Solution blow spinning hierarchically structured boron nitride nanosheets/polyacrylonitrile nanofiber membranes for efficient air filtration
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摘要: 空气中的污染物颗粒(PM)已经成为一个严重的环境问题，因此急需开发高效的空气过滤器。在本研究中，利用溶液吹纺(SBS)和雾喷技术，采用高横纵比的氮化硼纳米片(BNNSs)对聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜的表面进行雾喷改性，建立起分级结构，从而提高纳米纤维膜的比表面积，有效捕捉PM污染物。研究结果显示，具有分级结构的4-BNNSs/PAN空气过滤膜对PM2.5的过滤效率为95.13%，压降为34 Pa，与纺丝时长相同的PAN过滤膜相比，过滤效率提高了9.46%，而压降只提高了13 Pa，综合过滤表现更佳。本研究表明，通过将高比表面积的BNNSs雾喷到PAN纳米纤维膜的表面，构建分级结构的BNNSs/PAN复合膜是开发新型空气过滤膜的实用改性技术。Abstract: Particulate matter (PM) pollution in the air has become a serious environmental problem, and therefore highly efficient air filters need to be developed to cope with these. In this work, we used solution blow spinning (SBS) and mist spraying to modify the surface of polyacrylonitrile (PAN) nanofiber membranes with high aspect ratio of boron nitride nanosheets (BNNSs) to build a hierarchical structure, thus enhancing the specific surface area of nanofiber membranes and effectively capturing PM pollutants. The results show that the 4-BNNSs/PAN air filtration membranes with graded structure have 95.13% filtration efficiency and 34 Pa pressure drop for PM2.5, which is 9.46% higher filtration efficiency and only 13 Pa higher pressure drop compared with PAN filtration membranes with the same spinning time, resulting in better overall filtration performance. This work reveals that the construction of hierarchically structured BNNSs/PAN composite membranes by mist spraying BNNSs onto the surface of PAN nanofiber membranes is a practical modification technique for the development of new air filtration membranes.
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近年来，随着工业化和城市化的快速发展，空气污染问题日益加剧，特别是一些可吸入污染物颗粒，其危害性更加严重[1-3]。这其中典型的污染物颗粒代表PM2.5，它极其微小，很容易进入肺部并诱发许多疾病，严重危害人类的健康[4-5]。为解决现有的空气污染问题，人们研究了各种过滤器和过滤材料[6-8]。然而，传统的空气过滤器，如玻璃纤维、熔喷纤维等，往往存在着纤维孔径大、纤维堆叠密度不可控、孔隙率不可控等缺陷，这些缺陷最终导致过滤器的过滤效率低、压降高以及过滤效果差等问题[9-11]。
相较于传统的空气过滤器，纳米纤维具有较小的纤维直径和较高的比表面积与体积比[12]。当污染物颗粒伴随气流通过纳米纤维膜时，这些污染物更容易沉积在纤维的表面，从而实现高过滤效率和低过滤压降的过滤效果[13]。例如，Tan等[14]利用溶液吹纺技术，成功制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维过滤器，其对PM2.5过滤效率达到92%，过滤压降低于50 Pa。
提高纳米纤维膜的有效比表面积是提升纳米纤维膜过滤效率最有效的方式[15-17]。通过负载纳米颗粒对纳米纤维膜的表面进行改性，可以构建出具有更高有效比表面积的分级结构纳米纤维膜[18-19]。例如，Su等[20]通过静电纺PAN纳米纤维并静电雾喷二氧化钛(TiO2)分散液，成功地制备了分级结构的纳米纤维复合膜，其对PM2.5的过滤效率达98%，压降低至55 Pa。氮化硼纳米片(BNNSs)作为典型的二维纳米材料具有优异的稳定性、高强度和高刚度因而受到广泛的关注[21]。同时，BNNSs还具有较高的比表面积，如果将其附着在纳米纤维的表面，可以进一步增加纳米纤维膜的比表面积，有望实现对污染物颗粒的高效过滤。
本文开发了一种适用于空气过滤的由BNNSs修饰PAN纳米纤维表面的分级结构复合膜。采用溶液吹纺(SBS)技术制备PAN纳米纤维作为基材，并再次使用SBS设备将均匀分散在酒精中的BNNSs雾喷到PAN基材上来构建分级复合膜[22]。在此基础上，研究了分级结构BNNSs/PAN纳米纤维膜的微观形貌、结构变化及过滤性能，并且在空气过滤中表现出了巨大的应用潜力。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
聚丙烯腈(PAN，相对分子质量Mw=149000~151000，上海阿拉丁试剂有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；六方氮化硼(h-BN，粒径10 µm，北京兴荣源试剂有限公司)。
1.2 材料表征
通过可变真空钨丝扫描电子显微镜(FE-SEM，S-3400N，日本日立公司)对形态和微观结构进行表征；通过傅里叶变换红外光谱(FTIR，IS50，美国赛默飞)在4000~400 cm−1的波段范围内对样品的官能团进行确定；通过使用X射线衍射仪(XRD，D/max-IIB，德国理学)在2θ=10°~80°的扫描范围内对样品的物相进行确定，扫描速率为5°/min；通过同步热分析(TG-DSC，TAQ600，美国TA)对样品的热性能进行确定，密封的样品以10℃/min的速度从30℃加热到900℃。
1.3 BNNSs/PAN分级结构膜的制备
1.3.1 PAN纳米纤维膜的制备
图1(a)为制备PAN纳米纤维膜的示意图。将PAN粉末置于DMF溶剂中并剧烈搅拌12 h，最终获得浓度为11wt%的均匀溶液。然后，将PAN溶液转移到20 mL的注射器中(内径20 mm)并连接到注射器泵上。使用自制的SBS装置进行纺丝，设定所有膜的纺丝时长为12 min来确保膜厚度的一致性。溶液吹纺的参数：注射速度0.125 mL/min；气压0.15 MPa；注射针头内径0.5 mm。
1.3.2 BNNSs和BNNSs雾喷分散液的制备
利用无水乙醇作为分散剂，研磨球与h-BN粉末的质量比为40∶1，将无水乙醇、研磨球和h-BN粉末全部置于球磨罐中进行球磨，在350 r/min的转速下研磨80 min，将球磨后得到的混合液超声处理2 h，然后静置24 h，保留上层清液并在80℃下干燥24 h，完全蒸发无水乙醇后得到BNNSs粉末。
称取不同质量的BNNSs粉末，通过机械搅拌和超声处理将其分散在无水乙醇中，制备成浓度为1、2、3、4、5、6 mg/mL的混合分散液。
1.3.3 BNNSs/PAN分级结构膜的制备
图1(b)为制备BNNSs/PAN分级结构膜的示意图。将PAN纳米纤维膜固定在收集器上，不同浓度的BNNSs分散液立即转移到20 mL注射器(内径20 mm)中，使用相同的SBS设备将BNNSs分散液雾喷在纳米纤维膜的表面。雾喷时的注射速率为0.1 mL/min，纤维膜的两面各喷50 min，通过雾喷不同浓度的BNNSs分散液来控制复合膜表面BNNSs的数量。雾喷的BNNSs分散液的浓度为1、2、3、4、5、6 mg/mL，这些复合膜分别记作1-BNNSs/PAN、2-BNNSs/PAN、3-BNNSs/PAN、4-BNNSs/PAN、5-BNNSs/PAN、6-BNNSs/PAN (表1)。
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图 1 溶液吹纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维(a)和雾喷氮化硼纳米片(BNNSs)/PAN分级结构膜(b)的示意图Figure 1. Schematic illustration of solution blow spinning polyacrylonitrile (PAN) nanofibers (a) and fog spraying boron nitride nanosheets (BNNSs)/PAN hierarchical structural membrane (b)表 1 BNNSs/PAN分级结构膜的命名Table 1. Naming of BNNSs/PAN hierarchical structural membraneSample Concentration of BNNSs/(mg·mL−1) 1-BNNSs/PAN 1 2-BNNSs/PAN 2 3-BNNSs/PAN 3 4-BNNSs/PAN 4 5-BNNSs/PAN 5 6-BNNSs/PAN 6 1.4 过滤性能测试
1.4.1 过滤效率测试
采用图2(a)所示的装置进行PM2.5过滤试验。滤膜被固定在装置的中间(过滤试验尺寸：直径d=40 mm)，在滤膜的一侧有燃烧的檀香作为污染物颗粒的来源，另一侧是一个恒定风速的风扇(风速V=3.5 m/s)。在试验过程中，檀香燃烧生成的污染物颗粒在气流的作用下以恒定的速度到达滤膜另一侧的风扇出口，同时，固定在风扇出口处的真空袋可以收集来自滤膜过滤后的空气。真空袋内置一粒子计数器(CEM，DT-9880M，中国)，随着过滤的进行，真空袋的体积逐渐增大，恒速风扇保证真空袋中的污染物颗粒浓度在一定时间内保持恒定。试验结束后，用粒子计数器测量袋内污染物颗粒的浓度，同时，为了数据的准确性，每组试验进行5次，取平均值。PM2.5的过滤效率(E)用下式计算[23-24]：
E=(1−C1C0)×100% (1) 其中，C1和C0分别是在有滤膜和无滤膜的情况下测得的袋内污染物颗粒的浓度。
1.4.2 压降测试
使用图2(b)所示的装置对滤膜进行压降(ΔP)检测。滤膜固定在装置的中间，两端均接有管口，管口的一侧与气体流量恒定的气源相连，另一侧与大气相连，使用双输入差压计(XIMA，AS-510，中国)对过滤膜两侧的压差进行测量。测试实验中的气体流量为20 L/min。
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图 2 过滤检测装置 (a) 和压降检测装置 (b) 的示意图Figure 2. Schematic illustration of filtration detection device (a) and pressure drop detection device (b)1.4.3 品质因子计算
通常情况下，高品质的过滤膜在有较高的去除效率的同时也保证着较低的压降，过滤的品质因子(QF)是一个综合考虑过滤膜的过滤效率和压降的参数，数值越高代表着过滤膜的品质越好，QF用以下公式进行计算[25]：
QF=−ln(1−E/100)ΔP (2) 其中，ΔP是过滤膜的压降。
2. 结果与讨论
2.1 BNNSs/PAN分级结构膜的微观形貌
图3为BNNSs和不同雾喷含量的BNNSs/PAN分级结构复合膜的SEM图像。对于球磨剥离出的BNNSs (图3(a))，其呈现出了高横纵比的片状结构，横向尺寸在10 μm左右，而纵向尺寸只有20~50 nm，展现出了潜在的过滤价值。对于BNNSs/PAN分级结构膜(图3(b)~3(h))，除5-BNNSs/PAN和6-BNNSs/PAN复合膜(图3(g)、图3(h))外，其他的分级结构膜都表现出相互连接的多孔结构。在雾喷BNNSs之前，PAN纳米纤维膜(图3(b))的微观形貌表现出光滑且均匀的特性，然而，在雾喷后，PAN纳米纤维膜的表面负载了大量的BNNSs，这表明在PAN的表面已经成功地构建了具有分级结构的BNNSs/PAN复合膜。复合膜在微观上表现出两种结构特点：平均直径为600 nm的一维PAN纳米纤维结构；二维的BNNSs杂乱无章地附着在一维纳米纤维表面。此外，随着BNNSs雾喷浓度的增加，复合膜的形态也发生了很大的变化，纤维表面的突起愈加明显，由于BNSSs本身的高比表面积，纳米纤维膜的表面变得更加粗糙，比表面积进一步提高。然而，随着雾喷浓度的进一步增加，BNSSs在纳米纤维膜的表面出现了团聚现象，在雾喷浓度为5 mg/mL时(图3(g))，纳米纤维膜表面的BNNSs出现了轻微的团聚现象，且团聚基本出现在纤维交叉节点处。而在雾喷浓度为6 mg/mL时(图3(h))，团聚现象进一步加剧，BNNSs甚至覆盖了纤维膜之间的孔隙。雾喷高浓度BNNSs分散液后纳米纤维的表面会出现团聚现象，一方面，这是由于在雾喷前，随着分散液中BNNSs浓度的增加，超声分散的效果逐渐减弱，大量的BNNSs会迅速的沉降和团聚，这些团聚的BNNSs会直接雾喷到纤维膜的表面；另一方面，在雾喷过程中，由于雾喷的BNNSs分散液本身的浓度过高，在纳米纤维膜表面会出现严重的堆积，这也导致了纤维膜表面出现团聚的情况。本研究采用SBS设备对纳米纤维膜表面进行快速的雾喷和改性，与其他静电雾喷方法相比，其雾喷的效率更高，并且可以通过改变雾喷BNNSs的浓度来进一步控制复合膜的层次结构[20]。
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图 3 BNNSs (a)、PAN (b)、1-BNNSs/PAN (c)、2-BNNSs/PAN (d)、3-BNNSs/PAN (e)、4-BNNSs/PAN (f)、5-BNNSs/PAN (g) 和6-BNNSs/PAN (h)分级结构膜的SEM图像Figure 3. SEM images of the BNNSs (a), PAN (b), 1-BNNSs/PAN (c), 2-BNNSs/PAN (d), 3-BNNSs/PAN (e), 4-BNNSs/PAN (f), 5-BNNSs/PAN (g) and 6-BNNSs/PAN (h) hierarchical structural membrane2.2 BNNSs/PAN分级结构膜的结构
为了进一步研究复合膜的结构变化，对其进行了FTIR表征。图4(a)显示了PAN膜、BNNSs和4-BNNSs/PAN分级结构膜的FTIR图谱。对于PAN而言，2244 cm−1是PAN的特征吸收峰，是由—CN的伸缩振动引起的，在1454 cm−1出现了最强峰，是由—CH2的弯曲振动引起的，在1625 cm−1处出现了一个不明显的峰值，这是由于C=C的伸缩振动造成的，同时在2933 cm−1处也有吸收峰，这是—CH2的弯曲振动引起的[26]。对于BNNSs粉末而言，在1373 cm−1和820 cm−1处出现了两个特征峰，前者对应BNNSs中B—N键的面内伸缩振动，后者对应BNNSs中B—N键的面外弯曲振动[27]。在雾喷BNNSs后，4-BNNSs/PAN分级结构膜的FTIR图谱上既有PAN的特征峰也有BNNSs的特征峰，由于BNNSs是雾喷在PAN膜的表面，PAN膜在底层，有关PAN的特征峰出现了明显的削弱，而BNNSs峰值并未出现明显的变化，因此，4-BNNSs/PAN分级结构膜的特征峰在1373 cm−1和820 cm−1处更加明显。此外，4-BNNSs/PAN复合膜除了PAN和BNNSs的特征峰外并未出现新的峰，这表明两者之间没有新的物质生成，只是简单地物理结合。
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图 4 PAN、BNNSs和4-BNNSs/PAN分级结构膜的FTIR图谱 (a) 和XRD图谱 (b)；(c) PAN和4-BNNSs/PAN的TG曲线Figure 4. FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of the PAN, BNNSs and 4-BNNSs/PAN hierarchically structural membrane; (c) TG curves of the PAN and 4-BNNSs/PAN hierarchically structural membrane为了进一步的确定复合膜的结构情况，对PAN、BNNSs和4-BNNSs/PAN的XRD图谱进行分析。如图4(b)所示，对PAN纳米纤维而言，在2θ=17°处有一明显且尖锐的结晶峰(100)，这是PAN半结晶的特征[28]。对于BNNSs而言，在2θ=26.4°处有一个强烈的衍射峰(002)，这表明BNNSs的结构具有高度的结晶性，同时在41.5°、55.1°和76.0°显示出了小的特征峰，分别对应着BNNSs的(100)、(004)和(110)晶面[27]。在雾喷BNNSs后，4-BNNSs/PAN分级结构膜的图谱中同时出现PAN和BNNSs相关的特征峰，由于BNNSs雾喷在PAN的表面，PAN在复合膜的底层，4-BNNSs/PAN复合膜中与PAN有关的特征峰也被削弱。此外，除了PAN和BNNSs的特征峰外并未出现其他新的峰，这表明雾喷之后，两者之间并没有新的物质生成。
为了研究复合膜的热性能，图4(c)比较了PAN和4-BNNSs/PAN的TG曲线。对于PAN而言，其热失重过程大致为3个阶段，第一阶段为30~297℃，失重速率缓慢，在这过程主要是PAN上吸收的水分及溶剂的去除；第二阶段为297~478℃，失重速率较大，该过程主要是PAN的分子链受热发生分解导致[29]；第三阶段为478~900℃，失重速率趋于平缓，该过程主要是PAN完全分解及碳化导致，在整个的失重过程中，PAN的失重率在61.33%。而对4-BNNSs/PAN而言，其失重的过程与PAN极其相似，PAN显示的两个快速失重温度为297℃和478℃，而4-BNNSs/PAN的两个快速失重温度为294℃和483℃，在整个失重的过程中，4-BNNSs/PAN的失重率在39.66%。同时，明显的看出，在300~500℃之间， 4-BNNSs/PAN复合膜的热失重速率明显要慢于PAN，因此，在雾喷BNNSs于PAN的表面后，一定程度上提高了PAN的热稳定性。BNNSs作为耐高温，化学性质稳定的材料，在高温下不会发生分解，4-BNNSs/PAN和PAN最终的热失重率的差为21.67%，这主要是BNNSs的存在引起的，因此，4-BNNSs/PAN 复合膜的BNNSs的雾喷含量在21.67%。
2.3 BNNSs/PAN分级结构膜的过滤性能评价
使用自建的过滤试验装置对BNNSs/PAN分级结构膜的过滤性能进行检测。附着在PAN纳米纤维表面的BNNSs形成的突起能够实现对污染物有效拦截，当夹杂着污染物颗粒的气流经过时，气流能够顺利通过，但气流中的大部分污染物颗粒却难以通过分级结构膜[20]。如图5(a)、图5(b)所示，随着BNNSs的雾喷量从PAN增加到6-BNNSs/PAN，复合膜对PM2.5的过滤效率从最初的85.67%逐渐增加到98.87%。同时，还发现虽然6-BNNSs/PAN膜在所有的复合膜中表现出最好的过滤效率(~98.87%)，但相应的压降值也是最高的，相比之下，4-BNNSs/PAN膜的过滤效率为95.13%，但压降只有34 Pa，要明显的优于6-BNNSs/PAN复合膜。
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图 5 PAN、1-BNNSs/PAN、2-BNNSs/PAN、3-BNNSs/PAN、4-BNNSs/PAN、5-BNNSs/PAN、6-BNNSs/PAN的PM2.5过滤效率 (a)、压降 (b) 和品质因子 (c)Figure 5. Filtration efficiency of PM2.5 (a), pressure drop (b) and quality factor (c) of PAN, 1-BNNSs/PAN, 2-BNNSs/PAN, 3-BNNSs/PAN, 4-BNNSs/PAN, 5-BNNSs/PAN, 6-BNNSs/PAN图5(c)显示分级结构膜的QF值结果，分级结构膜的QF值整体呈现出先降后升再降的趋势。随着BNNSs雾喷含量从PAN增加到4-BNNSs/PAN，QF值从0.0925 Pa−1下降到0.079 Pa−1，并再次增加到0.0889 Pa−1。然而，当BNNSs雾喷量继续增加到6-BNNSs/PAN时，QF值从0.0889 Pa−1骤降到0.054 Pa−1，这是雾喷过量的BNNSs堵塞了纤维之间的孔隙，过滤的压降骤增所导致的。与PAN膜相比，4-BNNSs/PAN膜的QF值略微低于PAN膜，但4-BNNSs/PAN分级结构膜的过滤效率相较于PAN膜提升了9.46%，过滤效率提升明显，因此，4-BNNSs/PAN复合膜在整体上具有更好的过滤表现，在PM2.5净化方面有很大的应用潜力。
2.4 4-BNNSs/PAN分级结构膜不同过滤时长后的形貌与结构
为了研究分级结构膜整个动态的过滤过程，图6展示了不同过滤时长后4-BNNSs/PAN分级结构膜的宏观照片。随着过滤时间从0 min增加到40 min，4-BNNSs/PAN膜的中心逐渐从米白色变为黄色，最后变为深褐色。
利用SEM对不同过滤时长的4-BNNSs/PAN分级结构膜进行了表征。如图7(a)~7(e)所示，在最初的过滤阶段(图7(a)、图7(b))，一些污染物颗粒被捕获并附着在纳米纤维上形成小珠粒，而雾喷在纳米纤维表面的BNNSs没有显示出明显的变化。随着过滤时间的增加(图7(c)、图7(d))，更多的污染物颗粒聚集在纳米纤维上形成更多的小珠粒，同时，也观察到纳米纤维表面的BNNSs开始负载大量的污染物颗粒并形成小块，这些聚集的污染物块体进一步变大并包裹在纳米纤维上。一方面，BNNSs在纳米纤维表面形成的分级结构不仅提高了膜的表面粗糙度，而且增加了膜的有效表面积，可以捕获更多的污染物颗粒；另一方面，BNNSs是一种高效的有机污染物吸附材料，特别是针对一些油性污染物，其吸附作用效果明显，这也提高复合膜捕获更多污染物颗粒的能力[30]。随着过滤时间的再次增加(图7(e))，大量的污染物颗粒包裹着BNNSs积聚并覆盖整个分级结构膜的表面，形成大团块。从整个的动态过滤过程中可以发现，利用BNNSs进行雾喷来修饰纳米纤维的表面，增加纳米纤维的有效表面积，提升了复合膜对污染物的拦截效果，BNNSs在整个的过滤过程中附载着大量污染物颗粒，对过滤效果的提升起到了关键的作用。
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图 6 不同过滤时长后的4-BNNSs/PAN分级结构膜的迎风面照片Figure 6. Photographs of windward surface of 4-BNNSs/PAN hierarchically structured membranes after different filtration time![]()
图 7 不同过滤时间后4-BNNSs/PAN分级结构膜的SEM图像：(a) 0 min；(b) 10 min；(c) 20 min；(d) 30 min；(e) 40 minFigure 7. SEM images of 4-BNNSs/PAN hierarchically structured membranes after different filtration time: (a) 0 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min3. 结 论
(1) 通过溶液吹纺和雾喷技术的结合，氮化硼纳米片(BNNSs)成功地附着在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜的表面，构建出分级结构的纳米纤维膜，分级结构膜的结构可以通过雾喷BNNSs的浓度来进一步的调节。
(2) 在本研究中的几个BNNSs雾喷浓度中，4 mg/mL的雾喷浓度的过滤表现最佳，该雾喷浓度下的分级结构膜的过滤效率为95.13%，压降为34 Pa，在相同的纺丝时长下，相较于单一的PAN膜，过滤效率提高了9.46%，压降仅仅提高了13 Pa，而品质因子QF值只比PAN膜低0.0036 Pa−1，其综合过滤性能更佳。
(3) 在整个过滤中，BNNSs的引入对过滤效果的提升发挥了重要的作用，一方面，提升纳米纤维的有效比表面积，能够有效地拦截污染物颗粒；另一方面，BNNSs能够对有机污染物进行吸附，进一步地提升过滤的效率。
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图 1 溶液吹纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维(a)和雾喷氮化硼纳米片(BNNSs)/PAN分级结构膜(b)的示意图
Figure 1. Schematic illustration of solution blow spinning polyacrylonitrile (PAN) nanofibers (a) and fog spraying boron nitride nanosheets (BNNSs)/PAN hierarchical structural membrane (b)
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图 2 过滤检测装置 (a) 和压降检测装置 (b) 的示意图
Figure 2. Schematic illustration of filtration detection device (a) and pressure drop detection device (b)
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图 3 BNNSs (a)、PAN (b)、1-BNNSs/PAN (c)、2-BNNSs/PAN (d)、3-BNNSs/PAN (e)、4-BNNSs/PAN (f)、5-BNNSs/PAN (g) 和6-BNNSs/PAN (h)分级结构膜的SEM图像
Figure 3. SEM images of the BNNSs (a), PAN (b), 1-BNNSs/PAN (c), 2-BNNSs/PAN (d), 3-BNNSs/PAN (e), 4-BNNSs/PAN (f), 5-BNNSs/PAN (g) and 6-BNNSs/PAN (h) hierarchical structural membrane
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图 4 PAN、BNNSs和4-BNNSs/PAN分级结构膜的FTIR图谱 (a) 和XRD图谱 (b)；(c) PAN和4-BNNSs/PAN的TG曲线
Figure 4. FTIR spectra (a) and XRD patterns (b) of the PAN, BNNSs and 4-BNNSs/PAN hierarchically structural membrane; (c) TG curves of the PAN and 4-BNNSs/PAN hierarchically structural membrane
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图 5 PAN、1-BNNSs/PAN、2-BNNSs/PAN、3-BNNSs/PAN、4-BNNSs/PAN、5-BNNSs/PAN、6-BNNSs/PAN的PM2.5过滤效率 (a)、压降 (b) 和品质因子 (c)
Figure 5. Filtration efficiency of PM2.5 (a), pressure drop (b) and quality factor (c) of PAN, 1-BNNSs/PAN, 2-BNNSs/PAN, 3-BNNSs/PAN, 4-BNNSs/PAN, 5-BNNSs/PAN, 6-BNNSs/PAN
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图 6 不同过滤时长后的4-BNNSs/PAN分级结构膜的迎风面照片
Figure 6. Photographs of windward surface of 4-BNNSs/PAN hierarchically structured membranes after different filtration time
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图 7 不同过滤时间后4-BNNSs/PAN分级结构膜的SEM图像：(a) 0 min；(b) 10 min；(c) 20 min；(d) 30 min；(e) 40 min
Figure 7. SEM images of 4-BNNSs/PAN hierarchically structured membranes after different filtration time: (a) 0 min; (b) 10 min; (c) 20 min; (d) 30 min; (e) 40 min
表 1 BNNSs/PAN分级结构膜的命名
Table 1 Naming of BNNSs/PAN hierarchical structural membrane
Sample Concentration of BNNSs/(mg·mL−1) 1-BNNSs/PAN 1 2-BNNSs/PAN 2 3-BNNSs/PAN 3 4-BNNSs/PAN 4 5-BNNSs/PAN 5 6-BNNSs/PAN 6 
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目的
随着工业化和城市化的快速发展，空气污染问题日益加剧，尤其是PM2.5，极易进入人的肺部，严重危害人类的健康，因此，急需开发高效空气过滤器。利用SBS和雾喷技术，将高比表面积的BNNSs雾喷至PAN纳米纤维的表面，构建分级结构来提升纳米纤维的有效比表面积，从而提升纳米纤维对PM污染物的拦截率，提升过滤的效率。
方法利用SBS和雾喷技术来制备BNNSs/PAN分级结构复合膜。首先，利用SBS设备制备膜厚一致的PAN纳米纤维；然后，将不同质量比的BNNSs/酒精分散液进行搅拌和超声处理；接着，利用SBS设备将不同质量比的BNNSs/酒精分散液雾喷至PAN纳米纤维，制备成BNNSs/PAN分级结构复合膜；最后，对复合膜进行SEM、FTIR、XRD、TG的表征并利用自制的过滤装置对BNNSs/PAN复合膜的过滤性能进行测试。
结果从对BNNSs/PAN分级结构复合膜的SEM、FTIR、XRD、TG的表征结果以及过滤性能测试的结果可以得出以下
结果(1) 从复合膜的SEM结果看出，二维的BNNSs杂乱无章的负载在PAN纳米纤维的表面，纤维表面的粗糙度和比表面积得到提升，并且随着雾喷BNNSs浓度的提升，其粗糙度和比表面积的提升会更加的明显；(2) 从FTIR和XRD结果看出，BNNSs/PAN复合膜除了PAN和BNNSs的特征峰外并未出现新的峰，这表明两者之间没有新的物质生成，只是简单地物理结合；(3) 从TG结果看出，复合膜的失重速率要慢于PAN膜，且最后的失重率比PAN膜低，BNNSs的引入有效地提升了复合膜的热稳定性；(4) 从过滤性能测试结果看出，随着雾喷BNNSs浓度的提升，复合膜的过滤效率逐步提升，其中，BNNSs雾喷浓度为4 mg/mL的品质因子(QF)最高，综合过滤表现最佳；(5) 从复合膜不同过滤时长后的SEM结果看出，随着过滤时长的增加，污染物颗粒被有效地吸附在纤维和BNNSs的表面，BNNSs在整个的过滤过程中附载着大量污染物颗粒，对过滤效果的提升起到了关键的作用。
结论(1) 通过溶液吹纺和雾喷的结合，BNNSs成功的附着在PAN纳米纤维膜的表面，构建出分级结构的纳米纤维膜，分级结构膜的结构可以通过雾喷BNNSs的浓度来进一步的调节。(2) 在本研究中的几个BNNSs雾喷浓度中，4 mg/mL的雾喷浓度表现最佳，该雾喷浓度下的分级结构膜的过滤效率为95.13%，压降为34 Pa，在相同的纺丝时长下，相较于单一的PAN膜，过滤效率提高了9.46%，压降仅仅提高了13 Pa，而QF值只比PAN膜低0.0036 Pa，其综合过滤表现更佳。(3) 在整个过滤中，BNNSs的引入对过滤效果的提升发挥了重要的作用。一方面，提升纳米纤维的有效比表面积，能够有效地拦截污染物颗粒，另一方面，BNNSs能够对有机污染物进行吸附，进一步地提升过滤的效率。
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空气污染问题日益严重，急需开发高效的过滤器。而纳米纤维凭借较高的比表面积和体积比能够实现较高的过滤效率和较低的过滤压降，通过引入本身就具有高比表面积的纳米片材料对纳米纤维的表面进行修饰或改性能够进一步提升其有效比表面积，从而进一步地提升过滤效果。
本文通过溶液吹纺(SBS)技术制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，并再次利用SBS设备雾喷高横纵比的氮化硼纳米片(BNNSs)分散液于纳米纤维膜的表面，制备了具有分级结构的BNNSs/PAN纳米纤维复合膜并用于空气过滤。在相同纺丝时长下(膜厚一致)，4-BNNSs/PAN复合膜对PM2.5颗粒物实际过滤效果相较于PAN膜提升9.46%，而过滤的压降只提高了13 Pa，4-BNNSs/PAN复合膜整体过滤表现要优于PAN膜。因此，通过雾喷高横纵比的BNNSs来构建分级结构的复合膜是开发新型空气过滤器的实用改性技术。
BNNSs(a)、PAN(b)、1-BNNSs/PAN(c)、2-BNNSs/PAN(d)、3-BNNSs/PAN(e)、4-BNNSs/PAN(f)、5-BNNSs/PAN(g)和6-BNNSs/PAN(h)分级结构膜的SEM图
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