自由面锥角
B4C/UHMWPE复合装甲板在抵挡穿甲弹侵彻过程中，其陶瓷组分主要通过陶瓷破碎和裂纹扩展来耗散弹丸的动能。由陶瓷碎裂形貌(图3(b)和图4(a1)、图4(a2))可知，在B4C/UHMWPE复合装甲板抵挡12.7 mm穿甲弹侵彻过程中，B4C陶瓷的破碎主要集中在超前破碎区(第I部分响应区域)和弹丸正下方的碎片-完全粉化区(第III部分响应区域)，因此，B4C陶瓷的第I部分响应区域和第III部分响应区域是其在穿甲弹侵彻过程中耗散弹丸动能的主要响应区域。由图4(b)可知，自由面锥角与超前破碎区和弹丸正下方的碎片-完全粉化区都存在相关性，因此，本文采用自由面锥角作为B4C陶瓷在穿甲弹侵彻下的响应特征参数，并分析其与B4C/UHMWPE复合装甲板的抗穿甲弹侵彻性能的关系。
图7(a)是弹道侵彻后B4C陶瓷自由面锥角的测量示意图，图7(b)是自由面锥角的实测值，其通过Image J软件测量。由图7(b)可知，对于不同结构的B4C/UHMWPE复合装甲板，其在完全穿透或未完全穿透状态下的自由面锥角都几乎相等(峰值偏差在1o以内)，即自由面锥角不受复合装甲板中B4C陶瓷厚度或UHMWPE层压板厚度的影响。此外，对于试验用的4种结构，未完全穿透时的自由面锥角都大于完全贯穿时的自由面锥角，这是由于自由面锥角增大，穿甲弹侵彻下B4C陶瓷的第I部分响应区域和第III部分响应区域的范围增大，从而在破碎过程中消耗更多的弹丸动能，因而有更大概率能够有效抵挡穿甲弹的侵彻。
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图 7 弹道侵彻后B4C/UHMWPE复合装甲板的自由面锥角Figure 7. Free surface cone angle of post-impact B4C/UHMWPE composite armor plate由上可知，对于穿甲弹侵彻后的B4C/UHMWPE复合装甲板，B4C陶瓷内的自由面锥角与复合装甲板的结构(陶瓷厚度、UHMWPE层压板厚度)无显著关系，但与复合装甲板是否有效抵挡穿甲弹侵彻有明显正相关性，这表明自由面锥角可以用来作为横向指标来单纯评估复合装甲板中B4C陶瓷的抗穿甲弹侵彻性能。
3. 结 论
(1) 在以提升B4C/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合装甲板的抗12.7 mm穿甲弹侵彻性能为目标的背景下，对复合装甲板结构进行优化设计时，在复合装甲板面密度不变的情况下，可适当降低面板B4C陶瓷的厚度占比、提升背板UHMWPE层压板的面密度占比；在复合装甲板面密度可以适当增加的情况下，优先增加UHMWPE层压板的面密度；在复合装甲板面密度可以适当减少的情况下，优先降低B4C陶瓷的厚度。
(2) 在穿甲弹侵彻作用下，B4C陶瓷的破碎区域呈现双圆台状。根据陶瓷破碎程度，其弹道响应区域可分为3部分。第I部分为位于弹着点下方、靠近陶瓷板背面的陶瓷超前破碎区域，第II部分为弹道侵彻后剩余的B4C陶瓷板，第III部分为弹丸正下方的碎片-完全粉化区。第I部分和第II部分主要的宏观裂纹形貌为径向裂纹，其是由于弹丸在侵彻过程中的纵向压缩导致的；第III部分的主要宏观形貌为陶瓷碎片和粉化。此外，第I部分的陶瓷超前破碎区域还存在周向裂纹，其主要是由于超前破碎区在弹丸侵彻作用下随UHMWPE层压板的面外弯曲变形导致的。
(3) B4C/UHMWPE复合装甲板在穿甲弹侵彻下的响应过程可分为3个阶段，分别为冲击波传播过程及诱导陶瓷内自由面生成、B4C陶瓷的破碎过程、UHMWPE层压板的压缩-剪切-拉伸的耦合过程。
(4) 对穿甲弹侵彻后的B4C/UHMWPE复合装甲板，B4C陶瓷内的自由面锥角与复合装甲板的结构(陶瓷厚度、UHMWPE层压板厚度)无显著关系，但与复合装甲板是否有效抵挡穿甲弹侵彻有明显正相关性，这表明自由面锥角可以作为横向指标来单纯评估复合装甲板中B4C陶瓷的抗穿甲弹侵彻性能。
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图 2 g-C3N4-BC-30%Bi2S3的XPS图谱：(a) 总谱图；(b) C1s；(c) N1s；(d) S2p；(e) Bi4f
Figure 2. XPS spectra of g-C3N4-BC-30%Bi2S3: (a) Total spectrum; (b) C1; (c) N1s; (d) S2p; (e) Bi4f
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图 3 CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3不同倍率下截面的SEM图像((a1)~(d1), (a2)~(d2))；((a3)~(d3)) CNB2、CNBB1、CNBB2、CNBB3表面的SEM图像
Figure 3. SEM images of sections of CNB2, CNBB1, CNBB2 and CNBB3 at different magnification ((a1)-(d1), (a2)-(d2)); ((a3)-(d3)) SEM images of CNB2, CNBB1, CNBB2 and CNBB3 surfaces
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图 4 (a) g-C3N4粉末；(b) CNB2；((c)~(d)) CNBB2不同倍率TEM图像
Figure 4. (a) g-C3N4 powder; (b) CNB2; ((c)-(d)) TEM images of CNBB2 at different magnification
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图 5 CNB2、CNBB2的氮气吸附-脱附等温线 (a) 和孔径分布 (b)
Figure 5. Nitrogen adsorption desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of CNB2 and CNBB2
dp—Pore size; V—Volume; STP—Standard temperature and pressure
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图 6 不同膜材料的水接触角(a)和纯水通量(b)
Figure 6. Water contact angle (a) and pure water flux (b) of various membranes
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图 7 (a) 复合膜CNB1~CNB3水通量和截留率；(b) 刚果红(CR)的截留率；(c) 考马斯亮蓝(CBB)的截留率；(d) CR的归一化水通量；(e) CBB的归一化水通量
Figure 7. (a) Water flux and rejection rate of composite membrane CNB1-CNB3; (b) Rejection rate of Congo red (CR); (c) Rejection rate of coomassie brilliant blue (CBB); (d) Normalized water flux of CR; (e) Normalized water flux of CBB
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图 8 (a) CR和CBB的水通量和截留率； (b) CR的截留率；(c) CBB的截留率；(d) CR的归一化水通量；(e) CBB的归一化水通量
Figure 8. (a) Water flux and rejection rate of CR and CBB; (b) Rejection rate of CR; (c) Rejection rate of CBB; (d) Normalized water flux of CR; (e) Normalized water flux of CBB
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图 9 本研究复合膜与其他纳滤膜截留率和水通量的比较
GO—Graphene oxide; MOF—Metal-organic frameworks; RO—Reverse osmosis; NF—Nanofiltration; AAO—Anodic aluminum oxide; PVDF—Polyvinylidene difluoride; CA—Cellulose acetate; PA—Polypiperazine-amide; BIPOL/PAN-5—Biphenol/polyacrylonitrile-5
Figure 9. Comparison of rejection rate and water flux between composite membrane and other nanofiltration membranes in this study
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图 10 CNB2、CNBB2光催化降解性能与自支撑效果
Figure 10. Photocatalytic degradation performance of CNB2, CNBB2
C—Concentration of solution after photocatalysis; C0—Concentration of solution before photocatalysis; DOM—Ammonium oxalate monohydrate; IPA—Isopropanol; BQ—Benzoquinone
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图 11 CNB2和CNBB2的通量恢复率
Figure 11. Flux recovery rate of CNB2 and CNBB2
DI—Deionized water
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图 12 g-C3N4、CNB2、CNBB2的光学性能：(a) 紫外-可见漫反射光谱图；(b) 带隙能(αhv)1/2与光子能(hv)的关系图
Figure 12. Optical properties of g-C3N4, CNB2 and CNBB2: (a) Diffuse reflectance UV-vis spectra; (b) Plots of band gap energy (αhv)1/2 vs photon energy (hv)
Eg—Band gap
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图 13 CNBB2在可见光照射下记录的5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO)-•OH (a)、DMPO-•O2−加合物(b)的ESR图谱
Figure 13. ESR spectra of the 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide (DMPO)-•OH (a) and DMPO-•O2− adducts recorded with the CNBB2 under visible light irradiation
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图 14 g-C3N4-BC-Bi2S3复合膜有机染料去除及光催化机制
Figure 14. Separation and photocatalytic mechanism of organic dyesin g-C3N4-BC-Bi2S3 composite membranes
表 1 不同膜的添加比例
Table 1 Addition ratio of different membrane
Membrane g-C3N4
/wt%BC
/wt%Bi2S3
/wt%Total
/mgCNB1 90 10 — 60 CNB2 90 10 — 90 CNB3 90 10 — 120 CNBB1 80 10 10 90 CNBB2 60 10 30 90 CNBB3 40 10 50 90 Notes: BC—Bacterial cellulose; g-C3N4—Graphitic carbon nitride; CNB—g-C3N4-BC; CNBB—g-C3N4-BC-Bi2S3. 
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表 2 不同膜的孔隙与比表面积
Table 2 Porosity and specific surface area of different membranes
Membrane Specific surface area/(m2·g−1) Pore diameter/nm Pore volume/
(cm3·g−1)CNB2 76.37 5.89 0.16 CNBB2 61.96 7.81 0.13
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目的
随着废水零排放的标准与要求不断深化，高效可持续的膜分离水处理技术成为研究热点，但面临着水通量低、易污染等问题。本文旨在提升复合膜的水通量的同时保持较高的截留率。同时，提升复合膜的光催化性能，解决膜污染问题。
方法通过石墨相氮化碳(g-CN)、细菌纤维素(BC)和硫化铋(BiS)三者的有机结合，经真空辅助抽滤法制备得到光催化自清洁复合膜。通过测定复合膜的水通量和截留率，以确定g-CN最佳添加量。添加BiS以提升膜的水通量和光催化性能。通过一系列表征手段如SEM、TEM、XRD、XPS、ESR对粉末及膜材料进行物相结构与元素能态分析，并对染料截留与光催化降解机制进行分析。
结果通过XRD图谱可以看出g-CN的衍射数据显示具有两个特征峰，13.5°处的特征峰对应(100)晶面，27.4°处的特征峰与共轭芳香族体系堆叠的(002)晶面对应。由SEM分析可知，BiS小球均匀分布在g-CN-BC之间，起到了支撑的作用，扩大了层间水流通道，膜的厚度平均厚度为330mm左右。通过对膜CNB2和CNBB2的比表面积和孔隙结构表征可以发现，CNB2和CNBB2样品的比表面积分别为76.37 m·g和61.96 m·g，BiS复合后材料的平均孔隙大小由5.89 nm增加到7.81 nm，复合膜内纳米孔隙的增大。通过水接触角的测试可以发现，憎水性BiS纳米颗粒的引入使膜表面的亲水性减弱，但是膜的纯水通量逐渐增大。该结果表明亲水性对膜的渗透性影响小于层间距离扩大使得水通道变宽对渗透性的影响。
结论(1) 通过探究不同添加量的g-CN-BC，发现添加量为90 mg的膜CNB2综合性能最佳，但是在经历5次截留以后截留效果只能保持在80%左右，水通量下降到70%。(2) 复合膜CNBB2在多种染料环境中始终保持较高的膜通量，对CR和CBB的截留率均可以为100%，经历5次截留以后，依旧能保持90%左右，截留率由234.8降低到166.5 L·m·h·bar。在光照下浸泡3 h后通量恢复率达到96.5%，表明了该膜具有良好的可见光自清洁性能。(3) 染料截留机制主要基于尺寸筛分，复合膜具有层间通道，水分子可以通过，而分子量较大的染料分子则被截留在膜表面。自清洁机制则是BiS与g-CN复合，在光催化光照激发下生成·O，·O与染料分子发生反应，将其降解为HO和CO。
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膜分离技术因其低能耗、无相态变化、适应性强等优点在水处理领域具有广泛的应用，但是结垢、有机污染等膜滤膜污染问题仍是限制其应用的瓶颈。
本文通过将具有光催化性能的材料石墨相氮化碳和硫化铋进行复合，制备成膜，有效提升了水通量(水通量和截留率分别为234.8L·m-2·h-1·bar-1和100%)，并且通过光催化降解染料，解决了染料堆积而造成的膜污染问题，在光照下浸泡3h后通量恢复率达到96.5%，表明了该膜具有良好的光催化自清洁性能。该研究为高通量、可持续分离膜的设计提供了新的思路及基础探索。
Flux recovery rate of CNB2 and CNBB2
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