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活性氯改性锆基MOF复合材料用于高效抑菌

谷娜, 王田田, 李红, 任伟杰, 董倩茹, 高金龙

谷娜, 王田田, 李红, 等. 活性氯改性锆基MOF复合材料用于高效抑菌[J]. 复合材料学报, 2023, 40(10): 5760-5771. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230104.001
引用本文: 谷娜, 王田田, 李红, 等. 活性氯改性锆基MOF复合材料用于高效抑菌[J]. 复合材料学报, 2023, 40(10): 5760-5771. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230104.001
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GU Na, WANG Tiantian, LI Hong, et al. Activated chlorine-modified zirconium-based MOF composites for efficient bacterial inhibition[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(10): 5760-5771. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230104.001
Citation: GU Na, WANG Tiantian, LI Hong, et al. Activated chlorine-modified zirconium-based MOF composites for efficient bacterial inhibition[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2023, 40(10): 5760-5771. DOI: 10.13801/j.cnki.fhclxb.20230104.001
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活性氯改性锆基MOF复合材料用于高效抑菌

  • 1.

    河北科技大学　化学与制药工程学院，石家庄 050018

  • 2.

    河北科技大学　理学院，石家庄 050018

详细信息
    通讯作者:

    高金龙，硕士，副教授，硕士生导师，研究方向为载药纳米材料和水环境污染功能材料　E-mail: 841230252@qq.com

  • 中图分类号: TQ134.1

Activated chlorine-modified zirconium-based MOF composites for efficient bacterial inhibition

  • 1.

    School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

  • 2.

    School of Science, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 近年来，工业化污染严重导致各类细菌滋生，致病性细菌感染可通过各种方式进行快速传播，存在很大的感染风险。因此，开发高性能的抑菌材料并研究其抑菌机制具有重要的应用价值。为了解决这一问题，本文设计通过亚氯酸钠溶液改性锆基金属-有机骨架材料UiO-66-NH2，制备了一种新型纳米复合抑菌材料UiO-66-NHCl，采用XRD、FTIR、SEM、TEM、EDS和XPS等对金属-有机骨架(MOF)复合材料结构和化学组成进行表征，同时探索不同负载工艺对氯负载量的影响，并对UiO-66-NHCl复合材料的抑菌性能及皮肤刺激性实验进行研究。结果表明：通过浸渍键合的方法在UiO-66-NH2上引入了活性氯，改变UiO-66-NH2在NaClO2溶液中的氯负载比例(质量比m(UiO-66-NH2)∶m(NaClO2))和氯化时间可以提高氯负载量，当氯负载比例为1∶5、氯化时间为4 h时，氯负载量最高；在高温、高湿和强光等条件下，仍能保持其原始氯负载量的80%，有较好的稳定性。抑菌活性表明，相比于原始UiO-66-NH2材料，UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用，氯含量较高的样品显示出较高的抑菌效果，且无刺激性。

     

    Abstract: In recent years, serious industrial pollution has led to the growth of various types of bacteria, and pathogenic bacterial infections can be spread rapidly by various means, posing a great risk of infection. Therefore, it is important to develop high-performance antibacterial materials and study their antibacterial mechanisms for application. To address this issue, this work designed a novel nanocomposite bacteriostatic material UiO-66-NHCl by modifying zirconium-based metal-organic backbone material UiO-66-NH2 via sodium chlorite solution, and characterized the structure and chemical composition of metal-organic framework (MOF) composites by using XRD, FTIR, SEM, TEM, EDS and XPS, and the effects of different loading processes on the chlorine loading were also explored, and the antibacterial properties and skin irritation experiments of UiO-66-NHCl composites were investigated. The results show that the active chlorine is introduced on UiO-66-NH2 by impregnation bonding, and the chlorine loading can be increased by changing the chlorine loading ratio (mass ratios m(UiO-66-NH2)∶m(NaClO2)) and chlorination time of UiO-66-NH2 in NaClO2 solution, and the highest chlorine loading is achieved when the chlorine loading ratio is 1∶5 and the chlorination time is 4 h. Under the conditions of high temperature, high humidity and high temperature, it can still maintain 80% of its original chlorine loading and has good stability. The inhibition activity show that the UiO-66-NHCl composites inhibit both Staphylococcus aureus and Escherichia coli compared to the original UiO-66-NH2 material, and the samples with higher chlorine content show higher inhibition effect and no irritation.

     

    • HTML全文

  • 近年来，随着经济的快速发展，工业化污染严重导致各类细菌滋生和传播，由细菌感染引发的伤口感染、人体炎症、伤寒等症状一直威胁着人类健康[1]。致病性细菌感染可通过飞沫、接触及气溶胶进行快速传播，存在很大的感染风险。目前，由革兰氏菌引起的传染病是全球几大健康问题之一[2-3]，但使用抗生素治疗细菌感染存在诸多不足，例如，细菌耐药性及多药外排泵作用等[4-5]。为克服细菌耐药性等缺点，多种新型抑菌材料不断被开发出来，但多数材料的抑菌效果不佳[6]，某些材料还需要复杂的表面改性才能实现抑菌功能[7-8]，因此，开发高性能的抑菌材料并研究其抑菌机制，解决细菌耐药性具有重要的应用价值。通过研究发现，金属有机骨架材料与细菌之间可通过范德华力、静电相互作用导致细菌死亡，也不会使细菌基因发生突变而产生耐药性，表现出良好的抑菌性能[9]。

    金属-有机骨架(Metal-organic framework，MOF)是由金属离子或离子簇与有机配体配位组成的多孔纳米材料[10]，在吸附分离[11]、气体储存[12]、药物分子输送[13]和化学催化[14]等方面备受青睐。通过有机配体与作为节点的金属离子或离子簇配位，MOF材料可以制备具有预期的结构，并实现其结构的功能化，同时也因其缓慢的释放能力、高比表面积和大孔隙率等优势逐渐成为一种新的载体[15]。近年来，基于MOF结构为载体的材料已经成为抑菌应用的一个热点[16-19]。UiO-66-NH2是以Zr6O4(OH)4簇为金属节点，2-氨基对苯二甲酸为配体，形成的具有三维立体骨架八面体结构的材料[20-23]。UiO-66-NH2材料不仅具有低毒性、高耐水性和良好的结构稳定性[24]，而且结构中的氨基可以作为反应位点进一步功能化[25]，因此可以将UiO-66-NH2材料作为理想的载体，进一步功能化改性后，用于抗菌方面的研究。

    基于此，本文通过水热法合成了锆基MOF材料UiO-66-NH2，将多孔UiO-66-NH2作为可再生载体，以亚氯酸钠为活性氯来源，通过后合成改性的方法，使活性氯原子与骨架中的氨基官能团形成一种氯胺基团，合成了UiO-66-NHCl新型复合抑菌材料，采用XRD、FTIR、SEM、TEM、EDS和XPS等手段对UiO-66-NHCl复合材料进行表征，同时探索了不同负载工艺对氯负载量的影响，并研究了UiO-66-NHCl复合材料的抑菌性能。结果显示，UiO-66-NHCl对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的广谱灭活具有快速而有效的作用，在抑菌方面表现出优异的性能。

    1.   实验材料及方法

    1.1   原材料

    四氯化锆(ZrCl4)、2-氨基-1, 4-苯二甲酸(NH2-BDC)、亚氯酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；碘化钾，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫代硫酸钠、淀粉、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇，天津市永大化学试剂有限公司；重铬酸钾，莱阳市康德化工有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，北京生物保藏生物科技有限公司；蛋白胨、牛肉膏、琼脂粉，天津市英博生化试剂有限公司。

    1.2   实验方法

    1.2.1   UiO-66-NH2的合成

    将ZrCl4 (4.5 mmol)和NH2-BDC (6.4 mmol)溶于DMF (40 mL)，超声搅拌20 min，随后将冰醋酸(HAc，0.3 mmol)加到上述悬浮液，继续超声搅拌20 min。将搅拌后的悬浮液转移到不锈钢高压釜(100 mL)，在135℃下反应24 h。将产物冷却至室温，再用DMF和无水甲醇洗涤离心数次，最后将产物在80℃真空干燥8 h。

    1.2.2   UiO-66-NHCl的合成

    将一定质量的UiO-66-NH2材料，置于亚氯酸钠溶液(pH=5)中，避光搅拌4 h，抽滤，收集固体产物，产物用无水乙醇洗涤3次，以去除氯化后材料表面的杂质，产物在40℃下真空干燥12 h，得到UiO-66-NHCl复合材料。在保证其他条件不变的情况下，采用单一因素法设置不同氯负载比例(质量比m(UiO-66-NH2)∶m(NaClO2))和氯化时间(0.5 h、2 h、4 h、6 h)，浸渍抽滤后，滤液用碘量滴定法测定有效氯的含量。氯负载量的计算公式如下所示：

    氯负载量=m0−mfmads×100% (1)

    式中：m0为初始亚氯酸钠的质量(g)；mf为上清液中亚氯酸钠的质量(g)；mads为UiO-66-NH2的质量(g)。

    1.2.3   碘钾氧化实验

    采用亚氯酸钠溶液浸渍改性合成了UiO-66-NHCl新型复合抑菌材料，通过碘钾氧化实验验证UiO-66-NHCl复合材料中活性氯的存在，用滴定法加入硫代硫酸钠溶液滴定来计算氯的含量。有效氯含量计算公式如下所示：

    Cl(%)=CV×35.45×100W×2 (2)

    式中：C为硫代硫酸钠滴定液浓度(0.01 mol/L)；V为消耗硫代硫酸钠滴定液体积(mL)；W为MOF复合材料的质量(g)。

    1.2.4   UiO-66-NHCl的稳定性能

    在储存过程中，氯的释放会降低材料的杀菌效果，因此探究UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光等条件下密封储存30天后的稳定性，通过碘量滴定法测UiO-66-NHCl复合材料中活性氯的含量，通过抑菌实验直观表现UiO-66-NHCl的杀菌效果。

    高温实验是设定条件温度为60℃，每5 天取样，测量30天内UiO-66-NHCl材料中活性氯的含量。高湿和强光实验分别设定条件温度为25℃，湿度为75%；光照强度为4500 lx，其他步骤同上。

    1.2.5   UiO-66-NHCl的抑菌性能

    根据《消毒技术规范》(2002年版)[26]配制Luria-Bertani (LB)液体培养基、LB固体培养基和相应的菌悬液。采用抑菌圈法对UiO-66-NHCl的抑菌性能进行评价。配制不同浓度的UiO-66-NHCl复合材料，将菌悬液均匀涂布在含有培养基的平板上。用移液枪吸取20 μL不同浓度的样品，滴加到灭菌后滤纸片的表面，对照滤纸片滴加20 μL浓度为0.9%的生理盐水，将平板倒置在37℃电热恒温培养箱(DPH 9402，上海一恒科学仪器有限公司)培养12~16 h后，观察结果，记录抑菌圈直径的大小。

    1.2.6   皮肤刺激性实验

    根据《消毒技术规范》(2002年版)[26]对选用的新西兰兔进行完整和破损皮肤刺激性实验，采用同体左右侧自身对比法，即每只新西兰兔左侧去毛区域涂抹生理盐水做对照，右侧去毛区域涂抹UiO-66-NHCl抑菌材料。给药4 h后清洁，每天对新西兰兔给药1次，连续给药7天。观察新西兰兔是否正常，并记录是否出现红斑和水肿情况。表1为皮肤刺激性反应评分标准。

    表  1  皮肤刺激性反应评分标准
    Table  1.  Skin irritation response scoring criteria
    ErythemaScoreEdemaScore
    No0No0
    Mildly (barely visible)1Mildly (barely visible)1
    Moderately (clearly visible)2Moderately (visible bulge)2
    Severely3Severely (skin augmentation of 1 mm, clear contours)3
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    2.   结果与讨论

    2.1   UiO-66-NHCl复合材料的制备及优化

    采用浸渍键合的方法合成UiO-66-NHCl材料，探究不同的氯负载比例与氯化时间对UiO-66-NHCl材料合成的影响，并计算氯负载量。如表2所示，在氯负载比例为1∶5时，氯负载量最高，氯负载比例为1∶9时次之。图1(a)为不同氯负载比例的UiO-66-NHCl的XRD图谱(D/MAX-2500 型X 射线衍射仪，日本Rigaku公司)，可知，1-3组材料的XRD图谱与模拟的UiO-66-NH2的XRD图谱基本一致，说明UiO-66-NHCl的晶体结构并未发生改变，而当氯负载比例为1∶9 (4组)时，其XRD图谱中并未出现材料的特征峰，表明材料未成功合成。选取氯负载比例为1∶5的条件下对氯化时间进行探究，当氯化时间为4 h时，材料的氯负载量最高，且随着氯化时间的增加，材料的结晶度下降，如图1(b)所示。

    表  2  活性氯负载比例与氯化时间对氯负载量的影响
    Table  2.  Effect of active chlorine loading ratio and chlorination time on chlorine loading
    No.Chlorine
    load ratio    		Chlorination
    time/h    		Chlorine
    loading/wt%
    11∶346.65
    21∶549.35
    31∶747.12
    41∶949.04
    51∶50.54.85
    61∶528.40
    71∶549.11
    81∶568.54
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    采用S-4800-I 型场发射扫描电子显微镜(日本HITACHI 公司)对不同氯负载比例和氯化时间所制备材料进行形貌分析，其SEM图像如图2所示，氯负载比例在1∶7范围内，材料均表现为均匀的颗粒，呈现出八面体结构，氯负载比例在1∶9时，材料发生团聚，结晶度低，此时八面体结构已被破坏，这点可以从图1(a)样品的XRD图谱中看出；而随着氯化时间的增加，材料逐渐开始团聚，但颗粒形态仍保持八面体结构。

    图  1  UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱：(a) 不同氯负载比例；(b) 不同氯化时间
    Figure  1.  XRD patterns of UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl: (a) Different chlorine loading ratios; (b) Different chlorination time
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    图  2  UiO-66-NH2/NaClO2的SEM图像：((a)~(d)) 负载比例分别为1∶3、1∶5、1∶7、1∶9；((e)~(h)) 氯化时间分别为0.5 h、2 h、4 h、6 h
    Figure  2.  SEM images of UiO-66-NH2/NaClO2: ((a)-(d)) Loading ratios of 1∶3, 1∶5, 1∶7, 1∶9; ((e)-(h)) Chlorination time of 0.5 h, 2 h, 4 h, 6 h, respectively
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    2.2   UiO-66-NHCl复合材料的结构表征

    2.2.1   碘钾氧化实验结果

    通过碘量滴定法测定UiO-66-NHCl中有效氯的含量。从图3中(左)可以看出，未经氯化处理的 UiO-66-NH2材料在加入碘化钾溶液后，溶液没有发生任何颜色变化，而将UiO-66-NH-Cl复合材料与碘化钾溶液混合后，清澈的无色溶液立即变成棕色，这是由于溶液中碘离子被活性氯胺(N—Cl)氧化，碘被释放出来，颜色变为棕色，证明所制备的UiO-66-NHCl复合材料中含有N—Cl结构。反应式如式(3)所示。

    图  3  UiO-66-NH2加KI溶液(左)；UiO-66-NHCl加KI溶液(中)；UiO-66-NHCl加KI溶液后滴定(右)
    Figure  3.  KI solution added to UiO-66-NH2 (left); KI solution added to UiO-66-NHCl (middle); KI solution added to UiO-66-NHCl after titration (right)
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    N−Cl+2I−+H+→N−H+I2+Cl− (3)
    I2+2S2O2−3→2I−+S4O2−6 (4)

    通过碘量滴定法测定UiO-66-NHCl中有效氯的含量，从图3中(右)可以看出，滴定硫代硫酸钠溶液后，颜色由棕色变为无色，这是由于所生成的碘单质与硫代硫酸根离子反应，再变为碘离子，反应式如式(4)所示。

    2.2.2   晶相结构分析

    图4为UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱，可见，在2θ=7.4°、8.5°、25.7°等处出现的衍射峰，与模拟UiO-66-NH2的出峰位置相吻合，表明成功合成了UiO-66-NH2[27]；同时，UiO-66-NHCl的衍射峰和UiO-66-NH2的基本保持一致，表明UiO-66-NH2的晶体结构在引入活性氯后未发生变化，结构保持较好。

    图  4  UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱
    Figure  4.  XRD patterns of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl
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    采用FTS-65A1896型傅里叶红外光谱(美国铂金埃尔默公司)对UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl进行红外光谱分析，如图5所示。在660~680 cm−1和460~480 cm−1处分别为μ3—O和μ3—OH基团的拉伸振动[28]，UiO-66-NH2存在553 cm−1处的峰对应Zr—(OC)的不对称拉伸振动，1610~1550 cm−1和1420~1335 cm−1分别对应有机配体中O—C—O的对称和不对称伸缩振动。此外，1255 cm−1处表现为芳香胺特有的C—N键拉伸振动，1507 cm−1处的峰是由H2-BDC中C=C键振动引起的，而1661 cm−1处的峰是由于材料孔内残余的DMF或丙酮的C=O键的拉伸振动。在3270 cm−1和3309 cm−1处为—NH2官能团特有的伯胺基团的双吸收峰，表明UiO-66-NH2材料成功合成[29]。UiO-66-NHCl复合材料红外图谱显示，负载活性氯后，在3290 cm−1处出现仲胺基团的单峰，原始材料的氨基官能团的双峰消失[30]，表明UiO-66-NH2材料氨基上的氢已成功被活性氯取代，成功制备出UiO-66-NHCl复合材料。

    2.2.3   官能团分析
    图  5  UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的FTIR图谱
    Figure  5.  FTIR spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl
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    (1) 微观形貌分析

    原始UiO-66-NH2材料的SEM图像如图6(a)~6(c)所示，可以看出所合成的UiO-66-NH2呈规则的八面体结构，这与文献[31]中所制备材料的形貌相符，表明材料成功合成，且UiO-66-NH2材料粒径大小较均一，粒径大约为300 nm。而通过活性氯改性的UiO-66-NHCl材料在负载活性氯后，材料的形貌没有发生太大变化，说明经活性氯改性后，不会影响UiO-66-NH2的结构(图6(d)~6(f))。采用JEM-2100型透射电子显微镜(德国电子有限公司)对UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl进行形貌分析，其TEM图像如图7所示，所制备的UiO-66-NH2内部为实心结构，且在经活性氯改性后，UiO-66-NHCl材料的内部结构状态没有发生改变，表明氯的掺杂没有影响材料的晶体结构。

    图  6  UiO-66-NH2 ((a)~(c))和UiO-66-NHCl ((d)~(f))的SEM图像
    Figure  6.  SEM images of UiO-66-NH2 ((a)-(c)) and UiO-66-NHCl ((d)-(f))
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    图  7  UiO-66-NH2 ((a)~(c))和UiO-66-NHCl ((d)~(f))的TEM图像
    Figure  7.  TEM images of UiO-66-NH2 ((a)-(c)) and UiO-66-NHCl ((d)-(f))
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    (2)元素含量分析

    采用S-4800-I型X 射线能谱仪(日本HITACHI公司)对UiO-66-NH2和 UiO-66-NHCl进行元素分析，如图8所示，原始UiO-66-NH2材料含有C、N、O、Zr元素，表明材料已成功合成；经活性氯改性后，UiO-66-NHCl材料上有Cl元素的存在，进一步证明了活性氯已成功的被引入到UiO-66-NHCl材料中。

    (3) 元素价态分析

    图  8  UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的EDS元素分析((a), (b))；UiO-66-NHCl的元素分布图像((c)~(f))
    Figure  8.  EDS elemental analysis of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl ((a), (b)); Elemental distribution images of UiO-66-NHCl ((c)-(f))
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    通过X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技有限公司)分析UiO-66-NHCl中各个元素的元素组成和化学状态。图9(a)为UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XPS总光谱对比图，可以看出，氯化后，在200 eV左右出现了明显的属于Cl元素的峰，399.8 eV处也出现了N元素的峰，表明Cl成功被引入到UiO-66-NH2中，与C、O和Zr元素的峰相比，Cl元素的峰较弱，也说明Cl的含量明显低于其他元素，这与EDS结果一致。在C1s图谱中(图9(b))：284.1、285.5和288.04 eV处的峰分别对应于：C—C键、C—O键和OH—C=O键，这些键归属于H2-BDC。O1图谱(图9(c))可分为3个峰：530.1 eV处的峰为Zr—O键，531.3 eV处的峰为表面活性氧物种C=O，而在532.6 eV处的峰可归因于H—O的化学吸附氧物种。如图9(d)所示，可以观察到Zr3d5/2和Zr3d3/2结合能的峰归属于Zr—O键，表明锆氧簇中Zr4+的存在[32]。在N1s高分辨图谱中(图9(e))，398.2、399.8和400.8 eV处的3个峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[33]。对Cl2p图谱(图9(f))分析，发现了Cl2p3/2 (199.8 eV)和Cl2p1/2(201.3 eV)的自旋-轨道分裂双态，这可能与N—Cl键的存在有很大的关系[34]。

    图  9  (a) UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XPS全谱图；(b) C1s；(c) O1s；(d) Zr3d；(e) N1s；(f) Cl2p
    Figure  9.  (a) Total XPS spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl; (b) C1s; (c) O1s; (d) Zr3d; (e) N1s; (f) Cl2p
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    2.3   UiO-66-NHCl的稳定性结果

    由于储存过程中氯的释放会降低材料的抑菌效果，因此研究了UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光等条件下的稳定性。如图10所示，在高温60℃、高湿75%和强光4500 lx的因素下，30天后，测定了材料所负载的活性氯含量分别为原始氯负载量的82%、89.3%和81.2%。因此，UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光条件下仍能保持较好的稳定性。表3为UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径。图11和图12分别为UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果图。可以看出，随着稳定性实验天数的增加，抑菌圈直径虽在减小，但仍大于7 mm，表明在经过高温、高湿和强光实验后，材料仍能保持较好的抑菌效果。

    图  10  UiO-66-NHCl在不同条件下的稳定性实验结果
    Figure  10.  Experimental results on the stability of UiO-66-NHCl under different conditions
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    表  3  UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光条件下的抑菌圈直径的影响(标准差，±SD mm)
    Table  3.  Effect of UiO-66-NHCl composites on the diameter of the inhibition circle under high temperature, high humidity and strong light conditions (Standard deviation, ±SD mm)
    StrainsFactorsDiameter/mm
    0 d5 d10 d15 d20 d25 d30 d
    Staphylococcus aureusHigh temperature10.12±0.319.57±0.299.13±0.378.76±0.348.04±0.417.69±0.297.25±0.38
    High humidity10.33±0.289.88±0.349.32±0.148.94±0.258.25±0.187.91±0.437.63±0.36
    Bright light10.14±0.199.62±0.169.17±0.218.82±0.328.15±0.287.83±0.377.33±0.45
    Escherichia coliHigh temperature10.07±0.279.61±0.379.05±0.358.62±0.288.01±0.327.52±0.477.16±0.39
    High humidity10.21±0.249.82±0.299.14±0.368.77±0.358.19±0.277.74±0.427.33±0.32
    Bright light10.11±0.329.67±0.269.09±0.428.53±0.298.08±0.367.67±0.517.25±0.43
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    图  11  UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌效果
    Figure  11.  Bacterial inhibition effect of UiO-66-NHCl composite against Staphylococcus aureus
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    图  12  UiO-66-NHCl复合材料对大肠杆菌的抑菌效果
    Figure  12.  Bacterial inhibition effect of UiO-66-NHCl composites on Escherichia coli
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    2.4   UiO-66-NHCl的抑菌性能

    图13和图14为不同浓度下UiO-66-NH2材料改性前后对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌结果，表4为不同浓度下，UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌圈直径。可以看出，氯化后的UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用；随着样品浓度的增加，抑菌圈直径也随之增加，抑菌作用也随之增强。相比之下，未氯化的UiO-66-NH2材料抑菌圈直径为0，没有表现出抑菌效果。

    图  13  UiO-66-NH2材料改性前后对金黄色葡萄球菌的抑菌结果影响
    Figure  13.  Effect of inhibition results of UiO-66-NH2 material on Staphylococcus aureus before and after modification
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    图  14  UiO-66-NH2材料改性前后对大肠杆菌的抑菌结果影响
    Figure  14.  Effect of inhibition results of UiO-66-NH2 material on Escherichia coli before and after modification
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    表  4  浓度对UiO-66-NHCl和UiO-66-NH2材料抑菌圈直径的影响对比(±SD mm)
    Table  4.  Comparison of the effect of concentration on the diameter of the inhibition circle of UiO-66-NHCl and UiO-66-NH2
    StrainsSampleDiameter/mm
    200 mg/L300 mg/L400 mg/L500 mg/L600 mg/L
    Staphylococcus aureusUiO-66-NHCl7.88±0.488.55±0.558.96±0.329.58±0.3210.03±0.41
    UiO-66-NH200000
    Escherichia coliUiO-66-NHCl7.94±0.518.27±0.438.73±0.239.21±0.189.98±0.34
    UiO-66-NH200000
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    2.5   皮肤刺激性实验结果

    表5为UiO-66-NHCl复合材料多次给药皮肤刺激反应实验结果。结果表明，在连续多次给药后，实验组和对照组的皮肤给药部位均未出现红斑、水肿等情况，两者平均反应均值均为0分，因此该材料表现为无刺激性。

    表  5  UiO-66-NHCl多次给药皮肤刺激反应实验结果
    Table  5.  Experimental results of skin irritation response to multiple doses of UiO-66-NHCl
    Dosing time/dComplete skin group (Score)Damaged skin group (Score)
    UiO-66-NHClWaterUiO-66-NHClWater
    10000
    20000
    30000
    40000
    50000
    60000
    70000
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    3.   结 论

    采用亚氯酸钠溶液对锆基金属-有机骨架材料UiO-66-NH2进行后合成改性，通过碘钾氧化实验、XRD、SEM、TEM、EDS和XPS等表征分析结果可知，成功制备了UiO-66-NHCl复合抑菌材料，稳定性、抑菌性和皮肤刺激性实验结论如下：

    (1) 在高温、高湿和强光条件下，UiO-66-NHCl的氯负载量分别为原始材料的82%、89.3%和81.2%，均能保持较好的稳定性；

    (2) 抑菌实验表明，与未氯化的UiO-66-NH2材料相比，氯化后的UiO-66-NHCl材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用，这是由于活性氯将位于UiO-66-NH2材料上的氨基官能团转化为活性N—Cl结构所导致；

    (3) 皮肤刺激性实验表明，氯化后的UiO-66-NHCl复合抑菌材料对皮肤无刺激性，可用于纺织纤维等防护服的应用。

  • 图  1   UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱：(a) 不同氯负载比例；(b) 不同氯化时间

    Figure  1.   XRD patterns of UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl: (a) Different chlorine loading ratios; (b) Different chlorination time

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    图  2   UiO-66-NH2/NaClO2的SEM图像：((a)~(d)) 负载比例分别为1∶3、1∶5、1∶7、1∶9；((e)~(h)) 氯化时间分别为0.5 h、2 h、4 h、6 h

    Figure  2.   SEM images of UiO-66-NH2/NaClO2: ((a)-(d)) Loading ratios of 1∶3, 1∶5, 1∶7, 1∶9; ((e)-(h)) Chlorination time of 0.5 h, 2 h, 4 h, 6 h, respectively

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    图  3   UiO-66-NH2加KI溶液(左)；UiO-66-NHCl加KI溶液(中)；UiO-66-NHCl加KI溶液后滴定(右)

    Figure  3.   KI solution added to UiO-66-NH2 (left); KI solution added to UiO-66-NHCl (middle); KI solution added to UiO-66-NHCl after titration (right)

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    图  4   UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱

    Figure  4.   XRD patterns of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl

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    图  5   UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的FTIR图谱

    Figure  5.   FTIR spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl

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    图  6   UiO-66-NH2 ((a)~(c))和UiO-66-NHCl ((d)~(f))的SEM图像

    Figure  6.   SEM images of UiO-66-NH2 ((a)-(c)) and UiO-66-NHCl ((d)-(f))

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    图  7   UiO-66-NH2 ((a)~(c))和UiO-66-NHCl ((d)~(f))的TEM图像

    Figure  7.   TEM images of UiO-66-NH2 ((a)-(c)) and UiO-66-NHCl ((d)-(f))

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    图  8   UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的EDS元素分析((a), (b))；UiO-66-NHCl的元素分布图像((c)~(f))

    Figure  8.   EDS elemental analysis of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl ((a), (b)); Elemental distribution images of UiO-66-NHCl ((c)-(f))

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    图  9   (a) UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XPS全谱图；(b) C1s；(c) O1s；(d) Zr3d；(e) N1s；(f) Cl2p

    Figure  9.   (a) Total XPS spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl; (b) C1s; (c) O1s; (d) Zr3d; (e) N1s; (f) Cl2p

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    图  10   UiO-66-NHCl在不同条件下的稳定性实验结果

    Figure  10.   Experimental results on the stability of UiO-66-NHCl under different conditions

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    图  11   UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌效果

    Figure  11.   Bacterial inhibition effect of UiO-66-NHCl composite against Staphylococcus aureus

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    图  12   UiO-66-NHCl复合材料对大肠杆菌的抑菌效果

    Figure  12.   Bacterial inhibition effect of UiO-66-NHCl composites on Escherichia coli

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    图  13   UiO-66-NH2材料改性前后对金黄色葡萄球菌的抑菌结果影响

    Figure  13.   Effect of inhibition results of UiO-66-NH2 material on Staphylococcus aureus before and after modification

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    图  14   UiO-66-NH2材料改性前后对大肠杆菌的抑菌结果影响

    Figure  14.   Effect of inhibition results of UiO-66-NH2 material on Escherichia coli before and after modification

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    表  1   皮肤刺激性反应评分标准

    Table  1   Skin irritation response scoring criteria

    ErythemaScoreEdemaScore
    No0No0
    Mildly (barely visible)1Mildly (barely visible)1
    Moderately (clearly visible)2Moderately (visible bulge)2
    Severely3Severely (skin augmentation of 1 mm, clear contours)3
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    表  2   活性氯负载比例与氯化时间对氯负载量的影响

    Table  2   Effect of active chlorine loading ratio and chlorination time on chlorine loading

    No.Chlorine
    load ratio    		Chlorination
    time/h    		Chlorine
    loading/wt%
    11∶346.65
    21∶549.35
    31∶747.12
    41∶949.04
    51∶50.54.85
    61∶528.40
    71∶549.11
    81∶568.54
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    表  3   UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光条件下的抑菌圈直径的影响(标准差，±SD mm)

    Table  3   Effect of UiO-66-NHCl composites on the diameter of the inhibition circle under high temperature, high humidity and strong light conditions (Standard deviation, ±SD mm)

    StrainsFactorsDiameter/mm
    0 d5 d10 d15 d20 d25 d30 d
    Staphylococcus aureusHigh temperature10.12±0.319.57±0.299.13±0.378.76±0.348.04±0.417.69±0.297.25±0.38
    High humidity10.33±0.289.88±0.349.32±0.148.94±0.258.25±0.187.91±0.437.63±0.36
    Bright light10.14±0.199.62±0.169.17±0.218.82±0.328.15±0.287.83±0.377.33±0.45
    Escherichia coliHigh temperature10.07±0.279.61±0.379.05±0.358.62±0.288.01±0.327.52±0.477.16±0.39
    High humidity10.21±0.249.82±0.299.14±0.368.77±0.358.19±0.277.74±0.427.33±0.32
    Bright light10.11±0.329.67±0.269.09±0.428.53±0.298.08±0.367.67±0.517.25±0.43
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    表  4   浓度对UiO-66-NHCl和UiO-66-NH2材料抑菌圈直径的影响对比(±SD mm)

    Table  4   Comparison of the effect of concentration on the diameter of the inhibition circle of UiO-66-NHCl and UiO-66-NH2

    StrainsSampleDiameter/mm
    200 mg/L300 mg/L400 mg/L500 mg/L600 mg/L
    Staphylococcus aureusUiO-66-NHCl7.88±0.488.55±0.558.96±0.329.58±0.3210.03±0.41
    UiO-66-NH200000
    Escherichia coliUiO-66-NHCl7.94±0.518.27±0.438.73±0.239.21±0.189.98±0.34
    UiO-66-NH200000
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    表  5   UiO-66-NHCl多次给药皮肤刺激反应实验结果

    Table  5   Experimental results of skin irritation response to multiple doses of UiO-66-NHCl

    Dosing time/dComplete skin group (Score)Damaged skin group (Score)
    UiO-66-NHClWaterUiO-66-NHClWater
    10000
    20000
    30000
    40000
    50000
    60000
    70000
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  • 目的 

    金属-有机骨架(Metal-Organic Framework, MOF)因其较高的的比表面积和孔隙率以及结构可功能化的优势，在药物输送等领域引起了广泛的研究。活性氯作为有效的抑菌剂来源，如何高效负载制备新型抑菌材料，开发高性能的抑菌材料并研究其抑菌机理具有重要的应用价值。本文利用亚氯酸钠溶液改性锆基金属-有机骨架材料UiO-66-NH，制备了一种新型纳米复合抑菌材料UiO-66-NHCl。

    方法 

    因金属-有机骨架材料UiO-66-NH具有丰富的可用于氯键合的氨基基团，并在MOF材料内具有较强的化学稳定性。所以，我们通过多孔UiO-66-NH作为氯载体，利用浸渍键合的方法，将活性氯引入载体中。与单层N卤胺涂层相比，3维MOF涂层可以提供更多的活性点。活性氯原子与有序骨架中的氨官能化连接基键合，采用在亚氯酸钠溶液中的浸渍过程形成氯氨基团。通过改变不同氯负载比例和氯化时间来探讨最高氯负载量，基于XRD、FI-IR、SEM、TEM、EDS和XPS等手段对改性后的MOF复合材料结构和化学组成进行表征分析，并对UiO-66-NHCl复合材料的抑菌性能及皮肤刺激性实验进行研究。

    结果 

    采用亚氯酸钠溶液对UiO-66-NH2材料进行后合成改性，通过碘钾氧化实验、XRD、SEM、TEM、EDS和XPS等表征分析如下：①通过浸渍键合的方法制备UiO-66-NHCl抑菌材料，改变氯负载比例和氯化时间探究最高氯负载量，发现，当氯负载比例()为1:5，氯化时间为4 h时，氯负载量最高，为9.11%，且SEM图像显示在此条件下，晶型较好。②负载活性氯后，XRD、SEM和TEM显示材料的结构没有发生变化，为实心八面体晶型结构；且通过红外图发现，氯化后，伯胺特有的峰消失变为仲胺单峰，氨基上的氢成功被活性氯取代；EDS表明负载活性氯后，材料中存在N和Cl元素；XPS也显示了氯化后的材料中出现了N元素的峰，其Cl 2p光谱中形成了N-Cl键结构。③在高温60℃、高湿75%和强光4500 lx条件下，UiO-66-NHCl的氯负载量分别为原始材料的82%、89.3%和81.2%，均能保持较好的稳定性。④抑菌实验表明，与未氯化的UiO-66-NH材料相比，氯化后的UiO-66-NHCl材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用，且抑菌圈直径均＞7 mm，这是由于活性氯将位于UiO-66-NH材料上的氨基官能团转化为活性N-Cl结构所导致的。⑤皮肤刺激性实验表明，氯化后的UiO-66-NHCl抑菌材料皮肤给药部位均未出现红斑、水肿等情况，对皮肤无刺激性，可用于纺织纤维等防护服的应用。

    结论 

    氯胺材料具有广谱高效抑菌及稳定等特点，本文通过浸渍键合的方法制备了一种新型氯胺抑菌材料—UiO-66-NHCl，通过表征手段分析，其结构呈八面体晶型，形貌较好；在高温、高湿和强光等条件下具有良好的稳定性；且该复合材料对革兰氏阴性(大肠杆菌)和革兰氏阳性(金黄色葡萄球菌)细菌均有良好的抑制作用。由此开发的有效且可循环的抑菌MOF复合材料可用作多用途防护服，抵御从病原微生物的不同威胁，以缓解全球医疗保健领域的当代危机。

    • 创新点

  • 金属-有机骨架(Metal-Organic Framework, MOF)是由金属离子或离子簇与有机配体配位形成的多孔纳米材料，因其较高的的比表面积和孔隙率以及结构可功能化的优势，在药物输送等领域引起了广泛的研究。活性氯作为有效的杀菌剂来源，如何高效负载制备新型抑菌材料，开发高性能的抑菌材料并研究其抑菌机理具有重要的应用价值。

    通过亚氯酸钠溶液改性锆基金属-有机骨架材料UiO-66-NH2，制备了一种新型纳米复合抑菌材料UiO-66-NHCl，采用XRD、FI-IR、SEM、TEM、EDS和XPS等手段对MOF复合材料结构进行表征，并对UiO-66-NHCl复合材料的抑菌性能及生物安全性进行研究。结果表明：通过浸渍键合的方法在UiO-66-NH2上引入了活性氯，探索不同负载工艺对氯负载量的影响，发现改变UiO-66-NH2在NaClO2溶液中的氯负载比例(mUiO-66-NH2：mNaClO2)和氯化时间可以提高氯负载量，当氯负载比例为1:5、氯化时间为4 h时，氯负载量最高；在高温、高湿和强光等条件下，仍能保持其原始氯负载量的80%，有较好的稳定性。抑菌活性表明，相比于原始UiO-66-NH2材料，UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用，氯含量较高的样品显示出较高的抑菌效果，且无刺激性。

    UiO-66-NH2材料改性前后对金黄色葡萄球菌的抑菌结果影响

    UiO-66-NH2材料改性前后对大肠杆菌的抑菌结果影响

图(14)  /  表(5)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-10-24
  • 修回日期:  2022-12-04
  • 录用日期:  2022-12-21
  • 网络出版日期:  2023-01-03
  • 刊出日期:  2023-10-14

目录

摘要
HTML全文

  • 1.   实验材料及方法

  • 1.1   原材料

  • 1.2   实验方法

  • 1.2.1   UiO-66-NH2的合成
  • 1.2.2   UiO-66-NHCl的合成
  • 1.2.3   碘钾氧化实验
  • 1.2.4   UiO-66-NHCl的稳定性能
  • 1.2.5   UiO-66-NHCl的抑菌性能
  • 1.2.6   皮肤刺激性实验

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   UiO-66-NHCl复合材料的制备及优化

  • 2.2   UiO-66-NHCl复合材料的结构表征

  • 2.2.1   碘钾氧化实验结果
  • 2.2.2   晶相结构分析
  • 2.2.3   官能团分析

  • 2.3   UiO-66-NHCl的稳定性结果

  • 2.4   UiO-66-NHCl的抑菌性能

  • 2.5   皮肤刺激性实验结果

  • 3.   结 论

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