基于反式聚异戊二烯/乙烯醋酸乙烯酯共聚三重形状记忆复合材料的制备及性能

辛华; 李阳帆; 彭琪; 陈悦; 李新琦

doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20221021.002

基于反式聚异戊二烯/乙烯醋酸乙烯酯共聚三重形状记忆复合材料的制备及性能

陕西科技大学　化学与化工学院，西安 710021

基金项目: 国家自然科学基金 (51603117)

详细信息

通讯作者:
辛华，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为功能高分子材料等　E-mail: xinhua@sust.edu.cn

中图分类号: O636.9
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出版历程
- 收稿日期: 2022-07-20
- 修回日期: 2022-09-23
- 录用日期: 2022-10-15
- 网络出版日期: 2022-10-20
- 刊出日期: 2023-07-14

Preparation and properties of triple shape memory composites based on trans-polyisopren/poly(ethylene-co-vinyl acetate)

College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China

Funds: National Natural Science Foundation of China (51603117)

摘要

摘要: 本文将反式聚异戊二烯(TPI)和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复合，设计过氧化二异丙苯交联反应连接两相，制备TPI-EVA三重形状记忆复合材料。采用无转子硫化特性曲线、万能试验机、XRD、DSC、动态力学分析(DMA)对TPI-EVA复合材料进行了表征。探究了EVA质量比对TPI-EVA复合材料的力学性能、相结构、结晶性能及三重形状记忆性能的影响。结果表明，随着EVA质量比增加，TPI的结晶温度(T_c)从14.7℃降低至8.2℃，EVA的T_c略有上升。SEM结果表明，随EVA质量比增加，复合材料的相界面由光滑变为粗糙；DMA测试结果表明，EVA比例的增加使样品的第一临时形状固定率从57.6%提升至88.5%。此外，TPI-EVA复合材料表现出优异的力学强度，其中拉伸强度高达30.3 MPa，断裂伸长率达490%。
- 三重形状记忆效应 /
- 反式聚异戊二烯 /
- 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 /
- 结晶性能 /
- 力学性能
Abstract: The TPI-EVA triple shape memory composites were prepared by compounding trans-polyisoprene and poly(ethylene-co-vinyl acetate) (TPI-EVA), and designed cross-linking reaction of dicumyl peroxide to connect the two phases. The TPI-EVA composites were characterized by rheometer, universal testing machine, XRD, DSC and dynamic thermomechanical analyzer (DMA). The effects of the mass ratio of EVA on the mechanical properties, phase structure, crystalline properties and triple shape memory properties of TPI-EVA composites were studied. The results show that with the increase of the mass ratio of EVA, the crystallization temperature (T_c) of TPI decreases from 14.7℃ to 8.2℃, and the T_c of EVA increase slightly. SEM test showed that with the increases of EVA mass ratio, the phase interface of the composites changes from smooth to rough; DMA test shows that the increase of EVA mass ratio increases the first temporary shape memory fixation rate of the samples from 57.6% to 88.5%. Moreover, the TPI-EVA composites exhibit excellent mechanical properties, the tensile strength is as high as 30.3 MPa and the elongation at break reaches 490%.
- tripe shape memory effect /
- trans-polyisopren /
- poly(ethylene-co-vinyl acetate) /
- crystallization /
- mechanical properties

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纤维增强复合材料具有比强度高、比模量大等优点，已被广泛应用于航空航天等工业领域^[1]。但复合材料对冲击敏感性较高，内部受低速冲击后会产生不可见损伤，造成安全隐患。碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料是将碳纤维及玻璃纤维在同一种基体内成型的复合材料，可有效提高复合材料的力学性能^[2-3]。目前对混杂复合材料低速冲击性能的研究主要集中在混杂结构和纤维种类上^[4-5]。Swolfs等^[6]研究发现，将低伸长率纤维放在层合板中间位置，可有效提高抗侵彻性能。Hung等^[7]分析了碳纤维-玻璃纤维层间混杂复合材料低速冲击性能，发现将碳纤维置于冲击面时抗冲击性能更强。Manikandan等^[8]研究发现，将韧性纤维置于复合材料背面可吸收更多冲击能量，原因是由于下部韧性层可为上部脆性层提供更大的变形。Sarasini等^[9]对玻璃纤维-玄武岩纤维混杂复合材料进行低速冲击研究表明，玄武岩纤维为芯层的夹芯混杂结构吸收冲击能量更多，玻璃纤维为芯层时弯曲性能较好。有限元分析是分析低速冲击的有效手段，Liu等^[10]对比了Puck、Hashin及Chang-Chang失效准则对低速冲击预测的区别，结果表明，三种准则在低速冲击响应和能量耗散方面的预测结果基本一致，在基体和分层损伤的预测上有所不同。Hou等^[11]基于连续介质损伤力学(CDM)建立了含修补区域的复合材料低速冲击模型，采用基于断裂韧性的损伤变量，研究了修补区厚度及铺层结构对低速冲击性能的影响。Ebina等^[12]对不同铺层结构的碳纤维复合材料进行低速冲击模拟，面内损伤采用增强连续介质力学(ECDM)模型，纤维损伤采用裂缝模型(SCM)，层间采用界面单元(CZM)，模拟结果与实验数据拟合度较高。Chen等^[13]建立了碳纤维-玻璃纤维-玄武岩纤维复合材料低速冲击损伤模型，定义指数型损伤变量，研究发现，碳纤维为芯层的夹芯结构抗冲击性能较好，玄武岩-碳纤维混杂结构与碳纤维-玻璃纤维混杂结构的冲击响应类似。Wu等^[14]建立了纱线尺度的三维正交碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料低速冲击模型，采用代表性体积单元(RUC)计算复合材料层合板宏观力学参数，研究发现，冲击面为碳纤维时抗冲击性能更好，破坏主要为冲击面碳纤维断裂和上层纤维-基体分层损伤，冲击面为玻璃纤维时破坏主要为复合材料层合板背部分层损伤。由于冲击速度较低，应变率效应不明显，大多数复合材料低速冲击研究会忽略应变率效应^[15-16]。部分低速冲击数值模拟研究考虑了应变率效应，Wang等^[17]建立了应变率相关的碳纤维复合材料低速冲击三维损伤模型，采用修正的复合材料应力-应变关系及考虑应变率效应的层内层间损伤模型，模拟结果与实验数据拟合程度较好。

本文以碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料为研究对象，分析混杂结构和冲击面纤维种类对低速冲击性能的影响。采用商业有限元软件ABAQUS建立了层间和层内两类混杂复合材料低速冲击模型，层内混杂复合材料采用纱线尺度模型。编写VUMAT子程序定义指数型渐进损伤因子及刚度退化方案，考虑纤维断裂、基体开裂、分层等损伤，通过分析实验数据及损伤形貌，揭示了碳纤维-玻璃纤维混杂复合材料低速冲击损伤破坏机制。

1. 实验及仿真方法

1.1 原材料及试样制备

单向经编织物(NCF)采用碳纤维(CF，TORAY T620SC-24K-50C)和玻璃纤维(GF，CPIC ECT469L-2400)制成，包括纯CF和纯GF的NCF织物及两种层内混杂织物，织物规格如表1所示，其中CF-GF和CF-CF-GF-GF为层内混杂织物，织物结构示意图如图1所示。环氧树脂，型号为2511-1A/BS风电叶片真空灌注专用树脂，主剂与固化剂质量比为100∶30，上纬(天津)公司。

表 1 碳纤维-玻璃纤维(CF-GF)单向经编织物(NCF)规格

Table 1. Specifications of carbon fiber-glass fiber (CF-GF) non-crimp fabric (NCF)

Fabric type	Areal density/(g·m⁻²)		Mass ratio of CF to GF
Fabric type	CF	GF	Mass ratio of CF to GF
CF	728.3	0	1∶0
GF	0	944.9	0∶1
CF-GF	364.2	472.4	1∶1
CF-CF-GF-GF	364.2	472.4	1∶1

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图 1 CF-GF层内混杂织物结构示意图

Figure 1. Schematic structure of CF-GF intralayer hybrid NCF fabrics

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本文设计层间和层内两类混杂结构，层内混杂层合板由CF-GF和CF-CF-GF-GF两种层内混杂织物铺层而成。各层合板的CF-GF混杂比均为1∶1，铺层方式为(0°/90°)_4S，共8层，根据混杂结构及冲击面纤维种类进行命名，如表2所示，其中S-C和S-G采用夹芯式层间铺层形式。采用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺成型，固化条件为80℃、8 h。

表 2 CF-GF混杂复合材料层合板铺层结构

Table 2. Stacking configurations of CF-GF hybrid composite laminates

Hybrid structure	Stacking sequence	Nomenclature
Non-hybrid	(CFCFCFCF)_2s	C
Non-hybrid	(GFGFGFGF)_2s	G
Interply-hybrid	(CFGFCFGF)_2s	I-C
Interply-hybrid	(GFCFGFCF)_2s	I-G
Sandwich-hybrid	(CFCFGFGF)_2s	S-C
Sandwich-hybrid	(GFGFCFCF)_2s	S-G
Intralayer-hybrid	(CF-GF) fabric	CN-1
Intralayer-hybrid	(CF-CF-GF-GF) fabric	CN-2

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1.2 性能测试

按照ASTM D7136M—05^[18]，采用INSTRON-9250HV落锤试验机进行低速冲击实验，通过改变冲击速度控制冲击能量，设置两个冲击能量分别为30 J和50 J，试样尺寸为100 mm×150 mm×6 mm，每组测试5个试样。利用NAUT21空气耦合式超声波C扫监测复合材料冲击后分层损伤，采用Bruker SkyScan1072进行Micro-CT测试，观察内部损伤形貌。

1.3 有限元模型

1.3.1 复合材料损伤准则

Hashin失效准则被广泛应用于分析预测复合材料损伤破坏^[19]，但复合材料在损伤过程中冲击点附近的应力变化剧烈，应力形式的Hashin失效准则无法准确描述材料破坏过程，而应变在冲击过程中的变化较为平缓，更适合作为复合材料的失效判据。因此，本文采用基于应变形式的Hashin失效准则^[20]，具体表达式如下：

纤维拉伸断裂 ( ${\varepsilon }_{11}\geqslant 0$ )：

${e}_{\rm{f}}^{\rm{t}}={\left(\frac{{\varepsilon }_{11}}{{\varepsilon }_{11}^{\rm{T}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{12}}{{\tau }_{12}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{13}}{{\tau }_{13}}\right)}^{2}\geqslant 1$

(1)

纤维压缩断裂 ( ${\varepsilon }_{11}\leqslant 0$ )：

${e}_{\rm{f}}^{\rm{c}}={\left(\frac{{\varepsilon }_{11}}{{\varepsilon }_{11}^{\rm{C}}}\right)}^{2}\geqslant 1$

(2)

基体拉伸断裂( ${\varepsilon }_{22}\geqslant 0$ )：

${e}_{\rm{m}}^{\rm{t}}={\left(\frac{{\varepsilon }_{22}}{{\varepsilon }_{22}^{\rm{T}}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{12}}{{\tau }_{12}}\right)}^{2}+{\left(\frac{{\varepsilon }_{23}}{{\tau }_{23}}\right)}^{2}\geqslant 1$

(3)

基体压缩断裂( ${\varepsilon }_{22}\leqslant 0$ )：

$\begin{split} e_{\rm{m}}^{\rm{c}} = &{\left( {\frac{{{E_{22}}{\varepsilon _{22}}}}{{2{G_{12}}{\gamma _{12}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\varepsilon _{22}}}}{{\varepsilon _{22}^{\rm{T}}}}} \right)^2}\left[ {\left( {{{\left( {\frac{{{E_{22}}\varepsilon _{22}^{\rm{C}}}}{{2{G_{12}}{\tau _{12}}}}} \right)}^2} - 1} \right)} \right] + \\& {\left( {\frac{{{\varepsilon _{12}}}}{{{\tau _{12}}}}} \right)^2} + {\left( {\frac{{{\varepsilon _{13}}}}{{{\tau _{13}}}}} \right)^2} \geqslant 1 \end{split}$

(4)

式中：E和G分别为材料的杨氏模量和剪切模量； ${\varepsilon }_{11}$ 和 ${\varepsilon }_{22}$ 为单元材料主方向的应变分量； ${\varepsilon }_{12}$ 、 ${\varepsilon }_{13}$ 和 ${\varepsilon }_{23}$ 为单元材料主方向的剪切应变分量； ${\varepsilon }_{{{i}}{{i}}}^{\rm{T}}$ 和 ${\varepsilon }_{{{i}}{{i}}}^{\rm{C}}$ 分别为 $i$ 方向对应的拉伸和压缩强度的失效应变； ${\tau }_{{{i}}{{j}}}$ 为单元剪切强度对应的剪切失效应变。当某单元内应变分量满足上述某一条件时，即认为该单元发生损伤。失效应变与材料强度之间的关系如下：

$\begin{split} &{X_{\rm{T}}} = {E_{11}}\varepsilon _{11}^{\rm{T}},{X_{\rm{C}}} = {E_{11}}\varepsilon _{11}^{\rm{C}},{Y_{\rm{T}}} = {E_{22}}\varepsilon _{22}^{\rm{T}},\\ &{Y_{\rm{C}}} = {E_{22}}\varepsilon _{22}^{\rm{C}},{Z_{\rm{T}}} = {E_{33}}\varepsilon _{33}^{\rm{T}},{S_{12}} = {G_{12}}{\tau _{12}},\\ &{S_{13}} = {G_{13}}{\tau _{13}},{S_{23}} = {G_{23}}{\tau _{23}} \end{split}$

(5)

式中， ${X}_{\rm{T}}$ 、 $X_{\rm{C}}$ 、 $Y_{\rm{T}}$ 、 $Y_{\rm{C}}$ 、 ${S}_{{{i}}{{j}}}$ 分别为层合板轴向拉伸、轴向压缩、横向拉伸、横向压缩和各方向的剪切强度。相关材料属性如表3和表4所示。

表 3 用于数值模拟的CF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料和GF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料弹性参数

Table 3. Elastic parameters of CF/2511-1A/BS epoxy composites and GF/2511-1A/BS epoxy composites used in numerical simulation

Material	E₁₁/GPa	E₂₂=E₃₃/GPa	G₁₂=G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	${\mu }_{12}$	${\mu }_{13}$	${\mu }_{23}$	${G}_{{\rm{f}}}$ /(kJ·m⁻²)	${G}_{{\rm{m}}}$ /(kJ·m⁻²)
CF/epoxy	110	8.3	4.6	3.4	0.303	0.303	0.38	80	1
GF/epoxy	40	8.4	4.3	3.2	0.315	0.315	0.39	65	1
Notes: E₁₁, E₂₂, E₃₃—Elastic modulus (direction 11, 22, 33); G₁₂, G₁₃, G₂₃—Shear modulus (direction 12, 13, 23); ${\mu }_{12}$ , ${\mu }_{13}$ , ${\mu }_{23}$ —Poisson’s ratio (direction 12, 13 and 23).

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表 4 用于数值模拟的CF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料和GF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料的强度参数

Table 4. Strength parameters of CF/2511-1A/BS epoxy composites and GF/2511-1A/BS epoxy composites used in numerical simulation MPa

Material	X_T	X_C	Y_T=Z_T	Y_C=Z_C	S₁₂=S₁₃	S₂₃
CF/epoxy	1600	640	48	150	80	60
GF/epoxy	860	550	48	140	65	60

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单元产生损伤后需进行材料性能退化，即刚度折减，本文引入指数形式的损伤状态变量d定义渐进损伤刚度折减方案。相比于参数型损伤变量将材料宏观属性直接折减，指数型损伤变量更接近实际情况且损伤过程连续^[21]。将Hashin准则中的失效因子( ${e}_{\rm{f}}$ 、 ${e}_{\rm{m}}$ )与损伤变量( ${d}_{\rm{f}}$ 、 ${d}_{\rm{m}}$ )相关联，具体形式如下：^[22]，

$\begin{array}{l} {d_{\rm{f}}} = 1 - \dfrac{1}{{\sqrt {{e_{\rm{f}}}} }}{{\rm{e}}^{\left( { - {E_{11}}{{\left( {\varepsilon _{11}^{{{{\rm{f}}i}}}} \right)}^2}\left( {\sqrt {{e_{\rm{f}}}} - 1} \right){L^{\rm{c}}}/{G_{\rm{f}}}} \right)}}\\ {d_{\rm{m}}} = 1 - \dfrac{1}{{\sqrt {{e_{\rm{m}}}} }}{{\rm{e}}^{\left( { - {E_{22}}{{\left( {\varepsilon _{22}^{{{{\rm{m}}i}}}} \right)}^2}\left( {\sqrt {{e_{\rm{m}}}} - 1} \right){L^{\rm{c}}}/{G_{\rm{f}}}} \right)}} \end{array}$

(6)

式中： ${G}_{\rm{f}}$ 和 ${G}_{\rm{m}}$ 分别为材料纤维纵向和横向断裂韧性； ${L}^{\rm{c}}$ 为单元特征长度，加入 ${L}^{\rm{c}}$ 可降低网格密度对结果精度的影响； $i$ 根据单元受拉或受压分别赋值为 $T$ 或 $C$ 。本文采用的刚度退化方案如下：

$\begin{split} &{C}_{11}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){C}_{11} \\ &{C}_{22}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{22} \\ &{C}_{33}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{33} \\ &{C}_{12}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{12} \\ &{C}_{23}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{23} \\ &{C}_{13}^{{\rm{d}}}=\left(1-{d}_{\rm{f}}\right){\left(1-{d}_{\rm{m}}\right)C}_{13} \end{split}$

(7)

采用双线性内聚力单元(Cohesive element)模拟相邻子层界面的分层损伤^[23]。采用二次应力损伤准则(Quads)定义损伤起始，损伤演化采用B-K (Benzeggaph-Kenane)准则，分别如下：

${\left(\frac{{t}_{{\rm{n}}}}{N}\right)}^{2}+{\left(\frac{{t}_{{\rm{s}}}}{S}\right)}^{2}+{\left(\frac{{t}_{\rm{t}}}{T}\right)}^{2}=1$

(8)

${G}^{\rm{C}}\geqslant {G}_{{\rm{n}}}^{\rm{C}}+\left({G}_{{\rm{S}}}^{\rm{C}}-{G}_{{\rm{n}}}^{\rm{C}}\right){\left(\frac{{G}_{{\rm{s}}}}{{G}_{\rm{T}}}\right)}^{\eta }$

(9)

式中： ${t}_{{\rm{n}}}$ 、 ${t}_{{\rm{s}}}$ 、 ${t}_{\rm{t}}$ 分别为界面法向应力和两个剪切应力；N、S、T对应界面法向和两个剪切强度； ${G}_{{\rm{n}}}^{\rm{C}}$ 和 ${G}_{{\rm{S}}}^{\rm{C}}$ 分别为法向和切向临界应变能释放率； ${G}_{{\rm{s}}}$ 和 ${G}_{{\rm{n}}}$ 分别为 ${t}_{{\rm{s}}}$ 、 ${t}_{{\rm{n}}}$ 对应的能量释放率。相关材料属性如表5所示。

表 5 CF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料和GF/2511-1A/BS环氧树脂复合材料的层间界面参数

Table 5. Material properties of interface cohesive elements for CF/2511-1A/BS epoxy composites and GF/2511-1A/BS epoxy composites

ρ/(kg·m⁻³)	kN/(GPa·mm⁻¹)	kS=kT/(GPa·mm⁻¹)	N/MPa	S=T/MPa	$G_{\rm{n}}^{\rm{C}}$ /(J·m⁻²)	$G_{\rm{S}}^{\rm{C}}$ /(J·m⁻²)	η
1200	15	1.2	30	60	0.28	0.8	1.5

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1.3.2 层间/层内数值模拟模型

图2为层间及夹芯混杂复合材料低速冲击模型，层合板采用沙漏增强模式的减缩积分单元C3D8R，共8层，单层尺寸为150 mm×100 mm×0.75 mm，定义X轴为纤维方向，Y轴为基体方向，通过改变每层材料属性实现相应的混杂结构。界面为0厚度的COH3D8内聚力单元，共7层。夹具是内径为120 mm、宽为10 mm的圆环，冲头是直径为12.6 mm的半球形锤头，夹具和冲头定义为刚体，采用R3D4单元。细化层合板冲击区域网格，提高模拟精准度。

图 2 CF-GF层间及夹芯混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击模型

Figure 2. Low velocity impact model of CF-GF interlayer and sandwich hybrid reinforced epoxy composites

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层内混杂复合材料采用纱线尺度模型，层合板、夹具和冲头尺寸与层间模型一致，如图3(a)所示。模型假设树脂对纤维完全浸润，复合材料中纱线系统以纤维束增强树脂的复合形式存在，纤维与树脂为一整体^[24]，单根纱线横截面尺寸为5 mm×0.75 mm，如图3(b)所示，通过改变每根纤维束材料属性，实现CN-1及CN-2混杂结构，复合材料的基体部分由布尔运算得到，如图3(c)所示。采用金相显微镜观察纤维分布情况如图4(a)和图4(b)所示，测得CF体积分数为68vol%，GF体积分数为70vol%，在ABAQUS中建立四边形RUC (Representative unit cell)单元^[25]，如图4(c)所示，计算纤维束增强树脂弹性参数，相关属性如表6和表7所示。

图 3 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击模型

Figure 3. Low velocity impact model of CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite

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图 4 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料RUC模型

Figure 4. RUC model of CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite

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表 6 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料模型中CF、GF和2511-1A/BS环氧树脂的材料参数

Table 6. Material paramenters of CF, GF and 2511-1A/BS epoxy for CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite model

Material	E₁₁/GPa	E₂₂=E₃₃/GPa	G₁₂=G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	${\mu }_{12}$	${\mu }_{13}$	${\mu }_{23}$	$\rho$ /(kg·m⁻³)
CF	234	20	9.2	7.4	0.3	0.3	0.34	1.77
GF	78.7	7	4.0	2.5	0.3	0.3	0.4	2.54
2511-1A/BS epoxy	3.1	—	—	—	0.3	—	—	1.13

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表 7 CF-GF层内混杂增强环氧树脂复合材料模型中CF和GF纤维束的力学性能

Table 7. Mechanical properties of CF and GF fiber bundle for CF-GF intralayer hybrid reinforced epoxy composite model

Material	E₁₁/GPa	E₂₂=E₃₃/GPa	G₁₂=G₁₃/GPa	G₂₃/GPa	μ₁₂	μ₁₃	μ₂₃
CF fiber bundle	153	8.70	3.60	3.20	0.3	0.3	0.36
GF fiber bundle	52	5.27	2.48	1.88	0.3	0.3	0.40

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2. 结果与讨论

2.1 CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击实验结果

极限载荷和吸收能量是表征低速冲击性能的主要数据。图5为CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的极限载荷和吸收能量。可以发现，不同能量下CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的极限载荷不同，CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料50 J冲击能量的极限载荷较30 J冲击能量下更高，这是由于在同样配比下，较大的冲击能量对应更快的冲击速度，撞击时的应变率效应更明显^[26]。其中，G结构抗冲击性能最弱，S-C结构吸收能量较大，I-C和CN-1结构极限载荷较高。随着能量的增加，极限载荷和吸收能量均增大，混杂结构可提高极限载荷和吸收能量。冲击面为CF时，极限载荷和吸收能量均较高。I-C结构极限载荷最高，相较于G结构提高了24%。I-G和S-G结构的极限载荷相差不大，均较小。两种层内混杂结构呈现出较高的极限载荷，相较于G结构提高了20%左右。冲击面纤维种类相同时，夹芯(S-C和S-G)结构的吸收能量大于层间混杂(I-C和I-G)结构。相同混杂结构中，冲击面为CF时吸收能量较大，S-C结构的吸收能量较C结构和G结构分别提高了10%和16%。CN-2结构的吸收能量大于CN-1结构，与面内混杂界面的分布有关系^[27]。

图 5 CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的极限载荷和吸收能量

Figure 5. Maximum force and absorbed energy of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites

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2.2 CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击有限元结果

2.2.1 实验与数值模拟结果对比

图6为30 J能量冲击下C结构、I-C结构、S-G结构和CN-1结构的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料时间-载荷和时间-能量曲线。可知，极限载荷模拟结果略大于实验值，能量模拟数据略低。实验曲线随时间变化趋势与模拟曲线结果拟合度较高。

图 6 30 J能量冲击下C、I-C、S-G、CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料实验与数值模拟时间-载荷及时间-能量对比曲线

Figure 6. Comparison of experiment and simulation numerical results on time-force and time-energy curves of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of C, I-C, S-G, CN-1 after 30 J impact

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2.2.2 低速冲击损伤形态及破坏机制

图7为50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料C扫描及分层失效模拟(SDEG)结果。图8为50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的分层损伤面积。图9为CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料目视及模拟冲击面纤维损伤结果(SDV1)。图10为CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料冲击背面基体目视损伤及数值模拟结果(SDV2)。可知，模拟结果与实验损伤形貌较一致，冲击面为CF (C、I-C、S-C)时，分层面积为菱形，纤维损伤沿Y方向，I-C结构背部基体损伤较少，S-C结构背部基体损伤区域较大且分层面积最大。冲击面为GF (G、I-G、S-G)时，分层面积接近椭圆形，纤维损伤集中于冲击点下方，冲击面损伤呈圆圈状，冲击背面表现为菱形损伤，I-G结构与S-G结构背面基体破坏形貌类似，I-G结构分层面积最小。层内混杂结构的冲击面纤维损伤形貌与C结构类似，但面内损伤传播连续性较低，CF纤维束内SDV1损伤较GF纤维束集中，且沿X轴有横向扩散，在远离冲击点处仍可观察到部分CF纤维束内SDV1失效，而相邻GF纤维束未出现破坏。SDV2损伤由冲击点正下方向四周扩散，经混杂界面后损伤程度明显降低，大多数损伤发生在CF纤维束内，说明CF纤维束对相邻的GF纤维束有保护作用。CN-1结构的纤维损伤较CN-2结构低，纤维束内基体损伤较CN-2高，混杂界面对面内损伤的抑制作用在CN-1结构中更明显。层内混杂结构的树脂损伤由冲击点向下扩展，应力分布呈菱形，底部断裂沿Y方向。30 J能量冲击后损伤形貌与其类似，不再赘述。

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图 7 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料C扫描及模拟(SDEG)分层损伤

Figure 7. C-scan and simulation (SDEG) of delamination damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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图 8 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料的分层损伤面积

Figure 8. Delamination damage area of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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图 9 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料表面纤维目视及模拟(SDV1)破坏形貌

Figure 9. Visual and simulation (SDV1) of surface fiber damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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图 10 50 J能量冲击后CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料表面基体目视及模拟(SDV2)破坏形貌

Figure 10. Visual and simulation (SDV2) of surface matrix damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites after 50 J impact

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前期已对30 J能量冲击下C结构、G结构、I-C结构和S-C结构的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料内部损伤进行了分析^[28]。图11为30 J能量冲击后I-G、S-G、CN-1、CN-2的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料Micro-CT扫描横截面损伤。可知，冲击方向沿Z轴向下，白色区域为GF层，黑色区域为CF层。I-G结构和S-G结构冲击区域形变不明显，这是由于GF韧性大，变形恢复性好。I-G结构冲击点附近及内部GF层出现纤维断裂损伤，CF层未观察到破坏。S-G结构上部及内部界面有分层损伤，冲击面GF纵向脆断明显，内部CF层损伤较少。CN-1结构中纤维损伤由冲击点向下传播，底部有少量分层。CN-2结构中冲击面GF受剪切力，损伤范围广，复合材料底部观察到分层损伤。

图 11 30 J能量冲击后I-G、S-G、CN-1、CN-2的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料Micro-CT扫描横截面损伤

Figure 11. Micro-CT results of cross-section damage of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of I-G, S-G, CN-1, CN-2 after 30 J impact

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图12为不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料纤维损伤(SDV1)情况。图13为不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料基体损伤(SDV2)情况。可知，I-C结构显示横截面损伤，CN-1结构显示冲击面纤维损伤及冲击背面基体损伤。纤维损伤程度小于基体损伤，基体损伤首先出现在冲击点周围及复合材料背部，冲头达到最低位置时，底部界面有明显分层破坏。I-C结构的失效过程与CN-1结构有区别，I-C结构中纤维损伤主要集中在冲击面CF层及内部GF层，CN-1结构中CF束首先出现破坏，损伤方向沿Y轴，大多数损伤被限制在混杂界面之间。随着冲头下移，纤维损伤沿X轴增加，且GF纤维束内开始出现纤维破坏，CF纤维束中基体破坏呈三角形，沿X轴损伤严重，GF纤维束内损伤较少，部分CF纤维束在远离冲击点区域仍有损伤，而临近的GF纤维束内基体损伤较少。

图 12 不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料纤维损伤(SDV1)情况

Figure 12. Fiber damage (SDV1) condition of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of I-C and CN-1 at different time

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图 13 不同时刻I-C和CN-1的CF-GF混杂增强环氧树脂复合材料基体损伤(SDV2)情况

Figure 13. Matrix damage (SDV2) condition of CF-GF hybrid reinforced epoxy composites of I-C and CN-1 at different time

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3. 结论

(1)相同混杂比条件下，碳纤维-玻璃纤维层间混杂增强环氧树脂复合材料抗冲击性能较好，I-C结构极限载荷较大，S-C结构吸收能量较多。I-G结构和S-G结构对冲击响应区别不明显，抗冲击性能差别不大。CN-1结构比CN-2结构具有更高的极限载荷，CN-2结构的损伤容限较高。

(2)混杂结构可有效降低冲击损伤，I-C结构和CN-1结构内部的纤维及基体损伤程度较其他混杂结构低，夹芯(S-C、S-G)结构表现出明显的分层损伤，其中S-C结构和CN-2结构分层损伤面积较大。CN-1结构的冲击面纤维损伤较CN-2结构轻，冲击背面基体损伤较CN-2结构严重。

(3)层间混杂结构抗冲击性能受混杂界面数量影响，其中玻璃纤维层形变恢复性高而损伤较大，碳纤维层形变量小且损伤较低。层内混杂结构面内损伤具有取向性，面内混杂界面对抑制损伤传播具有积极作用，损伤扩展连续性较层间混杂结构低，应力在碳纤维束内传播速度快且广，碳纤维束承担了大部分冲击损伤，临近玻璃纤维束内损伤较小。

图 1 不同TPI-EVA比例的复合材料室温下的应力-应变曲线 (a) 和拉伸强度与断裂伸长率 (b)

Figure 1. Stress-strain curves (a) and tensile strength and elongation at breaking (b) of the TPI-EVA composites with different ratios

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图 2 不同TPI-EVA比例的复合材料的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of the TPI-EVA composites with different ratios

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图 3 不同TPI-EVA比例的复合材料的DSC曲线：(a) 第一次降温曲线；(b) 第二次升温曲线

Figure 3. DSC curves of the TPI-EVA composites with different ratios: (a) First cooling curves; (b) Secondary heating curves

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图 4 不同TPI-EVA比例的复合材料的动态力学分析(DMA)曲线：(a) T9E1；(b) T8E2；(c) T7E3；(d) T6E4；(e) T5E5

Figure 4. Dynamic mechanical analysis (DMA) curves of the TPI-EVA composites with different ratios: (a) T9E1; (b) T8E2; (c) T7E3; (d) T6E4; (e) T5E5

S_1,load, S_2,load—Strain corresponding to the first stress applied and the second stress applied; S_1,rec, S_2,rec—Increase the temperature to 55℃ and 105℃ in sequence to restore the strain of the sample; S₀—Initial strain; S₁, S₂—Final deformation of the sample after stress is applied

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图 5 TPI-EVA复合材料的三重形状记忆行为的数码照片：(a) T7E3；(b) T6E4

Figure 5. Photographs of the tripe shape memory effect of the TPI-EVA composites: (a) T7E3; (b) T6E4

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图 6 不同TPI-EVA比例的复合材料的SEM图像：(a) T9E1；(b) T8E2；(c) T7E3；(d) T6E4；(e) T5E5

Figure 6. SEM images of the TPI-EVA composites with different ratios: (a) T9E1; (b) T8E2; (c) T7E3; (d) T6E4; (e) T5E5

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图 7 TPI-EVA复合材料的三重形状记忆机制图

Figure 7. Schematic diagrams of TPI-EVA composites in tripe shape memory process

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表 1 TPI-EVA复合材料配方

Table 1 Formulation of TPI-EVA composites

Sample code	TPI/g	EVA/g
T10	100	0
T9E1	90	10
T8E2	80	20
T7E3	70	30
T6E4	60	40
T5E5	50	50
Notes: TPI—Trans-polyisoprene; EVA—Poly(ethylene-co-vinyl acetate). 2 g of stearic acid, 8 g of zinc oxide and 1 g of dicumyl peroxide were added.

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表 2 不同TPI-EVA比例复合材料在175℃下硫化特性参数

Table 2 Vulcanization characteristic parameters of TPI-EVA composites with different ratios at 175℃

Properties	T10	T9E1	T8E2	T7E3	T6E4	T5E5
M_H/(dN·m)	3.77	3.15	2.69	2.53	1.58	1.30
M_L/(dN·m)	0.37	0.27	0.14	0.47	0.00	0.00
M_H−M_L/(dN·m)	3.40	2.88	2.55	2.06	1.58	1.30
T₉₀/min	4.03	4.17	4.39	5:04	5.12	5.39
Cure rate index/min⁻¹	28.4	26.4	24.4	22.6	21.2	21.0
Notes: M_H—Maximum torque; M_L—Minimum torque; T₉₀—Optimum curing time.

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表 3 不同TPI-EVA比例的复合材料的三重形状记忆性能

Table 3 Tripe shape memory properties of the TPI-EVA composites with different ratios

Sample code	R_f(0→1)/%	R_f(1→2)/%	R_r(2→1)/%	R_r(1→0)/%
T8E2	57.6	99.0	79.6	99.8
T7E3	66.9	98.1	79.2	100.0
T6E4	77.9	97.6	78.9	99.9
T5E5	88.5	97.1	77.2	75.1
Notes: R_f—Shape fixity ratio; R_r—Shape recovery ratio.

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长摘要

目的
形状记忆聚合物由于其独特的应变响应行为，在可变形机器人、柔性器件、生物医学、航空航天结构等领域展现出独特的优势。针对目前热固性形状记忆聚合物脆性大、临时形状个数局限于一个等问题，本文将反式聚异戊二烯(TPI)和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复合，探索不同比例的复合材料结构与性能的关系。
方法
利用反式聚异戊二烯(TPI)和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)先物理复合，后化学交联的策略，采用转子硫化特性曲线、万能试验机、XRD、DSC、DMA对TPI-EVA复合材料的性能进行表征。首先，将计量好的杜仲胶(TPI)在70℃的开放式炼胶机塑炼3-5min，待胶料包辊之后，依次加入防老剂4010NA、硬脂酸、氧化锌，混和均匀；接着分批次加入乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)；最后加入过氧化二异丙苯(DCP)。待混和均匀后，调至合适辊距，停放24h。将混炼胶置于平板硫化机中，在175℃、10MPa的条件下，取正硫化时间(T)硫化。关于化学交联反应的发生，主要是过氧化物受热分解成为自由基，自由基进攻杜仲胶(TPI)上大量的双键以及乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)上的活泼氢，从而形成交联网络。
结果
本文通过探究了TPI与EVA比例对复合材料的硫化特性参数、结晶性能、力学性能以及三重形状记忆等性能的影响。①利用无转子硫化仪确定了相关硫化特性参数。随着EVA含量的增加，复合材料的表观交联密度下降，正硫化时间延长。②采用XRD、DSC确定了TPI-EVA复合材料的结晶性能。两相之间并没有形成新的结晶区域，且确定了三重形状记忆的固定温度和恢复温度。③利用DMA验证了TPI-EVA复合材料的三重形状记忆行为，结果表明随着EVA质量比的增加，第一临时形状固定率增加，第二临时形状固定率最低为97.1%，表现出较好的三重形状记忆功能。④利用SEM验证TPI-EVA的相界面。结果表明，随着EVA质量比增加，两相界面由平滑到粗糙，当EVA质量比超过40%，两相分离的趋势增大，拉伸强度下降至14.4MPa。从研究结果可以得出TPI/EVA三重形状记忆的机制，在室温的时候，复合材料内存在两种区域，分别是结晶区域以及交联网络区域，结晶区域控制着复合材料的形状固定，而交联网络负责复合材料的形状恢复。当升高温度至105℃时，复合材料结晶区域全部处于熔化状态，试样可以很容易拉伸，而后保持应力的同时，降温至55℃后撤去应力，此时，EVA的链段因为温度降低至Tc以下形成晶区，而TPI处于熔融状态，再次施加外力使复合材料在55℃下再次发生形变，后迅速降温至0℃撤去应力，此时TPI沿着力的作用方向发生取向且因为温度降低导致结晶。通过施加两次外力将力存储在了EVA的结晶区域和TPI的结晶区域。当温度升高至55℃时，TPI的结晶区域熔化，因为内部的交联网络的熵增大，复合材料的第二临时形状恢复为第一临时形状；当温度升高至105℃时，EVA的结晶区域熔化，复合材料恢复为初始形状。
结论
本文通过TPI与EVA物理复合，化学交联策略构建的热固性复合材料，其实质是采用两结晶温度不同的聚合物达到三重形状记忆的效果，用化学交联提供形状记忆的驱动力。相比于化学合成的方法，采用该策略制造成本低，可进行商业化生产。另外，可以通过控制TPI与EVA的比例，可以调节三重形状记忆复合材料的形状固定率和恢复率。

创新点

三重形状记忆材料以其可调节性、多种刺激和多功能性，广泛应用于传感器、航空航天、4D打印及生物医学等领域。但由于材料内部存在相分离，导致其断裂伸长率较差，严重阻碍了它的实际应用。
本文采用TPI和EVA复合，设计过氧化二异丙苯交联反应增强其相容性，制备出具有三重形状记忆功能的复合材料。探究了TPI与EVA比例对TPI-EVA复合材料的力学性能、相结构、结晶性能以及三重形状记忆性能的影响。结果表明，随着EVA质量比增加，TPI的结晶温度(Tc)从14.7℃降低至8.2℃，EVA的Tc略有上升。SEM结果表明，随EVA质量比增加，复合材料的相界面由光滑变为粗糙；DMA测试结果表明，EVA比例的增加使样品的第一临时形状固定率从57.6%提升至88.5%。此外，TPI-EVA复合材料表现出优异的力学强度，其中拉伸强度高达30.3MPa，断裂伸长率达490%。所制备的TPI-EVA复合材料可用于机器人、致动器以及生物医学应用领域。这项工作有助于设计具有良好相容性的三重形状记忆聚合物，为传统商业聚合物的实际应用奠定了基础。
(a) TPI-EVA三重形状记忆复合材料的DMA图，(b) 复合材料力学性能图以及(c)三重形状记忆宏观恢复图