Low-temperature sintering of CaZnSi2O6 glass ceramics with machinable precursor based on silicone rubber
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摘要: 陶瓷材料的应用由于其烧结温度高、加工性能差而受到限制。以斜方硅钙石作为成瓷填料，低熔点玻璃粉作为助熔剂，纳米SiO2作为补强剂，制备了硅橡胶基可陶瓷化复合材料。将这种复合材料作为可加工前驱体，在1000℃进行CaZnSi2O6玻璃陶瓷的烧结。研究了硅橡胶的质量分数和玻璃粉的含量对陶瓷材料力学性能的影响，研究了Bi2O3作为辅助助熔剂对陶瓷材料显微形貌、弯曲强度和介电性能的影响。结果表明：随着硅橡胶质量分数的减小或者玻璃粉含量的增加，陶瓷试样的弯曲强度先增大后减小。不加入Bi2O3时，经过1000℃烧结形成的陶瓷材料弯曲强度可以达到90.54 MPa，线性收缩率仅为15%。而适量的Bi2O3不仅可以提高显微形貌的致密度，使弯曲强度提高至110.48 MPa，还能够显著降低陶瓷材料在高温环境下的工频损耗，并且提高材料的工频击穿场强。本文制备的前驱体具有良好的加工性能，可以完成不同尺寸、不同形状的陶瓷材料的烧结。Abstract: The applications of ceramics are limited by their high sintering temperatures and poor processability. The ceramizable silicone rubber composites were prepared using kilchoanite as a ceramic filler, low-melting-point glass frit as a flux, and nano SiO2 as a reinforcing agent. The CaZnSi2O6 glass ceramics were sintered at 1000℃ using the ceramizable composites as machinable precursors. The effect of the mass fraction of silicone rubber and the content of glass frit on the mechanical properties of the ceramics was studied. The effect of Bi2O3 as a secondary flux on the microstructure, flexural strength and dielectric properties of the ceramics was investigated. The results show that the flexural strength of the ceramic samples increase first and then decrease with reducing the mass fraction of silicone rubber or increasing the content of glass frit. The maximum flexural strength of the ceramic samples without Bi2O3 sintered at 1000℃ is 90.54 MPa, and the linear contraction is only 15%. A proper content of Bi2O3 not only improve the density of microstructure and increase the flexural strength to 110.48 MPa, but also decrease the tanδ of the ceramics at power frequency and high temperature obviously, and improve the breakdown strength of the ceramics at power frequency. The precursors in this study have a good processability and could complete the sintering of ceramics with different sizes and shapes.
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现代电气电子设备趋于向大功率、小体积及高密高频、集成化、微型化方向发展，其直接后果便是在更小的体积内产生了更多的热量，如果这些热量无法及时向外传递，将加速绝缘老化，严重影响设备的运行效率和可靠性，甚至发生故障或事故[1-3]。提高绝缘封装材料的导热性能是解决电气电子设备热管理问题的最有效途径[4-6]。环氧树脂是应用最为广泛的绝缘封装材料之一，但纯环氧树脂的导热系数低(0.20 W·(m·K)−1)，极大限制了其在现代电气电子设备中的应用。为了提高环氧树脂材料的导热性能，将高导热绝缘填料，如Al2O3、MgO、ZnO、BN、氮化铝(AlN)等，添加到基体中，获得填充型导热复合材料是一种简单有效的解决方法[7-12]。其中，球形Al2O3因其导热系数较高、成本低、介电性能优良，且在聚合物基体中剪切阻力小、黏度低，而得到广泛应用[13-14]。然而，采用常规共混制备的Al2O3/环氧树脂复合材料，由于填料在基体中随机分布，不易相互连接形成导热通路，复合材料导热系数的提高有限[15-16]。
在聚合物基体中构建由高导热填料相互连接而形成的导热通路是提高复合材料导热性能的有效策略。如吴加雪等[17]采用四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)和片状氮化硼(BN)混杂填充环氧树脂，使填料间更容易相互搭接形成导热通路。Chen等[18]在氮化硼纳米片(BNNS)表面沉积纳米Ag后与环氧树脂复合，然后经300℃热处理，使纳米Ag熔融烧结而将BNNS相互连接形成导热通路。Yu等[19]在三聚氰胺甲醛海绵表面吸附BNNSs，并进一步经多巴胺修饰后，浸渍BN/环氧树脂，制备叶脉结构的二级可调网络导热通路。Ren等[20]将Al2O3采用偶联剂修饰后，沉积纳米银，然后与环氧树脂复合，利用纳米银颗粒的桥联作用，以促进热传导，降低填料间接触热阻。Hao等[21]及Hu等[22]分别采用双轴压缩和凝胶注模成型，然后高温烧结，预先制备3D多孔结构Al2O3骨架，再真空浸渍环氧树脂，构建3D互联结构导热通路。这些方法通常需要较高的固化或处理温度，且工艺复杂，成本高。本文采用共还原法，在Al2O3微球表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(Sn57Bi43)，制备Al2O3-Sn57Bi43杂化材料，用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时，填料表面Sn57Bi43颗粒熔融，将填料相互连接而形成有效的导热通路，提高复合材料导热率。同时，由于Sn57Bi43被绝缘性Al2O3及树脂基体隔离，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料仍具有电绝缘性能。
1. 实验材料及方法
1.1 原材料
环氧树脂：工业级，牌号CYD-128，环氧值0.51~0.54，岳阳巴陵华兴石化有限公司；594固化剂：β, β'-二甲氨基乙氧基-1, 3, 6, 2-三恶硼杂八环，工业级，无锡钱广化工原料有限公司；球形Al2O3导热绝缘填料：上海瑀锐新材料科技有限公司；BiCl3和SnCl2·2H2O：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；36%~38%的HCl水溶液及KBH4：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 Al2O3-Sn57Bi43杂化材料的制备
参照文献[23]所述方法制备Al2O3-Sn57Bi43杂化材料。具体过程如下：第一步，将20.53 g (0.091 mol) SnCl2·2H2O、21.44 g (0.068 mol) BiCl3溶于500 mL HCl水溶液；第二步，在氮气保护，冰浴条件下，将78.18 g (1.45 mol) KBH4溶于1000 mL水，然后加入100 g Al2O3；第三步，在氮气保护、冰浴条件下，将第一步所得溶液滴加到第二步所得溶液中，3~4 h滴加完毕，然后继续反应1 h；第四步，离心分离，倒出上层清液，然后再加入适量水、离心分离，如此反复3~4次，以去除未反应的BiCl3、SnCl2·2H2O、HCl等杂质；第五步，将沉淀物经80℃真空干燥24 h，得灰色Al2O3-Sn57Bi43杂化材料。
1.3 Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的制备
将环氧树脂和594固化剂按质量比10∶1室温搅拌混合均匀后，加入Al2O3-Sn57Bi43，初步搅拌混合后再将混合物进一步经行星式离心真空混合机混合、脱泡，再将混合物经150℃/4 h固化，即得Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料。按同样的方法，制备填料体积含量(Vf)相同的Al2O3/环氧树脂复合材料作为对比。计算复合材料的Vf值时，需预先测得基体及填料密度。环氧树脂基体材料(固化后)、Al2O3和Al2O3-Sn57Bi43的密度采用东莞市宏拓仪器有限公司DahoMeter DH-300固液两用比重计，阿基米德法测试，结果分别为1.19 g·cm−3、3.88 g·cm−3和4.36 g·cm−3。图1为Al2O3-Sn57Bi43杂化材料及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的制备过程示意图。
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图 1 Al2O3-Sn57Bi43杂化材料及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的制备过程示意图Figure 1. Schematic illustration of preparation for Al2O3-Sn57Bi43 hybrid fillers and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy composites1.4 测试与表征
X-射线光电子能谱(XPS)采用美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB250Xi，测试条件为铝靶(Kα，hν=1486.6 eV)，阴极加速电压14.0 kV，功率250 W，真空度5×10−8 Pa。全谱扫描分辨率1 eV，窄普扫描分辨率0.1 eV。差示扫描量热分析(DSC)采用德国Netzsch204F1，扫描范围30~320℃，升温速率10℃/min。微观形貌观察采用日本JSM-5600LV场发射扫描电子显微镜，喷金后观察。复合材料的热扩散率(α)采用德国Netzsch公司LFA 467HT HyperFlash导热系数测量仪，激光闪射法室温测试，然后通过公式λ=αCpρ求出导热系数(λ)。Cp为材料的比热容，采用DSC蓝宝石法测试；ρ为材料密度，采用阿基米德排水法测试。材料拉伸断裂强度按GB/T 1040.1—2018[24]测试，体积电阻率和介电强度分别按GB/T 1410—2006[25]和GB/T 1408.1—2016[26]。介质损耗按GB/T 1409—2006[27]测试，频率50 Hz。
2. 结果与讨论
按1.2节所述的Al2O3-Sn57Bi43的制备工艺，由于还原剂过量，Sn2+和Bi3+全部被还原，因此杂化材料中Sn57Bi43的理论含量为20wt%。图2为Al2O3和所制备Al2O3-Sn57Bi43的XPS全谱及Sn3d、Bi4f的高分辨率窄谱。72.9 eV和529.5 eV处分别为Al2p和O1s的峰，与Al2O3相比，Al2O3-Sn57Bi4在484.9 eV和493.3 eV处检测出明显的Sn3d5/2和Sn3d3/2峰，在156.4 eV和161.7 eV处检测出明显的Bi4f7/2和Bi4f5/2峰。由XPS计算得到的样品元素质量含量见表1，与理论结果基本一致。
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图 2 Al2O3和Al2O3-Sn57Bi43杂化材料的XPS全谱 (a) 和Sn3d (b)、Bi4f (c) 高分辨率窄谱Figure 2. Survey XPS (a) and high resolution spectra of Sn3d (b), Bi4f (c) region of Al2O3 and Al2O3-Sn57Bi43 hybrid fillers表 1 Al2O3和Al2O3-Sn57Bi43的元素组成Table 1. Element compositions of Al2O3 and Al2O3-Sn57Bi43wt% Sample Al O Sn Bi Al2O3 50.72 47.36 0.00 0.00 Al2O3-Sn57Bi43 40.25 37.98 8.51 11.38 图3为Al2O3和Al2O3-Sn57Bi43的DSC曲线。Al2O3-Sn57Bi43在140.3℃左右出现的峰为低熔点Sn57Bi43合金颗粒的熔融吸收峰[23]。
图4为Al2O3和Al2O3-Sn57Bi43杂化材料及经150℃/2 h处理后杂化材料的SEM图像。Al2O3的粒径为5~25 μm，杂化材料表面吸附有Sn57Bi43颗粒，其粒径约100~300 nm，经150℃/2 h处理后的杂化材料表面，Sn57Bi43颗粒发生明显的熔融团聚现象。
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图 4 Al2O3 (a)、Al2O3-Sn57Bi43杂化材料 (b) 及经150℃/2 h处理后的Al2O3-Sn57Bi43杂化材料 (c) 的SEM图像Figure 4. SEM images of Al2O3 (a), Al2O3-Sn57Bi43 hybrid fillers (b) and Al2O3-Sn57Bi43 after thermal treatment at 150℃ for 2 h (c)图5为填料体积含量Vf =60vol%的Al2O3/环氧树脂及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料横截面的SEM图像。Al2O3/环氧树脂复合材料的填料-基体界面处存在明显空隙。Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的填料-基体界面处空隙明显减少，说明界面性能改善。这一方面是由于Al2O3-Sn57Bi43表面的Sn57Bi43纳米颗粒使填料的粗糙度及比表面积增大，另一方面是由于Al2O3-Sn57Bi43杂化填料表面熔融而提高了环氧树脂基体对填料的浸润性。Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料界面性能的改善不仅可以降低基体-填料间界面热阻，提高材料导热系数，而且可以提高材料的力学性能。
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图 5 Al2O3/环氧树脂 (a) 及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂 (b) 复合材料横截面的SEM图像Figure 5. Cross section SEM images of Al2O3/epoxy (a) and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy composites (b)表2为不同填料体积含量的Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的密度、比热容及热扩散系数。随着填料含量的增加，复合材料的密度及扩散系数增加，比热容下降。由材料的密度、比热容及热扩散系数，可计算出导热系数。
表 2 Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的密度、比热容及热扩散系数Table 2. Density, specific heat capacity and thermal diffusion coefficient of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy compositesVf/% Al2O3/epoxy Al2O3-Sn57Bi43/epoxy Density/
(kg·m−3)Specific heat
capacity/[J·(kg·K)−1]Thermal diffusion
coefficients/(m2·s−1)Density/
(kg·m−3)Specific heat
capacity/[J·(kg·K)−1]Thermal diffusion
coefficients/(m2·s−1)0 1.19×103 1106.43 1.52×10−7 1.19×103 1106.43 1.52×10−7 6 1.35×103 1045.03 1.42×10−7 1.38×103 1016.70 1.50×10−7 11 1.49×103 1004.05 1.41×10−7 1.54×103 958.87 1.49×10−7 14 1.57×103 982.84 1.43×10−7 1.63×103 929.55 1.51×10−7 17 1.65×103 963.71 1.76×10−7 1.73×103 903.46 2.05×10−7 22 1.78×103 935.68 2.46×10−7 1.89×103 865.83 3.12×10−7 29 1.97×103 902.86 3.04×10−7 2.11×103 822.64 4.09×10−7 38 2.21×103 868.87 4.94×10−7 2.39×103 778.87 7.77×10−7 48 2.48×103 838.89 5.81×10−7 2.71×103 741.04 10.05×10−7 55 2.67×103 821.50 7.48×10−7 2.93×103 719.42 12.90×10−7 60 2.80×103 810.51 8.03×10−7 3.09×103 705.88 13.51×10−7 图6为填料体积含量(Vf)对Al2O3/环氧树脂及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料导热系数的影响。当Vf 较低时，随Vf增加，复合材料导热系数的增加非常缓慢。这是由于当Vf较低时，填料呈“孤岛”状分布在基体中，相互之间基本无接触，不能形成导热通路。当Vf增加到某一程度，填料间相互接触的概率增加，导热通路亦开始形成，这时随Vf增加，材料导热系数明显增加。该Vf值(约20vol%)即为填料的临界体积含量(Vc)。在Vf相等条件下，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的导热系数明显大于Al2O3/环氧树脂复合材料的导热系数。当Vf =60vol%时，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K)−1，比Al2O3/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K)−1)提高了62.1%。
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图 6 填料体积含量对Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料导热系数的影响Figure 6. Effects of filler volume fraction on thermal conductivity of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy composites采用非线性Foygel模型考察Al2O3表面沉积Sn57Bi43对填料间接触热阻(Rc)的影响，其公式如下[28-29]：
λ−λ1=λ0(Vf−Vc1−Vc)β (1) 式中：λ、λ1分别为复合材料、聚合物基体的导热系数；λ0为指前因子；Vf为填料体积含量；Vc为填料的临界体积含量，超过该值，填料间开始发生接触，形成导热通路，材料导热系数明显增加；β为与导热系数有关的幂指数。
由图6可知，Vc约为20%，小于或大于该值，两种材料的λ-Vf均呈良好的线性相关。将Vf大于或小于20%时的λ-Vf分别进行线性拟合，两直线的交点所对应的Vf值即为Vc，结果见表3。将式(1)取对数，得如下公式：
表 3 Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料导热系数的非线性Foygel模拟结果Table 3. Simulation results of nonlinear Foygel model for the thermal conductivity of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy compositesSample Vc/% λ0/(W·(m·K)−1) β Rc/(K·W−1) Al2O3 19.23 3.42 1.088 1.17×105 Al2O3-Sn57Bi43 18.25 6.73 1.253 8.35×104 Notes: Vc—Critical volume fraction of filler; λ0—Pre-exponential factor; β—Conductivity exponent that depends on the aspect of filler; Rc—Interface thermal resistance. lg(λ−λ1)=lgλ0+βlg(Vf−Vc1−Vc) (2) 图7为式(2)的线性拟合结果，与实验结果基本一致。由图7可以得到λ0、β，根据下式：
Rc=1λ0LVβc (3) 可以得到复合材料中填料间接触热阻Rc，L为填料直径，取平均值15 μm。表3为两种复合材料导热系数的模拟分析结果。Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的Rc=8.35×104 K·W−1，明显小于Al2O3/环氧树脂复合材料的Rc=1.17×105 K·W−1。
基于热传导的串并联模型，并考虑到填料间发生相互接触对填充型复合材料导热系数的影响，Agari等[30]提出了如下公式：
lgλ=Vf[C2lgλ2−lg(C1λ1)]+lg(C1λ1) (4) 式中：λ2为填料的导热系数；C1表示影响聚合物结晶度和结晶尺寸的因子；C2表示填料形成导热链难易程度的因子，C2值越大，表示填料越容易相互聚集形成导热通路。
图8为复合材料的lgλ-Vf关系曲线。可知，在低Vf(<20vol%)时，两种复合材料的lgλ-Vf关系曲线的线性程度较差，而在高Vf时，两种复合材料的lgλ-Vf关系曲线呈良好的线性相关。这是由于在低填充量下，填料呈“孤岛”状分布在基体中，相互接触形成导热链的概率极低，此时，填料-基体间界面热阻对材料导热性能的影响较大，但在公式中未能体现该因素的影响，因此，lgλ-Vf关系曲线的线性程度较差。在高Vf时，填料相互接触概率增大，此时，填料间相互连接形成导热通路的难易程度对材料导热性能影响也随之变大，因此，lgλ-Vf关系曲线的线性程度较好。
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图 7 Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的lg(λ-λ1)-lg[(Vf-Vc)/(1-Vc)]曲线λ1 and λ2—Thermal conductivity of polymer and fillers respectively; Vf—Volume fraction of fillers; Vc—Critical volume fraction of fillersFigure 7. lg(λ-λ1)-lg[(Vf-Vc)/(1-Vc)] curves of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy composites![]()
图 8 Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的lgλ-Vf曲线Figure 8. lgλ-Vf curves of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy composites表4为两种复合材料的C1和C2模拟结果。Al2O3/环氧树脂及Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的C1值非常接近。这是由于环氧树脂是交联型非结晶材料，加入填料后对环氧树脂的聚集态结构无实质性影响。Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的C2值明显大于Al2O3/环氧树脂复合材料的C2值，说明Al2O3-Sn57Bi43比Al2O3更容易在环氧基体中相互连接形成导热链。这可能是由于Al2O3-Sn57Bi43表面Sn57Bi43熔融而将填料相互连接的缘故。
表 4 Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料导热系数的Agari模拟结果Table 4. Agari simulation results for the thermal conductivity of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy compositesSample C1 C2 Al2O3 0.7661 0.8991 Al2O3-Sn57Bi43 0.7495 1.1465 Notes: C1—Factor affecting crystallinity and crystal size of polymer; C2—Factor of ease in forming conductive chains of fillers. 表5为填料体积含量Vf对Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料拉伸性能的影响。随Vf增加，Al2O3/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及断裂伸长率均下降，这是由于填料与基体的界面性能差。随Vf增加，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及断裂伸长率提高，这是由于填料-基体间界面性能改善及Al2O3-Sn57Bi43形成的网链结构能起到传递应力，阻止裂纹扩张的作用。
表6为填料体积含量对Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料电性能的影响。Al2O3/环氧树脂复合材料的体积电阻率、介质损耗角正切(tanδ)和介电强度和分别为1013 Ω·m、10−3和25 MV·m−1左右，基本不受Vf的影响。随Vf增加，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的tanδ增加，介电强度和体积电阻率下降。这可能是由于复合材料中的Sn57Bi43金属导体导致漏导损耗和极化损耗的原因。当Vf =60vol%时，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的体积电阻率为8.6×1011 Ω·m，仍具有电绝缘性(体积电阻率≥1011 Ω·m)。通常，在导电粒子填充树脂基复合材料中，当粒子之间开始相互接触，形成逾渗网络时，体系的电阻率将急剧下降，甚至由绝缘体向半导体或导体转变。在本文中，Sn57Bi43的含量很低，不足以形成导电逾渗网络。另外，电绝缘性基体及Al2O3产生的隧穿势垒也阻碍了电子传递。
表 5 填料体积含量对Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料拉伸断裂强度的影响Table 5. Effects of filler volume fraction on tensile properties of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy compositesVf/vol% Al2O3/epoxy Al2O3-Sn57Bi43/epoxy Tensile strength/MPa Elongation at break/% Tensile strength/MPa Elongation at break/% 0 44.56±1.83 4.47±0.17 44.56±1.83 4.47±0.17 20 40.31±1.20 4.06±0.14 46.84±2.04 4.75±0.21 40 37.41±1.15 3.54±0.15 49.65±2.16 5.09±0.19 60 32.28±1.09 3.21±0.11 51.62±2.62 5.36±0.24 表 6 填料体积含量对Al2O3/环氧树脂和Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料电性能的影响Table 6. Effects of filler volume fraction on electric properties of Al2O3/epoxy and Al2O3-Sn57Bi43/epoxy compositesVf/vol% Al2O3/epoxy Al2O3-Sn57Bi43/epoxy Volume resistivity/
(1013 Ω·m)Dielectric strength/
(MV·m−1)Dielectric loss tanδ/
10−3Volume resistivity/
(1013 Ω·m)Dielectric strength/
(MV·m−1)Dielectric loss tanδ/
10−30 2.67±0.68 25.8±1.6 4.75±0.08 2.670±0.680 25.8±1.6 4.75±0.08 20 2.79±0.51 25.2±2.1 3.98±0.06 0.921±0.106 22.1±1.4 11.02±0.22 40 2.81±0.62 24.5±1.9 5.22±0.07 0.264±0.096 19.6±1.2 15.46±0.97 60 2.87±0.75 24.3±1.3 4.75±0.07 0.086±0.034 18.5±1.3 19.43±1.46 3. 结 论
(1) 采用共还原法，在Al2O3表面沉积低熔点纳米锡铋合金颗粒(Sn57Bi43)，制备了杂化材料(Al2O3-Sn57Bi43)，用于环氧树脂的导热绝缘填料。当环氧树脂受热固化时，Al2O3-Sn57Bi43表面Sn57Bi43熔融，将填料相互连接而形成有效的导热通路，提高复合体系导热性能。当填料体积含量为60vol%时，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的导热系数为2.95 W·(m·K)−1，比Al2O3/环氧树脂复合材料的导热系数(1.82 W·(m·K)−1)提高了62.1%。
(2) Fogyel模型分析表明，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的填料间接触热阻(Rc)为8.35×104 K·W−1，明显小于Al2O3/环氧树脂复合材料的Rc=1.17×105 K·W−1；Agari模型分析表明，Al2O3-Sn57Bi43比Al2O3更容易在环氧树脂基体中相互连接形成导热链。
(3) 随填料体积含量增加，Al2O3/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率下降，而Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率提高。与Al2O3/环氧树脂复合材料相比，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的介质损耗增加，介电强度和体积电阻率下降。当填料体积含量为60vol%时，Al2O3-Sn57Bi43/环氧树脂复合材料的体积电阻率为1011 Ω·m，低于Al2O3/环氧树脂复合材料的体积电阻率(1013 Ω·m)，但仍具有电绝缘性能。
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图 2 不同硅橡胶含量下陶瓷试样的弯曲强度
Figure 2. Flexural strength of ceramic samples with different mass fraction of silicon rubber
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图 3 不同硅橡胶含量下陶瓷试样的线性收缩率
Figure 3. Linear contraction of ceramic samples with different mass fraction of silicon rubber
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图 4 不同玻璃粉含量下陶瓷试样的弯曲强度
Figure 4. Flexural strength of ceramic samples with different mass fraction of glass frit
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图 5 不同玻璃粉含量下陶瓷试样的线性收缩率
Figure 5. Linear contraction of ceramic samples with different mass fraction of glass frit
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图 6 可加工前驱体(左)和陶瓷试样(右)的照片
Figure 6. Photos of machinable precursors (left) and ceramic samples (right)
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图 8 陶瓷试样的表面SEM图像
Figure 8. SEM images of surface microstructure of the ceramic samples
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图 9 温度对陶瓷试样工频介电性能的影响
Figure 9. Effect of temperature on the dielectric properties of the ceramic samples at power frequency
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图 10 陶瓷试样工频击穿场强的Weibull分布
F—Distribution probability; Eb—Breakdown strength
Figure 10. Weibull distribution of breakdown strength of the ceramic samples at power frequency
表 1 硅橡胶基可陶瓷化复合材料的配方
Table 1 Formula of ceramizable silicone rubber composites
Sample Mass ratio/g Wx/wt% Silicone rubber Kilchoanite Glass frit Nano SiO2 S1 100 50 30 30 47.62 S2 100 100 60 60 31.25 S3 100 117 70 70 28.04 S4 100 133 80 80 25.42 S5 100 150 90 90 23.26 S6 100 200 120 120 18.52 G1 100 117 65 70 18.47 G2 100 117 70 70 19.61 G3 100 117 75 70 20.72 G4 100 117 80 70 21.80 G5 100 117 90 70 23.87 G6 100 117 100 70 25.84 Note: Wx—Mass fraction of silicone rubber for S1-S6 and the mass fraction of glass frit for G1-G6. 
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目的
陶瓷材料的应用由于其烧结温度高、加工性能差而受到限制。硅橡胶基可陶瓷化复合材料在常温下具有良好的加工性能，而在高温下可以转化为陶瓷材料。因此将硅橡胶基可陶瓷化复合材料作为可加工前驱体，可以解决陶瓷材料的加工问题。本研究提出了一种具有可加工前驱体、低烧结温度和高机械强度的CaZnSiO玻璃陶瓷。使用硅橡胶基可陶瓷化复合材料作为低温烧结CaZnSiO玻璃陶瓷的可加工前驱体，研究前驱体中硅橡胶比例和低熔点玻璃粉含量对陶瓷材料弯曲强度的影响。使用BiO作为辅助助熔剂进一步提高陶瓷材料的机械强度，研究BiO对陶瓷材料介电性能的影响。
方法以甲基乙烯基硅橡胶为基体，斜方硅钙石为成瓷填料，低熔点玻璃粉为助熔剂，纳米SiO为补强剂，DCBP为硫化剂制备硅橡胶基可陶瓷化复合材料。羟基硅油用于改善其加工性能。将可陶瓷化复合材料剪裁为需要的形状，以特定的升温程序在1000 ℃进行烧结，得到陶瓷试样。研究硅橡胶和玻璃粉的质量分数对陶瓷试样的弯曲强度和线性收缩率的影响，得到最佳强度下的最佳配方，并验证该配方烧结成型的效果。在该配方的基础上加入BiO作为辅助助熔剂，研究BiO对陶瓷试样的弯曲强度、线性收缩率、晶相组成和显微形貌的影响。对比研究不添加BiO与添加BiO的陶瓷试样在工频下的介电性能，分析BiO影响陶瓷介电性能的机理。
结果随着硅橡胶比例的减少，陶瓷试样的弯曲强度先增大后减小，而线性收缩率则一直减小。当硅橡胶的含量为28.04 wt%时，弯曲强度可以达到90.54 MPa，此时的线性收缩率为15%。当玻璃粉的含量为19.61 wt%时，陶瓷试样的弯曲强度达到最大，即90.54 MPa；之后随着玻璃粉含量的增加，陶瓷试样的弯曲强度开始显著下降。这是由于玻璃粉含量相对于硅橡胶基体含量增加得过度，试样烧结过程中产生了过量的液相，导致硅橡胶基体分解时产生的气体无法顺利排出。根据上述实验结果得到的最佳配方，复合材料具有良好的加工性能，作为前驱体可以剪切成不同尺寸不同形状并完成陶瓷材料的烧结，并且陶瓷试样已经具有较高的机械强度。在上述配方的基础上加入30 g(硅橡胶以100 g计)的BiO，陶瓷试样的弯曲强度为110.48 MPa，相对于不添加BiO的陶瓷试样增加了约22%；线性收缩率为16.88%，仅增加了1.88%。XRD结果显示陶瓷相为CaZnSiO。BiO的加入并没有改变陶瓷相的物质，因为不添加BiO与添加BiO的陶瓷试样XRD曲线基本一致，这说明Bi元素最终保留在了玻璃相中而没有进入晶相。SEM照片显示，由于加入了较多的液相物质，烧结后形成的玻璃相也较多，玻璃陶瓷形成了一种玻璃相包覆粘连陶瓷相的结构。添加BiO的陶瓷试样比不添加BiO的陶瓷试样具有更致密的显微结构，因此添加BiO的陶瓷试样具有更高的机械强度。测试了材料的工频介电性能随温度的变化，和tan均随温度升高而逐渐增大。同时，BiO的加入提高了介电常数，还减小了材料的损耗，尤其是有效地抑制了高温下材料损耗的增加。最后，对不添加BiO与添加BiO的陶瓷试样进行了室温下的工频击穿测试。不添加BiO的陶瓷试样的工频击穿场强为22.54 kV/mm，而添加BiO的陶瓷试样的工频击穿场强为28.12 kV/mm，提高了约25 %。
结论本文使用硅橡胶基可陶瓷化复合材料作为低温烧结玻璃陶瓷的可加工前驱体，成功制备了具有低烧结温度和高机械强度的CaZnSiO玻璃陶瓷。通过加入适量的BiO提高了陶瓷的致密度和机械强度，弯曲强度由90.54 MPa提升至110.48 MPa，提高了约22%，同时线性收缩率仅增加了1.88%。Bi元素保留在玻璃相中，没有改变陶瓷相的物质。同时，玻璃相中的Bi元素能够通过抑制电导和松弛损耗，从而抑制损耗随温度升高而增大的趋势。也就是说Bi元素的加入使得材料在高温下的工频损耗显著降低。此外，Bi的加入还使材料的工频击穿场强提高了约25%。
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陶瓷材料的应用由于其烧结温度高、加工性能差而受到限制。硅橡胶基可陶瓷化复合材料在常温下具有良好的加工性能，而在高温下可以转化为陶瓷材料。因此将硅橡胶基可陶瓷化复合材料作为可加工前驱体，可以解决陶瓷材料的加工问题。然而，以往的研究只是将可陶瓷化复合材料作为一种耐火阻燃材料，导致烧结后陶瓷材料的机械强度较低，弯曲强度一般不超过30 MPa。为了将这种陶瓷材料应用于实际工程中，提高陶瓷材料的机械强度是至关重要的。
本研究提出了一种具有可加工前驱体、低烧结温度和高机械强度的CaZnSi2O6玻璃陶瓷。为此使用硅橡胶基可陶瓷化复合材料作为低温烧结CaZnSi2O6玻璃陶瓷的可加工前驱体，研究了前驱体中硅橡胶比例和低熔点玻璃粉含量对陶瓷材料弯曲强度的影响，并得到了前驱体的基础配方。前驱体具有良好的加工性能，可以剪切成不同尺寸不同形状并完成陶瓷材料的烧结。通过加入适量的Bi2O3作为辅助助熔剂，提高了陶瓷的致密度和机械强度，弯曲强度由90.54 MPa提升至110.48 MPa，提高了约22%，同时线性收缩率仅增加了1.88%。Bi元素保留在玻璃相中，没有改变陶瓷的晶相物质。玻璃相中的Bi元素能够通过抑制电导和热离子极化，从而抑制损耗随温度升高而增大的趋势。也就是说Bi元素的加入使得材料在高温下的工频损耗显著降低。此外，Bi2O3的加入还使材料的工频击穿场强提高了约25%。
(a)不添加Bi2O3与(b)添加Bi2O3的陶瓷材料表面显微形貌
温度对陶瓷试样工频介电性能的影响
计量
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