Electrochemical performance of Ca3Co4O9+δ oxygen electrode based on Y0.08Zr0.92O2-δ/Er0.4Bi1.6O3 composite electrolyte
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摘要: 可逆固体氧化物电池(RSOCs)是一种清洁高效的能量转换和电化学存储装置，由于目前使用的钙钛矿氧电极存在Sr偏析现象，对氧电极的耐久性提出了新的要求。采用溶液浸渍法在多孔Y0.08Zr0.92O2-δ (YSZ)骨架上制备了YSZ/Er0.4Bi1.6O3 (ESB)复合电解质和Ca3Co4O9+δ (CCO)氧电极，800℃时的极化电阻为0.45 Ω·cm2。氧电极在100 h的阴、阳极交替极化过程中表现出良好的稳定性，阳极和阴极极化对电极性能具有相反的影响机制，电解模式下氧电极性能的损耗可以通过电池模式得以恢复。Ni-YSZ/YSZ/ESB/CCO单电池在800℃时的最大输出功率为722 mW·cm−2，电解电压为1.5 V时的电解电流密度为−1204 mA·cm−2，对应的产氢率为503.3 mL·cm−2·h−1，实现了较高的能量转化。
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关键词:
- 可逆固体氧化物电池 /
- 固体氧化物燃料电池 /
- 固体氧化物电解池 /
- Ca3Co4O9+δ氧电极 /
- 极化稳定性
Abstract: Reversible solid oxide cell (RSOC) is a clean and efficient electrochemical conversion and storage devices. Due to the Sr segregation in the now available perovskite oxygen electrodes, new requirements are put forward for the durability of oxygen electrodes. Y0.08Zr0.92O2-δ/Er0.4Bi1.6O3 (YSZ/ESB) composite electrolyte and Ca3Co4O9+δ (CCO) oxygen electrode were prepared by solution impregnation method in this paper. The polarization resistance of CCO oxygen electrode at 800°C was 0.45 Ω·cm2. The oxygen electrode showed superior durability in the process of alternating anodic and cathodic polarization for 100 h. Anodic and cathodic polarization displayed opposite influence mechanisms on the electrode performance. The degradation induced in the electrolysis mode can be eliminated by reversibly cycling between electrolysis and fuel-cell modes. The Ni-YSZ/YSZ/ESB/CCO single cell obtained a maximum power density of 722 mW·cm−2 at 800℃. The electrolysis current density at 1.5 V was 1204 mA·cm−2, which corresponded to the hydrogen production rate of 503.3 mL·cm−2·h−1. Results showed that CCO with good reversible polarization performance and long-term stability achieved a high energy conversion rate. -
挥发性有机物(VOCs)由于其种类多、挥发性强、毒性强、刺激性强等特点已日益成为室内污染的主要元凶。家具、板材、油漆、车内饰品等环境中多含有并释放甲醛[1-4]，甲醛于2005年被国际癌症研究机构列为I类致癌物，人类吸入高浓度甲醛可导致支气管哮喘、肺炎等呼吸道疾病，若经口摄入10~20 mL的甲醛溶液会致死[5]。从某种意义上讲，甲醛的存在已与人们的生命安全息息相关[6]。
甲醛治理技术主要有吸附法[7]、低温等离子体技术[8]、微生物过滤法[9]、光催化技术，其中光催化技术由于其操作方便和成本低的优点逐渐被人们所关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为光催化材料，化学合成方法简单，成本低廉，并且具有较窄的带隙(2.7 eV)、较高的可见光响应，但由于其比表面积较小且具有光生载流子的复合率较高的缺陷，导致其光催化活性偏低，因此g-C3N4材料难以单独作为光催化剂[10-11]。增强材料光催化活性的常见方法有形态结构调整、金属/非金属掺杂、异质结工程等方法[10]。较小尺寸的颗粒具有更高的光催化性能和活性，Wang等[12]成功制备了具有较大比表面积的g-C3N4材料，作为催化剂在可见光条件下的产氢速率比块状g-C3N4高出1个数量级。Ag的修饰可以提升光生电子和空穴分离，Zhou等[13]利用光还原沉积法将纳米Ag颗粒成功负载到g-C3N4的表面，并且该材料在可见光下降解罗丹明B的效率为单一g-C3N4的7倍。硅铝胶球的主要成分为SiO2和Al2O3，虽然硅铝胶球化学性质稳定，主要成分不参与光催化过程，但其中SiO2[14]以其优异的机械强度、高的内表面积和均匀的孔径，被广泛用作载体和稳定的介孔载体。对其扩孔可增加催化剂负载量，提供更多反应位点，是优秀的催化剂载体。
为此，本研究采用扩孔硅铝胶球作为光催化剂载体负载Ag掺杂的薄层g-C3N4光催化降解甲醛，探究了合成材料的最佳影响参数和提升光催化性能的机理，选取最佳光催化材料进行了循环稳定性实验和不同湿度梯度的降解实验，以期为光催化降解甲醛及其他有机污染物提供科学依据和技术支持。
1. 材料与方法
1.1 原材料
本实验采用的二氰二胺、乙二醇、乙醇、硝酸银、酚试剂指示剂、硫酸铁铵、硫代硫酸钠、甲醛标准溶液等化学试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 材料制备
1.2.1 薄层g-C3N4的制备
块状g-C3N4制备：将10 g二氰二氨固体置于氧化铝坩埚中后放入马弗炉，在空气气氛下煅烧，540℃加热2 h(升温速率2℃/min)，冷却至室温，得到淡黄色固体研磨成粉末，g-C3N4粉末标记为g-C3N4-B。
薄层g-C3N4制备：取150 mg g-C3N4粉末于玻璃瓶中，加入200 mL无水乙醇和水的混合液，超声处理一定时间使其分散均匀，离心分离固体，经洗涤、烘干和研磨得到薄层g-C3N4，标记为g-C3N4-F。
1.2.2 薄层g-C3N4掺杂Ag的制备
分别取500 mg g-C3N4-F粉末于6支100 mL玻璃管中，加入25 mL蒸馏水，磁力搅拌10 min，加入5 mL浓度分别为0、1 mg/mL、2 mg/mL、4 mg/mL、8 mg/mL、12 mg/mL、16 mg/mL的AgNO3溶液。再加入2 mL浓度为1 mg/mL硫化钠溶液作为空穴牺牲剂，然后通10 minN2。将玻璃管置于光反应器中，300 W氙灯照射2 h后，洗涤、烘干、研磨，获得g-C3N4掺杂不同质量比的Ag的粉末。分别记为0、1%Ag-g-C3N4-F、2%Ag-g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F、8%Ag-g-C3N4-F、12%Ag-g-C3N4-F、16%Ag-g-C3N4-F(见表1)。
1.2.3 g-C3N4-Ag/SiO2光催化材料的制备
扩孔硅铝胶球：将一定量的硅铝胶球(粒径8 mm，孔径范围为10~50 nm)置入40 mg/L碳酸钠溶液中，磁力搅拌30 min，80℃烘干，放入马弗炉中300℃煅烧2 h (1℃/min升温)，冷却至室温，用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃烘干后备用。
g-C3N4-Ag/SiO2：取2.2.1节中甲醛降解效率最高的Ag-g-C3N4-F样品10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg加入100 mL无水乙醇，超声分散均匀，然后分别加入30 g经过扩孔处理的硅铝胶球，磁力搅拌30 min，80℃烘干，置于马弗炉中200℃煅烧2 h(升温速率1℃/min)。将样品分别标记为g-C3N4-Ag/SiO2-10、g-C3N4-Ag/SiO2-20、g-C3N4-Ag/SiO2-30、g-C3N4-Ag/SiO2-40、g-C3N4-Ag/SiO2-50(见表2)。
表 1 Ag-薄层石墨相氮化碳(g-C3N4-F)复合材料的命名Table 1. Naming of Ag-thin layer graphite phase carbon nitride (g-C3N4-F) compositesSample g-C3N4-F/mg Concentration of AgNO3/(mg·mL−1) AgNO3/mL Na2S/mL 0 500 0 5 2 1%Ag-g-C3N4-F 500 1 5 2 2%Ag-g-C3N4-F 500 2 5 2 4%Ag-g-C3N4-F 500 4 5 2 8%Ag-g-C3N4-F 500 8 5 2 12%Ag-g-C3N4-F 500 12 5 2 16%Ag-g-C3N4-F 500 16 5 2 表 2 石墨相氮化碳(g-C3N4)-Ag/SiO2复合材料的命名Table 2. Naming of graphite phase carbon nitride (g-C3N4)-Ag/SiO2 compositesSample Ag-g-C3N4-F/mg SiO2/g Ethyl alcohol/mL g-C3N4-Ag/SiO2-10 10 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-20 20 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-30 30 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-40 40 30 100 g-C3N4-Ag/SiO2-50 50 30 100 1.3 材料的表征
利用X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD，日本岛津公司，Empyrean型，测试条件：Cu Kα射线，加速电压40 kV，2θ范围20°~90°)对材料的晶体结构、晶格缺陷和组成成分表征。利用场发射扫描电子显微镜(JSM-7900F，日本电子株式会社(JEOL))和场发射透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司)展示材料微观形态。采用X射线能谱仪(EDS，Escalab 250Xi型，美国费希尔公司)对材料进行元素分析。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS，Cary 5000，以BaSO4为标准白板，分辨率低于0.2 nm，平均停留时间为0.2 s，数据间隔1 nm)测试样品对光的吸收能力及分析能带结构。利用荧光光谱(PL，Cary 100，Xe灯为激发光源)分析半导体光生电子-空穴负荷率，探究其分离效率。采用电化学工作站(LK1100A，300 W Xe灯，波长范围420~780 nm)作为激发光源对样品的电化学特性进行表征，测试样品的光电流响应曲线和电化学阻抗。
1.4 光催化降解甲醛实验
图1为自制的甲醛降解实验舱，光催化降解甲醛实验在此中进行，测试时，将光催化剂放入支架，密封后注入甲醛，打开风扇和甲醛挥发装置，待甲醛完全挥发且混合均匀后，进行暗反应，然后打开灯照射光催化剂，进行光催化反应2 h，采用酚试剂分光光度法测量甲醛浓度，甲醛的初始浓度为0.5 mg/m3。光源为家庭常用8 W白光LED灯，波长范围为450~460 nm。
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图 1 甲醛降解实验舱Figure 1. Formaldehyde degradation chamber1—Light source; 2, 7—Extraction sampling port; 3—Temperature and humidity meter; 4—Photocatalyst to be measured; 5—Formaldehyde volatile device; 6-Fan2. 结果与讨论
2.1 g-C3N4-Ag/SiO2材料的表征结果与分析
2.1.1 成分组成与分析
图2为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的XRD图谱。可见，g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F在2θ为13.6°和27.3°处存在g-C3N4的特征衍射峰，依次对应g-C3N4的碳氮杂环结构的(100)晶面和层间堆叠结构的(002)晶面[15-16]，峰型尖锐且没有其他杂峰，说明g-C3N4结晶度较高，超声处理和光沉积没有改变g-C3N4的晶型，在2θ=13.6°的特征衍射峰位置上，g-C3N4-F明显低于g-C3N4-B，说明超声处理破坏了(002)晶面对应的层状堆叠结构，纵向尺寸减小[17]，薄层g-C3N4制备成功；4%Ag-g-C3N4-F的XRD图谱在2θ为38.1°和44.2°的位置上出现Ag的特征衍射峰，依次对应Ag面心立方晶型的(111)和(200)晶面[18]，另外与g-C3N4-B/g-C3N4-F对比看出，Ag掺杂后的4%Ag-g-C3N4-F材料，仍然存在明显且尖锐的g-C3N4特征衍射峰，没有其他杂峰，表明超声处理和光沉积没有改变4%Ag-g-C3N4-F中g-C3N4的晶型。
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图 2 块状石墨相氮化碳(g-C3N4)、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F样品的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of bulk graphite phase carbon nitride (g-C3N4-B), g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.1.2 微观形貌与分析
图3为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的SEM、TEM图像和EDS图谱。如图3(a)所示，g-C3N4-B表面呈现弯曲褶皱，横向尺寸达到微米级以上。图3(b)显示g-C3N4经过超声处理后，横向尺寸减小，并且材料表面均匀光滑，没有破碎和褶皱。如图3(d)所示，g-C3N4-F表面负载了椭球体和不规则片层状的颗粒，TEM图像表明该纳米级颗粒分散均匀，结合EDS结果说明成功将纳米级单质Ag负载到4%Ag-g-C3N4-F表面。
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图 3 g-C3N4-B (a)、g-C3N4-F (b)、4%Ag-g-C3N4-F ((c)、(d)) 材料的SEM图像及4%Ag/g-C3N4-F ((e)、(f))的TEM图像Figure 3. SEM images of g-C3N4-B (a), g-C3N4-F (b), 4%Ag-g-C3N4-F ((c), (d)) and TEM images of 4%Ag-g-C3N4-F ((e), (f))图4为SiO2和g-C3N4-Ag/SiO2-30的SEM图像。如图4(b)所示，经扩孔处理的硅铝胶球(g-C3N4-Ag/SiO2-30)的孔容积增大，孔径最大达到微米级，负载了Ag-g-C3N4的SiO2表面更粗糙，表明4%Ag-g-C3N4-F成功负载到扩孔硅铝胶球的表面和部分孔道结构中。但是可以看出部分孔道和表面没有Ag-g-C3N4的负载，负载的并不均匀。
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图 4 SiO2 (a)和g-C3N4-Ag/SiO2-30 (b) 的SEM图像Figure 4. SEM images of SiO2 (a) and g-C3N4-Ag/SiO2-30 (b)2.1.3 紫外可见光吸光性与分析
图5为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的紫外可见光吸收光谱图。如图5(a)所示，g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F这3种材料都有吸收带边。g-C3N4-B吸收带边位于460 nm附近，能带间隙为2.69 eV，说明g-C3N4-B有可见光响应，与文献[19]报道一致。g-C3N4-F的吸收带边相对g-C3N4-B，发生蓝移在450 nm附近，带隙约为2.75 eV，这是由于超声处理后g-C3N4-F的量子尺寸效应导致能隙变大，使其吸收带边发生蓝移[15,20]。4%Ag-g-C3N4-F的吸收带边相对于g-C3N4-F，发生了明显的红移，在480 nm附近，带隙为2.58 eV，说明掺杂的纳米单质Ag，能显著地提升g-C3N4-F对可见光的吸收强度和吸收范围，出现这种情况的原因在于纳米单质Ag的等离子体产生了共振效应[18,21]。
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图 5 g-C3N4-B、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F紫外可见吸收光谱 (a) 及对应的Tauc曲线 (b)Figure 5. UV-vis DRS (a) and corresponding Tauc’s plot (b) of g-C3N4-B, g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.1.4 荧光光谱结果与分析
图6为g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的荧光光谱图。可见，3种材料均在450 nm附近有明显的g-C3N4特征峰，与Zhou等[22]和Shi等[23]研究结果一致。g-C3N4-F的荧光强度明显低于g-C3N4-B，表明经超声处理后的g-C3N4-F比g-C3N4-B具有更低的光生载流子复合率，更高的分离率和迁移率，从而产生更多的光生电子和空穴参与光催化。g-C3N4主要依靠范德华力和氢键作用于材料的层状结构，因此具有较高的势垒，阻碍了光生电子与空穴的迁移，而超声剥离使g-C3N4纵向尺寸变小，降低了层与层之间的氢键和范德华力，减小了势垒[20]，促进光生电子和空穴的分离和迁移，进而增强了光催化效率。4%Ag-g-C3N4-F的荧光强度明显低于g-C3N4-F，表明纳米单质Ag的掺杂，极大地提升了光生电子和空穴的分离率和迁移率，这是由于Ag具有较大的电负性，可在g-C3N4与Ag的交界处形成电子势阱，进而提升光生电子向交界处的迁移率。同时Ag具有优异的导电性，迁移到交界处的光生电子会迅速迁移到Ag表面并传递给受体，从而提升了光催化效率[21]。
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图 6 g-C3N4-B、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F的荧光图谱Figure 6. Photoluminescence spectra of g-C3N4-B,g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.1.5 电化学结果与分析
图7是g-C3N4-B、g-C3N4-F和4%Ag-g-C3N4-F材料的光电流响应曲线和电化学阻抗曲线。光电流响应曲线显示光催化材料在光照条件下产生光电流的强度，电化学阻抗显示光生载流子在材料内部转移的阻抗大小。如图7(a)所示，3种材料在光照条件下均产生了光电流，g-C3N4-F和4%Ag/g-C3N4-F的光电流密度分别达到了g-C3N4-B的1.7倍和4倍，这是由于调控g-C3N4的尺寸和掺杂纳米单质Ag可以有效提高其光生电子和空穴的分离效率，并且Ag的掺杂可以显著加快光生载流子的迁移效率。图7(b)所示，3种材料的化学阻抗曲线均为圆弧状曲线，圆弧半径越大电荷迁移阻抗就越大，圆弧半径的大小排列顺序为g-C3N4-B>g-C3N4-F>4%Ag-g-C3N4-F，说明尺寸调控和纳米单质Ag的掺杂能够降低阻抗，加快光生载流子的迁移效率，这与荧光光谱和光电流响应曲线的结果一致。
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图 7 g-C3N4-B、g-C3N4-F、4%Ag-g-C3N4-F的瞬态光电流响应曲线 (a) 和电化学阻抗曲线 (b)Figure 7. Transient photocurrent response curves (a) and EIS curves (b) of g-C3N4-B, g-C3N4-F and 4%Ag-g-C3N4-F2.2 g-C3N4掺杂Ag、SiO2对光催化性能的影响
2.2.1 薄层g-C3N4掺杂不同质量比Ag对甲醛光催化降解效果的影响
图8是薄层g-C3N4掺杂不同质量比Ag对甲醛光催化降解效果图。可见，随着Ag质量比的增加，甲醛的降解率先上升后下降，在Ag质量比为4%时，为甲醛降解率的最大值52.82%。当Ag的质量比超过4%时，Ag较容易聚集成较大颗粒，使Ag与g-C3N4接触面积减少，进而减降低了Ag与g-C3N4交界面光电子的迁移效率[24]，因此在Ag质量比超过4%时，光催化效率下降。可以得出适量掺杂Ag，能有效地提升量子产率，提升光催化降解效率。
2.2.2 g-C3N4-Ag/SiO2对甲醛光催化降解效果的影响
图9是g-C3N4-Ag/SiO2对甲醛光催化降解效果图。可见，降解甲醛的效率最好的是g-C3N4-Ag/SiO2-30，120 min后降解率达到65.6%。随着4%Ag-g-C3N4-F含量的增加，甲醛降解率先增加后降低。因为活性组分4%Ag-g-C3N4-F的增加，使降解甲醛的活性位点增多，所以甲醛降解率升高。而随着其负载量的继续增加，使硅铝胶球的部分孔道堵塞，从而抑制了甲醛的吸附和降解产物的脱附，进而导致甲醛降解率降低。
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图 9 不同g-C3N4-Ag/SiO2样品降解甲醛的效果Figure 9. Degradation efficiency of g-C3N4-Ag/SiO2 samples to formaldehyde2.3 环境湿度对甲醛降解效果的影响
图10是相对湿度对甲醛降解效果的影响。因为空气中的水分子会一定程度地影响光催化反应，而不同地区的相对湿度不同，所以相对湿度作为环境因素有一定的代表性和重要性。选择g-C3N4-Ag/SiO2-30作为催化剂，探究相对湿度对甲醛光催化降解的影响。可见，随着相对湿度的增加，甲醛降解率呈显先上升后下降的趋势。这是由于在光催化反应中，水分子作为空穴的受体，与光生空穴反应会生成羟基自由基，随着水分子的增加，会产生更多的羟基自由基来氧化甲醛分子；随着相对湿度的继续增加，水分子和甲醛分子变成竞争关系，而SiO2表面的硅氧键更容易与水分子结合形成氢键，使水分子占据更多的吸附点位，从而削弱了对甲醛分子的吸附，同时由于水分子在较高的相对湿度下会液化，在硅铝胶球的表面形成液膜，使甲醛分子的传质阻力增大，阻碍了甲醛分子与催化剂的接触，导致甲醛的降解效率降低。
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图 10 相对湿度对g-C3N4-Ag/SiO2-30降解甲醛效果的影响Figure 10. Effect of relative humidity on formaldehyde degradation rate by g-C3N4-Ag/SiO2-302.4 催化剂使用次数对甲醛降解效果的影响
图11是催化剂使用次数对甲醛降解效果的影响。催化剂的循环稳定性是评价其实际应用的重要指标。本试验使用g-C3N4-Ag/SiO2-30样品进行重复降解甲醛实验，每个周期降解时间为120 min，甲醛初始浓度均为0.5 mg/m3，催化剂每次循环前不作处理。可见，随着催化剂使用次数的增加，甲醛降解率呈缓慢下降趋势，16次使用过后，甲醛的降解率仅降低了9.71%，说明g-C3N4-Ag/SiO2-30的循环稳定性较好。使用多次催化效率下降的原因是由于SiO2 内部的孔道形状不平整，容易阻碍气体流动，不利于气体分子的脱附和扩散，进而导致降解产物逐渐在催化剂上积累，抑制了光催化活性[25]。
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图 11 g-C3N4-Ag/SiO2-30降解甲醛的循环稳定性实验Figure 11. Cyclic stability experiment of g-C3N4-Ag/SiO2-30 for degradation of formaldehyde2.5 g-C3N4-Ag/SiO2光催化降解机制
图12是g-C3N4-Ag/SiO2材料光催化降解机制图。可见，经超声处理后的g-C3N4具有更低的光生载流子复合率，更高的分离率和迁移率，产生更多的光生电子流向g-C3N4表面，同时Ag具有优异的导电性，迁移到交界处的光生电子会迅速迁移到Ag表面并被空气中的氧气捕获，产生超氧自由基(·O2)[26]，从而将甲醛氧化。超声处理降低了g-C3N4的势垒，促进了光生电子和空穴的分离，纳米单质Ag等离子体的共振效应增强了g-C3N4对可见光的吸收强度和吸收范围，并且Ag较大的电负性在g-C3N4与Ag的交界处形成电子势阱，提升光生电子向交界处的迁移率。因此g-C3N4-Ag/SiO2材料在LED白光光源下表现出良好的催化能力。
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图 12 g-C3N4-Ag/SiO2光催化降解机制Figure 12. g-C3N4-Ag/SiO2 photocatalytic degradation mechanism扩孔硅铝胶球可供降解产物吸附的位点较多，而水分子作为空穴的受体，与光生空穴反应会生成羟基自由基来氧化甲醛分子。
3. 结 论
(1) 成功制备薄层石墨相氮化碳(g-C3N4)-Ag/SiO2光催化复合材料，通过XRD、SEM、DES、TEM、紫外可见光吸收光谱、荧光光谱和电化学等表征显示材料光催化性能良好。
(2) g-C3N4-Ag/SiO2材料对甲醛具有良好的催化降解性能。超声处理使g-C3N4的势垒降低，促进了光生电子和空穴的分离，纳米单质Ag的掺杂通过等离子体的共振效应提升了光的吸收强度和吸收范围，依靠其较大的电负性加快光生电子的迁移速度，g-C3N4-Ag/SiO2-30催化降解率达到65.6%。
(3) g-C3N4-Ag/SiO2材料有良好的应用前景，g-C3N4-Ag/SiO2-30(Ag-薄层g-C3N4(g-C3N4-F)为30 mg)循环使用16次时，甲醛降解效率仅下降9.71%；g-C3N4-Ag/SiO2材料对环境因素具有一定的选择性，其中环境湿度对甲醛降解效果影响比较明显，相对湿度为40%时，甲醛降解效率达最大值64.56%。
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图 1 850℃煅烧10 h后的Ca3Co4O9+δ (CCO)及CCO和Er0.4Bi1.6O3(ESB)混合粉体的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of Ca3Co4O9+δ (CCO) and CCO & Er0.4Bi1.6O3 (ESB) mixture after calcination at 850℃ for 10 h
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图 2 Y0.08Zr0.92O2-δ (YSZ)骨架、ESB隔离层和CCO氧电极的SEM图像
Figure 2. SEM images of Y0.08Zr0.92O2-δ (YSZ) scaffold, ESB isolating layer and CCO oxygen electrode
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图 3 CCO2、CCO4和CCO6氧电极在不同温度下的极化阻抗图谱
Ca3Co4O9+δ oxygen electrode impregnated with 2, 4, and 6 times were labeled as CCO2, CCO4 and CCO6, respectively
Figure 3. Impedance spectra of CCO2, CCO4 and CCO6 oxygen electrodes at different temperatures
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图 4 CCO2、CCO4和CCO6氧电极在800°C下的极化过电位曲线
Figure 4. Overpotential curves of CCO2, CCO4 and CCO6 oxygen electrodes at 800°C
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图 5 CCO氧电极在±500 mA·cm−2电流密度下的极化稳定性
Figure 5. Durability of CCO oxygen electrode at current density of ±500 mA·cm−2
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图 6 CCO氧电极在不同阴极极化次数后的阻抗图谱 (a) 和极化过电位曲线 (b)
Figure 6. Impedance spectra (a) and overpotential curves (b) of CCO oxygen electrode after different cathodic polarization times
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图 7 CCO氧电极在不同阳极极化次数后的阻抗图谱 (a) 和极化过电位曲线 (b)
Figure 7. Impedance spectra (a) and overpotential curves (b) of CCO oxygen electrode after different anodic polarization times
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图 8 单电池 (a) 和阴极 (b) 的截面SEM图像
Figure 8. SEM images for the cross-section of the single cell (a) and the electrode (b)
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图 9 单电池在800°C下的固体氧化物燃料电池(SOFC) (a)和固体氧化物电解池(SOEC) (b)输出性能
Figure 9. Solid oxide fuel cells (SOFC) (a) and solid oxide electrolytic cells (SOEC) (b) performances of the single cell at 800°C
表 1 基于不同制备方法的CCO电极性能
Table 1 Electrode performances of CCO electrode based on different preparation methods
Synthesis condition Electrode details Electrolyte T/℃ Rp/(Ω·cm2) Ref. Sol-gel proteic synthesis 900℃/2 h Screen-printing 950℃/2 h+900℃/12 h
CCO, 2 μmGDC 700 2.74 [6] Solid-state reaction 800℃/10 h Hand painting 850℃/5 h CCO, 20-30 μm SDC 700
8003.44
0.58[15] Electrostatic spray deposition (ESD) ESD-coat ing CCO, 25-33 μm GDC 700 3.32 [16] Solid state reaction 880℃/2 h Screen-printing 900℃/1 h CCO, 30 μm GDC 700 4.58 [16] Electrostatic spray deposition (ESD) ESD-coating CCO, 20 μm GDC 700 3.40 [17] Solution impregnation method 850℃/5 h Solution impregnation method 850℃/5 h CCO, 30 μm YSZ/ESB 700
8001.15
0.45This work Notes: GDC—Ce0.9Gd0.1O2-δ; SDC—Sm0.2Ce0.8O1.9; T—Temperature; Rp—Resistance. 
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可逆固体氧化物电池(RSOCs)因其燃料适应性广、高效率无污染等优点受到研究者的广泛关注。氧电极是RSOCs的重要组成部分，但由于含Co钙钛矿氧化物的热膨胀系数(TEC)较高，与电解质之间的热性能不匹配，导致电池的稳定性较差。为了实现RSOCs的商业化应用，对材料的结构稳定性和耐久性都提出了新的要求。
本文以Ca3Co4O9+δ (CCO)作为氧电极，通过将Er0.4Bi1.6O3(ESB)和CCO浸渍到多孔Y0.08Zr0.92O2-δ(YSZ)骨架中制备了基于YSZ/ESB复合电解质的CCO氧电极。CCO在高温下具有优异的热稳定和化学稳定性，且热膨胀系数与大多数电解质材料相当，有利于RSOCs的长期运行。ESB纳米粒子不仅可以提供离子传输通道，增大三相反应区，更能有效避免YSZ和CCO 之间的化学反应。制备的CCO氧电极在100 h的阴、阳极交替极化过程中表现出良好的稳定性，电解模式下的性能损耗可以通过在电解和电池模式之间可逆工作得以恢复。单电池在800°C时的最大输出功率为722 mW·cm-2，电解电压为1.5 V时的电解电流密度为-1204 mA·cm-2，对应的产氢率为503.3 mL·cm-2·h-1，实现了较高的能量转化。
Ca3Co4O9+δ氧电极在±500 mA·cm-2电流密度下的极化稳定性
计量
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