Preparation and performance of graphene oxide/ZIF-7 composites
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摘要: 本文采用3种合成路线实现了ZIF-7在氧化石墨烯(GO)上的原位生长，并通过PXRD、FTIR、SEM、TEM和N2吸附-脱附等对氧化石墨烯/ZIF-7复合材料(GO/ZIF-7，简写为GZR-n，其中n 代 表合成路线 I、II、III)进行了表征。研究了合成路线对ZIF-7晶体在GO上的原位生长、结晶度、微观形貌和孔径大小的影响。结果显示：通过3种合成路线均可实现ZIF-7晶体在GO表面及其片层间的原位生长，且其结晶度明显增强，部分ZIF-7晶体被GO包裹。ZIF-7晶体形貌和粒径大小在GZR-n上的原位生长受到合成路线的影响，其中，ZIF-7晶体在GZR-II中呈50 nm的纳米球状颗粒，在GZR-I和GZR-III中则形成200 nm的规则多面体。进一步研究了ZIF-7、GO和GZR-n在不同极性溶剂中的分散性能及其对有机染料的吸附性能和动力学行为。GZR-n在甲醇和氯仿中表现出良好的分散性。与ZIF-7晶体相比，GZR-I、GZR-II和GZR-III对亚甲基蓝的吸附能力分别提高了226%、302%和278%，动力学模拟结果显示，GZR-II和GZR-III对亚甲基蓝的吸附属于化学吸附，而GZR-I对亚甲基蓝的吸附属于物理吸附。Abstract: ZIF-7 crystals were in situ grown on graphene oxide (GO) by three synthetic routes, and the resulting graphene oxide/ZIF-7 composites (GZR-n) were characterized by PXRD, FTIR, SEM, TEM, and N2 isothermal adsorption-desorption. The effects of the synthetic routes on the growth, crystallinity, microscopic morphology and pore size of ZIF-7 crystals on GO were investigated. ZIF-7 crystals were grown on the surface and sheet of GO by three synthetic routes. The crystallinity of ZIF-7 crystals on GZR-n was significantly enhanced and some were wrapped by GO. The shape and size of ZIF-7 crystals growing on GZR-n were modulated by the synthesis routes. In particular, the ZIF-7 crystals are spherical particle with a diameter of 50 nm in GZR-II. For GZR-I and GZR-III, the ZIF-7 crystals are regular polyhedron with a size of 200 nm. Additional, their dispersion properties in solvents, adsorption properties and kinetic simulations for organic dyes were explored. GZR-n show good dispersion in methanol and chloroform. Compared with ZIF-7 crystals, the adsorption capacities of GZR-I, GZR-II and GZR-III for methylene blue are increased by 226%, 302% and 278%, respectively. The kinetic simulations indicate that the adsorption of GZR-II and GZR-III for methylene blue are chemisorption and that of GZR-I is physical adsorption.
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Keywords:
- graphene oxide /
- metal organic framework /
- ZIF-7 /
- composite materials /
- dye adsorption
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近年来，随着经济的快速发展，工业化污染严重导致各类细菌滋生和传播，由细菌感染引发的伤口感染、人体炎症、伤寒等症状一直威胁着人类健康[1]。致病性细菌感染可通过飞沫、接触及气溶胶进行快速传播，存在很大的感染风险。目前，由革兰氏菌引起的传染病是全球几大健康问题之一[2-3]，但使用抗生素治疗细菌感染存在诸多不足，例如，细菌耐药性及多药外排泵作用等[4-5]。为克服细菌耐药性等缺点，多种新型抑菌材料不断被开发出来，但多数材料的抑菌效果不佳[6]，某些材料还需要复杂的表面改性才能实现抑菌功能[7-8]，因此，开发高性能的抑菌材料并研究其抑菌机制，解决细菌耐药性具有重要的应用价值。通过研究发现，金属有机骨架材料与细菌之间可通过范德华力、静电相互作用导致细菌死亡，也不会使细菌基因发生突变而产生耐药性，表现出良好的抑菌性能[9]。
金属-有机骨架(Metal-organic framework，MOF)是由金属离子或离子簇与有机配体配位组成的多孔纳米材料[10]，在吸附分离[11]、气体储存[12]、药物分子输送[13]和化学催化[14]等方面备受青睐。通过有机配体与作为节点的金属离子或离子簇配位，MOF材料可以制备具有预期的结构，并实现其结构的功能化，同时也因其缓慢的释放能力、高比表面积和大孔隙率等优势逐渐成为一种新的载体[15]。近年来，基于MOF结构为载体的材料已经成为抑菌应用的一个热点[16-19]。UiO-66-NH2是以Zr6O4(OH)4簇为金属节点，2-氨基对苯二甲酸为配体，形成的具有三维立体骨架八面体结构的材料[20-23]。UiO-66-NH2材料不仅具有低毒性、高耐水性和良好的结构稳定性[24]，而且结构中的氨基可以作为反应位点进一步功能化[25]，因此可以将UiO-66-NH2材料作为理想的载体，进一步功能化改性后，用于抗菌方面的研究。
基于此，本文通过水热法合成了锆基MOF材料UiO-66-NH2，将多孔UiO-66-NH2作为可再生载体，以亚氯酸钠为活性氯来源，通过后合成改性的方法，使活性氯原子与骨架中的氨基官能团形成一种氯胺基团，合成了UiO-66-NHCl新型复合抑菌材料，采用XRD、FTIR、SEM、TEM、EDS和XPS等手段对UiO-66-NHCl复合材料进行表征，同时探索了不同负载工艺对氯负载量的影响，并研究了UiO-66-NHCl复合材料的抑菌性能。结果显示，UiO-66-NHCl对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的广谱灭活具有快速而有效的作用，在抑菌方面表现出优异的性能。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
四氯化锆(ZrCl4)、2-氨基-1, 4-苯二甲酸(NH2-BDC)、亚氯酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；碘化钾，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫代硫酸钠、淀粉、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水甲醇，天津市永大化学试剂有限公司；重铬酸钾，莱阳市康德化工有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，北京生物保藏生物科技有限公司；蛋白胨、牛肉膏、琼脂粉，天津市英博生化试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 UiO-66-NH2的合成
将ZrCl4 (4.5 mmol)和NH2-BDC (6.4 mmol)溶于DMF (40 mL)，超声搅拌20 min，随后将冰醋酸(HAc，0.3 mmol)加到上述悬浮液，继续超声搅拌20 min。将搅拌后的悬浮液转移到不锈钢高压釜(100 mL)，在135℃下反应24 h。将产物冷却至室温，再用DMF和无水甲醇洗涤离心数次，最后将产物在80℃真空干燥8 h。
1.2.2 UiO-66-NHCl的合成
将一定质量的UiO-66-NH2材料，置于亚氯酸钠溶液(pH=5)中，避光搅拌4 h，抽滤，收集固体产物，产物用无水乙醇洗涤3次，以去除氯化后材料表面的杂质，产物在40℃下真空干燥12 h，得到UiO-66-NHCl复合材料。在保证其他条件不变的情况下，采用单一因素法设置不同氯负载比例(质量比m(UiO-66-NH2)∶m(NaClO2))和氯化时间(0.5 h、2 h、4 h、6 h)，浸渍抽滤后，滤液用碘量滴定法测定有效氯的含量。氯负载量的计算公式如下所示：
氯负载量=m0−mfmads×100% (1) 式中：m0为初始亚氯酸钠的质量(g)；mf为上清液中亚氯酸钠的质量(g)；mads为UiO-66-NH2的质量(g)。
1.2.3 碘钾氧化实验
采用亚氯酸钠溶液浸渍改性合成了UiO-66-NHCl新型复合抑菌材料，通过碘钾氧化实验验证UiO-66-NHCl复合材料中活性氯的存在，用滴定法加入硫代硫酸钠溶液滴定来计算氯的含量。有效氯含量计算公式如下所示：
Cl(%)=CV×35.45×100W×2 (2) 式中：C为硫代硫酸钠滴定液浓度(0.01 mol/L)；V为消耗硫代硫酸钠滴定液体积(mL)；W为MOF复合材料的质量(g)。
1.2.4 UiO-66-NHCl的稳定性能
在储存过程中，氯的释放会降低材料的杀菌效果，因此探究UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光等条件下密封储存30天后的稳定性，通过碘量滴定法测UiO-66-NHCl复合材料中活性氯的含量，通过抑菌实验直观表现UiO-66-NHCl的杀菌效果。
高温实验是设定条件温度为60℃，每5 天取样，测量30天内UiO-66-NHCl材料中活性氯的含量。高湿和强光实验分别设定条件温度为25℃，湿度为75%；光照强度为4500 lx，其他步骤同上。
1.2.5 UiO-66-NHCl的抑菌性能
根据《消毒技术规范》(2002年版)[26]配制Luria-Bertani (LB)液体培养基、LB固体培养基和相应的菌悬液。采用抑菌圈法对UiO-66-NHCl的抑菌性能进行评价。配制不同浓度的UiO-66-NHCl复合材料，将菌悬液均匀涂布在含有培养基的平板上。用移液枪吸取20 μL不同浓度的样品，滴加到灭菌后滤纸片的表面，对照滤纸片滴加20 μL浓度为0.9%的生理盐水，将平板倒置在37℃电热恒温培养箱(DPH 9402，上海一恒科学仪器有限公司)培养12~16 h后，观察结果，记录抑菌圈直径的大小。
1.2.6 皮肤刺激性实验
根据《消毒技术规范》(2002年版)[26]对选用的新西兰兔进行完整和破损皮肤刺激性实验，采用同体左右侧自身对比法，即每只新西兰兔左侧去毛区域涂抹生理盐水做对照，右侧去毛区域涂抹UiO-66-NHCl抑菌材料。给药4 h后清洁，每天对新西兰兔给药1次，连续给药7天。观察新西兰兔是否正常，并记录是否出现红斑和水肿情况。表1为皮肤刺激性反应评分标准。
表 1 皮肤刺激性反应评分标准Table 1. Skin irritation response scoring criteriaErythema Score Edema Score No 0 No 0 Mildly (barely visible) 1 Mildly (barely visible) 1 Moderately (clearly visible) 2 Moderately (visible bulge) 2 Severely 3 Severely (skin augmentation of 1 mm, clear contours) 3 2. 结果与讨论
2.1 UiO-66-NHCl复合材料的制备及优化
采用浸渍键合的方法合成UiO-66-NHCl材料，探究不同的氯负载比例与氯化时间对UiO-66-NHCl材料合成的影响，并计算氯负载量。如表2所示，在氯负载比例为1∶5时，氯负载量最高，氯负载比例为1∶9时次之。图1(a)为不同氯负载比例的UiO-66-NHCl的XRD图谱(D/MAX-2500 型X 射线衍射仪，日本Rigaku公司)，可知，1-3组材料的XRD图谱与模拟的UiO-66-NH2的XRD图谱基本一致，说明UiO-66-NHCl的晶体结构并未发生改变，而当氯负载比例为1∶9 (4组)时，其XRD图谱中并未出现材料的特征峰，表明材料未成功合成。选取氯负载比例为1∶5的条件下对氯化时间进行探究，当氯化时间为4 h时，材料的氯负载量最高，且随着氯化时间的增加，材料的结晶度下降，如图1(b)所示。
表 2 活性氯负载比例与氯化时间对氯负载量的影响Table 2. Effect of active chlorine loading ratio and chlorination time on chlorine loadingNo. Chlorine
load ratioChlorination
time/hChlorine
loading/wt%1 1∶3 4 6.65 2 1∶5 4 9.35 3 1∶7 4 7.12 4 1∶9 4 9.04 5 1∶5 0.5 4.85 6 1∶5 2 8.40 7 1∶5 4 9.11 8 1∶5 6 8.54 采用S-4800-I 型场发射扫描电子显微镜(日本HITACHI 公司)对不同氯负载比例和氯化时间所制备材料进行形貌分析，其SEM图像如图2所示，氯负载比例在1∶7范围内，材料均表现为均匀的颗粒，呈现出八面体结构，氯负载比例在1∶9时，材料发生团聚，结晶度低，此时八面体结构已被破坏，这点可以从图1(a)样品的XRD图谱中看出；而随着氯化时间的增加，材料逐渐开始团聚，但颗粒形态仍保持八面体结构。
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图 1 UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱：(a) 不同氯负载比例；(b) 不同氯化时间Figure 1. XRD patterns of UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl: (a) Different chlorine loading ratios; (b) Different chlorination time![]()
图 2 UiO-66-NH2/NaClO2的SEM图像：((a)~(d)) 负载比例分别为1∶3、1∶5、1∶7、1∶9；((e)~(h)) 氯化时间分别为0.5 h、2 h、4 h、6 hFigure 2. SEM images of UiO-66-NH2/NaClO2: ((a)-(d)) Loading ratios of 1∶3, 1∶5, 1∶7, 1∶9; ((e)-(h)) Chlorination time of 0.5 h, 2 h, 4 h, 6 h, respectively2.2 UiO-66-NHCl复合材料的结构表征
2.2.1 碘钾氧化实验结果
通过碘量滴定法测定UiO-66-NHCl中有效氯的含量。从图3中(左)可以看出，未经氯化处理的 UiO-66-NH2材料在加入碘化钾溶液后，溶液没有发生任何颜色变化，而将UiO-66-NH-Cl复合材料与碘化钾溶液混合后，清澈的无色溶液立即变成棕色，这是由于溶液中碘离子被活性氯胺(N—Cl)氧化，碘被释放出来，颜色变为棕色，证明所制备的UiO-66-NHCl复合材料中含有N—Cl结构。反应式如式(3)所示。
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图 3 UiO-66-NH2加KI溶液(左)；UiO-66-NHCl加KI溶液(中)；UiO-66-NHCl加KI溶液后滴定(右)Figure 3. KI solution added to UiO-66-NH2 (left); KI solution added to UiO-66-NHCl (middle); KI solution added to UiO-66-NHCl after titration (right)N−Cl+2I−+H+→N−H+I2+Cl− (3) I2+2S2O2−3→2I−+S4O2−6 (4) 通过碘量滴定法测定UiO-66-NHCl中有效氯的含量，从图3中(右)可以看出，滴定硫代硫酸钠溶液后，颜色由棕色变为无色，这是由于所生成的碘单质与硫代硫酸根离子反应，再变为碘离子，反应式如式(4)所示。
2.2.2 晶相结构分析
图4为UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XRD图谱，可见，在2θ=7.4°、8.5°、25.7°等处出现的衍射峰，与模拟UiO-66-NH2的出峰位置相吻合，表明成功合成了UiO-66-NH2[27]；同时，UiO-66-NHCl的衍射峰和UiO-66-NH2的基本保持一致，表明UiO-66-NH2的晶体结构在引入活性氯后未发生变化，结构保持较好。
采用FTS-65A1896型傅里叶红外光谱(美国铂金埃尔默公司)对UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl进行红外光谱分析，如图5所示。在660~680 cm−1和460~480 cm−1处分别为μ3—O和μ3—OH基团的拉伸振动[28]，UiO-66-NH2存在553 cm−1处的峰对应Zr—(OC)的不对称拉伸振动，1610~1550 cm−1和1420~1335 cm−1分别对应有机配体中O—C—O的对称和不对称伸缩振动。此外，1255 cm−1处表现为芳香胺特有的C—N键拉伸振动，1507 cm−1处的峰是由H2-BDC中C=C键振动引起的，而1661 cm−1处的峰是由于材料孔内残余的DMF或丙酮的C=O键的拉伸振动。在3270 cm−1和3309 cm−1处为—NH2官能团特有的伯胺基团的双吸收峰，表明UiO-66-NH2材料成功合成[29]。UiO-66-NHCl复合材料红外图谱显示，负载活性氯后，在3290 cm−1处出现仲胺基团的单峰，原始材料的氨基官能团的双峰消失[30]，表明UiO-66-NH2材料氨基上的氢已成功被活性氯取代，成功制备出UiO-66-NHCl复合材料。
2.2.3 官能团分析
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图 5 UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的FTIR图谱Figure 5. FTIR spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl(1) 微观形貌分析
原始UiO-66-NH2材料的SEM图像如图6(a)~6(c)所示，可以看出所合成的UiO-66-NH2呈规则的八面体结构，这与文献[31]中所制备材料的形貌相符，表明材料成功合成，且UiO-66-NH2材料粒径大小较均一，粒径大约为300 nm。而通过活性氯改性的UiO-66-NHCl材料在负载活性氯后，材料的形貌没有发生太大变化，说明经活性氯改性后，不会影响UiO-66-NH2的结构(图6(d)~6(f))。采用JEM-2100型透射电子显微镜(德国电子有限公司)对UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl进行形貌分析，其TEM图像如图7所示，所制备的UiO-66-NH2内部为实心结构，且在经活性氯改性后，UiO-66-NHCl材料的内部结构状态没有发生改变，表明氯的掺杂没有影响材料的晶体结构。
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图 6 UiO-66-NH2 ((a)~(c))和UiO-66-NHCl ((d)~(f))的SEM图像Figure 6. SEM images of UiO-66-NH2 ((a)-(c)) and UiO-66-NHCl ((d)-(f))![]()
图 7 UiO-66-NH2 ((a)~(c))和UiO-66-NHCl ((d)~(f))的TEM图像Figure 7. TEM images of UiO-66-NH2 ((a)-(c)) and UiO-66-NHCl ((d)-(f))(2)元素含量分析
采用S-4800-I型X 射线能谱仪(日本HITACHI公司)对UiO-66-NH2和 UiO-66-NHCl进行元素分析，如图8所示，原始UiO-66-NH2材料含有C、N、O、Zr元素，表明材料已成功合成；经活性氯改性后，UiO-66-NHCl材料上有Cl元素的存在，进一步证明了活性氯已成功的被引入到UiO-66-NHCl材料中。
(3) 元素价态分析
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图 8 UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的EDS元素分析((a), (b))；UiO-66-NHCl的元素分布图像((c)~(f))Figure 8. EDS elemental analysis of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl ((a), (b)); Elemental distribution images of UiO-66-NHCl ((c)-(f))通过X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技有限公司)分析UiO-66-NHCl中各个元素的元素组成和化学状态。图9(a)为UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XPS总光谱对比图，可以看出，氯化后，在200 eV左右出现了明显的属于Cl元素的峰，399.8 eV处也出现了N元素的峰，表明Cl成功被引入到UiO-66-NH2中，与C、O和Zr元素的峰相比，Cl元素的峰较弱，也说明Cl的含量明显低于其他元素，这与EDS结果一致。在C1s图谱中(图9(b))：284.1、285.5和288.04 eV处的峰分别对应于：C—C键、C—O键和OH—C=O键，这些键归属于H2-BDC。O1图谱(图9(c))可分为3个峰：530.1 eV处的峰为Zr—O键，531.3 eV处的峰为表面活性氧物种C=O，而在532.6 eV处的峰可归因于H—O的化学吸附氧物种。如图9(d)所示，可以观察到Zr3d5/2和Zr3d3/2结合能的峰归属于Zr—O键，表明锆氧簇中Zr4+的存在[32]。在N1s高分辨图谱中(图9(e))，398.2、399.8和400.8 eV处的3个峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[33]。对Cl2p图谱(图9(f))分析，发现了Cl2p3/2 (199.8 eV)和Cl2p1/2(201.3 eV)的自旋-轨道分裂双态，这可能与N—Cl键的存在有很大的关系[34]。
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图 9 (a) UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl的XPS全谱图；(b) C1s；(c) O1s；(d) Zr3d；(e) N1s；(f) Cl2pFigure 9. (a) Total XPS spectra of UiO-66-NH2 and UiO-66-NHCl; (b) C1s; (c) O1s; (d) Zr3d; (e) N1s; (f) Cl2p2.3 UiO-66-NHCl的稳定性结果
由于储存过程中氯的释放会降低材料的抑菌效果，因此研究了UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光等条件下的稳定性。如图10所示，在高温60℃、高湿75%和强光4500 lx的因素下，30天后，测定了材料所负载的活性氯含量分别为原始氯负载量的82%、89.3%和81.2%。因此，UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光条件下仍能保持较好的稳定性。表3为UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径。图11和图12分别为UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果图。可以看出，随着稳定性实验天数的增加，抑菌圈直径虽在减小，但仍大于7 mm，表明在经过高温、高湿和强光实验后，材料仍能保持较好的抑菌效果。
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图 10 UiO-66-NHCl在不同条件下的稳定性实验结果Figure 10. Experimental results on the stability of UiO-66-NHCl under different conditions表 3 UiO-66-NHCl复合材料在高温、高湿和强光条件下的抑菌圈直径的影响(标准差，±SD mm)Table 3. Effect of UiO-66-NHCl composites on the diameter of the inhibition circle under high temperature, high humidity and strong light conditions (Standard deviation, ±SD mm)Strains Factors Diameter/mm 0 d 5 d 10 d 15 d 20 d 25 d 30 d Staphylococcus aureus High temperature 10.12±0.31 9.57±0.29 9.13±0.37 8.76±0.34 8.04±0.41 7.69±0.29 7.25±0.38 High humidity 10.33±0.28 9.88±0.34 9.32±0.14 8.94±0.25 8.25±0.18 7.91±0.43 7.63±0.36 Bright light 10.14±0.19 9.62±0.16 9.17±0.21 8.82±0.32 8.15±0.28 7.83±0.37 7.33±0.45 Escherichia coli High temperature 10.07±0.27 9.61±0.37 9.05±0.35 8.62±0.28 8.01±0.32 7.52±0.47 7.16±0.39 High humidity 10.21±0.24 9.82±0.29 9.14±0.36 8.77±0.35 8.19±0.27 7.74±0.42 7.33±0.32 Bright light 10.11±0.32 9.67±0.26 9.09±0.42 8.53±0.29 8.08±0.36 7.67±0.51 7.25±0.43 ![]()
图 11 UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌效果Figure 11. Bacterial inhibition effect of UiO-66-NHCl composite against Staphylococcus aureus![]()
图 12 UiO-66-NHCl复合材料对大肠杆菌的抑菌效果Figure 12. Bacterial inhibition effect of UiO-66-NHCl composites on Escherichia coli2.4 UiO-66-NHCl的抑菌性能
图13和图14为不同浓度下UiO-66-NH2材料改性前后对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌结果，表4为不同浓度下，UiO-66-NH2和UiO-66-NHCl对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌圈直径。可以看出，氯化后的UiO-66-NHCl复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用；随着样品浓度的增加，抑菌圈直径也随之增加，抑菌作用也随之增强。相比之下，未氯化的UiO-66-NH2材料抑菌圈直径为0，没有表现出抑菌效果。
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图 13 UiO-66-NH2材料改性前后对金黄色葡萄球菌的抑菌结果影响Figure 13. Effect of inhibition results of UiO-66-NH2 material on Staphylococcus aureus before and after modification![]()
图 14 UiO-66-NH2材料改性前后对大肠杆菌的抑菌结果影响Figure 14. Effect of inhibition results of UiO-66-NH2 material on Escherichia coli before and after modification表 4 浓度对UiO-66-NHCl和UiO-66-NH2材料抑菌圈直径的影响对比(±SD mm)Table 4. Comparison of the effect of concentration on the diameter of the inhibition circle of UiO-66-NHCl and UiO-66-NH2Strains Sample Diameter/mm 200 mg/L 300 mg/L 400 mg/L 500 mg/L 600 mg/L Staphylococcus aureus UiO-66-NHCl 7.88±0.48 8.55±0.55 8.96±0.32 9.58±0.32 10.03±0.41 UiO-66-NH2 0 0 0 0 0 Escherichia coli UiO-66-NHCl 7.94±0.51 8.27±0.43 8.73±0.23 9.21±0.18 9.98±0.34 UiO-66-NH2 0 0 0 0 0 2.5 皮肤刺激性实验结果
表5为UiO-66-NHCl复合材料多次给药皮肤刺激反应实验结果。结果表明，在连续多次给药后，实验组和对照组的皮肤给药部位均未出现红斑、水肿等情况，两者平均反应均值均为0分，因此该材料表现为无刺激性。
表 5 UiO-66-NHCl多次给药皮肤刺激反应实验结果Table 5. Experimental results of skin irritation response to multiple doses of UiO-66-NHClDosing time/d Complete skin group (Score) Damaged skin group (Score) UiO-66-NHCl Water UiO-66-NHCl Water 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 7 0 0 0 0 3. 结 论
采用亚氯酸钠溶液对锆基金属-有机骨架材料UiO-66-NH2进行后合成改性，通过碘钾氧化实验、XRD、SEM、TEM、EDS和XPS等表征分析结果可知，成功制备了UiO-66-NHCl复合抑菌材料，稳定性、抑菌性和皮肤刺激性实验结论如下：
(1) 在高温、高湿和强光条件下，UiO-66-NHCl的氯负载量分别为原始材料的82%、89.3%和81.2%，均能保持较好的稳定性；
(2) 抑菌实验表明，与未氯化的UiO-66-NH2材料相比，氯化后的UiO-66-NHCl材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用，这是由于活性氯将位于UiO-66-NH2材料上的氨基官能团转化为活性N—Cl结构所导致；
(3) 皮肤刺激性实验表明，氯化后的UiO-66-NHCl复合抑菌材料对皮肤无刺激性，可用于纺织纤维等防护服的应用。
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图 1 采用3种合成方法制备氧化石墨烯(GO)/ZIF-7复合材料(GZR-n，其中n为制备过程中的合成路线)
Figure 1. Preparation of graphene oxide (GO)/ZIF-7 composites (GZR-n, where n is the synthetic route in the preparation process) by three synthetic routes
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图 4 ZIF-7晶体和GZR-n的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)
Figure 4. N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore distribution (b) of ZIF-7 crystals and GZR-n
V—Pore volume; w—Pore width; STP—Standard temperature and pressure
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图 5 SEM图像：(a) GO；(b) ZIF-7 crystals；((c), (d)) GZR-I；((e), (f)) GZR-II；((g), (h)) GZR-III
Figure 5. SEM images: (a) GO; (b) ZIF-7 crystals; ((c), (d)) GZR-I; ((e), (f)) GZR-II; ((g), (h)) GZR-III
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图 6 TEM图像：(a) GO；(b) ZIF-7；((c), (d)) GZR-I；((e), (f)) GZR-II；((g), (h)) GZR-III
Figure 6. TEM images: (a) GO; (b) ZIF-7; ((c), (d)) GZR-I; ((e), (f)) GZR-II; ((g), (h)) GZR-III
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图 7 GO、ZIF-7晶体和GZR-n的分散性：(a) 石油醚；(b) 苯；(c) 氯仿；(d) 乙酸乙酯；(e) 甲醇；(f) 乙酸；(g) 水
Figure 7. Solubility and dispersibility of GO, ZIF-7 crystals and GZR-n: (a) Petroleum ether; (b) Benzene; (c) Chloroform; (d) Ethyl acetate; (e) Methanol; (f) Acetic acid; (g) Water
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图 9 GO、ZIF-7晶体和GZR-n对MB吸附的伪一级动力学模拟(a)和伪二级动力学模拟(b)
Figure 9. Pseudo first-order (a) and pseudo second-order (b) kinetics simulation of MB adsorption capacity of GO, ZIF-7 crystals and GZR-n
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图 8 GO、ZIF-7和GZR-n对MB的吸附作用
Figure 8. Adsorption of GO, ZIF-7 and GZR-n for MB
qt—Adsorption capacity at adsorption time t
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图 10 GO、ZIF-7晶体和GZR-n对MB的吸附量(a)、Langmuir吸附等温线(b)、Freundlich吸附等温线(c)
Figure 10. Adsorption of GO, ZIF-7 and GZR-n for MB (a), Langmuir adsorption isotherm (b) and Freundlich adsorption isotherm (c)
ce—Concentration at adsorption equilibrium
表 1 GZR-n的制备
Table 1 Experimental of GZR-n
GZR-na Zn(NO3)2·6H2O/g BIM/g Route GZR-I 0.32 0.79 I GZR-II 0.80 1.99 II GZR-III 0.32 0.79 III Notes: GZR-na were prepared in N, N-dimethylformamide (DMF) dispersion of graphene oxide by three routes (The molar ratio of Zn2+ to benzimidazole was kept at 4∶25); BIM—Benzimidazole. 
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表 2 GZR-n对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、孔雀石绿(MG)的平衡吸附容量qe
Table 2 Equilibrium adsorption capacity qe of methylene blue (MB), methyl orange (MO) and malachite green (MG) onto GZR-n
Adsorption qe/(mg·g−1) MB MO MG GO 6.45 9.16 11.29 ZIF-7 3.88 5.56 7.01 GZR-I 13.22 11.90 11.47 GZR-II 16.34 14.61 15.76 GZR-III 15.34 13.48 11.77
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表 3 GO、ZIF-7和GZR-n对MB的吸附动力学参数
Table 3 Adsorption kinetic parameters of GO, ZIF-7 and GZR-n for MB
Sample GO ZIF-7 GZR-I GZR-II GZR-III Experimental qe/(mg·g−1) 6.45 3.88 13.22 16.34 15.34 Calculated qe/(mg·g−1) 6.38 3.77 12.99 16.34 16.07 Pseudo
first-order kinetick1/min 0.869 0.745 0.737 0.841 0.707 R2 0.960 0.799 0.951 0.848 0.890 Pseudo second-order kinetic k2/(g·mg−1·min−1) 0.066 0.085 0.008 0.003 0.003 R2 0.994 0.979 0.939 0.905 0.895 Notes: R2—Fitting constant; k1, k2—Adsorption kinetics constant.
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表 4 GO、ZIF-7和GZR-n对MB的吸附等温线参数
Table 4 Adsorption isotherm parameters of GO, ZIF-7 and GZR-n for MB
Sample Langmuir adsorption isotherm Freundlich adsorption isotherm R2 KF 1/n R2 GO 0.9379 1.884 0.5581 0.8673 ZIF-7 0.7481 1.2432 0.5238 0.7171 GZR-I 0.9843 1.002 1.1167 0.9983 GZR-II 0.8566 1.252 1.1127 0.9972 GZR-III 0.7705 1.1466 1.2329 0.9741 Notes: KF—Freundlich constant; 1/n—Freundlich isotherm deviates from linearity.
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[1] CHENG P, WANG C H, KANETI Y V, et al. Practical MOF nanoarchitectonics: New strategies for enhancing the processability of MOFs for practical applications[J]. Langmuir,2020,36(16):4231-4249. DOI: 10.1021/acs.langmuir.0c00236
[2] LI S Z, HUO F W. Metal-organic framework composites: From fundamentals to applications[J]. Nanoscale,2015,7(17):7482-7501. DOI: 10.1039/C5NR00518C
[3] WANG P, LI X H, ZHANG P, et al. Transitional MOFs: Exposing metal sites with porosity for enhancing catalytic reaction performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2020,12(21):23968-23975.
[4] XU J, LIU J, LI Z, et al. Optimized synthesis of Zr(IV) metal organic frameworks (MOFs-808) for efficient hydrogen storage[J]. New Journal of Chemistry,2019,43(10):4092-4099. DOI: 10.1039/C8NJ06362A
[5] LI C, HE N P, ZHAO X Z, et al. Chitosan/ZIF-8 composite beads fabricated by in situ growth of MOFs crystals on chitosan beads for CO2 adsorption[J]. ChemistrySelect,2022,7(4):e202103927. DOI: 10.1002/slct.202103927
[6] LIAN X, YAN B. Phosphonate MOFs composite as off-on fluorescent sensor for detecting purine metabolite uric acid and diagnosing hyperuricuria[J]. Inorganic Chemistry,2017,56(12):6802-6808. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03009
[7] 李禹红, 乔瑶雨, 李超, 等. ZIF-8@PDMAPMA复合材料的构筑及其性能研究[J]. 高分子学报, 2021, 52(9):1174-1183. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21041 LI Yuhong, QIAO Yaoyu, LI Chao, et al. Fabrication and properties of ZIF-8@PDMAPMA composite materials[J]. Acta Polymerica Sinica,2021,52(9):1174-1183(in Chinese). DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21041
[8] BEN T, LU C J, PEI C Y, et al. Polymer-supported and free-standing metal-organic framework membrane[J]. Chemistry—A European Journal,2012,18(33):10250-10253. DOI: 10.1002/chem.201201574
[9] FAN L L, XUE M, KANG Z X, et al. Electrospinning technology applied in zeolitic imidazolate framework membrane synthesis[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(48):25272-25276. DOI: 10.1039/c2jm35401b
[10] AGUADO S, CANIVET J, FARRUSSENG D. Facile shaping of an imidazolate-based MOF on ceramic beads for adsorption and catalytic applications[J]. Chemical Communications,2010,46(42):7999-8001. DOI: 10.1039/c0cc02045a
[11] LEE H A, MA Y F, ZHOU F, et al. Material-independent surface chemistry beyond polydopamine coating[J]. Accounts of Chemical Research,2019,52(3):704-713. DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00583
[12] SHANG L, YU H J, HUANG X, et al. Well-dispersed ZIF-derived Co, N-co-doped carbon nanoframes through mesoporous-silica-protected calcination as efficient oxygen reduction electrocatalysts[J]. Advanced Materials,2016,28(8):1668-1674. DOI: 10.1002/adma.201505045
[13] CHEN L Y, XU Q. Metal-organic framework composites for catalysis[J]. Matter,2019,1(1):57-89. DOI: 10.1016/j.matt.2019.05.018
[14] CHEN Z L, WU R B, LIU Y, et al. Ultrafine Co nanoparticles encapsulated in carbon-nanotubes-grafted graphene sheets as advanced electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. Advanced Materials,2018,30(30):1802011. DOI: 10.1002/adma.201802011
[15] HE N P, LI C, ZHAO X Z, et al. The lamellar MOFs@polymer networks hybrids fabricated in reversed microemulsion for efficient CO2 capture[J]. Polymers Advanced Technologies,2021,33(3):750-759.
[16] TEPLENSKY M H, FANTHAM M, POUDEL C, et al. A highly porous metal-organic framework system to deliver payloads for gene knockdown[J]. Chem,2019,5(11):2926-2941. DOI: 10.1016/j.chempr.2019.08.015
[17] YANG S L, KARVE V V, JUSTIN A, et al. Enhancing MOF performance through the introduction of polymer guests[J]. Coordination Chemistry Reviews,2021,427:213525. DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213525
[18] 乔瑶雨, 张学辉, 赵晓竹, 等. 石墨烯/金属-有机框架复合材料制备及其应用[J]. 化学进展, 2022, 34(5):1181-1190. QIAO Yaoyu, ZHANG Xuehui, ZHAO Xiaozhu, et al. Preparation and application of graphene/metal-organic frameworks composites[J]. Progress in Chemistry,2022,34(5):1181-1190(in Chinese).
[19] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials,2007,6:183-191. DOI: 10.1038/nmat1849
[20] QIAO Y Y, HE N P, ZHANG X H, et al. In situ growth of MOF crystals to synthesize a graphene oxide/ZIF-7 gel with enhanced adsorption capacity for methylene blue[J]. New Journal of Chemistry,2022,46(29):14103-14111. DOI: 10.1039/D2NJ02293A
[21] TKACHEV S V, BUSLAEVA E Y, NAUMKIN A V, et al. Reduced graphene oxide[J]. Inorganic Materials,2012,48(8):796-802. DOI: 10.1134/S0020168512080158
[22] PARK S, AN J, JUNG I, et al. Colloidal suspensions of highly reduced graphene oxide in a wide variety of organic solvents[J]. Nano Letters,2009,9(4):1593-1597. DOI: 10.1021/nl803798y
[23] KUMAR G, MASRAM D T. Sustainable synthesis of MOF-5@GO nanocomposites for efficient removal of rhodamine B from water[J]. ACS Omega,2021,6(14):9587-9599. DOI: 10.1021/acsomega.1c00143
[24] ZHENG Y, ZHENG S S, XUE H G, et al. Metal-organic frameworks/graphene-based materials: Preparations and applications[J]. Advanced Functional Materials,2018,28(47):1804950.
[25] PARK J S, GOO N I, KIM D E. Mechanism of DNA adsorption and desorption on graphene oxide[J]. Langmuir,2014,30(42):12587-12595. DOI: 10.1021/la503401d
[26] CAI W X, LEE T, LEE M, et al. Thermal structural transitions and carbon dioxide adsorption properties of zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(22):7961-7971. DOI: 10.1021/ja5016298
[27] XIAO T, LIU D X. Progress in the synthesis, properties and applications of ZIF-7 and its derivatives[J]. Materials Today Energy,2019,14:100357. DOI: 10.1016/j.mtener.2019.100357
[28] ZHENG J, CHENG C, FANG W J, et al. Surfactant-free synthesis of a Fe3O4@ZIF-8 core-shell heterostructure for adsorption of methylene blue[J]. CrystEngComm,2014,16(19):3960-3964. DOI: 10.1039/c3ce42648c
[29] PETIT C, BURRESS J, BANDOSZ T J. The synthesis and characterization of copper-based metal-organic framework/graphite oxide composites[J]. Carbon,2011,49(2):563-572. DOI: 10.1016/j.carbon.2010.09.059
[30] LI S S, DAI J, YAN Q, et al. Effect of zeolitic imidazole framework (ZIFs) shells of core-shell microspheres on adsorption of Roselle red dye from water[J]. Inorganic Chemistry Communications,2018,97:113-118. DOI: 10.1016/j.inoche.2018.09.015
[31] MARCANO D C, KOSYNKIN D V, BERLIN J M, et al. Improved synthesis of graphene oxide[J]. ACS Nano,2010,4(8):4806-4814. DOI: 10.1021/nn1006368
[32] STOCK N, BISWAS S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies, and composites[J]. Chemical Reviews,2012,112(2):933-969. DOI: 10.1021/cr200304e
[33] KANG C H, LIN Y F, HUANG Y S, et al. Synthesis of ZIF-7/chitosan mixed-matrix membranes with improved separation performance of water/ethanol mixtures[J]. Journal of Membrane Science,2013,438:105-111. DOI: 10.1016/j.memsci.2013.03.028
[34] YANG Q X, LU R, REN S S, et al. Three dimensional reduced graphene oxide/ZIF-67 aerogel: Effective removal cationic and anionic dyes from water[J]. Chemical Engineering Journal,2018,348:202-211. DOI: 10.1016/j.cej.2018.04.176
[35] RATTANA, CHAIYAKUN S, WITIT-ANUN N, et al. Preparation and characterization of graphene oxide nanosheets[J]. Procedia Engineering,2012,32:759-764. DOI: 10.1016/j.proeng.2012.02.009
[36] STRANKOWSKI M, WŁODARCZYK D, PISZCZYK Ł, et al. Polyurethane nanocomposites containing reduced graphene oxide, FTIR, Raman, and XRD studies[J]. Journal of Spectroscopy,2016,2016:7520741. DOI: 10.1155/2016/7520741
[37] HUANG A S, LIU Q, WANG N Y, et al. Bicontinuous zeolitic imidazolate framework ZIF-8@GO membrane with enhanced hydrogen selectivity[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(42):14686-14689. DOI: 10.1021/ja5083602
[38] SAHIN F, TOPUZ B, KALIPCILAR H. Synthesis of ZIF-7, ZIF-8, ZIF-67 and ZIF-L from recycled mother liquors[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2018,261:259-267. DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.11.020
[39] JIANG D N, CHEN M, WANG H, et al. The application of different typological and structural MOFs-based materials for the dyes adsorption[J]. Coordination Chemistry Reviews,2019,380:471-483. DOI: 10.1016/j.ccr.2018.11.002
[40] GUO H Y, JIAO T F, ZHANG Q R, et al. Preparation of graphene oxide-based hydrogels as efficient dye adsorbents for wastewater treatment[J]. Nanoscale Research Letters,2015,10(1):272. DOI: 10.1186/s11671-015-0931-2
[41] HASAN Z, JHUNG S H. Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks (MOFs): Plausible mechanisms for selective adsorptions[J]. Journal of Hazardous Materials,2015,283:329-339. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2014.09.046
[42] JABBARI V, VELETA J M, ZAREI-CHALESHTORI M, et al. Green synthesis of magnetic MOF@GO and MOF@CNT hybrid nanocomposites with high adsorption capacity towards organic pollutants[J]. Chemical Engineering Journal,2016,304:774-783. DOI: 10.1016/j.cej.2016.06.034
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目的
金属有机框架(Metal organic frameworks，MOFs)具有高孔隙率、大表面积、可调的孔隙结构等特性，而ZIF-7作为MOFs的分支，对染料分子具有一定的吸附性能，但由于ZIF-7不易加工，在水中分散性差、稳定性低等缺点，导致其对染料的吸附性能有限。因此，本文考察了不同合成路线对ZIF-7在氧化石墨烯上原位生长的影响，制备了氧化石墨烯/ZIF-7复合材料(GZR-n)，从而实现ZIF-7晶体在氧化石墨烯表面和片层间的可控生长。进一步研究了GZR-n在不同溶剂中的分散性，以及对有机染料的吸附性能和动力学行为。通过氧化石墨烯与ZIF-7晶体的有效结合，以拓宽其在不同溶剂中的应用范围，并通过ZIF-7晶体在氧化石墨烯表面的可控生长以增强GZR-n对染料的吸附性能。
方法本文采用原位生长法，通过三种合成路线制备了石墨烯/ZIF-7复合材料(GZR-n，n代表合成路线)。其中，GZR-I通过一锅法合成，GZR-II和GZR-III都是通过分步法合成，制备得到GZR-n系列复合材料。首先通过PXRD、FT-IR、SEM、TEM、N吸附-脱附和BET研究了合成路线对ZIF-7晶体在氧化石墨烯上的原位生长、结晶度、微观形貌和孔径大小的影响，其次通过分散性试验探讨了GZR-n在不同有机溶剂中的分散性能，最后探讨了氧化石墨烯、ZIF-7晶体和GZR-n对亚甲基蓝、甲基橙和孔雀石绿的吸附性能，同时进行了吸附动力学和热力学模拟。
结果通过PXRD、FT-IR、SEM和TEM等微观表征，研究了复合材料结晶度、成键特性和孔径大小，观察了复合材料的微观形貌。进一步研究了其在溶剂中的分散性能和染料吸附性能，并进行吸附动力学和热力学模拟。(1) 通过Go、ZIF-7和GZR-n复合材料的PXRD和FT-IR光谱曲线，分析其结晶度和化学键，GZR-n中的ZIF-7晶体结晶度明显增强，特征吸收峰均在GZR-n复合材料中出现，说明通过三种合成路线均可实现ZIF-7晶体在氧化石墨烯表面及其片层间的原位生长。(2) 由N吸附-脱附和BET可知ZIF-7晶体主要呈现微孔结构，GZR-n孔径主要分布在0~200 nm，进一步观察SEM和TEM发现，ZIF-7晶体形貌和粒径大小在GZR-n上的原位生长受到合成路线的影响，其中，ZIF-7晶体在GZR-II中呈50 nm的纳米球状颗粒，在GZR-I和GZR-III中则形成200 nm的规则多面体。同时，部分MOFs晶体被氧化石墨烯包裹。(3) 分散性实验结果表明，GZR-n具有Go和ZIF-7晶体的综合特性，在不同溶剂中的分散性能均有所改善，其中，在甲醇和氯仿中具有良好的分散性。(4)通过氧化石墨烯与ZIF-7晶体的有效结合 ，GZR-n对亚甲基蓝、甲基橙和孔雀石绿的吸附性能均有所提高，其中，GZR-n对亚甲基蓝的吸附能力最大。 (5) GZR-I对亚甲基蓝的吸附符合准一级吸附动力学模型，而GZR-II和GZR-III 对亚甲基蓝的吸附符合准二级吸附动力学模型。
结论(1) 通过三种合成路线均可实现 ZIF-7晶体在氧化石墨烯表面及其片层间的原位生长，且氧化石墨烯实现了对ZIF-7晶体的有效包裹。ZIF-7晶体在氧化石墨烯基体的原位生长明显增强了其结晶度，且可调控ZIF-7晶体形貌和粒径大小。(2) GZR-n在不同溶剂中的分散性能均有所改善，拓宽了其在不同溶剂中的应用范围。 (3) GZR-n较ZIF-7晶体和氧化石墨烯对有机染料的吸附能力均明显增加，其中，GZR-I、GZR-II和GZR-III对亚甲基蓝的吸附能力较ZIF-7晶体分别提高了226%、302%和278%。(4) 动力学和热力学模拟结果显示，GZR-I对亚甲基蓝的吸附属于多层物理吸附，而GZR-II和GZR-III 的吸附属于化学吸附。静电作用、π-π相互作用是GZR-n对有机染料吸附能力增强的主要驱动力。
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金属有机框架(Metal organic frameworks，MOFs)因其大的比表面积和孔隙率、可调节的孔径和可变的功能基团等优点，在水资源净化领域吸引了越来越多的研究。但是MOFs材料在水中分散性差、不能长期稳定存在，对染料的吸附性能也有一定的限度，严重阻碍了它的实际应用。
本文通过原位生长法制备了系列氧化石墨烯/ZIF-7复合材料(GZR-n)。实现了ZIF-7晶体在氧化石墨烯表面及其片层间的原位生长，部分ZIF-7晶体被氧化石墨烯包裹。由于氧化石墨烯表面的含氧官能团以及ZIF-7晶体在其表面的均匀装饰，为染料吸附提供了额外的活性位点和结合位点(π-π共轭作用和氢键作用)，同时，复合材料形成的新孔隙，极大地增强了复合材料对染料的吸附性能。其最大吸附量较ZIF-7晶体分别提高了226%、302%和278%。
氧化石墨烯/ZIF-7复合材料的制备、形貌和吸附亚甲基蓝的对比
计量
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